JP4173193B2 - フルオロシリコーンヒドロゲル - Google Patents

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    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は新規なポリマー組成物に関し、特にそれらから製造されるコンタクトレンズに関する。本発明は、さらに特に、少なくとも１つの極性のフッ素化された側鎖を有するポリシロキサン含有モノマーに関する。本明細書中に記載されるモノマーは、「ハード」または「ソフト」コンタクトレンズ、眼内移植片、および他の人工装具、そして特に「ソフト」ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために使用され得る。
【０００２】
背景
コンタクトレンズの分野において、適切な特性を有する材料を得るために種々の因子が組み合わなければならない。酸素透過性、湿潤性、材料の強度および安定性は、使用可能なコンタクトレンズを得るために注意深く均衡が保たれなければならない因子のうちの、ごくわずかの因子である。角膜は専ら大気との接触によりその酸素供給を受けているので、良好な酸素透過性はいかなるコンタクトレンズ材料に対しても重要な特性である。湿潤性もまた重要であり、それは、もしもレンズが充分に湿潤性でなければ潤滑した状態でなくなり、従って眼に快適に装着され得ないからである。従って、最良のコンタクトレンズは、優れた酸素透過性および優れた涙液湿潤性の両者を有する。
【０００３】
ポリシロキサン材料は、各種特性のうち、特にそれらの優れた酸素透過性のために、コンタクトレンズを製造するのに有用な材料である。米国特許第４，１５３，６４１号および第４，１８９，５４６号を参照のこと。しかし、ポリシロキサンは一般に疎水性である。それらの湿潤性を向上するために、特定の親水性官能基がポリシロキサン含有モノマーまたはプレポリマーに結合され得る。米国特許第４，２６０，７２５号および第４，２５９，４６７号を参照のこと。しかし、多くの親水性コモノマーが、モノマー混合物中においてポリシロキサンモノマーと非混和性であることが知られており、適切に重合するためにはモノマー混合物に対する可溶化剤および混和剤の存在を必要とする。このような混和剤が存在しないと、コポリマーは全く重合し得ず、重合化した材料を不透明にする種々の度合いの相分離をはらんでいる。
【０００４】
酸素透過性、湿潤性および混和性の要求に加えて、コンタクトレンズ材料は沈澱（ｄｅｐｏｓｉｔ）に抵抗しなければならない。いくつかのポリシロキサン材料は沈澱を増大する傾向にある。フッ素化された特定のポリシロキサンモノマーは耐沈澱性を向上することが知られている。例えば、米国特許第４，４４０，９１８号、第４，９９０，５８２号、第４，９５４，５８７号、第５，０７９，３１９号および第５，０１０，１４１号を参照のこと。
【０００５】
非ヒドロゲルコンタクトレンズとして有用な特性を有するフルオロ化ポリシロキサンは、米国特許第４，８１０，７６４号および第５，１４２，００９号に開示されている。これらの材料についてのさらなる実験において、シロキサン基により付与される酸素透過性の利点、およびフルオロ化された基により付与される耐脂質性を有するヒドロゲルは特に有利であることがわかった。しかし、フルオロ化ポリシロキサンモノマーは、使用する親水性モノマーに溶解するのが困難であるために、このアプローチを用いてコンタクトレンズ用の使用可能なヒドロゲル処方物を作製することは困難である。コモノマーが互いに充分に溶解しない場合、相分離が生じ、重合した材料が不透明になる。このような結果は、コンタクトレンズのような透明でなければならない材料には望ましくない。
【０００６】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような混和剤または可溶化剤は、特定のフルオロ化シロキサン含有モノマーを溶液とし、フィルムまたはレンズを形成するために使用されてきた。しかし、このような可溶化剤および混和剤はしばしば純度に影響し、そして得られたポリマーから抽出されなければならない。このような抽出はさらなる加工工程を必要とする。さらに、シロキサン含有モノマーと親水性モノマーとの間で極性に大きな差がある場合、ＭＥＫのような可溶化剤が存在しても、コモノマーは溶液として維持されない。
【０００７】
従って、酸素透過性および材料強度のためにはポリシロキサン含有モノマー、および耐性のためにはフルオロ化側基の利益を混和剤または可溶化剤を使用することなく包含する、加水分解に安定なポリマーシステムは、ヒドロゲル処方物に対して非常に有利である。
【０００８】
発明の要旨
親水性コモノマー中におけるフルオロ化ポリシロキサンの混和性および溶解性が、ポリシロキサン含有モノマー中のシロキサン基に、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性のフルオロ化グラフトまたは側基を結合することにより、非常に向上し得ることが現在見出されている。この水素原子が末端のジフルオロ化炭素原子上に存在すると、フルオロ化ポリシロキサンは、追加の混和剤または可溶化剤が必要とされなくなる程度に、親水性コモノマーに可溶化される。この末端水素原子がフルオロ基で置換されると、溶解性は非常に影響され、親水性コモノマーは、充分フルオロ化されたシロキサン含有モノマーに不溶性となる。
【０００９】
発明の詳細な説明
本明細書中に開示されるフルオロ化ポリシロキサン含有モノマーは、驚くべきことに、種々の親水性化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ））に高度に溶解性であることにより、優れた混和性を示し、さらなる混和剤または可溶化剤を必要としない。
【００１０】
本明細書中で用いられるように、用語「側基（ｓｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）」とは、シロキサン基から分岐した任意の鎖を意味し、シロキサンがポリマー構造の骨格中にある場合、側鎖であり得る。シロキサン基が骨格中にない場合、シロキサン基から分岐したフルオロ化ストランドまたは鎖は、シロキサン側鎖からの側鎖となる。
【００１１】
「末端」炭素原子とは、フルオロ化ストランドまたは側基が結合しているシロキサン基から最も離れた位置に存在する炭素原子を意味する。
【００１２】
極性のフルオロ化基、−（ＣＦ2）zＨをシロキサン含有モノマーに結合した側基の末端に配置した場合、側基が結合している全てのシロキサンモノマーは、ＮＶＰのような親水性のモノマーに高度に溶解性とされる。末端フルオロ化炭素原子の水素原子がフルオロ基で置換された場合、シロキサン含有モノマーは、存在する親水性モノマーに著しく溶解性でなくなるか、または全く溶解性ではない。
【００１３】
本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフルオロ化側基を有するフルオロ化シロキサン含有モノマーが開示される：
Ｉ． −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
ここで、
ｚは１〜２０であり；そして
Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る。
【００１４】
さらなる実施態様において、フルオロ化シロキサン含有モノマーは、少なくとも１つのフルオロ化側基を有し、そして以下の一般式（ＩＩ）の部分を有する：
【００１５】
【化１１】
Figure 0004173193
【００１６】
ここで、
Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
ｘは≧０であり；
ｙは≧１であり；
ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；そして
ｚは１〜２０である。
【００１７】
さらに好ましくは、以下の一般式（ＩＩＩ）を有するフルオロ化シロキサン含有モノマーである：
【００１８】
【化１２】
Figure 0004173193
【００１９】
ここで：
Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
ｘは≧０であり；
ｙは≧１であり；
ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；そして
ｚは１〜２０であり；そして
Ｒ5は、一般式：
−Ｄ−（ＣＦ2）z−Ｈ
を有するフルオロ化側鎖であり、
ここで、ｚは１〜２０であり；
Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして
Ａは活性化した不飽和基（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド）、すなわち、一般式：
【００２０】
【化２】
Figure 0004173193
【００２１】
により表される基であり、ここで、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
好ましくは、フルオロ化側基は式：
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）z−Ｈ
により表され、ここで、
ｚは１〜２０である。
１つの好ましいフルオロ化シロキサン含有モノマーは、以下の反応スキームに従って調製される：
【００２２】
【化１４】
Figure 0004173193
【００２３】
ここで、ｙは１０、２５および４０であり；
ｘ＋ｙは１００であり；そして
ｚは４または６である。
【００２４】
本発明のさらなる実施態様において、フルオロ化シロキサン含有モノマーは、一般式：
【００２５】
【化１５】
Figure 0004173193
【００２６】
により表される、フルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、
ここで、
Ａは活性化した不飽和基（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド）であり；
Ｒ6はＣＨ3またはＨであり；
Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
ｘは１、２または３であり；
ｙは０、１、または２であり；そして
ｘ＋ｙ＝３である。
【００２７】
以下の式の、フルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキルモノマーもまた好ましい：
【００２８】
【化１６】
Figure 0004173193
【００２９】
ここで、
Ｒ7はＣＨ2であり；そして
ｘは１、２または３であり；
ｙは０、１または２であり；そして
ｘ＋ｙ＝３である。
【００３０】
本発明のフルオロ化ポリシロキサン含有モノマーは、公知の親水性側鎖であるポリシロキサンの望ましい特徴（例えば、親水性モノマーとの適切な混和性）と、フルオロ化された基に起因する向上した耐沈澱性とを合わせ持つ。所望のレンズ特性は影響および制御され得る。例えば、コモノマーの相対比（前述のフルオロ化ポリシロキサンモノマーと１種または複数の親水性モノマーとの比）を変化させることによって、重合されたフルオロ化ポリシロキサンコポリマーの特定のヒドロゲル特性が変化し得る。
【００３１】
本発明で得られたポリマーから製造されるコンタクトレンズの相対的な柔らかさまたは硬さは、活性化した不飽和基で末端をキャップしたポリシロキサンモノマーの分子量を減少または増加することにより、あるいは存在するコモノマーの割合を変えることにより、変化し得る。一般に、末端キャップユニットに対するポリシロキサンユニットの比が増加すると、材料の柔らかさは増大する。
【００３２】
本発明は、「ハード」および「ソフト」コンタクトレンズの両方のための、フルオロ化ポリシロキサンモノマーの使用を意図し、開示された処方物は、「ソフト」ヒドロゲルコンタクトレンズとして特に有用であると思われる。レンズは、破壊されることなくそれ自体で折り返され得る場合、「ソフト」であると考えられる。
【００３３】
ヒドロゲルは、平衡状態で水を含有する、水和した架橋ポリマーシステムである。シリコーンヒドロゲル（すなわち、シリコーンを含有するヒドロゲル）は、通常、少なくとも１種のシリコーン含有モノマーおよび少なくとも１種の親水性モノマーを含有する混合物を重合することにより調製される。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかが架橋試剤（架橋剤）（重合可能な複数の官能性を有するモノマーとして定義される）として機能し得る。あるいは、さらに架橋剤が使用され得る。
【００３４】
用語「活性化した」が本明細書中において用語「不飽和基」と共に用いられる場合、活性化している不飽和基が、フリーラジカル重合を促進する置換基を有するものであることを意味する。これらの活性化した不飽和基は重合して、本発明のポリマーを形成する。好ましくは、活性化基は、穏やかな条件（例えば、常温）下でそれら自体を重合に供する。
【００３５】
用語「重合」が本明細書中で用いられる場合、重合可能な不飽和基で末端キャップされたポリシロキサンの２重結合の重合を意味し、その結果、架橋した３次元ネットワークが形成される。
【００３６】
さらに、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」のような表記は、必要に応じたメチル置換を意味して本明細書中で用いられる。従って、例えば、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの両方を包含し、そしてＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミドを包含する。
【００３７】
用語「プレポリマー」は、少なくとも２個の重合可能な基を含有する高分子量モノマーであり得るモノマーを意味する。本発明のモノマー混合物に添加されるモノマーは、モノマーまたはプレポリマーであり得る。従って、用語「シリコーン含有モノマー」および「親水性モノマー」は対応するプレポリマーを包含することが理解される。このようなモノマーの例は、米国特許第４，１３６，２５０号；第４，１５３，６４１号；第４，７４０，５３３号；第５，０３４，４６１号および第５，０７０，２１５号に見出され得る。
【００３８】
用語「生体医用用途に使用するための成型品」または「生体医用デバイスまたは材料」とは、本明細書中に開示されるヒドロゲル材料を意味し、生体組織、血液および粘膜との長時間の接触に対してそれらを適合させる物理化学的特性を有する。
【００３９】
本発明のモノマーは、理想的なかたさ、酸素透過性および他の物理的特性を有する高度に湿潤性のヒドロゲルを製造するために使用され得る。このようなシリコーン含有ヒドロゲルは、コンタクトレンズのような生体医用デバイスとしての使用に充分適合する。
【００４０】
特定の架橋ポリマー材料（例えば、本発明が意図するもの）は重合すると、水を含有しない硬いキセロゲルを形成し得る。キセロゲルは、水和していないヒドロゲル処方物であると理解される。これは、例えば、機械的処理により光学的特性を付与するように物理的に改変され、次いで水和され、そしてそれらの水含量および光学的特性を維持し得る。
