JPS59206392A - Ｎ―アルケノイルアミネートを包含する重合性組成物 - Google Patents

Ｎ―アルケノイルアミネートを包含する重合性組成物

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JPS59206392A
JPS59206392A JP59086269A JP8626984A JPS59206392A JP S59206392 A JPS59206392 A JP S59206392A JP 59086269 A JP59086269 A JP 59086269A JP 8626984 A JP8626984 A JP 8626984A JP S59206392 A JPS59206392 A JP S59206392A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）′産業上の利用分野 本発明は、ポリシロキサンからモジュラス調節剤及びＮ
−アルケノイルトリアルキルシリルアミネート湿潤剤と
重合させて製造される硬質ガス透過性生物医学装置（コ
ンタクトレンズを含めて）に関する。
（ロ）従来技術 米国特許第４，１５３，６４１号明細書には、ポリ（オ
ルガノシロキサン）ポリマー及び２価の炭化水素基を介
して重合され、遊離基重合可能に活性化された不飽和基
にα、ω末端結合したポリ（オルガノシロキサン）モノ
マーを重合させて、架橋網状構造のポリマーを形成させ
てなるコポリマーを含むポリマー及びコポリマーから製
造されたコンタクトレンズが開示されている。更に、ア
クリル酸及びメタクリル酸の低級エステル、スチリル及
びＮ−ビニルピロリジノン等、前記のポリ（オルガノシ
ロキサン）と共重合してコポリマーを形成することがで
きる特定のコモノマーが開示されている。本発明に好ま
しいポリシロキサンモノマーは前記と同じポリ（オルガ
ノシロキサン）モノ、マーを含む。
米国特許４，２０８，５０６号明細書は、ポリパラフィ
ンシロ、キサンポリマー及び２価の炭化水素基を介して
重合され、遊離基重合可能に活性化された不飽和基にα
、ω末端結合したポリパラフィンシロキサンモノマーを
重合させて架橋網状構造のポリマーを形成させてなるコ
ポリマーを含むポリマー及びコポリマーから製造された
軟質コンタクトレンズを開示している。更に、アクリル
酸及びメタクリル酸の低級エステル、スチリル及びＮ−
ビニルピロリジノン等、前記のポリパラフィンシロキサ
ンモノマーと共重合してコポリマーを形成することがで
きる特定のコモノマーが開示されている。本発明に好ま
しいポリシロキサンモノマーは、前記と同じポリノぐ２
フインシロキサンモノマーを含む。
米国特許第４，３０３，７７２号明細書には、アクリル
酸及びメタクリル酸のポリシロキサニルアルキルエステ
ル並びにこれとアクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はイタコン酸エステルと
の共重合によυ高透過性コンタクトレンズ材料を製造す
ることが開示されている。コポリマーは、架橋剤及び親
水性モノマーを含むのが好ましい。この材料から製造さ
れたコンタクトレンズを、優れた寸法安定性を有する硬
質又は半硬質コンタクトレンズに容易に加工し、研磨す
ることができる。
米国特許第４，３３０，３８３号明細書には、材料を高
エネルギー輻射線に曝露して未反応モノマー及び残留夾
雑物の量を減少させることによりシロキサニルアルキル
エステルピニルモノマーヲ含ムコポリマーから得られる
改良されたコンタクトレンズ材料が開示されている。
米国特許第４，３２７，２０３号明細書には、（ａ）２
価の炭化水素基を介して活性不飽和基にα、ω末端結合
したポリシロキサンモノマーの１種以上ヲ（ｂ）シ／ｙ
ロアルキルモジーラス調節剤、’ｆＲ工Ｉｄ　ｔｅｒｔ
−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルアクリ
レート又はメチルイソインチルシクロオクチルアクリレ
ート、及び（ｃ）開封フィルム安定剤と共に重合させる
ことによって形成したポリマーから製造した生物医学用
成形品が開示されている。この生成物は硬質コンタクト
レンズとして有用である。
米国特許第４，３４１，８８９号明細書には、前記のモ
ジュラス調節剤がｔｅｒｔ−ブチルスチレンであってよ
いことが開示されている。米国特許第４３５５．１４７
号明細書には、前記のモジュラス調節剤が多環式アクリ
レート又はメタクリレート、例えばインがルニルメタク
リレート、ア、ダマンチルアクリレート又はイソピノカ
ンフイルメタクリレートであってよいことが開示されて
Ｇる。
（ハ）発明の構成 本発明によれば、式（■）： ＣＨ２＝Ｃ（Ｅ）Ｃ（Ｄ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ（Ｇ）（ＣＨ２
）−Ｃ（ｏ）Ｏ８ｉ（Ｒ）、　　（１）〔式中、ＥはＨ
又はＣＨ，を表し、Ｇは（ＣＨ２）ｘＣ（０）０８１（
Ｒ）、又はＨでｓｂ、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣ３Ｈ
，を表し、ｍはθ〜１５の整数を表し、ＸはＯ〜１０の
整数を表し、ｍ＋ｘは１〜１５の整数を表す〕で表わさ
れる新規なＮ−アルケノイルトリアルキルシリルアミネ
ート類が提供される。
本発明の第２番目の発明によれば、（１）２価の炭化水
素基を介して活性不飽和基にα、ω末端結合したポリシ
ロキサン、（２）モジュラス調節剤、（３）Ｎ−アルケ
ノイルドトリルキルシリルアミネート及び場合により補
助調節剤の３次元網状重合物から製造される生物医学装
置（コンタクトレンズを含む）が提供される。
本発明は、補てつ物、例えば心臓弁及び眼内レンズ、コ
ンタクトレンズ又はフィルムの製］Ｃ有用な材料を提供
する゛ものである。詳述すれば、本発明は硬質コンタク
トレンズに関する。
に）発明の構成の具体的説明 前記の式（Ｉ）のＮ−アルケノイルトリアルキルシリル
