KR20010102496A - 제어 중합 반응을 위한 개시제의 용도 - Google Patents

제어 중합 반응을 위한 개시제의 용도 Download PDF

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Abstract

개시제는 하나 이상의 그룹 -D-CR8 2X'(여기서, D는 산소 또는 질소 헤테로원자를 포함하며/하거나 카보닐 그룹으로 치환된 2가 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R8은 각각 독립적으로 알킬 그룹 또는 수소원자이며, X'는 할로겐 원자이다)를 갖고 화학식 (R7 3SiO)의 단위, 화학식 (R7 2SiO3/2)의 단위[여기서, R7은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 탄화수소 그룹이다] 및/또는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 포함하며, 제어 중합 반응을 개시하기 위해 사용된다. 바람직하게는 R7은 각각 메틸 그룹이고, 개시제는 2개의 말단 -D-CR8 2X 그룹{여기서, R8은 각각 메틸 그룹이고, X는 브롬이며, D는 그룹 CO-NR9R10[여기서, R9는 알킬 그룹 또는 수소원자이고, R10은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다] 또는 그룹 CO-(OR10)[여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같다]이다}을 포함한다. 당해 개시제는 비닐 그룹 함유 단량체들의 제어 중합을 개시하기 위해 특히 유용하다.

Description

제어 중합 반응을 위한 개시제의 용도{Use of an initiator for controlled polymerisation reactions}
본 발명은 제어 중합 반응용 개시제의 용도, 특히 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 비닐 함유 단량체들의 제어 중합용 개시제의 용도에 관한 것이다.
제어 중합 시스템은 목적하는 특정 형태를 갖는 중합체의 제어된 제조를 허용하기 때문에, 고분자 화학에서 상당히 중요하다. 예를 들면, 개시제 농도에 대한 단량체의 비율을 제어함으로써, 생성된 중합체의 분자량, 분자량 분포, 작용기, 위상 및/또는 치수 구조를 제어할 수 있다.
지난 수년 동안, 유리 라디칼 중합은 고분자량 중합체의 제조를 위한 상업적으로 중요한 공정이 되어 왔다. 각종 단량체들은 벌크, 용액, 유액, 현탁액 또는 분산액 상태에서 비교적 간단한 조건들하에 유리 라디칼 중합에 의해 중합되거나 공중합될 수 있다. 그러나, 종래의 유리 라디칼 중합의 결점은 생성된 중합체의 형태를 제어할 수 없다는 점이다.
제어된 라디칼 중합을 위한 공정이 제안되어 왔다. 예를 들면, 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호, 국제 공개특허공보 제WO 97/18247호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/01480호에는, 스티렌, 메트(아크릴레이트) 및 기타 라디칼 중합 가능한 단량체들의 제어된 라디칼 중합을 제공하는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 기본으로 한 중합 공정이 기재되어 있다. 기재된 공정은 라디칼에 의해 이동 가능한 원자 또는 그룹을 갖는 개시제를 포함하는 개시 시스템(i)(예: 1-페닐에틸 할라이드, 알킬 2-할로프로피오네이트, p-할로메틸스티렌 또는 α,α'-디할로크실렌), 전이 금속 화합물(ii)[예: Cu(Ⅰ)Cl, Cu(Ⅰ)Br, Ni(O), FeCl2또는 RuCl2], 및 전이 금속과 함께 배위할 수 있는 C-, N-, O-, S- 또는 P-함유 리간드(iii)[예: 비피리딘 또는 (알콕시)3P]의 사용을 포함한다. 문헌[참조: Commun., 1999 99-100 Haddleton et al.]에는, 재사용하기 위해 중합체 생성물로부터 제거하기에 용이한 것으로 주장된 고체 지지된 구리 촉매 및 개시제로서 에틸-2-브로모이소부티레이트를 사용하는 메틸 메타크릴레이트의 원자 이동 중합시의 이의 용도가 기재되어 있다.
국제 공개특허공보 제WO 98/01480호에는, 예를 들면, 비닐벤질클로라이드를 백금 촉매를 사용하여 하이드로실릴화 반응시켜 벤질 클로라이드 말단 그룹을 규소 결합된 수소원자를 갖는 PDMS에 도입시킬 수 있는, 폴리디메틸실록산(PDMS)계 고분자 개시제의 제조방법 및 이의 용도가 추가로 기재되어 있다. 그러나, 이러한 경로에서 상이한 활성을 갖는 두 가지 이성체, 즉 α 이성체와 β 이성체가 제조된다. 생성물의 65%인 β 이성체는 비닐 단량체들의 제어 중합 반응의 개시에 대해 전체적으로 불활성이며, α 이성체를 사용하는 경우에는 당해 반응의 느린 개시로 인해 제거하기 어려운 미반응 실록산을 허용되지 않게 많은 양으로 포함하는 중합체 또는 공중합체가 제조된다.
본 발명자들은, 비닐 단량체의 제어 중합 반응을 개시하고 익히 정의된 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있으며, 위에서 언급한 선행 PDMS계 고분자 개시제보다 반응성이 우수하고 생성물 중에 잔류하는 미반응 실록산을 거의 남기지 않거나 전혀 남기지 않는 축합 반응에 의해 또 다른 PDMS계 고분자 개시제를 제조하였다.
본 명세서에서 사용되는 용어 " 포함"이란, "함유", "함축" 및 "구성"의 개념을 의미하고 포괄하는 넓은 의미로 사용된다.