【００４１】
本発明の好ましいアクリルキャップしたポリシロキサンモノマーは、約１〜約２００個の繰り返しシロキシユニットを有するものであり、そして最も好ましくは約１００個の繰り返しシロキシユニットを有する。
【００４２】
本発明のフルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーは、ヒドロゲルであり得るか、またはあり得ない、「ハード」および「ソフト」両システムでの使用に優れた材料である。好ましい、嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーは、例えば、メタクリルオキシプロピルトリス（オクタフルオロペンチルオキシプロピルジメチルシロキシ）シランである。
【００４３】
好ましいフルオロ化側基は、−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ） 4 −Ｈ、−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ） 2 −Ｈ、および−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ） 6 −Ｈのようなアルキルフルオロ化側鎖であり、−ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −ＣＨ 2 −Ｏ−ＣＨ 2 −（ＣＦ 2 ） 4 −Ｈが最も好ましい。
【００４４】
本発明は、１つの好ましい実施態様において、モノマー混合物中で、１種を超えるポリシロキサンモノマー（そのうちの１つは少なくとも１種の極性フルオロ化シロキサン含有モノマーを有する）と、少なくとも２種の親水性モノマーとを重合し、コンタクトレンズ材料を製造することを意図する。
【００４５】
さらなる親水性モノマーは、本発明が意図するポリマー組成物中に取り込まれ、ヒドロゲルを形成し得る。このような好ましい親水性モノマーは、アクリルまたはビニル含有のいずれかであり得、そして架橋剤として使用され得る。用語「ビニルタイプ」または「ビニル含有」モノマーとは、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ）を含有する非アクリル性のモノマーを意味する。このような親水性ビニル含有モノマーは比較的容易に重合することが知られている。「アクリルタイプ」または「アクリル含有」モノマーは、
【００４６】
【化１７】
Figure 0004173193
【００４７】
を含有するモノマーであり、ここで、ＲはＨまたはＣＨ3であり、そしてＸはＯまたはＮＨである。
【００４８】
本発明のヒドロゲルに取り込まれ得る好ましい親水性のビニル含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ））、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドのようなモノマーが挙げられ、ＮＶＰが最も好ましい。
【００４９】
本発明のヒドロゲルに取り込まれ得る好ましい親水性のアクリル含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸およびアクリル酸のような親水性モノマーが挙げられ、ＤＭＡが最も好ましい。
【００５０】
コモノマー混合物の全重量％に対するシロキサン含有モノマーの相対比（重量％）は、好ましくは約１０％〜約８５％であり、さらに好ましくは約２０％〜約７０％であり、そして最も好ましくは約２５％〜約４０％である。コモノマー混合物の全重量％に対する１種または複数の親水性モノマーの相対比（重量％）は、好ましくは約２０％〜約９０％であり、さらに好ましくは約３０％〜約８０％であり、そして最も好ましくは約５０％〜約６０％である。
【００５１】
好ましいシリコーン含有ビニルカルボネートまたはビニルカルバメートモノマーとして以下が挙げられる：１，３−ビス［４−ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボネート；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボネート；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルメチルビニルカルボネート；および以下の式に示すような「Ｖ2Ｄ25」：
【００５２】
【化１８】
Figure 0004173193
【００５３】
ここで、
Ｘは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして
ｚは１〜２０である。
【００５４】
アクリル含有親水性モノマーおよびビニル含有親水性モノマーの両方を本発明のシリコーン含有ポリマーに取り込むことが所望であれば、ビニルおよびアクリルの両方に重合可能な基を有するさらなる架橋剤が使用され得る。なぜなら、これらのビニルおよびアクリルの親水性モノマーは異なる反応性の比を有し、非常に異なる速度で共重合するか、または全く共重合しないからである。このような架橋剤（例えば、メタクリルオキシエチルビニルカルボネート（ＨＥＭＡＶｃ）およびメタクリロイルエチルビニルカルバメート）は、コモノマーの共重合を促進し、現在同時係属中かつ同一人に譲渡した米国特許出願第０７／９２２，４５２号（１９９２年７月３０日出願）の主題である。このような架橋剤は以下の一般式により表される：
【００５５】
【化１９】
Figure 0004173193
【００５６】
ここで、Ｖは式：
【００５７】
【化２０】
Figure 0004173193
【００５８】
を有するビニル含有基を示し；
Ａ’は式：
【００５９】
【化２１】
Figure 0004173193
【００６０】
を有するアクリル含有基を示し；
Ｓは式：
【００６１】
【化２２】
Figure 0004173193
【００６２】
を有するスチレン含有基を示し；
ここで、
Ｒ11は、置換および未置換の炭化水素、ポリアルキレンオキシド、ポリ（ペルフルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサン、フルオロアルキルまたはフルオロエーテル基で変性されたジアルキルキャップされたポリジメチルシロキサンに由来するアルキルラジカルであり；
Ｒ12〜Ｒ20は独立してＨ、または１〜５個の炭素原子のアルキルであり；
Ｑは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり；
Ｘ、Ｙ、およびＺは独立してＯ、ＮＨまたはＳであり；
ｖは１またはそれ以上であり；そして
ａ、ｓは独立して０以上であり、そして
ａ＋ｓは１以上である。
【００６３】
このような架橋剤は、得られるコポリマーを全体にＵＶ硬化性とするのを助ける。しかし、コポリマーはまた、加熱によってのみ、あるいはＵＶおよび加熱の処理を組み合わせても硬化し得る。従って、コポリマーを硬化するのに要求される、必要な光および熱開始剤は、当業者に明らかなように、その中に含まれ得ることが理解される。
【００６４】