アミネートを、以下、便宜上、「ＮＡＴＡ　Ｊと記す。
ＮＡＴＡは、ポリシロキサン組成物から製造される生物
医学装置に所望の表面湿潤特性を付与する手段として有
用なエステル化モノ−及びジ−カルボキシアミノ酸類で
ある。アクリロイル−及びメタクリロイルモノ−及びジ
ーカルぎキシアミノ酸（以下、「ＮＡＡ　Ｊと記す）は
、ポリシロキサンポリマーに所望の表面湿潤特性を与え
る。しかしながら、Ｎμは、重合を達成する前にシロキ
サンモノマーから急速に沈澱する。
ところで、Ｎｋｋを周知の方法で変性してトリアルキル
シリルエステルを形成すると、〜μをポリシロキサン中
に好適に配合しうろことが判明し九重合させ、生物医学
装置の製造が完了した後１ＮＡＴＡは、熱を加えても、
加えなくとも、加水分解によって智Ｖに戻る。
アミノ酸のうち、モノアミノモノカルぎン酸、例えばグ
リシン、アラニン、６−アミノヘキサン酸及び１２−ア
ミノドデカン酸；並びにモノアミノジカルボン酸、例え
ばアスパラギン酸及びグルタミン酸が本発明に有用であ
ることが判明した。
それぞれの場合に、酸は、存在するカルボキシル基を除
いて１〜１５個の炭素原子を含む。等モル量の酸及び塩
化メタクリロイル又は塩化アクリロイルを周知の方法で
反応させることによシ酸を変性して所望のＮＭｔ−得る
。
化学量論的量の胆を有機溶媒中で所望のトリアルキルク
ロロシランと、９０〜１００℃の温度で３〜４時間反応
させることによシ所望のＮＡＴＡを製造することができ
る。トリアルキルクロロシランは、アルキル基として、
メチル基、エチル基。
プロピル基又はイソプロピル基を有していてよい。
有機溶＋８、）ルエン、ベンゼン又はクロロホルムのよ
うな溶媒であってよい。有機塩基１例えばトリエチルア
ミンは反応における酸スカペンジャ−として有用である
。その後、生成物を真空蒸溜してＮＡＴＡを得る。蒸溜
の間の重合を抑制するため、塩化第−銅又は２，５゛−
ジフェニルベンゾキノンのような抑制剤を添加する。
シロキサンとモジュラス調節剤とのモノマー混合物に１
種以上のＮＡＴＡ化合物を添加する。ポリシロキサンの
最終的用途及び使用するＮＡＴＡに応じてシロキサン及
びモジ−ラス調節剤１００部に対して１〜１２部のＮＡ
ＴＡを添加する。ＮＡＴＡを約２〜１０，５部の量で添
加するのが更に好ましく、３〜８．２部のＮＡＴＡが特
に有用である。
本発明に好ましいシロキサンは、１９７９年５月８日に
付与された米国特許第４，１５３，６４１号明細書に開
示されているポリ（オルガノシロキサン）モノマー及び
１９８０年６月１７日に付与された米国特許第４，２０
８，５０６号明細書に開示されているポリパラフィンシ
ロキサンモノマーである。
要するに、好ましいポリシロキサンは、下記の式（ＩＤ
ノポリ（オルガレシロキサン）又は式（２）のポリパラ
フィンシロキサンである： ＡＲ−８ＩＲ１Ｒ２−（Ｏ８ｉＲ’ｌ’Ｅ’　）ｍ−Ｏ
８ｉＲ１Ｒ２−ＲＡ　　　　　（ＩＩ）ＡＲ−８ＩＲ１
Ｒ２（Ｏ８ＩＲ３Ｒ’（Ｏ８ＩＲ５Ｒ’）ｘＳＩＲ３Ｒ
’）ｎＯ３ＩＲ’Ｒ２−ＲＡ　　（ｍ）〔式中人は活性
不飽和基を表し、Ｒは１〜約２２個の炭素原子を有する
２価の炭化水素基を表し、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは、それぞ
れ独立に、１〜約１２個の炭素原子を有する１価の炭化
水素基又はハロダンで置換され、１〜約１２個の炭素原
子を有する１価の炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ及びＲは同−又は異なシ、水素、１〜約１２個の炭素
原子を有する炭化水素基、カルボン酸基、式−〇（０）
ＯＲ７（式中Ｒ７は１〜約１２個の炭素原子を有する炭
化水素基からなる群から選択される）で表されるカルデ
ン酸エステル基及び式−Ｃ（０）ＮＲ８Ｒ’　（式中Ｒ
８及びＲ９は同−又は異なり、それぞれ水素及び１〜約
１２個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選
択される）で表されるカルぎン酸アミド基からなる群か
ら選択され、Ｘは２〜２５を表し、ｍばＯ〜５０の整数
を表し、ｎは１〜２５の整数を表す〕。ｍはＯ〜２５、
好ましくは０〜１０であるのが望ましい。
ｎけ１〜１５、好ましくは１〜５であるのが望ましい。
χは２〜１０でちるのが望ましく、２又は３でおるのが
更に好ましい。
用語「活性不飽和基」は、共鳴によ〕二重結合の遊離基
安定性又は二重結合の活性を増加してモノマーの遊離基
重合を促進する作用をする置換基を有する基を表す。こ
れらの活性不飽和基は、重合して、架橋された３次元網
状構造を有する７ｊコリマーを形成する。存在する活性
化基は、緩和な条件、例えば環境温度でモノマーを重合
させるような基である。好ましい活性化基は、２−シア
ノアクリロイル基、アクリロニトリル、アクリロアミニ
ド基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基。
スチリル基及びＮ−ビニル−２−ピロリジノン−Ｘ−イ
ル基（Ｘは３，４又は５であってよい）を含む。
更に好ましいポリシロキサンは、前記式（Ｉｔ）のポリ
（オルガノシロキチン）である。好ましい実施態様にお
いて、Ａはアクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基、
更に好ましくはメタクリルオキシ基である。
Ｒはアルキレン基であるのが好ましい。従ってＲは、メ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基。
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン
基、ドデシルメチレン基、ヘキサデシルメチレン基及び
オクタデシルメチレン基でア７ｒ　Ｑ’：）　カ好まし
い。しかしながら、Ｒはアリーレン基、例えばフェニレ