본 발명에 따라,
하나 이상의 그룹 -D-CR8 2X'(여기서, D는 산소 또는 질소 헤테로원자를 포함하며/하거나 카보닐 그룹으로 치환된 2가 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R8은 각각 독립적으로 알킬 그룹 또는 수소원자이며, X'는 할로겐 원자이다)를 갖고 화학식 (R7 3SiO1/2)의 단위, 화학식 (R7 2SiO2/2)의 단위, 화학식 (R7SiO3/2)의 단위[여기서, R7은 각각 독립적으로 그룹 -D-CR8 2X'(여기서, D, R8및 X'는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 치환될 수 있는 탄화수소 그룹이다] 및/또는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 포함하는, 제어 중합 반응을 개시하기 위한 개시제의 용도가 제공된다.
개시제는 직쇄, 측쇄, 사이클릭 또는 수지상 실록산일 수 있다.
R7은 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 또는 헥실 그룹), 치환된 알킬 그룹(예: 플루오로프로필 그룹), 알케닐 그룹(예: 비닐 그룹 또는 헥세닐 그룹), 아릴 그룹(예: 페닐 그룹), 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹) 또는 알크아릴 그룹(예: 톨릴 그룹)이고, 바람직하게는 C1-C6알킬 그룹이다.
바람직하게는, 각각의 그룹 -D-CR8 2X'에서 그룹 R8중의 하나 이상이 알킬 그룹이고, 즉 X'는 바람직하게는 2급 또는 3급 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 각각의 그룹 -D-CR8 2X'에서 그룹 R8둘 다가 알킬 그룹이고, 즉 X'는 보다 바람직하게는 3급 할로겐 원자이다. 특히 바람직한 양태에 있어서, R8은 각각 메틸 그룹이다.
X는 바람직하게는 브롬 원자이다.
2가 그룹 D의 바람직한 예는 그룹[여기서, R9는 알킬 그룹(예: 메틸 그룹) 또는 수소원자이고, R10은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다] 및 그룹(여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같고, r은 1 내지 4의 정수이다)을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 개시제는 화학식 R7 3SiO(SiR7 2O)qSiR7 3의 개시제[여기서, R7은 위에서 정의한 바와 같고, q는 0 또는 양의 정수(예: 10 내지 100)이다]이다.
특히 바람직한 개시제는 화학식 Ⅷ의 개시제이다:
위의 화학식 Ⅷ에서,
R7, R8, D, X' 및 q는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ⅷ의 개시제의 예는 다음과 같다:
[여기서, s는 0 또는 양의 정수(예: 1 내지 100)이다],
(여기서, s는 위에서 정의한 바와 같다) ,
[여기서, s는 위에서 정의한 바와 같고, t는 양의 정수(예: 1 내지 10)이다] 및
(여기서, s는 위에서 정의한 바와 같다).
본 발명에서 사용되는 개시제는, 하나 이상의 그룹 R11을 갖고 화학식 (R11 3SiO1/2)의 단위[여기서, 하나 이상의 그룹 R11은 아미노, 하이드록시 또는 알콕시 그룹이거나 아미노, 하이드록시 또는 알콕시 치환된 알킬 그룹이고, 나머지 그룹 R11은 각각 독립적으로 그룹 R7에 대해 위에서 정의한 바와 같다], 화학식 (R11 2SiO2/2)의 단위(여기서, R11은 위에서 정의한 바와 같다), 화학식 (R11SiO3/2)의 단위(여기서, R11은 위에서 정의한 바와 같다) 및/또는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 포함하는 실록산(i)과 화합물 X'CR8 2-E(여기서, E는 아미노, 하이드록시 또는 알콕시 그룹이거나 아미노, 하이드록시 또는 알콕시 치환된 알킬 그룹과 함께 축합 반응에 참가하여 산소 또는 질소 헤테로원자를 포함하고/하거나 카보닐 그룹으로 치환된 2가 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹을 형성할 수 있는 그룹이고, R8및 X'는 위에서 정의한 바와 같다)(ii)와의 축합 반응을 수행함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
개시제의 제조방법에서 사용되는 위에서 정의한 특별한 반응물(i)과 (ii)는물론 제조하고자 하는 특별한 개시제에 의존한다. 예를 들면, 위에서 정의한 2가 그룹 D가 펩티드 결합을 포함하는 개시제를 제조하기 위해, 아미노알킬 치환된 실록산과 아실 할라이드 사이에 다음과 같은 축합 반응을 수행할 수 있다:
또 다른 예로서, 2가 그룹 D가 카복시 결합을 포함하는 경우, 하이드록시알킬 치환된 실록산과 아실 할라이드 사이에 다음과 같은 축합 반응을 수행할 수 있다:
축합 반응은 실온 이상의 온도, 예를 들면, 50 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 개시제는 제어 중합 반응, 특히 문헌[참조: 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호, 국제 공개특허공보 제WO 97/18247호, 국제 공개특허공보 제WO 98/01480호 및 Chem. Commun., 1999 99-100(Haddleton et al.)]에 기재된 바와 같은 비닐 함유 단량체들의 제어 중합 반응을 개시하기 위해 사용된다. 본 발명의 개시제는 비닐 단량체들의 제어 중합 반응을 개시하여 익히 정의된 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다. 이는 위에서 언급한 선행 PDMS계 고분자 개시제보다 반응성이 우수하고 생성물 중에 잔류하는 미반응 실록산을 거의 남기지 않거나 전혀 남기지 않는다.
본 발명자들은, 개시제를 실온에서 고체이고 각각 2가 그룹 R(여기서, R은 치환될 수 있는 C1-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹, 알크아릴렌 그룹 또는 아르알킬렌 그룹이다)을 통해 지지체에 의해 지지되는 평균 1개 이상의 리간드가 배위된 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 포함하는 특별한 촉매 조성물과 함께 사용하는 경우에 비닐 단량체들의 제어 중합에 특히 유효함을 밝혀내었다.