本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに取り込まれ得る他の架橋剤としては、ポリビニル、典型的にはジ−またはトリ−ビニルのモノマーが挙げられ、最も一般的には、２価のエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン−１，６−ジオールのジ−またはトリ−（メタ）アクリレート、チオ−ジエチレングリコール−ジアクリレートおよびメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートなど；Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミドおよび−ビスメタクリルアミド；さらにジアリルフタレートおよびトリアリルシアヌレートのようなジアリル化合物；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジビニルエーテル；およびトリエタノールアミン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ブチレングリコール、マンニトール、およびソルビトールのようなポリオールの（メタ）アクリレートエステルである。さらに、例示として、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベンゼン、およびジビニルスルホンが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物、例えば、米国特許第４，９５４，５８７号に開示されるように、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）との反応生成物もまた有用である。
【００６５】
他の公知の架橋剤は、米国特許第４，１９２，８２７号に記載されるようなポリエーテル−ビスウレタン−ジメタクリレート、および、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールと、２−イソシアナートエチルメタクリレート（ＩＥＭ）またはｍ−イソプロペニル−γ，γ−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）との反応により得られる架橋剤、ならびに米国特許第４，４８６，５７７号および第４，６０５，７１２号に記載されるようなポリシロキサン−ビスウレタン−ジメタクリレートである。さらに他の公知の架橋剤は、ポリビニルアルコール、エトキシ化ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコール−コ−エチレンと、ＩＥＭまたはｍ−ＴＭＩのような０．１〜１０モル％のビニルイソシアネートとの反応生成物である。
【００６６】
本発明のコポリマーは、エチレン性不飽和化合物を重合する際に通常使用される従来の方法（例えば、ＵＶ重合、フリーラジカル熱開始剤または熱の使用、あるいはそれらの組み合わせ）によって容易に硬化し、形状を与え得る。代表的なフリーラジカル熱重合開始剤は、有機過酸化物（例えば、アセタールペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、ペルオキシジカルボネートなど）であり、全モノマー混合物の約０．０１〜１重量％の濃度で使用される。代表的なＵＶ開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、１１６４、２２７３、１１１６、２９５９、３３３１（ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ならびにＩｇｒａｃｕｒｅ ６５１および１８４（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）のような当該分野に公知のものである。
【００６７】
上述の重合開始剤および架橋剤に加えて、本発明のモノマー混合物および得られるコポリマーはまた、着色剤、強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、ＵＶ吸収剤、および他の材料（例えば、コンタクトレンズ分野に公知のもの）などのさらなる材料を含み得る。
【００６８】
本発明の得られたポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および第３，４９６，２５４号に開示されるようなスピンキャスティング加工によって、ならびに米国特許第４，０８４，４５９号および第４，１９７，２６６号に開示される圧縮成形のような他の従来の方法によって、コンタクトレンズに形成され得る。
【００６９】
重合は、所望のコンタクトレンズの形状に対応して、スピニングモールドまたは固定モールドのいずれかで行われ得る。こうして得られたコンタクトレンズは、必要に応じて機械的仕上げをさらに受け得る。また、重合を適切なモールドまたは容器中で行い、ボタン、プレートまたはロッドの形をしたレンズ材料が得られ得る。これは、次いで加工され（例えば、旋盤またはレーザにより切断または研磨される）、所望の形状を有するコンタクトレンズが得られ得る。
【００７０】
本発明により作製されるヒドロゲルは、酸素輸送性であり、加水分解に安定であり、生物学的に不活性であり、かつ透明である。本発明に使用されるモノマーおよびコポリマーは容易に重合し、酸素の輸送が可能であり、そして光学的に透明で、強靭かつ親水性の３次元ネットワークを形成する。
【００７１】
本発明は、心臓弁および眼内レンズのような人工装具の製造に有用に使用され得る材料を、光学コンタクトレンズとして、またはフィルムとして提供する。特に、本発明はコンタクトレンズに関する。
【００７２】
本発明は、生体医用デバイス（例えば、外科用デバイス、心臓弁、管置換体、子宮内デバイス、膜および他のフィルム、横隔膜、外科用移植片、血管、人工尿管、人工胸部組織および身体の外側の体液と接触することが意図される膜（例えば、腎臓透析および人工心肺などのための膜）、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼内デバイス、および特にコンタクトレンズ）に使用され得る製造品をさらに提供する。
【００７３】
血液は例えば人工物表面と接触すると容易かつ迅速に損傷することが知られている。血液に対して抗血栓性かつ非溶血性の合成表面の設計は、血液と共に使用される人工装具およびデバイスに必要である。
【００７４】
以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示することのみを目的としており、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７５】
実施例１
アリルオキシオクタフルオロペンタンの調製
機械式スターラーおよび温度計を備えた三口丸底フラスコに、臭化アリル（１６．９ｇ，０．１４ｍｏｌ）、オクタフルオロ−１−ペンタノール（２７．２ｇ，０．１ｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１．７ｇ，０．００５ｍｏｌ）、１０ｍｌの５０％水酸化ナトリウム、および１２５ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。以下に示す反応は、ＧＣにより測定されるように、６時間の還流（７０℃）後に完結する。得られた溶液を蒸留水で２回洗浄する。生成物の層を回収し、そして蒸留（６８℃／３０ｍｍ）して、３１グラム（７０％）収量のアリルオキシオクタフルオロペンタンを得る。
【００７６】
【化２３】
Figure 0004173193
【００７７】
ｚが４および６の場合、アリルオキシオクタフルオロペンタンおよびアリルオキシドデカフルオロヘプタンの側鎖がそれそれ得られる。
【００７８】
実施例２
ＤＰ １００メタクリレート末端キャップポリ７５モル％ジメチルシロキサン−コ−２５モル％メチルシロキサンヒドリドプレポリマーの調製