ン基又はビフェニレン基であってもよい。Ｒは１，３又
は４個の炭素原子を有するアルキレン基であるのが更に
好ましい。Ｒは約３〜４個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、例えばブチレン基であるのが最も好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は、炭素原子数１〜１２個の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、老りチル基、ドデシル基等；シクロアルキル
基、徊えはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘゾチル基等；単環式及び双壌式アリール基獲例えば
ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、
フェニルブチル基等；アルカリール基、例えばトリル基
、キシリル基、エチルフェニル基等；ハロアリール基。
例工ばクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジ
フルオロフェニル基等；ハロダンで置換された炭素原子
数４個以下の低級アルキル基、例えばフルオロメチル基
及びフルオロゾロビル基であるのが好ましい。Ｒ、Ｒ、
Ｒ及びＲはメチル基及びフェニル基であるのが更に好ま
しく、各置換基がメチル基であるのが最も好ましい。
Ｒ５及びＲは水素、１〜約６個の炭素原子を有する炭化
水素基及びカルボン酸基からなる群から選択されるのが
好ましい。Ｒ５及びＲ６は水素及びメチル基からなる群
から選択されるのが更に好ましい。
Ｒ′は１〜約６個の炭素原子を有する炭化水素基である
のが好ましく、メチル基であるのが最も好ましい。
Ｒ８及びＲはそれぞれ水素及び１〜約４個の炭素原子を
有する炭化水素基からなる群から選択されるのが好まし
い。Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素及びメチル基からなる
群から選択されるのが更に好ましい。
用語「重合」は、重合可能の活性不飽和基を末端に有す
るポリシロキサン、を重合させて架橋３次元ポリマー網
状構造を生成することを表す。
「２価の炭化水素基を介して活性不飽和基に末端結合し
たポリシロキサン」とは、当該ポリシロキサン化合物が
２価の炭化水素基、例えばメチレン基又はゾロピレン基
に結合されていて、この基の末端に活性不飽和基が結合
していることを意味し、これは最も好ましいシロキサン
モノマーである。これらのモノマーを他の活性不飽和モ
ノマーと重合（遊離基重合）させる場合に、３次元ポリ
マー網状構造が得られる。この重合した材料が、コンタ
クトレンズを含めて生物医学装置を作る材料である〇 本発明のポリマー゛の第二の成分は、酸素透過性の低減
の小さいポリシロキサンのモジュラス特性を改良する重
要な成分である。便宜のため・・この機能をモジュラス
調節剤という。モジュラス調節剤ｔｉ、ｔｅｒｔ−’チ
ルスチレン、シクロアルキルモジュラス調節剤又は多環
式モジュラス調節剤からなる群から選択される。
シクロアルキルモジュラス調節剤は、米国特許第４，３
２７，２０３号明細書に記載され、定義されている。こ
れらの調節剤は式（財） −Ｃ−、０−Ｃ−昨ＣＨ２ω 〔式中、Ｅは水素又はメチル基を表し、Ｄは炭素原子数
３〜６個、好ましくは炭素原子数３〜４個の分枝鎖又は
直鎖アルキル基を表し、２は水素又はメチル基を表し、
ｎは３〜８の整数、好ましくは４〜６の整数を表す〕の
シクロアルキルアクリレート又はメタクリレートである
。
前記のシクロアルキルモジュラス調節剤ハ、例えばメン
チルメタクリレート、メンチルアクリレート、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、イソプロピ
ルシクロペンチルアクリレート。
ｔｅｒｔ−ペンチルシクロへブチルメタクリレート。
ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアクリレート、インヘ
キシルペンチルアクリレート及びメチルイソペンチルシ
クロオクチルアクリレートである。
多環式モジーラス調節剤は米国特許第４，３５５，１４
７号明細書に記載され、定義されている。これらの調節
剤は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタク
リレート、ジシクロペンタジェニルアクリレート、ジシ
クロペンタジェニルメタクリレート、アダマンチルアク
リレート、アダマンチルメタクリレート、インピノカン
フイルアクリレート及びイソピノカンフイルメタクリレ
ートからなる群から選択される多環式アクリレート又は
メタクリレートである。
調節剤は、前記の２リシロキサンモノマ−１０〜９０重
量部当たシ９０〜１０重量部の量で存在する。それぞれ
の場合に、存在する調節剤及びポリシロキサンの合計量
は１００部である。調節剤は、７０〜１０部の量で存べ
するのが更に好ましく、調節剤が４５〜１５部存在する
のが、なお一層好ましい。
コンタクトレンズ、即ち本発明のポリマーの相対的硬度
（又は軟度）は、使用するモジュラス調節剤の量によっ
て変動することができる。末端に活性不飽和基を結合し
たモノマーポリシロキサンの分子量を低減又は増加する
ととによって、相対的硬度の更に小さい変化が得られる
。シロキサン単位と末端結合単位との比が増加するに従
って、材料の軟らかさが増す。逆に、この比が低下する
と、材料の剛性及び硬さが増す。
前記のポリマー系は、ポリシロキサン及びモジュラス調
節剤の重量を基準にして０〜２０重量部の補助調節剤を
含む。これらの補助調節剤は、本発明の３成分と反応性
である。補助調節剤を使用することによって物理的性質
、例えば引裂強度及び引張強度の僅かではあるが、しば
しば望ましい変化が得られる。