전이 금속은, 예를 들면, 구리, 철, 루테늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 로듐, 코발트, 레늄, 니켈, 망간, 바나듐, 아연, 금 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 적합한 전이 금속 화합물은 화학식 MY의 화합물(여기서, M은 전이 금속 양이온이고, Y는 카운터 음이온이다)을 포함한다. M은 바람직하게는 Cu(Ⅰ), Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ru(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 Cu(Ⅰ)이다. Y는, 예를 들면, Cl, Br, F, I, NO, PF6, BF4, SO4, CN,SPh, SCN, SePh 또는 트리플레이트(CF3SO3)이고, 가장 바람직하게는 Cl 또는 Br이다.
촉매 조성물은 전이 금속 또는 전이 금속 화합물과 배위되어 있는 평균 1개 이상의 리간드를 포함하며, 바람직하게는 2개 이상의 배위된 리간드를 포함한다. 적합한 리간드는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물과 배위할 수 있는 C-, N-, O-, P- 및 S-함유 리간드를 포함한다. 국제 공개특허공보 제WO 97/47661호, 국제 공개특허공보 제WO 96/30421호, 국제 공개특허공보 제WO 97/18247호 및 국제 공개특허공보 제WO 98/01480호에는, 적합한 리간드의 예가 다수 기재되어 있다. 바람직한 리간드는 오가노디이민 그룹, 특히 화학식 Ⅰ의 1,4-디아자-1,3-부타디엔, 화학식 Ⅱ의 2,2'-비피리딘, 화학식 Ⅲ의 피리딘-2-카복스알데히드 이민, 화학식 Ⅳ의 옥사졸리돈 또는 화학식 Ⅴ의 퀴놀린 카브알데히드를 포함하는 리간드이다.
위의 화학식 Ⅰ 내지 화학식 Ⅴ에서,
R1은 각각 독립적으로 수소원자, 치환될 수 있는 C1-C20직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 할로겐 원자이다.
바람직하게는, R1은 수소원자 또는 치환되지 않은 C1-C12알킬 그룹이다. R2는 각각 독립적으로 R1그룹, C1-C20알콕시 그룹, NO2-, CN- 또는 카보닐 그룹이다.
하나 이상의 인접한 R1그룹과 R2그룹 및 R2그룹과 R2그룹은 C5-C8사이클로알킬, 사이클로알케닐, 폴리사이클로알킬, 폴리사이클로알케닐 또는 사이클릭 아릴 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 또는 노르보르닐 그룹을 형성할 수 있다. 화학식 Ⅲ의 2-피리딘카브알데히드 이민 화합물은 피리딘 그룹에 융합된 환을 포함할 수 있다.
바람직한 오가노디이민 함유 그룹은 R2가 각각 수소원자인 화학식 Ⅲ의 그룹이다.
2가 그룹 R은 바람직하게는 C1-C6치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 예를 들면, 프로필렌 그룹, 아르알킬렌 그룹 또는 알크아릴렌 그룹, 예를 들면, 벤질렌 그룹 또는 톨릴렌 그룹이다.
지지체는 무기 또는 유기 네트웍(network) 또는 중합체일 수 있다. 적합한무기 네트웍 또는 중합체는 이의 혼합된 산화물, 예를 들면, 제올라이트를 포함하여 Si, Zr, Al 또는 Ti의 산화물로 구성된다. 바람직한 무기 지지체는 화학식 (R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d의 단위(여기서, R3은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 하이드록실 그룹 또는 알콕시 그룹이고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, a + b + c + d는 10 이상의 정수이다)를 갖는 실록산 중합체 또는 네트웍이다. 실록산 중합체 및 네트웍은 규소 함유 단량체 또는 올리고머, 예를 들면, 유기 작용성 실란, 실리카, 및 화학식 (R4 2SiO)e의 오가노사이클로실록산(여기서, R4는 알킬 그룹, 예를 들면, C1-C6알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 그룹이다)을 중합하거나 가교결합하여 형성할 수 있다.
적합한 유기 네트웍 또는 중합체 지지체는 촉매 조성물 고체를 실온에서 제조하고 촉매 조성물이 촉매 작용을 하게 될 임의의 중합 반응을 방해하지 않는 임의의 유기물을 포함할 수 있다. 적합한 유기 네트웍 또는 중합체의 예는 폴리올레핀, 폴리올레핀 할라이드, 옥사이드, 글리콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리아릴렌 및 폴리에스테르를 포함한다.
리간드는 2가 그룹 R을 통해 지지체에 물리적으로 결합되거나 화학적으로 결합될 수 있으나, 리간드가 2가 그룹 R을 통해 지지체에 화학적으로 결합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 개시되는 제어 중합 반응을 촉매하기 위한 특히 바람직한 촉매 조성물은 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅶ에 따른다:
위의 화학식 Ⅵ 및 화학식 Ⅶ에서,
실록산 중합체 또는 네트웍은 화학식 (R3 3SiO1/2)a(R3 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d의 단위(여기서, R3, a, b, c 및 d는 위에서 정의한 바와 같고, n은 양의 정수이다)를 갖는다.
촉매 조성물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 반응물의 몰 비는 촉매 조성물 속에서 전이 금속 또는 전이 금속 화합물이 평균 1개 이상의 리간드가 배위되도록 되어야 한다.