乾燥窒素下の１０００ｍｌ丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３７１．９ｇ，１．２５ｍｏｌ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（１００．４ｇ，０．４２ｍｏｌ）および１−３，ビス−メタクリロイルブチルテトラメチルジシロキサン（２７．７ｇ，０．７ｍｏｌ）を加えた。トリフルオロメタンスルホン酸（０．２５％，１．２５ｇ）を開始剤として添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、１０グラムの重炭酸ナトリウムを加え、そして反応混合物をさらに一晩撹拌する。次いで、得られた溶液を濾過し、そして高真空下５０℃に置き、未反応の環化合物を除去する。モノマーの構造を1Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【００７９】
実施例３
ＤＰ １００メタクリレート末端キャップポリ７５モル％ジメチルシロキサン−コ−ポリ２５モル％メチルオクタフルオロペンチルオキシプロピルシロキサンモノマー（Ｏｃｔａ−２５）の調製
マグネットスターラーおよび水冷コンデンサーを備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１５ｇ（０．００２ｍｏｌ）のシリコーンヒドリドモノマー（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｈｙｄｒｉｄｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）（実施例２で調製した）、２７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のアリルオキシオクタフルオロペンタン（実施例１より）、２．５ｍｌのテトラメチルジシロキサン白金錯体（Ｈｕｅｌｓ−キシレン中の３％Ｐｔ）、ならびに１５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および７５ｍｌのジオキサンを、乾燥窒素下で加える。以下に示すように反応混合物を７５℃まで加熱し、そして反応をシリコーンヒドリドの損失に対するＩＲ分光法によりモニターする。シリコーンヒドリドがなくなると（３〜４時間）、反応混合物を冷却し、そして未反応のアリルオキシオクタフルオロペンタンを高真空下５０℃で１時間、生成物を加熱することにより除去する。モノマーの構造を1Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認する。
【００８０】
【化２４】
Figure 0004173193
【００８１】
ここで、ｙは１０、２５および４０であり；
ｘ＋ｙは１００であり；そして
ｚは４および６である。
【００８２】
実施例４
メタクリロイルプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの調製
温度計およびマグネットスターラーを備えた三口丸底フラスコに、メタクリロイルプロピルトリクロロシラン（２．５ｇ，０．０１ｍｏｌ）、ジメチルクロロシラン（６．５３ｇ，０．０６９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．６９ｇ，０．０７６ｍｏｌ）および２５ｍｌの無水ジエチルエーテルを加える。反応混合物を−１５℃まで冷却し、そして蒸留水（５ｇ，０．２８ｍｏｌ）をゆっくりと加える。反応物をゆっくりと室温に戻し、そしてこの反応物を一晩撹拌する。得られた溶液を蒸留水で３回洗浄する。エーテル層を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そしてロータリーエバポレーターを用いてジエチルエーテルを除去する。得られた油状物を真空蒸留し（８３〜９３℃／１ｍｍ）、収率５１．４％、純度９７．５％（ＧＣにより決定される）のメタクリロイルプロピルトリス（ジメチルシリルオキシ）シランを得る。
【００８３】
実施例５
メタクリロイルプロピルトリス（オクタフルオロペンチルオキシプロピルジメチルシリルオキシ）シランの調製
２００ｍｌの丸底フラスコに、メタクリロイルプロピルトリス（ジメチルシリルオキシ）シラン（５．０ｇ，０．０１３ｍｏｌ）、アリルオキシオクタフルオロペンタン（２１．４ｇ，０．０７９ｍｏｌ）、０．００５ｍｌの白金ジビニル錯体（Ｈｕｅｌｓ）および５０ｍｌのテトラヒドロフランを加える。溶液を１時間還流し、この時間で、シリコーンヒドリドは1Ｈ−ＮＭＲ分光法に示されるように反応する。テトラヒドロフランおよび未反応のアリルオキシオクタフルオロペンタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し（５０℃、３０ｍｍ）、定量的な収量のメタクリロイルプロピルトリス（オクタフルオロペンチルオキシプロピルジメチルシリルオキシ）シランを得る。
【００８４】
実施例６
２５モル％オクタフルオロ（Ｏｃｔａ−２５）およびジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）からのキャストフィルムの物理的特性
物理的および機械的特性を評価するための全てのキャストフィルムを、以下の手順を用いて調製した。フィルムをテフロン製ガスケットを用いてケイ素化ガラスプレートの間にキャストした。ＵＶ開始剤はＤａｒｏｃｕｒ １１７３（０．５％濃度）であった。硬化条件は、３７００ｕＷ／ｃｍ2の強度のＵ．Ｖ．ランプで２時間フィルムを照射した。硬化後、フィルムを２−プロパノール中で室温にて一晩抽出し（３００％の膨張）、室温で２時間乾燥し、そして緩衝化食塩水中で２時間煮沸した。フィルムの機械的特性、Ｏ2透過性および加水分解安定性を評価した。加水分解安定性試験は、緩衝化食塩水中にて８０℃で試験サンプルを加熱し、そして３、５および７日における重量損失をモニターした。
【００８５】
表１は、ＤＰ１００メタクリレート末端キャップの２５モル％オクタフルオロ（ｏｃｔａ−２５）およびジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）からのキャストフィルムについての抽出可能性（ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）、水含量、Ｏ2透過性および機械的データを示す。成分を可溶化するのに共溶媒は必要でなかった。フィルムは透明であった。
【００８６】
【化２５】
Figure 0004173193
【００８７】
実施例７
比較例−−ＣＦ2−Ｈ末端基を有しないシロキサンと比較した、２５モル％オクタフルオロ（ｏｃｔａ−２５）の親水性モノマーとの向上した溶解性
７０部のＤＰ１００メタクリレート末端キャップポリジメチルシロキサンおよび３０部のＤＭＡから処方物を調製した。この処方物から相分離混合物が得られた。ポリジメチルシロキサンおよびＤＭＡは非混和性であった。この混合物からフィルムをキャストする試みはなされなかった。さらに、２５モル％のノナフルオロ側鎖（すなわち、末端の−ＣＦ2−Ｈ結合を末端の充分にフルオロ化した−ＣＦ3基で置換した）を含有するＤＰ１００メタクリレート末端キャップポリジメチルシロキサン、および３０部のＤＭＡから溶液を調製した。相分離混合物が得られた。ＤＭＡおよびポリシロキサンは非混和性であった。この混合物からフィルムをキャストする試みはなされなかった。
【００８８】
実施例８
フィルムデータ−フルオロシロキサン／ＤＭＡ／ＶＤＭＯ
