JPH08506841A - フルオロシリコーンヒドロゲル - Google Patents

フルオロシリコーンヒドロゲル

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Abstract

(57)【要約】 新規なフルオロシロキサン含有モノマーが開示される。これは、コンタクトレンズのような生体医用材料の調製に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロシリコーンヒドロゲル 発明の背景発明の分野 本発明は新規なポリマー組成物に関し、特にそれらから製造されるコンタクト レンズに関する。本発明は、さらに特に、少なくとも１つの極性のフッ素化され た側鎖を有するポリシロキサン含有モノマーに関する。本明細書中に記載される モノマーは、「ハード」または「ソフト」コンタクトレンズ、眼内移植片、およ び他の人工装具、そして特に「ソフト」ヒドロゲルコンタクトレンズを製造する ために使用され得る。背景 コンタクトレンズの分野において、適切な特性を有する材料を得るために種々 の因子が組み合わなければならない。酸素透過性、湿潤性、材料の強度および安 定性は、使用可能なコンタクトレンズを得るために注意深く均衡が保たれなけれ ばならない因子のうちの、ごくわずかの因子である。角膜は専ら大気との接触に よりその酸素供給を受けているので、良好な酸素透過性はいかなるコンタクトレ ンズ材料に対しても重要な特性である。湿潤性もまた重要であり、それは、もし もレンズが充分に湿潤性でなければ潤滑した状態でなくなり、従って眼に快適に 装着され得ないからである。従って、最良のコンタクトレンズは、優れた酸素透 過性および優れた涙液 湿潤性の両者を有する。 ポリシロキサン材料は、各種特性のうち、特にそれらの優れた酸素透過性のた めに、コンタクトレンズを製造するのに有用な材料である。米国特許第4,153,64 1号および第4,189,546号を参照のこと。しかし、ポリシロキサンは一般に疎水性 である。それらの湿潤性を向上するために、特定の親水性官能基がポリシロキサ ン含有モノマーまたはプレポリマーに結合され得る。米国特許第4,260,725号お よび第4,259,467号を参照のこと。しかし、多くの親水性コモノマーが、モノマ ー混合物中においてポリシロキサンモノマーと非混和性であることが知られてお り、適切に重合するためにはモノマー混合物に対する可溶化剤および混和剤の存 在を必要とする。このような混和剤が存在しないと、コポリマーは全く重合し得 ず、重合化した材料を不透明にする種々の度合いの相分離をはらんでいる。 酸素透過性、湿潤性および混和性の要求に加えて、コンタクトレンズ材料は沈 澱（deposlt）に抵抗しなければならない。いくつかのポリシロキサン材料は沈 澱を増大する傾向にある。フッ素化された特定のポリシロキサンモノマーは耐沈 澱性を向上することが知られている。例えば、米国特許第4,440,918号、第4,990 ,582号、第4,954,587号、第5,079,319号および第5,010,141号を参照のこと。 非ヒドロゲルコンタクトレンズとして有用な特性を有するフルオロ化ポリシロ キサンは、米国特許第4,810,764号および 第5,142,009号に開示されている。これらの材料についてのさらなる実験におい て、シロキサン基により付与される酸素透過性の利点、およびフルオロ化された 基により付与される耐脂質性を有するヒドロゲルは特に有利であることがわかっ た。しかし、フルオロ化ポリシロキサンモノマーは、使用する親水性モノマーに 溶解するのが困難であるために、このアプローチを用いてコンタクトレンズ用の 使用可能なヒドロゲル処方物を作製することは困難である。コモノマーが互いに 充分に溶解しない場合、相分離が生じ、重合した材料が不透明になる。このよう な結果は、コンタクトレンズのような透明でなければならない材料には望ましく ない。 メチルエチルケトン（MEK）のような混和剤または可溶化剤は、特定のフルオ ロ化シロキサン含有モノマーを溶液とし、フィルムまたはレンズを形成するため に使用されてきた。しかし、このような可溶化剤および混和剤はしばしば純度に 影響し、そして得られたポリマーから抽出されなければならない。このような抽 出はさらなる加工工程を必要とする。さらに、シロキサン含有モノマーと親水性 モノマーとの間で極性に大きな差がある場合、MEKのような可溶化剤が存在して も、コモノマーは溶液として維持されない。 従って、酸素透過性および材料強度のためにはポリシロキサン含有モノマー、 および耐性のためにはフルオロ化側基の利益を混和剤または可溶化剤を使用する ことなく包含する、加水分解に安定なポリマーシステムは、ヒドロゲル処方物に 対して非常に有利である。 発明の要旨 親水性コモノマー中におけるフルオロ化ポリシロキサンの混和性および溶解性 が、ポリシロキサン含有モノマー中のシロキサン基に、末端ジフルオロ置換炭素 原子に結合した水素原子を有する極性のフルオロ化グラフトまたは側基を結合す ることにより、非常に向上し得ることが現在見出されている。この水素原子が末 端のジフルオロ化炭素原子上に存在すると、フルオロ化ポリシロキサンは、追加 の混和剤または可溶化剤が必要とされなくなる程度に、親水性コモノマーに可溶 化される。この末端水素原子がフルオロ基で置換されると、溶解性は非常に影響 され、親水性コモノマーは、充分フルオロ化されたシロキサン含有モノマーに不 溶性となる。 発明の詳細な説明 本明細書中に開示されるフルオロ化ポリシロキサン含有モノマーは、驚くべき ことに、種々の親水性化合物（例えば、N-ビニルピロリドン（NVP）およびN，N- ジメチルアクリルアミド（DMA））に高度に溶解性であることにより、優れた混 和性を示し、さらなる混和剤または可溶化剤を必要としない。 本明細書中で用いられるように、用語「側基（side group）」とは、シロキサ ン基から分岐した任意の鎖を意味し、シロキサンがポリマー構造の骨格中にある 場合、側鎖であり得る。 シロキサン基が骨格中にない場合、シロキサン基から分岐したフルオロ化ストラ ンドまたは鎖は、シロキサン側鎖からの側鎖となる。 「末端」炭素原子とは、フルオロ化ストランドまたは側基が結合しているシロ キサン基から最も離れた位置に存在する炭素原子を意味する。 極性のフルオロ化基、-（CF2）zHをシロキサン含有モノマーに結合した側基の 末端に配置した場合、側基が結合している全てのシロキサンモノマーは、NVPの ような親水性のモノマーに高度に溶解性とされる。末端フルオロ化炭素原子の水 素原子がフルオロ基で置換された場合、シロキサン含有モノマーは、存在する親 水性モノマーに著しく溶解性でなくなるか、または全く溶解性ではない。 本発明の一実施態様において、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つのフルオ ロ化側基を有するフルオロ化シロキサン含有モノマーが開示される： Ｉ． -D-（CF2）zH ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る。 