有用な補助調節剤は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレンクリコールメタクリレート、ホリエ
チレングリコールジメタクＩ）Ｖ−）、ジビニルベンゼ
ン、ネオペンチルグリコールシアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
。
ポリビニルアルキルベンゼン、％にジビニルアルキルベ
ンゼン、例工ばジビニルトルエン、１，４−ブタンジグ
リコールジメタクリレート及びこれらの混合物を含むが
、これらに限定されるものではない。前記のポリエチレ
ングリコールは２〜９個の繰シ返しエチレングリコール
単位を含む。
２価の炭化水素基を介して活性不飽和基にα。
ω末端結合したポリシロキサン、即ち、本発明に使用す
るモノマーは、一般に澄明で無色の液体であシ、その粘
度はｍ又はｎの数値に依存する。これらのモノマーを常
法で、例えば遊離基開始剤を用いて注型品に容易に硬化
させることができる。
使用することのできる遊離基開示剤は、例えばビス（イ
ソプロピル）−２ルオキシジカーポネート。
アゾ−ビスイノブチロニトリル、過酸化アセチル。
過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイ
ル、ベンゾインメチルエーテル、ジェトキシアセトフェ
ノン、　ｊｅｒｔ−ブチルペルオキシビバレート等であ
る。触媒の性質に応じて、周知の加熱及び／又は化学線
法によってモノマーを硬化させる。
（ホ）発明の効果 ここに開示したモノマーから製造されるコンタクトレン
ズ、即ち本発明のポリマーを使用する利点は多数ある。
例えば、（１）シロキサン材料を硬化させるために活性
ビニル末端基を使用する利点は、（ａ）適当な開始剤を
使用すれば、高反応性の系が室温付近で急速に硬化し、
（ｂ）コンタクトレンズにおいてほとんどのシリコーン
樹脂に一般に用いられる、有用な物理的性質を得るため
の充填剤を必要としないことである。充填剤の使用は、
ポリマーの屈折率を充填剤に合わせるために組成物に他
の恐らく望ましくない物質を添加することを要求するの
で、前記の事実は望ましい。
第二に、本発明から作ったコンタクトレンズは酸素透過
性である。レンズの下の臨界酸素張力及び涙液はそれぞ
れ約１０　ｍＨｇ及び２　’ｍｌ／（ｃｒｎ２　ｈ　ｒ
　）であり、これ以下では角膜の膨張が起こる。ポルス
（Ｐｏｉｓｅ）及びデツカ−（Ｄｅｃｋｅ’ｒ　）、イ
ンベスティダイティブ・オフタルモロシイ・アンド・ビ
ジュア／ｌｚ−サイエンス（Ｉｎｖｅａｔｉｇａｔｉｖ
ｅＯｐｈｔｈａｌｍｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｖｉｓｕａｌ
　５ｃｉｅｎｃｅ　　）、１８巻・１８８頁、１９７９
年。これらの要件に適合するために、レンズ材料は適切
な酸素透過性を有しなければならない。前記の式■）に
おけるｍ及び式（ト）におけるｎが少なくとも約２であ
る場合には、シロキサンの鎖は本発明の組成物において
角膜の酸素条件を越える程長い。しかしながら、特別の
条件ではｍ及びｎはＯ程度であってよい。
更に、これらのレンズは加水分解に安定でｓｂ、このこ
とは、出ンタ゛クトレンズを水溶液中に置く、例えば目
上に置くか、又は消毒工程の間に、即ち水と熱にさらす
場合にルンズは化学組成において変化しない、即ち加水
分解されないことを意味する。
本発明の最も好ましいプンタクトレンズは、２価の炭化
水素基を介して重合した活性不飽和基に末端結合したポ
リ（オルガノシロキサン）を含み、充填剤を含まず、酸
素透過性で、加水分解安定性。
湿潤性で、生物学的に不活性な透明硬質ポリマーコンタ
クトレンズである。これらの最も好ましいコンタクトレ
ンズは、少なくとも１０×１０ｃｒｎ３Ｗ（８ｅ　ｅ　
’ｃｒｎ２ｍｍＨｇ　）の酸素透過性を有し、加水分解
安定性で、生物学的に不活性でｓｂ、透明である。
本発明のポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号
及び同第３，４９６，２５４号明細書に開示されている
スピンキャスティング法並びに米国特許第４．０８５，
４５９号及び同第４，１９７，２６６号明細書に開示さ
れている圧縮成形法のような他の常用の方法によってコ
ンタクトレンズに成形することができる。
本明細書において、用語「生物医学用途に使用する成形
品」又は「生物医学装置」を使用する場合、前記の材料
が生存組織、血液及び粘膜と長期接触するのに適当にす
る物理化学的性質を有することを意味する。これらの性
質は、生物医学成形品、例えば外科移植片、血液透析装
置及び身体の外側で体液と接触させる膜、例えば腎臓透
析用膜及び心肺装置等に必要である。例えば、血液が人
工表面と接触すると急速に損なわれることは公知である
。血液と共に使用される補てつ物及び装置には、抗トロ
ンボグン性で、血液に対して非溶血性である合成表面の
設計が必要である。本発明のポリマーは生存組織と認容
性である。
前記のポリマーは、水中で損傷なく煮沸又は加圧滅菌す
ることができ、これによシ滅菌を達成することができる
。従って、前記のポリマーから成形した成形品を、生存
組織又は粘膜と認容性の成形品を使用する外科において
使用することができる。
（へ）実施例 下記の実施例は単に本発明を説明するものであシ、本発
明を限定するものではない。例中、部及びチはすべて重
量を基準とし、粘度は特に断らない限シ、すべて２５℃
で測定し、温度はすべて摂氏で示す。
例■ 工程Ａ−Ｎ−メタクリロイルグルタミン酸の合成機械的
オーバーヘッド攪拌機及び温度計を装着した５ｏｏｏ−
の四つロ丸底フラスコ中で水酸化ナトリウム１２０ｇ（
３，０モル）を水２０００ゴに添加する。溶液を氷−メ
タノール浴を使用して≦５℃に冷却する。これにＬ−グ
ルタミン酸ナトリウム塩５００．９（３，０モル）及び
メトキシヒドロキノン０．６ｇを添加する。次に塩化メ
タクリロイル３４７　ｇ　（３２４ｍｌ、　３．３モル