예를 들면, 디아자부타디엔인 오가노디이민 함유 그룹은 글리옥살을 아닐린 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다:
위의 반응식 3에서,
X는 디아자부타디엔이 다음과 같이 적합한 지지 재료 및 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 조성물을 형성할 수 있는 이탈 그룹, 예를 들면, 하이드록시 그룹, 알콕시 그룹 또는 할로겐 원자이다:
위의 반응식 4에서,
n은 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 예로서, 위의 화학식 Ⅲ의 피리딘-2-카복스알데히드 이민인 오가노디이민 함유 그룹은 에탄올아민을 피리딘-2-카복스알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다:
피리딘-2-카복스알데히드 이민은 적합한 지지 재료 Z 및 전이 금속 화합물과 반응하여 위에서 예시한 바와 같은 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
위에서 상세하게 기재한 본 발명의 촉매 조성물은 위에서 언급한 선행 제어 중합 반응 방법으로 제조된 촉매 조성물에 비하여 실온에서 고체이고 따라서 중합체 생성물로부터 회수 가능하며 재사용 가능하다는 이점이 있으며, 중합 반응에 대해 높은 제어도를 허용한다. 특히 유리한 촉매 조성물은 실온에서 고체이지만 융점이 중합 반응이 일어나는 온도보다 낮은 온도인 조성물이다. 특히 유효한 중합 반응은 촉매 조성물이 당해 반응 온도에서 반응 혼합물 속에서 유체 상태인 경우, 이러한 방식으로 수행될 수 있으며, 따라서 전이 금속 화합물이 반응 혼합물 속으로 보다 용이하게 블렌드되어 반응의 촉매 작용에 영향을 미칠 수 있다. 반응이 촉매 조성물의 융점 이하로 된 후에 생성물의 온도가 냉각되므로, 촉매가 고화되어 반응 혼합물로부터 회수될 수 있다.
중합되는 비닐 함유 단량체는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴 또는 디엔일 수 있다. 비닐 함유 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 기타알킬 메타크릴레이트 및 상응하는 아크릴레이트, 및 유기 작용성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴에이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 기타 적합한 비닐 함유 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산 (및 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 할라이드(예: 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 화학식 CH2=C(할로겐)2의 비닐리덴 할라이드(여기서, 할로겐은 Cl 또는 F일 수 있다), 화학식 CH2=CR5-CR5=CH2의 치환될 수 있는 부타디엔(여기서, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C10알킬 그룹, Cl 또는 F이다), 화학식 CH2=CHCONR6 2의 아크릴아미드 또는 이의 유도체, 및 화학식 CH2=C(CH3)CONR6 2의 메타크릴아미드 또는 이의 유도체(여기서, R6은 H, C1-C10알킬 그룹 또는 Cl이다)를 포함한다. 상이한 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
중합은 불활성 대기하에, 예를 들면, 아르곤 또는 질소하에 수행될 수 있다.
촉매 조성물은 단량체를 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
각종 중합체 및 공중합체는 본 발명에 따라 개시되는 제어 중합 반응에 의해제조될 수 있다. 각종 단량체들은 중합되어 단독중합체, 랜덤 공중합체, 그래디언트 공중합체(gradient copolymers), 주기 공중합체, 블럭 공중합체, 작용화된 중합체, 고분지된 중합체, 분지된 중합체, 그라프트 중합체 또는 관형 중합체 및 폴리실록산-유기 공중합체를 수득할 수 있다. 폴리실록산-유기 공중합체는 다수의 가능한 용도를 가질 수 있다; 예를 들면, 폴리실록산-폴리하이드록시알킬 아크릴레이트 블럭 및 그라프트 공중합체는 소프트 콘택트 렌즈 용도에 사용되고, 폴리실록산-아미노아크릴레이트 공중합체는 거품 억제제 및 이염 억제제로서 유용하며, 단쇄 아미노아크릴레이트 블럭을 갖는 폴리실록산-아미노아크릴레이트 공중합체는 섬유 처리제로서 유용하고, 폴리알콕시실릴알킬아크릴레이트-폴리실록산 및 폴리에폭시글리시딜아크릴레이트-폴리실록산 공중합체는 에폭시 수지, 경화성 분말 코팅재 및 밀봉재용의 첨가제로서 유용하며, 장쇄 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트-폴리실록산 공중합체는 폴리올레핀 및 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 공중합체용의 표면 개질제 또는 첨가제로서 유용하고, ABA 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트-폴리실록산 블럭 공중합체는 플라즈마 가교결합 가능한 산소 장벽 코팅재로서 유용할 수 있으며, 포스포베타인 또는 설포베타인-폴리실록산 이오노머는, 예를 들면, 샴푸 및 기타 모발 처리제로 사용하기에 생체적합성이 있다.
지금부터, 본 발명을 실시예에 의해 설명하고자 한다.
참고예 1 - 브로모이소부티릴아미드 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산(PDMS) 고분자 개시제의 제조
자기 교반기, 냉각기 및 부가 깔때기가 구비되어 있는 250㎖들이 플라스크 속에서 N2하에 톨루엔 40㎖ 중의 테트라메틸아자실라-사이클로펜탄의 용액 9.0g(62.9mmol)에 실온에서 톨루엔 40㎖ 중의 하이드록시 말단화 PDMS[중합도(Dp)=45] 100.0g을 적가하였다. 50℃에서 2시간 동안 가열한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 무색 액체를 93.0g 수득하였다.29C,29Si NMR 및 FTIR로 분석한 결과, 아민 말단 캡핑된 PDMS(Dp=45)로 생각되는 액체가 확인되었다.
이어서, 자기 교반기, 냉각기 및 부가 깔때기가 구비되어 있는 100㎖들이 플라스크 속에서 트리에틸아민 50㎖ 중의 아민 말단 캡핑된 PDMS 30g에 N2하에 실온에서 톨루엔 20㎖ 중의 브로모이소부티릴브로마이드 4.25g(18.5mmol)을 적가하였다. 교반하면서 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 유지시키고, 이어서 진공하에 염을 여과하고 용매를 증발시키켰다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 휘발물을 제거하여 연황색 액체를 27.8g(수율: 86%) 수득하였다. 액체의1H,13C 및29Si NMR 특성을 분석한 결과, N-브로모부티릴, N-메틸아미노, 2-메틸 프로필 말단 차단된 PDMS (Br(CH3)2CCON(CH3)CH2CH(CH3)CH2)-)가 제조된 것으로 확인되었다.