さらなる実施態様において、フルオロ化シロキサン含有モノマーは、少なくと も１つのフルオロ化側基を有し、そして以下の一般式（II）の部分を有する： ここで、 Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； ｘは≧０であり； ｙは≧１であり； ｘ＋ｙ＝２〜1000であり；そして ｚは１〜20である。 さらに好ましくは、以下の一般式（III）を有するフルオロ化シロキサン含有 モノマーである： ここで： Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜18個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルま たはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカル であり得、炭素原子間にエーテル結合を有し得る； ｘは≧０であり； ｙは≧１であり； ｘ＋ｙ＝２〜1000であり；そして ｚは１〜20であり；そして Ｒ5は、一般式： -D-（CF2）z-H を有するフルオロ化側鎖であり、 ここで、ｚは１〜20であり； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、 炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして Ａは活性化した不飽和基（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル またはアミド）、すなわち、一般式： により表される基であり、 ここで、 Ｙは-O-、-S-または-NH-であり； 好ましくは、フルオロ化側基は式： -CH2-CH2-CH2-O-CH2-（CF2）z-H により表され、ここで、 ｚは１〜20である。 １つの好ましいフルオロ化シロキサン含有モノマーは、以下の反応スキームに 従って調製される： ここで、ｙは10、25および40であり； ｘ＋ｙは100であり；そして ｚは４または６である。 本発明のさらなる実施態様において、フルオロ化シロキサン含有モノマーは、 一般式： により表される、フルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）ア クリレートモノマーであり、 ここで、 Ａは活性化した不飽和基（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル またはアミド）であり； Ｒ6はCH3またはＨであり； Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； ｘは１、２または３であり； ｙは０、１、または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である。 以下の式の、フルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキルモノマーもま た好ましい： ここで、 Ｒ7はCH2であり；そして ｘは１、２または３であり； ｙは０、１または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である。 本発明のフルオロ化ポリシロキサン含有モノマーは、公知の親水性側鎖である ポリシロキサンの望ましい特徴（例えば、親水性モノマーとの適切な混和性）と 、フルオロ化された基に起因する向上した耐沈澱性とを合わせ持つ。所望のレン ズ特性は影響および制御され得る。例えば、コモノマーの相対比（前述のフルオ ロ化ポリシロキサンモノマーと１種または複数の親水性モノマーとの比）を変化 させることによって、重合されたフルオロ化ポリシロキサンコポリマーの特定の ヒドロゲル特性が変化し得る。 本発明で得られたポリマーから製造されるコンタクトレンズの相対的な柔らか さまたは硬さは、活性化した不飽和基で末端をキャップしたポリシロキサンモノ マーの分子量を減少または増加することにより、あるいは存在するコモノマーの 割合を変えることにより、変化し得る。一般に、末端キャップユニットに対する ポリシロキサンユニットの比が増加すると、材料の柔らかさは増大する。 本発明は、「ハード」および「ソフト」コンタクトレンズの両方のための、フ ルオロ化ポリシロキサンモノマーの使用を意図し、開示された処方物は、「ソフ ト」ヒドロゲルコンタクトレンズとして特に有用であると思われる。レンズは、 破壊されることなくそれ自体で折り返され得る場合、「ソフト」であると考えら れる。 ヒドロゲルは、平衡状態で水を含有する、水和した架橋ポリマーシステムであ る。シリコーンヒドロゲル（すなわち、 シリコーンを含有するヒドロゲル）は、通常、少なくとも１種のシリコーン含有 モノマーおよび少なくとも１種の親水性モノマーを含有する混合物を重合するこ とにより調製される。シリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれか が架橋試剤（架橋剤）（重合可能な複数の官能性を有するモノマーとして定義さ れる）として機能し得る。あるいは、さらに架橋剤が使用され得る。 用語「活性化した」が本明細書中において用語「不飽和基」と共に用いられる 場合、活性化している不飽和基が、フリーラジカル重合を促進する置換基を有す るものであることを意味する。これらの活性化した不飽和基は重合して、本発明 のポリマーを形成する。好ましくは、活性化基は、穏やかな条件（例えば、常温 ）下でそれら自体を重合に供する。 用語「重合」が本明細書中で用いられる場合、重合可能な不飽和基で末端キャ ップされたポリシロキサンの２重結合の重合を意味し、その結果、架橋した３次 元ネットワークが形成される。 さらに、「（メタ）アクリレート」または「（メタ）アクリルアミド」のよう な表記は、必要に応じたメチル置換を意味して本明細書中で用いられる。従って 、例えば、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートの両方を 包含し、そしてN-アルキル（メタ）アクリルアミドは、N-アルキルアクリルアミ ドおよびN-アルキルメタクリルアミドを包含する。 用語「プレポリマー」は、少なくとも２個の重合可能な基を含有する高分子量 モノマーであり得るモノマーを意味する。本発明のモノマー混合物に添加される モノマーは、モノマーまたはプレポリマーであり得る。従って、用語「シリコー ン含有モノマー」および「親水性モノマー」は対応するプレポリマーを包含する ことが理解される。このようなモノマーの例は、米国特許第4,136,250号；第4,1 53,641号；第4,740,533号；第5,034,461号および第5,070,215号に見出され得る 。 用語「生体医用用途に使用するための成型品」または「生体医用デバイスまた は材料」とは、本明細書中に開示されるヒドロゲル材料を意味し、生体組織、血 液および粘膜との長時間の接触に対してそれらを適合させる物理化学的特性を有 する。 本発明のモノマーは、理想的なかたさ、酸素透過性および他の物理的特性を有 する高度に湿潤性のヒドロゲルを製造するために使用され得る。