表２は、ＤＰ１００メタクリレート末端キャップ２５モル％オクタフルオロシロキサン、ならびに親水性モノマーとしてＤＭＡおよびビニルジメチルオキサゾリジノン（ＶＤＭＯ）から調製したフィルムについての抽出可能性、水含量、Ｏ2透過性および機械的特性のデータを示す。調製した全てのフィルムは透明であった。
【００８９】
【化２６】
Figure 0004173193
【００９０】
実施例９
フィルムデータ−フルオロシロキサン／ＴＲＩＳ／ＤＭＡ／ＮＶＰ
表３および４は、２５モル％オクタフルオロシロキサン、ならびにメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、ＤＭＡおよびＮ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）からのフィルムキャストについての抽出可能性、水含量、Ｏ2透過性および機械的特性のデータを示す。
【００９１】
【化２７】
Figure 0004173193
【００９２】
【化２８】
Figure 0004173193
【００９３】
全ての処方物は２０部のヘキサノールを含有する。
【００９４】
ＥＧＤＭＡはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００９５】
実施例１０
フィルムデータ−トリス−フルオロシロキサン／ＤＭＡ
コモノマーとしてＤＭＡを使用し、オクタフルオロ置換トリスメタクリレート（実施例５で調製した）からフィルムをキャストした。７０／３０のオクタフルオロ置換トリスメタクリレート／ＤＭＡ処方物は、水含量２５％、Ｄｋ ４２、モジュラス１０７ｇ／ｍｍ2、および引裂き強度３．７ｇ／ｍｍを有していた。さらに、フィルムをまた、オクタフルオロ置換トリスメタクリレートおよびＮＶＰの混合物からキャストした。得られたフィルムは、モノマー混合物中に共溶媒が存在しなくても透明であった。７０／３０／０．５のオクタフルオロ置換トリスメタクリレート／ＮＶＰ／ＥＧＤＭＡ処方物は、水含量２５％、Ｄｋ ４５、モジュラス１０７ｇ／ｍｍ2および引裂き強度３．７ｇ／ｍｍを有する。
【００９６】
実施例１１
オクタフルオロシロキサンベースのレンズのキャスト成形
ＤＰ１００メタクリレート末端キャップ２５モル％オクタフルオロ側鎖シロキサン／ＤＭＡ／Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３（７０／３０／０．５）処方物を使用し、実施例６に挙げた硬化条件を用いてレンズをキャストした。美容的に受容可能なレンズの全収率は４０％であった。２−プロパノールおよび緩衝化食塩水の抽出後、得られたレンズは優れた湿潤性を示した。
【００９７】
全ての処方物は２０部のヘキサノールをさらに含有した。ヒドロキシエチルメタクリレートビニルカルボネート（ＨＥＭＡＶＣ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を架橋剤として使用する。
【００９８】
本発明の他の多くの改変および変形は、本明細書中の教示を考慮すれば、当該分野の当業者に可能である。従って、請求の範囲の範囲内において、本発明は、明細書中に特定して記載される以外のものについて実施され得ることが理解される。

Claims (54)

  1. 親水性モノマー中のポリシロキサン含有モノマーの溶解性を向上する方法であって、該ポリシロキサン含有モノマーに、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基を結合する工程を包含し、該フルオロ化側基が、該ポリシロキサン含有モノマーのシロキサン基から分岐し、かつ式
    −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
    を有し、ここで、
    ｚは１〜２０であり；そして
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得、
    ここで、該シロキサン含有モノマーが、一般式：
    Figure 0004173193
    を有し、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、該フルオロ化側基であり；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、
    方法。
  2. フルオロ化シロキサン含有ポリマーを作製する方法であって、ａ）末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基が結合しているシロキサン含有モノマー、少なくとも１種の親水性モノマー、少なくとも１種の開始剤を含むモノマー混合物を調製する工程；およびｂ）工程ａ）のモノマー混合物を硬化する工程を包含し、該フルオロ化側基が、該シロキサン含有モノマーのシロキサン基から分岐し、かつ式
    −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
    を有し、ここで、
    ｚは１〜２０であり；そして
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得、
    ここで、該シロキサン含有モノマーが、一般式：
    Figure 0004173193
    を有し、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、該フルオロ化側基であり；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、
    方法。
  3. 前記モノマー混合物が少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 前記シロキサン含有モノマー混合物が、さらなるシロキサン含有モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
  5. 工程ａ）の前記シロキサン含有モノマーが、繰り返し数が２〜２００のシロキシユニットを含む、請求項２に記載の方法。
  6. 工程ａ）の前記シロキサン含有モノマーが、１００個の繰り返しシロキシユニットを含む、請求項２に記載の方法。
  7. 前記フルオロ化側基が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）2−Ｈ、および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−Ｈからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 前記フルオロ化側基が式：
    −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）z−Ｈ
    により表され、ここで
    ｚは１〜２０である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記モノマー混合物が１種を超える親水性モノマーをさらに含む、請求項２に記載の方法。
  10. 前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、請求項２に記載の方法。
  11. 前記親水性モノマーがＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロリドンである、請求項２に記載の方法。
  12. 少なくとも１つのフルオロ化側基を有し、かつ一般式：
    Figure 0004173193
    を有するシロキサン含有モノマーであって、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）z−Ｈ