）を反応混合物に、声が１０に達するまで添加する。こ
の時点で、残りの塩化物と同時に水３５〇−中の水酸化
ナトリウム１６０ｇの溶液を添加して、−を８〜１０に
保持する。添加の間（２時間）の温度を≦５℃に保持す
べきである。２つの反応体の添加速度を調節することに
よって発熱を制御する。
塩化メタクリロイルを全部添加した後、水酸化ナトリウ
ムの添加を、安定した９〜１０　ノＰＨカ達成されるま
で１続ける。この時点で、反応溶液を更に１時間室温に
放置し、次に濃塩酸（１２Ｎ）を用いて徐々にｐＨ２〜
３の酸性にする。酸性溶液を塩化す）　ＩＪウム（約３
ｓｏｆ）で飽和し、半分に分割する。各半量を酢酸エチ
ル７００ｄを用いて３回抽出する。この工程は加水分解
を減少させるために実施すべきである。
合した有機層を飽和塩化ナトリウム溶液１００ゴで１回
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で攪拌しガから３０分
、乾燥する。乾燥した溶液を焼結ガラスフィルタ（３５
９ｍｌ−粗い）を通して濾過し、真空中で５００ＴＩＬ
ｌまで蒸発させて（回転蒸発器）白色結晶を得る。揮発
性物質を除去する間、パンピングを回避するために形成
した結晶を定期的に漣去することが必要になる。合した
結晶をアダプタを装着した５００麻の丸底フラスコに入
れ、３時間高度真空に接続する。これは、結晶の最初の
収量である。融点は１２８〜１３０℃である。
ＮＭＲ分析も行う０ろ液を一夜冷蔵庫中に貯蔵して第二
の結晶収量を得る。この結晶を最初の収量と同じ方法で
処理する。
工１Ｂ−）ジメチルシリルＮ−メタクリロイルグルタメ
ートの合成 冷却器、乾燥管（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ　）及び磁気攪拌機
を装着した２５０ゴの丸底フラスコ中にＮ−メタクリロ
イル−Ｌ−グルタミン酸（３０１９，０，２４モル）及
び過剰量のへキサメチルジシラデン（６０１ｎｌ）を入
れる。抑制剤として塩化第一銅を添加する。懸濁した反
応混合物を２時間８０℃に加熱し、乾燥窒素を流入する
家庭用真空ライン（コールドトラップ）に結合した回転
蒸発器上で４０℃に冷却する。
残留する粘稠物質を乾燥窒素流下に移し、高度真空蒸溜
に付した。蒸溜温度は１３０〜１３５℃７０．０５　ｍ
＋Ｈｇ　（油浴温度１５０〜１６０℃）である。
ｍ及び赤外線スペクトルにより、生成物がビス−トリメ
チルシリルＮ−メタ２９日イルグルタメートであること
を確認する。
例■ クロロホルムを入れた反応容器にＮ−メタクリロイルグ
リシン５．９（０，０３５モル）、）リエチルクロロシ
ラン７７ｄ（０，０４２モル）及ヒドリエチルアミン５
．８７ｄ（０，４２モル）を入れる。反応を１００℃で
５時間続ける。抑制剤である２、５−ジフェニルベンゾ
キノンを添加して重合を抑制する。反応混合物を水浴で
冷却し、氷冷動水で洗浄する。有機層を分離し、次に硫
酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発乾個する。次に、高度
真空蒸溜を行う。沸点１０７℃／　０．０５　ｍ　Ｈｇ
のＮ−メタクリロイルグリシンのトリエチルシリルエス
テルが得られる。ＮＭＩＲ及び赤外線スペクトルにより
構造を確認する。
例■ 反応容器にＮ−メタクリロイル−６−アミノヘキサノエ
ート１５．９及びヘキサメチルジシラザン５０ｇを入れ
る。混合物を攪拌しながら９０℃で１時間加熱し、揮発
性物質を真空中で除去する。
残渣を高真空下に蒸溜して沸点１１８℃１０．０５℃ｍ
ｎＨｇのトリメチルシリルＮ−メタクリロイル−６−ア
ミノヘキサノエートを得る。ＮＭＲ及び赤外線スペクト
ルによ）構造を確認する。
例■ 例■の操作によｊ９Ｎ−メタクリロイル−１２−アミノ
ドデカン酸及びヘキサメチルジシラザンからトリメチル
シリル−Ｎ−メタクリロイルーエ２−アミノドデカノエ
ートを製造する。ＮＭＲスペクトルは製造された化合物
と一致する。
例Ｖ 例Ｉの操作によりＮ−メタクリロイルアスパルクン酸及
びヘキサメチルジシラザンからビス−トリメチルシリル
−Ｎ−メタクリロイル−アスパルテートを製造する。用
スペクトルによシ、前記化合物の構造を確認した。
ポリ（オルガノシロキサン）モノマーの製造前記の式（
ｎ）の範囲に属する種々のポリ（オルガノシロキサン）
モノマーの製法を下記の例■〜■に示す。とれらのモノ
マーは、本発明ノボＩＪ　シ。
キサン組成物を製造する際に使用する。
例■ 機械的攪拌機及び乾燥管を装着した５ｔの反応フラスコ
Ｋ、１．３−ビス（４−ヒドロキシジチル）テトラメチ
ルジシロキサン５５７ｇ、乾燥ピリジン６３４ｇ及びヘ
キサン２ｔを入れてＲ１及びＲ２がメチル基であシ、Ｒ
がブチル基であシ、Ａがメタクリルオキシ基である式（
ＩＩ）の範囲のジ（オルガノシロキサン）モノマーを製
造する。混合物を０℃に急冷し、次に塩化メタクリロイ
ル８３６ｇを流加する。混合物を一夜連続して攪拌する
。
反応溶液を１０％塩酸及び１０係アンモニア水溶液で順
次抽出して過剰の試薬及びピリジン塩酸塩を除去する。
生じるヘキサン中の生成物の溶液を無水ＭｇＳＯ４で乾
燥し、Ｆ遇し、溶媒を減圧で除去する。約４５９．９．
（収率５５チ）の１，３−ビス（４−メタクリルオキシ
ブチル）テトラメチルジシロキサンを集める。その構造
を赤外線スペクトル、プロトン磁気共鳴スペクトル及び
元素分析によって確認する。ＩＲスペクトルは、’　３
１００〜３６００ｃｒｎ　に強いヒドロキシルのバンド
ヲ示すないが、１６４０〜１７２０ｃｍ　　に強いメタ
クリレートの吸収を示す。ＮＭＲスペクトルはその構造
と一致する。
例■ 機械的攪拌機及び硫酸カルシウム戟燥管を装着した三つ
口容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン８１０
．１部、１，３−ビス（４−メタクリルオキシブチル）