このようなシリ コーン含有ヒドロゲルは、コンタクトレンズのような生体医用デバイスとしての 使用に充分適合する。 特定の架橋ポリマー材料（例えば、本発明が意図するもの）は重合すると、水 を含有しない硬いキセロゲルを形成し得る。キセロゲルは、水和していないヒド ロゲル処方物であると理解される。これは、例えば、機械的処理により光学的特 性を付与するように物理的に改変され、次いで水和され、そしてそれらの水含量 および光学的特性を維持し得る。 本発明の好ましいアクリルキャップしたポリシロキサンモノマーは、約１〜約 200個の繰り返しシロキシユニットを有するものであり、そして最も好ましくは 約100個の繰り返しシロキシユニットを有する。 本発明のフルオロ化された嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレ ート含有モノマーは、ヒドロゲルであり得るか、またはあり得ない、「ハード」 および「ソフト」両システムでの使用に優れた材料である。好ましい、嵩高いポ リシロキサニルアルキル（メタ）アクリレート含有モノマーは、例えば、メタク リルオキシプロピルトリス（オクタフルオロペンチルオキシプロピルジメチルシ ロキシ）シランである。 好ましいフルオロ化側基は、プロピルオキシオクタフルオロペンタン、プロピ ルオキシテトラフルオロプロパンおよびプロピルオキシドデカヘプタンのような アルキルフルオロ化側鎖であり、プロピルオキシオクタフルオロペンタンが最も 好ましい。 本発明は、１つの好ましい実施態様において、モノマー混合物中で、１種を超 えるポリシロキサンモノマー（そのうちの１つは少なくとも１種の極性フルオロ 化シロキサン含有モノマーを有する）と、少なくとも２種の親水性モノマーとを 重合し、コンタクトレンズ材料を製造することを意図する。 さらなる親水性モノマーは、本発明が意図するポリマー組成物中に取り込まれ 、ヒドロゲルを形成し得る。このような 好ましい親水性モノマーは、アクリルまたはビニル含有のいずれかであり得、そ して架橋剤として使用され得る。用語「ビニルタイプ」または「ビニル含有」モ ノマーとは、ビニル基（CH2＝CH2）を含有する非アクリル性のモノマーを意味す る。このような親水性ビニル含有モノマーは比較的容易に重合することが知られ モノマーであり、ここで、ＲはＨまたはCH3であり、そしてＸはＯまたはNHであ る。 本発明のヒドロゲルに取り込まれ得る好ましい親水性のビニル含有モノマーと しては、N-ビニルラクタム（例えば、N-ビニルピロリドン（NVP））、N-ビニル- N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホ ルムアミド、N-ビニルホルムアミドのようなモノマーが挙げられ、NVPが最も好 ましい。 本発明のヒドロゲルに取り込まれ得る好ましい親水性のアクリル含有モノマー としては、N，N-ジメチルアクリルアミド（DMA）、2-ヒドロキシエチルメタクリ レート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、 メタクリル酸およびアクリル酸のような親水性モノマーが挙げられ、DMAが最も 好ましい。 コモノマー混合物の全重量％に対するシロキサン含有モノマーの相対比（重量 ％）は、好ましくは約10％〜約85％であ り、さらに好ましくは約20％〜約70％であり、そして最も好ましくは約25％〜約 40％である。コモノマー混合物の全重量％に対する１種または複数の親水性モノ マーの相対比（重量％）は、好ましくは約20％〜約90％であり、さらに好ましく は約30％〜約80％であり、そして最も好ましくは約50％〜約60％である。 好ましいシリコーン含有ビニルカルボネートまたはビニルカルバメートモノマ ーとして以下が挙げられる：1，3-ビス［4-ビニルオキシカルボニルオキシ）ブ チ-1-イノレ］テトラメチル-ジシロキサン；3-（トリメチルシリル）プロピルビ ニルカルボネート；3-（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピルー［トリス（ト リメチルシロキシ［）シラン］；3-［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プ ロピルビニルカルバメート；3-［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピ ルアリルカルバメート；3-［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビ ニルカルボネート；t-ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボネート；トリ メチルシリルエチルビニルカルボネート；トリメチルシリルメチルビニルカルボ ネート；および以下の式に示すような「V2D25」： ここで、 Ｘは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る；そして ｚは１〜20である。 アクリル含有親水性モノマーおよびビニル含有親水性モノマーの両方を本発明 のシリコーン含有ポリマーに取り込むことが所望であれば、ビニルおよびアクリ ルの両方に重合可能な基を有するさらなる架橋剤が使用され得る。なぜなら、こ れらのビニルおよびアクリルの親水性モノマーは異なる反応性の比を有し、非常 に異なる速度で共重合するか、または全く共重合しないからである。このような 架橋剤（例えば、メタクリルオキシエチルビニルカルボネート（HEMAVc）および メタクリロイルエチルビニルカルバメート）は、コモノマーの共重合を促進し、 現在同時係属中かつ同一人に譲渡した米国特許出願第07/922,452号（1992年７月 30日出願）の主題である。このような架橋剤は以下の一般式により表される： ここで、 Ｖは式： を有するビニル含有基を示し； Ａ’は式： を有するアクリル含有基を示し； Ｓは式： を有するスチレン含有基を示し； ここで、 Ｒ11は、置換および未置換の炭化水素、ポリアルキレンオキシド、ポリ（ペル フルオロ）アルキレンオキシド、ジアルキルキャップされたポリジメチルシロキ サン、フルオロアルキ ルまたはフルオロエーテル基で変性されたジアルキルキャップされたポリジメチ ルシロキサンに由来するアルキルラジカルであり； Ｒ12〜Ｒ20は独立してＨ、または１〜５個の炭素原子のアルキルであり； Ｑは６〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含有する有機基であり； Ｘ、Ｙ、およびＺは独立して０、NHまたはＳであり； ｖは１またはそれ以上であり；そして ａ、ｓは独立して０以上であり、そして ａ＋ｓは１以上である。 このような架橋剤は、得られるコポリマーを全体にUV硬化性とするのを助ける 。しかし、コポリマーはまた、加熱によってのみ、あるいはUVおよび加熱の処理 を組み合わせても硬化し得る。従って、コポリマーを硬化するのに要求される、 必要な光および熱開始剤は、当業者に明らかなように、その中に含まれ得ること が理解される。 