참고예 2 - 첫번째 고체 지지된 구리 촉매의 제조
2-피리딘 카복시알데히드 20.0g(186.7mmol)과 CuBr 10.7g(74.6mmol)을 자기교반기와 냉각기가 구비되어 있는 100㎖들이 플라스크 속에서 테트라하이드로푸란 62㎖에 혼합하였다. 3-아미노프로필트리메톡시실란 33.5g(186.8mmol)을 첨가하여 불용물을 용해시켰다. 당해 반응은 진한 적색 용액이 형성되는 발열 반응으로서, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 물 1.7㎖에 희석시킨 NH4F 0.07g(1.9mmol)을 첨가하였다. 이어서, 용액을 60℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열하였다. 휘발물을 진공하에 증발시키고, 생성된 고체를 연마한 다음, 에테르로 세척하고, 진공하에 80℃에서 건조시켜 갈적색 분말[Cu(%m/m)=8.92%, 톨루엔, 크실렌 및 아세톤 속에서 불용성임]을 45.5g 수득하였다.
실시예 1 - 메틸메타크릴레이트의 중합
무수 p-크실렌 11.5㎖ 중의 메틸메타크릴레이트(MMA) 5.39g(53.9mmol)을 슈렌크 튜브(Schlenk tube) 속에서 위의 참고예 2에서 제조한 촉매 0.66g에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클(single freeze-pump-thaw cycle)에 의해 탈산소화하고, 이어서 실온에서 위의 참고예 1에서 제조한 고분자 개시제 1.0g을 첨가하였다. 용액을 N2하에 90℃에서 6시간 동안 가열하고, 샘플을 취하여 수시간 동안1H NMR로 분석하였다. 최종 중합체와 촉매를 간단한 페이퍼상 여과에 의해 분리시켰다. 중합체를 진공하에 건조시켜 연황색 고체를 3.9g 수득하였다.1H NMR로 관찰한 결과, 단량체 전환률이 59%였다. 촉매를 톨루엔과 에테르로 세척하고,진공하에 건조시켜 추가의 중합을 위해 재사용 가능한 활성 구리 촉매를 0.51g 수득하였다. 결과는 다음 표 1에 기재하였고, 이론적인 분자량과 실험적인 분자량 사이의 상관성이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 이렇게 하여 제어 중합되었다:
시간(h) 전환률(%) Mnth(g/mole) Mn(g/mole) PDMS(%)
0 0 3710 3710 100
2 10 5710 5480 68
3 27 9110 8590 43
4 42 12160 11470 32
5 52 14130 14090 26
6 59 15450 15200 24
Mn = 수평균분자량
Mnth= 이론적인 수평균분자량
실시예 2 - 재생 촉매를 사용한 MMA의 중합
무수 p-크실렌 8.6㎖ 중의 MMA 4.01g(40.1mmol)을 슈렌크 튜브 속에서 위의 실시예 1로부터 재생한 구리 촉매 0.49g에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화하고, 이어서 위의 참고예 1에서 제조한 고분자 개시제를 0.744g 첨가하였다. 용액을 N2하에 90℃에서 24시간 동안 가열하고, 샘플을 취하여 수시간 동안1H NMR로 분석하였다. 최종 중합체와 촉매를 간단한 페이퍼상 여과에 의해 분리시켰다. 결과는 다음 표 2에 기재하였고, 이론적인 분자량과 실험적인 분자량 사이의 상관성이 우수한 것으로 나타났으며, 이렇게 하여 제어 중합되었다:
시간(h) 전환률(%) Mnth(g/mole) Mn(g/mole) PDMS(%)
0 0 3710 3710 100
4 9 5510 5350 70
6 13 6310 5990 62
24 84 20500 18700 20
참고예 3 - 브로모이소부티레이트 말단 캡핑된 PDMS 고분자 개시제의 제조
-Si(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)3CH2OH 말단 단위를 가지며 수평균분자량이 2084(OH 0.049mole)인 PDMS 51g과 트리에틸아민 5.43g(0.053mol)을 자기 교반기, 냉각기, 및 툴루엔 20㎖를 함유하는 부가 깔때기가 구비되어 있는 100㎖들이 플라스크 속에 넣었다. 반응물을 실온에서 밤새 반응시키고, 이어서 브로모부티레이트브로마이드 12.37g(0.053mole)을 실온에서 적가하고, 염을 여과한 다음, 용매를 증발시켰다. 중합체를 톨루엔과 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 휘발물을 감압하에 제거하였다.1H NMR 스펙트럼으로 분석한 결과, 카비놀 작용기(δ = 3.56ppm)가 모두 발견되지 않았고 -Si(CH3)2-(CH2)2-O-(CH2)3CH2OCOC(CH3)2Br-이 제조된 것으로 확인되었다.
참고예 4 - 두 번째 고체 지지된 구리 촉매의 제조
3-아미노프로필트리메톡시실란 100.4g(560.0mmol)과 2-피리딘 카복시알데히드 63.0g(558.2mmol)을 자기 교반기와 냉각기가 구비되어 있는 1ℓ들이 플라스크 속에서 혼합하였다. CuBr 26.8g(186.8mmol), 테트라메톡시실란 170.4g(1,119.4mmol), 물 45.2g(1,511.1mmol) 및 NH4F 0.6g(16.2mmol)을 플라스크에 연속적으로 첨가하였다. 강한 발열 반응에 의해 실온에서 균질한 암색 용액을 수득하는 것으로 관찰되었다. 48시간 후에 용액을 연질 겔로 겔화되었다. 고체를 1주 동안 에이징하고, 이어서 진공하에 증발시켜 휘발물을 제거하였다. 생성된 고체를 연마하고, 에테르로 세척한 다음, 진공하에 80℃에서 8시간 동안 건조시켜 갈적색 분말을 202.5g 수득하였다.