テトラメチルジシＯａｔン１８２．８部及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸２．５部を入れる。反応は室温で進
行する。３時間の反応時間後、触媒を１０倍過剰（１３
，９部）の重炭酸ナトリウムで中和する。完全に中和す
るため、約３時間攪拌を続ける。粗製反応生成物を商標
セライ）　（Ｃｅ１ｉｔｅ　）の珪藻土及び活性アミナ
〔アルコア（Ａｌｃｏａ）　Ｆ　２０　］を充填したカ
ラムに通して濾過する。得られる炉液から、１１０℃の
温度で９．２５１−ルの圧力で作動する薄層蒸発器に通
して揮発性物質を除去する。生成物は０．２８±０．０
５ストークの粘度及び約２５個のジメチルシロキシ繰り
返し単位を有する。
例■ｌ オクタメチルシクロテトラシロキサン８９０．４部及び
１，３−ビス（４−メタクリルオキシブチルコテトラメ
チルジシロキサン１００．６部を使用する以外は、例■
を繰り返す。生じる生成物は、約５０個のジメチルシロ
キシ繰り返し単位を有する。
本発明のポリマー組成物 例■ イソボルニルメタクリレート（以下、ＩＢＯＭＡと記ｔ
）６（１、例■のジ（オルガノシロキサン）モノマー３
０部、エチレングリコール−ジメタクリレート（以下、
ＥＧＤＭＡと記す）１０部及びトリメチルシリルＮ−メ
タクリロイルグルタメート（以下、ＴＭＳＭＧと記す）
を含む溶液、ベンゾインメチルエーテル（以下、ＢＭＥ
と記す）０．５部及びジ（５ｅｅ−ブチル）ペルオキシ
ジカーボネート（以下、ＢＰＣと記す）０，５部を一緒
に混合し、脱′気し１．ｆ２ス板の間でフィルム状に注
型する。注型を環境温度で紫外線の下に１時間保持し、
次に型から除去する前に１４０℃で１時間後硬化させる
。フィルムに関して得られた物理的試験の数値は下記の
通シである。。
極限、引張強度　　　　　　２，５００．９／門２モジ
ユラス　　　　　　１３．０．０００１部ｍ”極限伸び
　　　　　　　　　　′２，６チ酸素透過性　　　　　
　　　　’　３．ＯＸ　ＰＨＥＭＡオレイン酸吸収率　
　　　　　　２．９俤ＰＨＥＭＡ’（ポリヒドロキシエ
チルメタクリレート）ヒドロゲルに関する代表的酸素透
過性値は８．０×１０−１１ｚ３ｏｎ／　（ｓｅｃ−ｍ
ｌＨｇ　）　テ＠　ル。酸素透過性の測定は、フラット
ポーラログラフィセンサを用いて行った。使用した方法
は、基本的にはレフォジョら（Ｒｅｆｏｊｏ、Ｍ、Ｈｏ
１ｌｙ、Ｆ、、及びＬｅｏｎｇ。
Ｆ−Ｌ、、Ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｄ　Ｉｎｔｒａｏｃｕ
ｌａｒ　ＬｅｎｓＭｅｄｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ、ｖ
ｏｌ、３．ｉ＋１ｓｕｅ’　４　、ｐ２７（１９７７）
）によって記載された方法である。数値は試料の厚さに
対して補正された。
オレイン酸吸収率（重量係）は、目の周囲の液体が種々
の量のオレイン酸を含むので、コンタクトレンズとして
使用するための本発明のポリマーの適性の尺度でもある
。この試験は、秤量した試料を３５℃に保持したオレイ
ン酸に１８時間浸漬することによって実施する。試料の
表面からオレイン酸を除去し、再び秤量する。オレイン
酸吸収率が低い程、ポリマーから作ったコンタクトレン
ズの寸法安定性が大きくなる。
この例のポリマーは硬質、ガス透過性コンタクトレンズ
として使用するのに適している。
例Ｘ 例■のジ（オルガノシロキサン）モノマー７０部、ＩＢ
ＯＭＡ　１５部、ＥＧＤＭＡ　１５部、ＢＭＥｏ、５部
及び下記のよりなＮ−アルケノイルトリアルキルシリル
アミネート（以下、ＡＴＳＡと記す）を用いて例■の操
作によυ、更にポリマー組成物を製造する。　　　− ＡＴＳＡ　　　　　　　モジ−ラス　　　　接触湿潤側
番号　　　部　　　　　　ｇ／調２　　　　　角度（１
）ｎ　　　　　２．７　　　　９２．８５０　　　　　
５１゜■５．４　　　　９４，０００　　　　　５６゜
Ｉｔ　　　　１０．８　　　　９８．６８０　　　　　
４７゜１　　　　５．０　　　　９１，０００　　　　
　５３゜（１）　　接触湿潤角度を測定する前に蒸溜水
中で５０℃で一夜加水分解した。食塩水法で空気を吹き
込む。
この例のポリマーは、コンタクトレンズ型中て使用する
のに適している。
例ＸＩ 例■のジ（オルガノシロキサン）モノマー７０部、ＩＢ
ＯＭＡＩ　５部、ＥＧＤＭＡ　１５部及びＴＭＳＭＧ　
５部のポリマー組成物を例■の方法を使用して製造する
。触媒はＢＭＥである。フィルムを環境温度で紫外線を
用いて２時間硬化させ、続いて８０℃で紫外線を用いて
１時間硬化させる。このフィルムについて得られた物理
的試験の数値は下記の通シである。
モジュラス　　　　　　　　８５，４００ｇ／簡２極限
伸び　　　　　　　　　　　０．６俤酸素透過性　　　
　　　　　　　　１．６　Ｘ　ＰＨＥＭＡオレイン酸吸
収率　　　　　　　　０．８１チモノマ一混合物をスピ
ナー上に設置したコンタクトレンズ型中に注入する。こ
の組成物を紫外線で１０分間、回転硬化してコンタクト
レンズをｉる。次に、このレンズを熱湯（約５０℃）中
に浸漬して残留するモノマーを抽出し、トリメチルシリ
ル基の除去によｆｉ　ＴＭＳＭＧを変換させて遊離酸基
、即ちＮ−メタクリロイルグルタミン酸を再形成する。
生じる硬質、ガス透過性レンズは使用するのに適してい
る。
例ＸＩＩ 例■と同様のモノマー溶液を直径２ｃｒｎ１高さ５ｍの
バイアルを充填し、水浴中で３２℃で３日、４５℃で２
・日硬化させ、次に通風乾燥話中で６０℃で１時間後硬
化することによって棒として注型する。次の１時間の間
に、温度を徐々に１００℃に、次いで１時間に１１０℃
に上昇させる。得られた、光学的に澄明な棒をボタン状
に旋盤で切断し、これから適当な畿質コンタクトレンズ
を製造する。
例Ｘ■ ジメチルシロキシ繰り返し単位の数が１０であることを
除いて例■と同様のポリ（オルガノシロキサン）モノマ
ー４１．７部、ＩＢＯＭＡ　４５．８部、ＥＧＤＭＡ　
１２．５部、ＴＭＳＭＧ　５部及びＲＰＣ０，５部を一