本発明のシリコーン含有ヒドロゲルに取り込まれ得る他の架橋剤としては、ポ リビニル、典型的にはジ−またはトリ−ビニルのモノマーが挙げられ、最も一般 的には、２価のエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコ ール、ヘキサン-1，6-ジオールのジ−またはトリ−（メタ）アクリレート、チオ −ジエチレングリコールージアクリレートおよびメタクリレート；ネオペンチル グリコールジアクリレ ート；トリメチロールプロパントリアクリレートなど；N，N'-ジヒドロキシエチ レン−ビスアクリルアミドおよび-ビスメタクリルアミド；さらにジアリルフタ レートおよびトリアリルシアヌレートのようなジアリル化合物；ジビニルベンゼ ン；エチレングリコールジビニルエーテル；およびトリエタノールアミン、グリ セロール、ペンタエリトリトール、ブチレングリコール、マンニトール、および ソルビトールのようなポリオールの（メタ）アクリレートエステルである。さら に、例示として、N，N-メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化 ジビニルベンゼン、およびジビニルスルホンが挙げられる。ヒドロキシアルキル （メタ）アクリレートと不飽和イソシアネートとの反応生成物、例えば、米国特 許第4,954,587号に開示される。ように、2-ヒドロキシエチルメタクリレートと2 -イソシアナートエチルメタクリレート（IEM）との反応生成物もまた有用である 。 他の公知の架橋剤は、米国特許第4,192,827号に記載されるようなポリエーテ ル−ビスウレタン−ジメタクリレート、および、ポリエチレングリコール、ポリ プロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールと、2-イソシアナー トエチルメタクリレート（IEM）またはm-イソプロペニル-γ，γ-ジメチルベン ジルイソシアネート（m-TMI）との反応により得られる架橋剤、ならびに米国特 許第4,486,577号および第4,605,712号に記載されるようなポリシロキサン−ビス ウレタン−ジメタクリレートである。さらに他の公知の架橋剤は、ポリビ ニルアルコール、エトキシ化ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコー ル−コ−エチレンと、IEMまたはm-TMIのような0.1〜10モル％のビニルイソシア ネートとの反応生成物である。 本発明のコポリマーは、エチレン性不飽和化合物を重合する際に通常使用され る従来の方法（例えば、UV重合、フリーラジカル熱開始剤または熱の使用、ある いはそれらの組み合わせ）によって容易に硬化し、形状を与え得る。代表的なフ リーラジカル熱重合開始剤は、有機過酸化物（例えば、アセタールペルオキシド 、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシ ド、ベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、ペル オキシジカルボネートなど）であり、全モノマー混合物の約0.01〜１重量％の濃 度で使用される。代表的なUV開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン エチルエーテル、Darocure 1173、1164、2273、1116、2959、3331（EM Industri es）、ならびにIgracure 651および184 （Ciba-Geigy）のような当該分野に公知 のものである。 上述の重合開始剤および架橋剤に加えて、本発明のモノマー混合物および得ら れるコポリマーはまた、着色剤、強化剤（toughening agents）、UV吸収剤、お よび他の材料（例えば、コンタクトレンズ分野に公知のもの）などのさらなる材 料を含み得る。 本発明の得られたポリマーは、米国特許第3,408,429号およ び第3,496,254号に開示されるようなスピンキャスティング加工によって、なら びに米国特許第4,084,459号および第4,197,266号に開示される圧縮成形のような 他の従来の方法によって、コンタクトレンズに形成され得る。 重合は、所望のコンタクトレンズの形状に対応して、スピニングモールドまた は固定モールドのいずれかで行われ得る。こうして得られたコンタクトレンズは 、必要に応じて機械的仕上げをさらに受け得る。また、重合を適切なモールドま たは容器中で行い、ボタン、プレートまたはロッドの形をしたレンズ材料が得ら れ得る。これは、次いで加工され（例えば、旋盤またはレーザにより切断または 研磨される）、所望の形状を有するコンタクトレンズが得られ得る。 本発明により作製されるヒドロゲルは、酸素輸送性であり、加水分解に安定で あり、生物学的に不活性であり、かつ透明である。本発明に使用されるモノマー およびコポリマーは容易に重合し、酸素の輸送が可能であり、そして光学的に透 明で、強靭かつ親水性の３次元ネットワークを形成する。 本発明は、心臓弁および眼内レンズのような人工装具の製造に有用に使用され 得る材料を、光学コンタクトレンズとして、またはフィルムとして提供する。特 に、本発明はコンタクトレンズに関する。 本発明は、生体医用デバイス（例えば、外科用デバイス、心臓弁、管置換体、 子宮内デバイス、膜および他のフィルム、横隔膜、外科用移植片、血管、人工尿 管、人工胸部組織およ び身体の外側の体液と接触することが意図される膜（例えば、腎臓透析および人 工心肺などのための膜）、カテーテル、マウスガード、義歯ライナー、眼内デバ イス、および特にコンタクトレンズ）に使用され得る製造品をさらに提供する。 血液は例えば人工物表面と接触すると容易かつ迅速に損傷することが知られて いる。血液に対して抗血栓性かつ非溶血性の合成表面の設計は、血液と共に使用 される人工装具およびデバイスに必要である。 以下の実施例は、本発明の局面をさらに例示することのみを目的としており、 本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。 実施例１アリルオキシオクタフルオロペンタンの調製 機械式スターラーおよび温度計を備えた三口丸底フラスコに、臭化アリル（16 .9g，0.14mol）、オクタフルオロ-1-ペンタノール（27.2g，0.1mol）、硫酸水素 テトラブチルアンモニウム（1.7g，0.005mol）、10mlの50％水酸化ナトリウム、 および125mlのテトラヒドロフランを加えた。以下に示す反応は、GCにより測定 されるように、６時間の還流（70℃）後に完結する。得られた溶液を蒸留水で２ 回洗浄する。生成物の層を回収し、そして蒸留（68℃／30mm）して、31グラム（ 70％）収量のアリルオキシオクタフルオロペンタンを得る。 ｚが４および６の場合、アリルオキシオクタフルオロペンタンおよびアリルオキ シドデカフルオロペンタンの側鎖がそれそれ得られる。 実施例２DP 100メタクリレート末端キャップポリ75モル％ジメチルシロキサン−コ−25モ ル％メチルシロキサンヒドリドプレポリマーの調製 乾燥窒素下の1000ml丸底フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ 371.9g，1.25mol）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（100.4g，0.42mol） および1-3，ビス-メタクリロイルブチルテトラメチルジシロキサン（27.7g，0.7 mol）を加えた。