    を有するフルオロ化側基であり、
    ここで、ｚは１〜２０であり；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、シロキサン含有モノマー。
  13. 前記フルオロ化側基が、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−Ｈ、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）2−Ｈ、および−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）6−Ｈからなる群から選択される、請求項１２に記載のモノマー。
  14. 前記フルオロ化側基が式：
    −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）z−Ｈ
    により表され、ここで
    ｚは１〜２０である、請求項１２に記載のシロキサン含有モノマー。
  15. 前記シロキサン含有モノマーが、繰り返し数が２〜２００のシロキシユニットを含む、請求項１２に記載のシロキサン含有モノマー。
  16. 前記シロキサン含有モノマーが、１００個の繰り返しシロキシユニットを含む、請求項１２に記載のシロキサン含有モノマー。
  17. 一般式：
    Figure 0004173193
    を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーであって、ここで：
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
    Ｒ6はＣＨ3またはＨであり；
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは１、２または３であり；
    ｙは０、１または２であり；そして
    ｘ＋ｙ＝３である、モノマー。
  18. 式：
    Figure 0004173193
    を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル含有モノマーであって、ここで、
    Ｒ7はＣＨ2であり；
    ｘは１、２または３であり；
    ｙは０、１または２であり；そして
    ｘ＋ｙ＝３である、モノマー。
  19. 前記Ｄ−（ＣＦ2）4−Ｈが式：
    −ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−（ＣＦ2）4−Ｈ
    により表される、請求項１７に記載のモノマー。
  20. 末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種の親水性モノマーを含むモノマー混合物であって、該フルオロ化側基が、該シロキサン含有モノマーのシロキサン基から分岐し、かつ一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
    を有し、ここで、
    ｚは１〜２０であり；そして
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得、
    ここで、該シロキサン含有モノマーが、一般式：
    Figure 0004173193
    を有し、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、該フルオロ化側基であり；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、
    モノマー混合物。
  21. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項２０に記載のモノマー混合物。
  22. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項２０に記載のモノマー混合物。
  23. 末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種の親水性モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって得られる重合生成物であって、該フルオロ化側基が、該シロキサン含有モノマーのシロキサン基から分岐し、かつ一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
    を有し、ここで、
    ｚは１〜２０であり；そして
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得、
    ここで、該シロキサン含有モノマーが、一般式：
    Figure 0004173193
    を有し、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、該フルオロ化側基であり；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、
    重合生成物。
  24. 以下を含むモノマー混合物の重合によって得られる重合生成物：
    ａ）少なくとも１種のフルオロ化側基を含み、かつ一般式：
    Figure 0004173193
    を有するシロキサン含有モノマーであって、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）z−Ｈ
    を有するフルオロ化側基であり、
    ここで、ｚは１〜２０であり；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、
    ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、モノマー；および
    ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。
  25. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項２４に記載の重合生成物。
  26. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項２４に記載の重合生成物。
  27. 前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、請求項２４に記載の重合生成物。
  28. 前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項２７に記載の重合生成物。
  29. 前記アクリル含有親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項２７に記載の重合生成物。
  30. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項２４に記載の重合生成物。
  31. 以下を含むモノマー混合物の重合によって得られる、重合生成物：
    ａ）式：
    Figure 0004173193
    を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーであって、ここで、
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
    Ｒ6はＣＨ3またはＨであり；
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは１、２または３であり；