실시예 3 - MMA의 중합
무수 p-크실렌 300㎖ 중의 MMA 190g(1.9mmol)을 슈렌크 튜브 500㎖ 속에서 [속스렛(soxhlet) 속에서 6시간 동안 p-크실렌으로 미리 추출하였다] 위의 참고예 4에서 제조한 촉매 10g에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화하고, 이를 90℃에서 가열한 다음, 이어서 위의 참고예 3에서 제조한 고분자 개시제를 10g 첨가하였다. 90℃에서 30시간 동안 반응을 계속하였다. 샘플을 취하여 수시간 동안1H NMR로 분석하였다. 중합 동안에 용액의 점성이 증가하지만 여전히 투명하며, 중합체 용액 속에서 촉매가 여전히 발견되었다. 중합 후에 고체 촉매를 여과하여 제거하였다.1H NMR로 관찰한 결과, 단량체 전환률이 44%였고,1H NMR로 측정한 결과, Mn이 20,900이었다. 추가의 중합을 위해 재사용 가능한 촉매를 속스렛 속에서 6시간 동안 p-크실렌으로 추출하였다. 중합체를 GPC 분석한 결과, 출발 폴리실록산 고분자 개시제(Mnth/Mn = 1.5)에 비하여 분자량 분포가 좁아졌음을 나타냈다(Mnth/Mn = 1.29).
실시예 4 - 재생 촉매를 사용한 MMA의 중합
무수 p-크실렌 30㎖ 중의 MMA 30g(0.3mmol)을 슈렌크 튜브 100㎖ 속에서 [속스렛 속에서 6시간 동안 p-크실렌으로 미리 추출하였다] 위의 참고예 3으로부터 수집한 촉매 2.3g에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화하고, 이를 90℃에서 가열한 다음, 이어서 위의 참고예 3에서 제조한 고분자 개시제를 3g을 첨가하였다. 90℃에서 44시간 동안 반응을 계속하였다. 샘플을 취하여 수시간 동안1H NMR로 분석하였다. 중합 동안에 용액의 점성이 증가하지만 여전히 투명하며, 중합체 용액 속에서 촉매가 여전히 발견되었다. 중합 후에 고체 촉매를 여과하여 제거하였다. 결과는 다음 표 3에 기재하였고, 이론적인 분자량과 실험적인 분자량 사이의 상관성이 우수한 것으로 나타났으며, 이렇게 하여 제어 중합되었다:
시간(h) 전환률(%) Mnth(g/mole) Mn(g/mole) PDMS(%)
0 0 2400 2400 100
28 22 7810 7800 30.7
44 33.5 10400 10400 23
참고예 3 - 세 번째 고체 지지된 구리 촉매의 제조
아미노메틸폴리스티렌 5g(0.01mole - NH2)과 피리딘카복시알데히드 1.2g(0.012mole)을 실온에서 디에틸에테르를 50㎖ 포함하는 100㎖들이 플라스크에 첨가하고, 질소하에 밤새 반응시켰다. 반응 후에 황색 분말을 수집하고, 65℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 분말 4.5g을 아세톤 50㎖ 중의 CuBr 1.02g과 혼합하고, 분말이 모두 흑색으로 변할 때까지 진탕시켰다. 3시간 동안 아세톤 환류하에 반응을 계속하였다. 반응 후에 분말을 물로 세척하고, 속스렛 속에서 7시간 동안 메탄올로 추출하였다. 고체 상태를13C NMR로 분석한 결과, 이민 그룹이 존재하며 아민 그룹은 부재하는 것으로 확인되었다.
실시예 5 - MMA의 중합
무수 p-크실렌 20㎖와 MMA 10g(1.9mole)을 위의 참고에 5에 따라 제조한 구리 촉매를 5.3g 함유하는 100㎖들이 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화하고, 이를 90℃에서 가열한 다음, 이어서 위의 참고예 3에서 제조한 PDMS 고분자 개시제 1.01g을 첨가하였다. 90℃에서 5시간 동안 반응을 계속하고, 수시간 동안 샘플링하였다. 중합 동안에 용액의 점성이 증가하지만 여전히 투명하였다. 중합체 용액 속에서 촉매 입자가 발견되었다. 중합시킨지 5시간 후에1H NMR로 분석한 결과, 단량체 전환률이 33%이고 Mn이 7,100으로 측정되었다.
실시예 6 - MMA의 중합
무수 p-크실렌 50㎖ 중의 MMA 47.4g(0.47mol)을 100㎖들이 슈렌크 튜브 속에서 위의 참고예 4에 따라 제조한 구리 촉매 19.4g에 첨가하였다. 혼합물을 1회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈산소화하고, 이를 90℃에서 가열한 다음, 이어서 위의 참고예 3에서 제조한 고분자 개시제 5.0g을 첨가하였다. 90℃에서 N2하에 4시간 동안 반응을 계속하였다. 샘플을 취하여 수시간 동안1H NMR로 분석하였다. 중합 동안에 용액의 점성이 증가하며, 중합체 용액 속에서 촉매가 여전히 발견되었다. 결과는 다음 표 4에 기재하였고, 이론적인 분자량과 실험적인 분자량 사이의 상관성이 매우 우수한 것으로 나타났으며, 이렇게 하여 제어 중합되었다:
시간(h) 전환률(%) Mnth(g/mole) Mn(g/mole) PDMS(%)
0 0 960 960 100
32 0 960 960 100
60 21 2850 2960 32.3
123 65 6811 7760 12.6
182 84 8522 9360 10.3
237 95 9512 10760 8.9
참고예 6 - 펜던트 브로모이소브티레이트 그룹을 갖는 PDMS 고분자 개시제의 제조
적하 깔때기, 온도계 및 자기 교반기가 구비되어 있는 500㎖들이 3구 반응 플라스크를 중합도가 100이고 NH2를 0.018mole 포함하는 디메틸에톡시 말단 차단된 디메틸메틸(아미노프로필)실록산 80.5g 및 p-크실렌 100㎖에 충전시켰다. 균질화후, 트리에틸아민 3.35㎖(0.024mole)를 가하고, 브로모이소부티릴 브로마이드 5.53g(0.024mole)을 실온에서 서서히 주입하였다. 진탕시키면서 50℃에서 3시간 동안 반응을 수행하였다. 반응시킨 후, p-크실렌을 증발시켜 트리에틸암모늄 염을 침전시키고, 이어서 n-헥산을 300㎖ 첨가하였다. 이러한 단계를 수행하고, 이어서 여과한 다음, 헥산을 증발시켰다. 생성물은 담황색이고 점성이 매우 높은 중합체였다.1H NMR 스펙트럼으로 분석한 결과, 아민 작용기가 발견되지 않은 것으로 확인되었고, CH2CH2NH2피크가 3.99ppm에서 3.30ppm으로 이동하였으며, -NH-COC(CH3)2Br에 상응하는 새로운 피크가 6.99ppm에서 나타났다. 몇몇 말단 에톡시 그룹이 가수분해되었으나, 브롬화 수율은 100%였다.