トリフルオロメタンスルホン酸（0.25％，1.25g）を開始剤とし て添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、10グラムの重炭酸ナト リウムを加え、そして反応混合物をさらに一晩撹拌する。次いで、得られた溶液 を濾過し、そして高真空下50℃に置き、未反応の環化合物を除去する。モ ノマーの構造を1H-NMR分光法により確認する。 実施例３DP 100メタクリレート末端キャップポリ75モル％ジメチルシロキサン−コ−ポリ 25モル％メチルオクタフルオロペンチルオキシプロピルシロキサンモノマー（Oc ta-25）の調製 マグネットスターラーおよび水冷コンデンサーを備えた500mlの丸底フラスコ に、15g（0.002mol）のシリコーンヒドリドモノマー（silicone hydride monome r）（実施例１ ２で調製した）、27.2g（0.1mol）のアリルオキシオクタフルオ ロペンタン（実施例２より）、2.5mlのテトラメチルジシロキサン白金錯体（Hue ls-キシレン中の３％Pt）、ならびに150mlの無水テトラヒドロフラン（THF）お よび75m1のジオキサンを、乾燥窒素下で加える。以下に示すように反応混合物を 75℃まで加熱し、そして反応をシリコーンヒドリドの損失に対するIR分光法によ りモニターする。シリコーンヒドリドがなくなると（３〜４時間）、反応混合物 を冷却し、そして未反応のアリルオキシオクタフルオロペンタンを高真空下50℃ で１時間、生成物を加熱することにより除去する。モノマーの構造を1H-NMR分光 法により確認する。 ここで、ｙは10、25および40であり； ｘ＋ｙは100であり；そして ｚは４および６である。 実施例４メタクリロイルプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの調製 温度計およびマグネットスターラーを備えた三口丸底フラスコに、メタクリロ イルプロピルトリクロロシラン（2.5g，0.01mol）、ジメチルクロロシラン（6.5 3g，0.069mol）、トリエチルアミン（7.69g，0.076mol）および25mlの無水ジエ チルエーテルを加える。反応混合物を−15℃まで冷却し、そして蒸留水 （5g，0.28mol）をゆっくりと加える。反応物をゆっくりと室温に戻し、そして この反応物を一晩撹拌する。得られた溶液を蒸留水で３回洗浄する。エーテル層 を回収し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そしてロータリーエバポレータ ーを用いてジエチルエーテルを除去する。得られた油状物を真空蒸留し（83〜93 ℃／１mm）、収率51.4％、純度97.5％（GCにより決定される）のメタクリロイル プロピルトリス（ジメチルシリルオキシ）シランを得る。 実施例５メタクリロイルプロピルトリス（オクタフルオロペンチルオキシプロピルジメチ ルシリルオキシ）シランの調製 200mlの丸底フラスコに、メタクリロイルプロピルトリス（ジメチルシリルオ キシ）シラン（5.0g，0.013mol）、アリルオキシオクタフルオロペンタン（21.4 g，0,079mol）、0.005mlの白金ジビニル錯体（Huels）および50mlのテトラヒド ロフランを加える。溶液を１時間還流し、この時間で、シリコーンヒドリドは1H -NMR分光法に示されるように反応する。テトラヒドロフランおよび未反応のアリ ルオキシオクタフルオロペンタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し（ 50℃、30mm）、定量的な収量のメタクリロイルプロピルトリス（オクタフルオロ ペンチルオキシプロピルジメチルシリルオキシ）シランを得る。 実施例６25モル％オクタフルオロ（Octa-25）およびジメタクリルアミド（DMA）からのキ ャストフィルムの物理的特性 物理的および機械的特性を評価するための全てのキャストフィルムを、以下の 手順を用いて調製した。フィルムをテフロン製ガスケットを用いてケイ素化ガラ スプレートの間にキャストした。UV開始剤はDarocur 1173（0.5％濃度）であっ た。硬化条件は、3700uW/cm2の強度のU．V．ランプで２時間フィルムを照射した 。硬化後、フィルムを2-プロパノール中で室温にて一晩抽出し（300％の膨張） 、室温で２時間乾燥し、そして緩衝化食塩水中で２時間煮沸した。フィルムの機 械的特性、O2透過性および加水分解安定性を評価した。加水分解安定性試験は、 緩衝化食塩水中にて80℃で試験サンプルを加熱し、そして３、５および７日にお ける重量損失をモニターした。 表１は、DP100メタクリレート末端キャップの25モル％オクタフルオロ（octa- 25）およびジメチルアクリルアミド（DMA）からのキャストフィルムについての 抽出可能性（the extractable）、水含量、O2透過性および機械的データを示す 。成分を可溶化するのに共溶媒は必要でなかった。フィルムは透明であった。 実施例７比較例−-CF2-H末端基を有しないシロキサンと比較した、25モル％オクタフルオ ロ（octa-25）の親水性モノマーとの向上した溶解性 70部のDP100メタクリレート末端キャップポリジメチルシロキサンおよび30部 のDMAから処方物を調製した。この処方物から相分離混合物が得られた。ポリジ メチルシロキサンおよびDMAは非混和性であった。この混合物からフィルムをキ ャストする試みはなされなかった。さらに、25モル％のノナフルオロ側鎖（すな わち、末端の-CF2-H結合を末端の充分にフルォロ化した-CF3基で置換した）を含 有するDP100メタクリレート末端キャップポリジメチルシロキサン、および30部 のDMAから溶液を調製した。相分離混合物が得られた。DMAおよびポリシロキサン は非混和性であった。この混合物からフィルムをキ ャストする試みはなされなかった。 実施例８フィルムデータ−フルオロシロキサン／DMA／VDMO 表２は、DP100メタクリレート末端キャップ25モル％オクタフルオロシロキサ ン、ならびに親水性モノマーとしてDMAおよびビニルジメチルオキサゾリジノン （VDMO）から調製したフィルムについての抽出可能性、水含量、O2透過性および 機械的特性のデータを示す。調製した全てのフィルムは透明であった。 実施例９フィルムデータ−フルオロシロキサン／TRIS／DMA／NVP 表３および４は、25モル％オクタフルオロシロキサン、ならびにメタクリルオ キシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（TRIS）、DMAおよびN-ビニ ルピロリジノン（NVP）からのフィルムキャストについての抽出可能性、水含量 、O2透過性および機械的特性のデータを示す。 全ての処方物は20部のヘキサノールを含有する。 EGDMAはエチレングリコールジメタクリレートである。 