緒に混合することによってモノマー溶液をＲ造ｆる。溶
液を排気し、ガラス板の間でフィルム状に注型する。注
型物を６０℃から１２０℃に温度を上昇しながら２時間
熱硬化する。このポリマーは澄明で、コンタクトレンズ
に適当である。このフィルムについて得られた物理的試
験の数値は下記の通シである。
モジュラス　　　　　　　１０５，０００．９／調２極
限伸び　　　　　　　　　　　　１．２係酸素透過性　
　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　ＰＨＥＭＡオレイン
酸吸収率　　　　　　　　２．４係例Ｘ■ ＡＴＳＡが例■のそれである以外は、例Ｘ■　と同様の
組成物を製造する。得られるポリマーはコンタクトレン
ズ及び他の生物医学装置に適している。
例Ｘｖ ジメチルシミキシ繰シ返し単位の数が４であることを除
いて例■と同様のポリ（オルガノシロキサン）モノマー
５２部、ＩＢＯＭＡ　３８部、ＥＧＤＭＡ１０部、ＴＭ
ＳＭＧ　５部及びＢＭＥ　Ｏ，５部を一緒に混合するこ
とによってモノマー溶液を製造する。溶液を排気し、ガ
ラス板の間でフィルム状に注型スル。
注型物を環境温度で紫外線を用いて２時間硬化させる。
このポリマーは澄明で、コンタクトレンズに適当である
。このフィルムについて得られた物理的試験の数値は下
記の通シである。
モジュラス　　　　　　　１０４．０００１　／ｍｍ２
極限伸び　　　　　　　　　　　２，５チ酸素透過性　
　　　　　　　　　　ｌ、　７　ｘ　ＰＨＥＭＡオレイ
ン酸吸収率　　　　　　　　４．０チ例ＸＭ ＡＴ　ＳＡが例■のそれである以外は、例Ｘ■　と同様
の組成物を製造する。得られるポリマーはコンタクトレ
ンズ及び他の生物医学装置に適している。
例Ｘ■ 例■のポリ（オルガノシロキサン）８０部、ｔｅｒｔ−
ブチルシクロへキシルメタクリレート２０部、ＴＭＳＭ
Ｇ　５部及びＲＰＣ０，５部を一緒に混合することによ
ってモノマー溶液を製造する＠溶液を排気し、ガラス板
の間でフィルム状に注型する。注型物を６０℃から１２
０℃に温度を上昇しながら２時間熱硬化する。このポリ
マーは澄明で、コンタクトレンズに適当である。このフ
ィルムについて得られた物理的試験の数値は下記の通シ
である。
モジュラス　　　　　　　７６，７００　ｇ／ｗｎ２極
限伸び　　　　　　　　　　　３．３チ酸素透過性　　
　　　　　　　　２．　ＯＸ　ＰＨＥＭＡオレイン酸吸
収率　　　　　　　４．７％例Ｗ］ 例■のポリ（オルガノシロキサン）６０部、ｔｅｒｔ−
ブチルシクロへキシルメタクリレート４０部、　ＴＭＳ
ＭＧ５部及びＲＰＣ０，５部を一緒に混合することによ
ってモノマー溶液を製造する。溶液を排気し・ガラス板
の間でフィルム状に注型する。注型物を６０℃から１２
０℃に温度を上昇しながら２時間熱硬化する。このポリ
マーは澄明で、コンタクトレンズに適当である。このフ
ィルムについて得られた物理的試験の数値は下記の通シ
であ＆モジュラス　　　　　　　９７，７００．９７閣
！極限伸び　　　　　　　　　　３．４係酸素透過性　
　　　　　　　　　１．４　Ｘ　ＰＨＥＭＡオレイン酸
吸収率　　　　　　　５．４係例ＸＩＸ ＡＴＳＡが例■のそれである以外は、例ＸＩ　と同様の
組成物を製造する。得られるポリマーはコンタクトレン
ズ及び他の生物医学装置に適している。
例Ｘｘ シロキサンが米国特許第４，２０８，５０６号明細書の
例■によシ製造した式（ト）のポリパラフィンシロキサ
ンであり、パラフィンシロキサン繰り返し単位の数が１
０である以外は、例Ｘ■と同様の組成物を製造する。得
られるポリマーはコンタクトレンズに適している〇 例ＸＸＩ ＡＴＳＡが例■のそれである以外は、例ＸＸと同様の組
成物を製造する。得られるポリマーはコンタクトレンズ
及び他の生物医学装置に適している。
前記の実施例及び方法は、説明の目的でＢＡ細書に記載
したものであシ、限定のためではない。他の変形及び派
生は、開示に基づいて当業者には明らかである。これら
は本発明の範囲内に入るものと理解する。
特許出願人 ポーシュアンドロームインコーホしイテイド特許出願代
理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 ズラー アメリカ合衆国ニューヨーク１４ ４２４カナンダイガルモンクス・ ロード６０２０ ＠発　明　者　ジューン・サップ・パークアメリカ合衆
国テキサス７６０１６ アーリングトン・オーチャード ・ヒル・ディーアール３９０３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％（） 〔式中、ＥはＨ又はＣＨ３を表し、Ｇは（ＣＨ２）ＸＣ
    （０）０８１（Ｒ）５又はＨであシ、ＲはＣＨ３、Ｃ２
    Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、ｍはＯ〜１５の整数を表し、
    ＸはＯ〜１０の整数を表し、ｍ　＋　ｘは１〜１５の整
    数を表す〕のＮ−アルケノイルトリアルキルシリルアミ
    ネート。 ２、ＥがＣＨ３である特許請求の範囲第１項記載のアミ
    ネート。 ３、　　Ｇが（ＣＨ２）ＸＣ（０）Ｏ８ｉ　（Ｒ）　、
    である特許請求の範囲第２項記載のアミネート。 ４、式： ％式％（５） を有する特許請求の範囲第３項記載のアミ゛ネート。 ５、式： ％式％（） を有する特許請求の範囲第３項記載のアミネート。 ６、　　ＧがＨである特許請求の範囲第２項記載のアミ
    ネート。 ７、式： ％式％） を有する特許請求の範囲第６項記載のアミネート。 ８゜式： ％式％） を有する特許請求の範囲第６項記載のアミネート０９、
    式： ％式％） を有する特許請求の範囲第６項記載のアミネート。 １０、Ｆ、がＨである特許請求の範囲第１項記載のアミ
    ネート。 １１、（ａ）２価炭化水素基を介して活性不飽和基にα
    、ω末端結合したポリシロキサンモノマー１種以上を（
    ｂ）ポリシロキサンモノマー１０〜９０部に対して９０