    ｙは０、１または２であり；そしてｘ＋ｙ＝３である、モノマー；および
    ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。
  32. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項３１に記載の重合生成物。
  33. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項３１に記載の重合生成物。
  34. 前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、請求項３１に記載の重合生成物。
  35. 前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項３４に記載の重合生成物。
  36. 前記アクリル含有親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項３４に記載の重合生成物。
  37. 前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項３４に記載の重合生成物。
  38. 前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項３１に記載の重合生成物。
  39. 末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種の親水性モノマーを含むモノマー混合物の重合によって得られる重合生成物から製造されるコンタクトレンズであって、該フルオロ化側基が、該シロキサン含有モノマーのシロキサン基から分岐し、かつ一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）zＨ
    を有し、ここで、
    ｚは１〜２０であり；そして
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得、
    ここで、該シロキサン含有モノマーが、一般式：
    Figure 0004173193
    を有し、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、該フルオロ化側基であり；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、
    コンタクトレンズ。
  40. 以下を含むモノマー混合物の重合によって得られる重合生成物から製造される、コンタクトレンズ：
    ａ）少なくとも１種のフルオロ化側基を含み、かつ一般式：
    Figure 0004173193
    を有するシロキサン含有モノマーであって、ここで：
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜１８個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは≧０であり；
    ｙは≧１であり；
    ｘ＋ｙ＝２〜１０００であり；
    Ｒ5は、一般式：
    −Ｄ−（ＣＦ2）z−Ｈ
    を有するフルオロ化側基であり、ここで、ｚは１〜２０であり；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、
    ここで、
    Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である、モノマー；および
    ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。
  41. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項４０に記載のコンタクトレンズ。
  42. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項４０に記載のコンタクトレンズ。
  43. 前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、請求項４０に記載のコンタクトレンズ。
  44. 前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項４３に記載のコンタクトレンズ。
  45. 前記アクリル含有親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項４３に記載のコンタクトレンズ。
  46. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項４０に記載のコンタクトレンズ。
  47. 以下を含むモノマー混合物の重合によって得られる重合生成物から製造される、コンタクトレンズ：
    ａ）式：
    Figure 0004173193
    を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーであって、ここで、
    Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドから選択される活性化した不飽和基であるか、あるいは一般式：
    Figure 0004173193
    により表される基であり、ここで、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり；
    Ｒ6はＣＨ3またはＨであり；
    Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    Ｄは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；
    ｘは１、２または３であり；
    ｙは０、１または２であり；そして
    ｘ＋ｙ＝３である、モノマー；および
    ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。
  48. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマーをさらに含む、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。
  49. 前記モノマー混合物が、少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。
  50. 前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。
  51. 前記ビニル含有親水性モノマーが、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項５０に記載のコンタクトレンズ。
  52. 前記アクリル含有親水性モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項５０に記載のコンタクトレンズ。
  53. 前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項４０に記載のコンタクトレンズ。
  54. 前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。
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