実施例10フィルムデータ−トリス-フルオロシロキサン／DMA コモノマーとしてDMAを使用し、オクタフルオロ置換トリス メタクリレート（実施例５で調製した）からフィルムをキャストした。70／30の オクタフルオロ置換トリスメタクリレート／DMA処方物は、水含量25％、Dk 42、 モジュラス107g/mm2、および引裂き強度3.7g/mmを有していた。さらに、フィル ムをまた、オクタフルオロ置換トリスメタクリレートおよびNVPの混合物からキ ャストした。得られたフィルムは、モノマー混合物中に共溶媒が存在しなくても 透明であった。70／30／0.5のオクタフルオロ置換トリスメタクリレート／NVP／ EGDMA処方物は、水含量25％、Dk 45、モジュラス107g/mm2および引裂き強度3.7g /mmを有する。 実施例11オクタフルオロシロキサンベースのレンズのキャスト成形 DP100メタクリレート末端キャップ25モル％オクタフルオロ側鎖シロキサン／D MA／Darocur 1173（70/30/0.5）処方物を使用し、実施例８に挙げた硬化条件を 用いてレンズをキャストした。美容的に受容可能なレンズの全収率は40％であっ た。2-プロパノールおよび緩衝化食塩水の抽出後、得られたレンズは優れた湿潤 性を示した。 全ての処方物は20部のヘキサノールをさらに含有した。ヒドロキシエチルメタ クリレートビニルカルボネート（HEMAVC）およびエチレンジグリコールメタクリ レート（EDGMA）を架橋剤として使用する。 本発明の他の多くの改変および変形は、本明細書中の教示 を考慮すれば、当該分野の当業者に可能である。従って、請求の範囲の範囲内に おいて、本発明は、明細書中に特定して記載される以外のものについて実施され 得ることが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 299/08 ＭＲＹ 7446−4Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．親水性モノマー中のポリシロキサン含有モノマーの溶解性を向上する方法 であって、該ポリシロキサン含有モノマーに、末端ジフルオロ置換炭素原子に結 合した水素原子を有する極性フルオロ化側基を結合する工程を包含し、該フルオ ロ化側基が式 -D-（CF2）zH を有し、ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る、方法。 ２．フルオロ化シロキサン含有ポリマーを作製する方法であって、ａ）末端ジ フルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ化側基が結合し ているシロキサン含有モノマー、少なくとも１種の親水性モノマー、少なくとも １種の開始剤を含むモノマー混合物を調製する工程；およびｂ）工程ａ）のモノ マー混合物を硬化する工程を包含し、該フルオロ化側基が式 -D-（CF2）zH を有し、ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る、方法。 ３．前記モノマー混合物が少なくとも１種の架橋剤をさらに含む、請求項２に 記載の方法。 ４．前記シロキサン含有モノマー混合物が、さらなるシロキサン含有モノマー を含む、請求項２に記載の方法。 ５．工程ａ）の前記シロキサン含有モノマーが、繰り返し数が２〜200のシロ キシユニットを含む、請求項２に記載の方法。 ６．工程ａ）の前記シロキサン含有モノマーが、100個の繰り返しシロキシユ ニットを含む、請求項２に記載の方法。 ７．前記フルオロ化側基が、アルキルオキシペルフルオロアルキル基を含む、 請求項２に記載の方法。 ８．前記フルオロ化側基が、プロピルオキシオクタフルオロペンタン、プロピ ルオキシテトラフルオロプロパン、およびプロピルオキシドデカフルオロヘプタ ンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。 ９．前記フルオロ化側基が式： -CH2-CH2-CH2-O-CH2−（CF2）z-H により表され、ここで ｚは１〜20である、請求項７に記載の方法。 １０．前記モノマー混合物が１種を超える親水性モノマーをさらに含む、請求 項２に記載の方法。 １１．前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、 請求項２に記載の方法。 １２．前記親水性モノマーがN，N-ジメチルアクリルアミドおよびN-ビニルピ ロリドンである、請求項２に記載の方法。 １３．少なくとも１つのフルオロ化側基を有し、かつ一般式： を有するシロキサン含有モノマーであって、 ここで： Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜18個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルま たはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり得、炭素原子間にエーテル結合 を有し得る； ｘは≧０であり； ｙは≧１であり； ｘ＋ｙ＝２〜1000であり； Ｒ5は、一般式： -D-（CF2）z-H を有するフルオロ化側基であり、 ここで、ｚは１〜20であり； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり 、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミ ドのような活性化した不飽和基であり、すなわち、一般式： により表される基であり、 ここで、 Ｙは-O-、-S-または-NH-である、シロキサン含有モノマー。 １４．前記フルオロ化側基がアルキルオキシペルフルオロアルキル基を含む、 請求項１３に記載のモノマー。 １５．前記フルオロ化側基が、プロピルオキシオクタフルオロペンタン、プロ ピルオキシテトラフルオロプロパン、およびプロピルオキシドデカフルオロヘプ タンからなる群から選択される、請求項１４に記載のモノマー。 １６．前記フルオロ化側基が式： -CH2-CH2-CH2-O-CH2-（CF2）z-H により表され、ここで ｚは１〜20である、請求項１４に記載のシロキサン含有モノマー。 １７．前記シロキサン含有モノマーが、繰り返し数が２〜200のシロキシユニ ットを含む、請求項１３に記載のシロキサン含有モノマー。 １８．前記シロキサン含有モノマーが、100個の繰り返しシロキシユニットを 含む、請求項１３に記載のシロキサン含有モノマー。 １９．一般式： を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレー ト含有モノマーであって、 ここで： Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような、活性 化した不飽和基であり； Ｒ6はCH3またはＨであり； Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； ｘは１、２または３であり； ｙは０、１または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である、モノマー。 ２０．式： を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル含有モノマーであっ て、 ここで、 Ｒ7はCH2であり； ｘは１、２または３であり； ｙは０、１または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である、モノマー。 ２１．前記フルオロ化側基がアルキルオキシペルフルオロアルキル基を含む、 請求項１９に記載のモノマー。 ２２．前記フルオロ化側基が、プロピルオキシオクタフルオロペンタン、プロ ピルオキシテトラフルオロプロパン、およびプロピルオキシドデカフルオロヘプ タンからなる群から選択される、請求項２１に記載のモノマー。 ２３．前記フルオロ化側基が式： -CH2-CH2-CH2-O-CH2-（CF2）z-H により表され、ここで ｚは１〜20である、請求項２１に記載のモノマー。 ２４．末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ 化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種 の親水性モノマーを含むモノマー混合物であって、該フルオロ化側基が一般式： -D-（CF2）zH を有し、ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る、 モノマー混合物。 ２５．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノ マーをさらに含む、請求項２４に記載のモノマー混合物。 ２６．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなる架橋剤をさらに含む 、請求項２４に記載のモノマー混合物。 ２７．末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ 化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種 の親水性モノマーを含む重合生成物であって、該フルオロ化側基が一般式： -D-（CF2）zH を有し、ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る、 重合生成物。 ２８．以下を含む重合生成物： ａ）少なくとも１種のフルオロ化側基を含み、かつ一般式： を有するシロキサン含有モノマーであって、 ここで： Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｒ1〜Ｒ4、独立して、１〜18個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルまた はハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり得、炭素原子間にエーテル結合を 有し得る； ｘは≧０であり； ｙは≧１であり； ｘ＋ｙ＝２〜1000であり； Ｒ5は、一般式： -D-（CF2）z-H を有するフルオロ化側基であり、 ここで、ｚは１〜20であり； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり 、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような活性化 した不飽和基であり、すなわち、一般式： により表される基であり、 ここで、 Ｙは-O-、-S-または-NH-である、モノマー；および ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。 ２９．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノ マーをさらに含む、請求項２８に記載の重合生成物。 ３０．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなる架橋剤をさらに含む 、請求項２８に記載のモノマー混合物。 ３１．前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、 請求項２８に記載の重合生成物ミックス。 ３２．前記ビニル含有親水性モノマーが、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N -ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホ ルムアミド、およびN-ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項３１ に記載の重合生成物。 ３３．前記アクリル含有親水性モノマーが、2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタ クリル酸、アクリル酸、およびN，N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選 択される、請求項３１に記載の重合生成物。 ３４．前記重合生成物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマー をさらに含む、請求項２８に記載の重合生成物。 ３５．以下を含む、重合生成物： ａ）式： を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレー ト含有モノマーであって、 ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような、活性 化した不飽和基であり： Ｒ6はCH3またはＨであり； Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； ｘは１、２または３であり； ｙは０、１または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である、モノマー；および ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。 ３６．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノ マーをさらに含む、請求項３５に記載の重合生成物。 ３７．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなる 架橋剤をさらに含む、請求項３５に記載のモノマー混合物。 ３８．前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、 請求項３５に記載の重合生成物。 ３９．前記ビニル含有親水性モノマーが、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N -ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホ ルムアミド、およびN-ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項３８ に記載の重合生成物。 ４０．前記アクリル含有親水性モノマーが、2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタ クリル酸、アクリル酸、およびN，N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選 択される、請求項３８に記載の重合生成物。 ４１．前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項３８に記載の重合生成物。 ４２．前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項３５に記載の重合生成物。 ４３．末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フルオロ 化側基を含む少なくとも１種のシロキサン含有モノマー、および少なくとも１種 の親水性モノマーを含む重合生成物から製造されるコンタクトレンズであって、 該フルオロ化側基が一般式： -D-（CF2）zH を有し、ここで、 ｚは１〜20であり；そして Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る、コンタクトレンズ。 ４４．以下を含む重合生成物から製造される、コンタクトレンズ： ａ）少なくとも１種のフルオロ化側基を含み、かつ一般式： を有するシロキサン含有モノマーであって、 ここで： Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｒ1〜Ｒ4は、独立して、１〜18個の炭素原子を有する１価炭化水素ラジカルま たはハロゲン置換の１価炭化水素ラジカルであり得、炭素原子間にエーテル結合 を有し得る； ｘは≧０であり； ｙは≧１であり； ｘ＋ｙ＝２〜1000であり； Ｒ6は、一般式： -D-（CF2）z-H を有するフルオロ化側基であり、 ここで、ｚは１〜20であり； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり 、炭素原子間にエーテル結合を有し得る；そして Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような活性化 した不飽和基であり、すなわち、一般式： により表される基であり、 ここで、 Ｙは-O-、-S-または-NH-である、モノマー；および ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。 ４５．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノ マーをさらに含む、請求項４４に記載のコンタクトレンズ。 ４６．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなる架橋剤をさらに含む 、請求項４４に記載のコンタクトレンズ。 ４７．前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、 請求項４４に記載のコンタクトレンズ。 ４８．前記ビニル含有親水性モノマーが、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N -ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-Nエチルホルムアミド、N-ビニルホル ムアミド、およびN-ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項４７に 記 載のコンタクトレンズ。 ４９．前記アクリル含有親水性モノマーが、2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタ クリル酸、アクリル酸、およびN，N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選 択される、請求項４７に記載のコンタクトレンズ。 ５０．前記重合生成物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノマー をさらに含む、請求項４４に記載のコンタクトレンズ。 ５１．以下を含む重合生成物から製造される、コンタクトレンズ： ａ）式： を有する、フルオロ化した嵩高いポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリレー ト含有モノマーであって、 ここで、 Ａは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのような、活性 化した不飽和基であり； Ｒ6はCH3またはＨであり； Ｒは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； Ｄは１〜10個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキレン基であり、炭素原 子間にエーテル結合を有し得る； ｘは１、２または３であり； ｙは０、１または２であり；そして ｘ＋ｙ＝３である、モノマー；および ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー。 ５２．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなるシロキサン含有モノ マーをさらに含む、請求項５１に記載のコンタクトレンズ。 ５３．前記モノマー混合物が、少なくとも１種のさらなる架橋剤をさらに含む 、請求項５１に記載のモノマー混合物。 ５４．前記親水性モノマーがビニル含有またはアクリル含有モノマーである、 請求項５１に記載のコンタクトレンズ。 ５５．前記ビニル含有親水性モノマーが、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N -ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホ ルムアミド、およびN-ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項５２ に記載のコンタクトレンズ。 ５６．前記アクリル含有親水性モノマーが、2-ヒドロキシエチルメタクリレー ト、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタ クリル酸、アクリル酸、およびN，N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選 択 される、請求項５２に記載のコンタクトレンズ。 ５７．前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項４４に記載のコンタクトレ ンズ。 ５８．前記重合生成物がヒドロゲルである、請求項５１に記載のコンタクトレ ンズ。
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