    〜１０部の量で存在する、架橋３次元ポリマー網状構造
    を形成するモジュラス調節剤（合計１００部）及び（Ｃ
    ）モジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマー１００
    部に対して０〜２０部の補助調節剤と重合させることに
    よって形成した。ｌ　ＩＪママ−らなる、生物医学用途
    に使用する成形品において、重合すべきモノマー混合物
    中のモジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマー１０
    ０部に対して１〜１２部の式： ％式％（） 〔式中、ＥはＨ又はＣＨ３を表し、Ｇは（ＣＨ２）ＸＣ
    （０）Ｏ８ｉ　（Ｒ）３又はＨであシ、ＲはＣＨ３、Ｃ
    ２Ｈ５又はＣ３Ｈ７を表し、−ｍはＯ〜１５の整数を表
    し、ＸはＯ〜１０の整数を表し、ｍ＋ｘは１〜１５の整
    数を表す〕のＮ−アルケノイル）　ＩＪアルキルシリル
    アミネートの１種以上を配合してなる生物医学用途に使
    用する成形品。 １２、アミネートのＥがＣＨ３である特許請求の範囲第
    １１項記載の成形品。 １３、アミネートめＧが（ＣＨ２）ＸＣ（０，）Ｏ８ｉ
    　（Ｒ）３である特許請求の範囲第１２項記載の成形品
    。 １４、アミネートが式： ％式％） を有するものである特許請求の範囲第１３項記載の成形
    品。 １５、アミネートが式： ％式％） を有するものである特許請求の範囲第１３項記載の成形
    品。 １６、アミネートのＧがＨである特許請求の範囲第１２
    項記載の成形品。 １７、　　アミネートが式： ％式％） を有するものである特許請求の範囲第１６項記載の成形
    品。 １８、アミネートが式： ％式％（３） を有するものである特許請求の範囲第１６項記載の成形
    品。 １９、アミネートが式： ％式％） を有するものである特許請求の範囲第１６項記載の成形
    品。 ２０、アミネートのＥがＨである特許請求の範囲第１１
    項記載の成形品。 ２１、ｄ？ポリシロキサン式： ％式％ 〔式中人は活性不飽和基を表し、Ｒは１〜約２２個の炭
    素原子を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ、Ｒ、Ｒ及
    びＲは同−又は異なり、それぞれ、１〜約１２個の炭素
    原子を有する１価の炭化水素基又はハロゲンで置換され
    、１〜約１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基を
    表し、ｍは０〜５０の整数を表す〕のポリ（オルガノシ
    ロキサン）である特許請求の範囲第１１項記載の成形品
    。 ２２、ポリシロキサンが式： ％式％ 〔式中人は活性不飽和基を表し、Ｒは１〉約２２個の炭
    素原子を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、
    Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１〜約１２個の炭素
    原子を有する１価の炭化水素基又はハロゲンで置換され
    、１〜約１２個の炭素原子を有する１価の炭化水素基か
    らなる群から選択され　Ｒ５及びＲ６は同−又は異なシ
    、水素、１〜約１２個の炭素原子を有する炭化水素基、
    カルボン酸基、式−〇（０）ＯＲ（式中Ｒは１〜約１２
    個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群から選択さ
    れる）で表されるカルボン酸エステル基及び式−Ｃ（０
    ）ＮＲＲ（式中Ｒ及びＲは同−又は異なシ、それぞれ水
    素及び１〜約１２個の炭素原子を有する炭化水素基から
    なる群から選択される）で表されるカルボン酸アミド基
    からなる群から選択され、Ｘは２以上の数を表し、ｎは
    １〜約２５の整数を表す〕のポリパラフィンシロキサン
    である特許請求の範囲第１１項記載の成形品。 ２３、ガス透過性硬質コンタクトレンズである特許請求
    の範囲第１１項記載の成形品。 ２４、補助調節剤がエチレングリコールノメタクリレー
    トである特許請求の範囲第１１項記載の成形品。 ２５、　　（ａ）’２価炭化水素基を介して活性不飽和
    基にα、ω末端結合したポリシロキサンモノマー１゜種
    以上を（ｂ）ポリシロキサンモノマー１０〜９０部に対
    して９０〜１０部の量で有性する、架橋３次−元ポリマ
    ー網状構造を形成するモジュラス調節剤（合計１００部
    ）及び（ｃ）モジュラス調節剤及びポリ−７０キサンモ
    ノマ一１００部に対して０〜２０部の補助調節剤と重合
    させることによって形成したポリマーからなる、生物医
    学用途に使用する成形品において、重合すべきモノマー
    混合物中のモジュラス調節剤及びポリシロキサンモノマ
    ー１００部に対して１〜１２部の式： ％式％（０） 〔式中、ＥはＨ又はＣＨ３を表し、Ｇは（ＣＨ２）ｘＣ
    （Ｏ）ＯＨ又はＨであシ、ｍはＯ〜１５の整数を表し、
    Ｘばθ〜１０の整数を表し、ｍ＋Ｘは１〜１５の整数を
    表す〕のＮ−アルケノイルアミノ酸又はその塩の１種以
    上を配合してなる生物医学用途に使用する成形品。 ２６、ガス透過性硬質コンタクトレンズ′ｃある特許請
    求の範囲第２５項記載の成形品。 ２７、補助調節剤がエチレングリコールジメタクリレー
    トである特許請求の範囲第２６項記載の成形品。 ２８、式： ％式％（０） のＮ−アルケノイルアミノ酸を含む特許請求の範囲第２
    ７項記載の成形品。
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