참고예 7 - 네 번째 고체 지지된 구리 촉매의 제조
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 2,000㎖들이 3구 반응 플라스크를 아미노프로필트리메톡시실란 246g(1.37mole) 및 p-크실렌 300㎖에 충전시켰다. 이어서, 메탄올을 증류시켜 제거하면서 물 75g(4.16mole)을 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 메탄올을 제거한 후, p-크실렌을 감압하에 제거하여 백색의 취성 고체를 수득하였다. 고체 84g과 p-크실렌 300㎖를 1,000㎖들이 반응 플라스크 속으로 충전시키고, 2-피리딘 카복시알데히드 70g(1.0mole)을 냉각시키면서 서서히 첨가하였다. 2-피리딘 카복시알데히드를 첨가한 후, 온도를 30℃ 이하로 유지시키면서 CuBr 57g을 격렬하게 진탕시키면서 첨가하였다. Cu(Ⅰ)가 함유되지 않은 특성을 나타내는 녹색 빛깔이 모두 없어질 때까지 진탕을 계속하였다. 반응시킨 후, 당해 고체를 용매로부터 분리시키고, 톨루엔으로 세척한 다음, 추가로 추출하지 않고 사용하였다. CuBr의 이론치(w/w% ) = 29.
실시예 7 - MMA의 중합
250㎖들이 슈렌크 반응 플라스크를 위의 참고에 7에서 제조한 촉매 2.65g(0.76mole) 및 위의 참고예 6에서 제조한 고분자 개시제 4.85g(1.2mmol)에 충전시켰다. 플라스크의 내용물을 80℃에서 진공 건조시켜 산소를 제거하고, 지소 블랭킷으로 덮었다. 이어서, MMA 28g을 질소하에 첨가하였다. 혼합물을 액체 질소 속에서 3회의 냉동-해동 펌프 사이클에 의해 탈산소화하였다. 이어서, 플라스크를 오일욕 속에서 반응 온도가 90℃로 되도록 신속하게 가열하였다. 중합 반응 동안에 점성이 증가하며 촉매의 고체 입자가 중합체 용액 속에서 현탁액으로서 발견되었다. 중합 후에 중합체 용액을 여과하고, 나머지 단량체를 증발시킨 다음,1H NMR 및/또는 SEC로 중합체를 분석하여 수평균분자량과 다분산도를 측정하였다. 100% 단량체 전환률과 전체 고분자 개시제 전환률을 기준으로 하여, 이론적인 중합도가 233이었다.1H NMR에 따라 계산한 결과, 4시간 후에 실험적인 중합도가 113이었다.
참고예 8 - 브로모이소부티릴아미드 작용성 MT 수지 고분자 개시제의 제조
자기 교반기, 냉각기 및 부가 깔때기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크에 N2하에 톨루엔 200㎖ 중의 OH 작용기를 3.6중량% 포함하는 MeSiO3/2수지 100.0g(1.45mol)의 용액에 실온에서 톨루엔 50㎖ 중의 테트라메틸아자실라사이클로펜탄 32.2g(225.2mmol, 과랑)을 적가하였다. 60℃에서 1시간 동안 가열한 후, 휘발물을 진공하에 제거하여 무색 액체를 114.0g 수득하였다.13C,29Si NMR 및 FTIR로 분석한 결과, 당해 액체가 -NMeH 작용기를 4.75중량% 포함하는 아민 작용성 MT 수지인 것으로 확인되었다.
이어서, 자기 교반기, 냉각기 및 부가 깔때기가 구비되어 있는 500㎖들이 플라스크 속에서 트리에틸아민 200㎖ 중의 아민 작용성 MT 수지 112.7g에 N2하에 실온에서 톨루엔 150㎖ 중의 브로모이소부티릴브로마이드 50.0g(217.5mmol, 과량)을 적가하였다. 혼합물을 교반하면서 60℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서 진공하에 염을 여과하고 용매를 증발시켰다. 작용화된 M 수지를 톨루엔과 물로 세척하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 휘발물을 제거하여 황색 점성 액체를 108.2g 수득하였다. 당해 액체의1H,13C 및29Si NMR 특성을 분석한 결과, Br을 9.89중량% 포함하는 N-브로모이소부티릴, N-메틸아미노 및 2-메틸프로필 작용성 MT 수지 (Br(CH3)2CCON(CH3)CH2CH(CH3)CH2)-)가 제조된 것으로 확인되었다.
참고예 9 - 다섯번째 고체 지지된 구리 촉매의 제조
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기가 구비되어 있는 500㎖들이 3구 반응 플라스크를 아미노프로필트리메톡시실란 50g(279.3mmole) 및 p-크실렌 200㎖에 충전시켰다. 메탄올을 증류시켜 제거하면서 물 18g(1.25mole)을 60분에 걸쳐서 첨가하였다. 메탄올을 제거한 후, p-크실렌을 감압하에 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 톨루엔 200㎖를 고체와 딘 앤드 스타크 장치(Dean & Stark apparatus)가 구비되어 있는 플라스크에 첨가하였다. 물을 120℃에서 4시간 동안 가열하여 반응물로부터 공비적으로 증발시켰다. 톨루엔을 감압하에 제거하여 백색의 취성 고체를 수득하고, 이를 속스렛 추출기 속에서 4시간 동안 p-크실렌으로 추출한 다음, 120℃에서 4시간 동안 진공 오븐 속에서 건조시켰다.
백색 고체 10g과 p-크실렌 50㎖를 250㎖들이 반응 플라스크 속으로 충전시키고, 2-피리딘 카복시알데히드 8.6g(69.9mmole)을 서서히 첨가한 다음, 밤새 반응시켰다. 유기 고체를 여과하여 회수하고, p-크실렌으로 세척하였다.
유기 고체 8.6g, CuBr 3.5g(24.5mmole) 및 p-크실렌 30㎖를 100㎖들이 플라스크에 첨가하고, 80℃에서 4시간 동안 가열하였다. 냉각시킨 후, 용매가 무색이었고, CuBr이 함유되지 않은 특성을 나타내는 녹색 빛깔이 부재하였다. 반응 생성물을 여과하여 흑색 고체를 수득하고, 이를 속스렛 추출기 속에서 4시간 동안 p-크실렌으로 추출한 다음, 진공 오븐 속에서 50℃에서 6시간 동안 건조시켰다. [CuBr의 이론치(w/w% ) = 35].
실시예 8 - MMA의 중합
참고예 8에서 제조한 고분자 개시제 2.17g(1.17mmole)과 참고예 9에서 제조한 촉매 3.55g을 슈렌크 용기 속으로 칭량하고, 30분 동안 진공 상태로 되도록 증발시켜 탈산소화하였다. 증류시킨 메틸메타크릴레이트 23.6g(0.236mole)을 질소하에 첨가하고, 3회의 냉동-펌프-해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 용액을 90℃에서 195분 동안 가열하고, 샘플을 제거하였다. 중합 동안에 용액의 점성이 증가하며, 샘플의 제거가 억제되었다. 중합시킨지 195분 후에1H NMR로 분석한 결과, 단량체 전환률이 77%로 측정되었다.

Claims (8)

  1. 하나 이상의 그룹 -D-CR8 2X'(여기서, D는 산소 또는 질소 헤테로원자를 포함하며/하거나 카보닐 그룹으로 치환된 2가 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이고, R8은 각각 독립적으로 알킬 그룹 또는 수소원자이며, X'는 할로겐 원자이다)를 갖고 화학식 (R7 3SiO1/2)의 단위, 화학식 (R7 2SiO2/2)의 단위, 화학식 (R7SiO3/2)의 단위[여기서, R7은 각각 독립적으로 그룹 -D-CR8 2X'(여기서, D, R8및 X'는 위에서 정의한 바와 같다) 또는 치환될 수 있는 탄화수소 그룹이다] 및/또는 화학식 (SiO4/2)의 단위를 포함하는, 제어 중합 반응을 개시하기 위한 개시제의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 그룹 -D-CR8 2X'에서 그룹 R8중의 하나 이상이 알킬 그룹인 용도.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 그룹 -D-CR8 2X'에서 그룹 R8둘 다가 알킬 그룹인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 개시제가 화학식 R7 3SiO(SiR7 2O)qSiR7 3의 단위[여기서, R7은 제1항에서 정의한 바와 같고, q는 0 또는 양의 정수이다]인 용도.
  5. 제4항에 있어서, 개시제가 화학식 Ⅷ을 갖는 용도.
    화학식 Ⅷ
    위의 화학식 Ⅷ에서,
    R7, R8, X', D 및 q는 제1항 내지 제4항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R7이 각각 C1-C6알킬 그룹이고 D가 그룹(여기서, R9는 알킬 그룹 또는 수소원자이고, R10은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이다) 및 그룹(여기서, R10은 위에서 정의한 바와 같고, r은 1 내지 4의 정수이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
  7. 제6항에 있어서, 개시제가(여기서, s는 40 내지 45이다),
    (여기서, s는 위에서 정의한 바와 같다) ,
    (여기서, s는 위에서 정의한 바와 같고, t는 4이다) 및
    (여기서, s는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 함유 단량체들의 제어 중합을 개시하기 위한 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9912077D0 (en) * 1999-05-24 1999-07-21 Unilever Plc Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions
GB9912073D0 (en) * 1999-05-24 1999-07-21 Unilever Plc Polysiloxane block copolymers in topical cosmetic and personal care compositions
FR2812296B1 (fr) * 2000-07-25 2002-12-20 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de copolymeres hybrides et organiques par polymerisation radicalaire controlee
JP4765356B2 (ja) * 2005-03-18 2011-09-07 Ｊｎｃ株式会社 シロキサンブロック共重合体およびその製造法
US20070219330A1 (en) * 2006-01-17 2007-09-20 Haddleton David M Amide initiators
JP5684798B2 (ja) * 2009-05-22 2015-03-18 ノバルティス アーゲー 化学線架橋性シロキサン含有コポリマー
JP5854303B2 (ja) * 2013-06-04 2016-02-09 Dic株式会社 重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及び物品

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321108A (en) * 1993-02-12 1994-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels
US5789487A (en) * 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
US5789516A (en) * 1997-04-07 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method of making silicone-organic block copolymers
DE19838241A1 (de) * 1998-08-22 2000-02-24 Henrik Boettcher Verfahren zur chemischen Modifizierung von Feststoffoberflächen durch "lebende"/kontrollierte Radikalreaktionen

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