KR910008316B1 - 활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법
본 발명은 극성 α-올레핀단량체를 "활성"중합체(living polymer)로 중합하는 방법 및 이런 방법에 의해 제조된 "활성" 중합체에 관한 것이다.
α,β-불포화 에스테르, 케톤 및 니트릴을 활성 "공여"화합물 예컨대 규소- 또는 주석 -함유 "공여"화합물에 1:1 첨가하는 것이 공지되어 있다. 이런 반응은 미카엘 형 부가반응과 같은 것으로 불화물 또는 시안화물과 같은 염기나 또는 염화아연, 삼불화붕소, 사염화티탄 또는 브롬화수소와 같은 루이스산에 의해 촉매화된다.
메틸비닐케톤 또는 사이클로헥세논을 0-실릴화케텐아세탈 및 사염화티탄 존재하에 미카엘수용체로 사용할 경우 바라는 생성물이 낮은 수율로 얻어지며 중합성 부산물이 생성되는 것으로 문헌에 공지되어 있다(K. Saigo와 그의 일행, Chem. Letters, 2, 163(1976)). 중합체는 단리되거나 확인되지 않았으며 사염화티탄촉매에 테트라이소 프로필티탄산염을 포함시켜 이 촉매를 변경시켜줌으로써 부산물을 극소화하는 방법이 공지되어 있다.
U.S.S.R. 특허 717,057에 하기 구조식의 유기규소아세탈 및 이들을 향료제조시 그리고 중합체 및 부유제 생성시 중간체로 사용하는 것이 공지되어 있다.
상기 구조에서 R은 C3H7, C6H6, CH≡CCH2, CH≡CC(CH3)2또는 멘틸이며 : R'는 C1-4알킬 또는 C6H5OCH(CH3)이며 n은 0 또는 1이다.
U.S.S.R. 특허 715,583에 의약, 가소제, 및 중합체 제조시 중간체로서 그리고 농작물용 살충제 및 향료로서 그리고 식품제조시 유용한 구조식 RC(O)X-CH(CH3)-OSi(CH3)3의 트리메틸실옥시에틸에스테르가 공지되어 있으며, 여기서 X는 산소 또는 유황이며, R은 저급알킬, 클로로알킬 또는 임의로 치환된 알케닐이다.
문헌에 알킬비닐케톤이 미카엘부가반응중 그들의 에놀레이트이온을 경유하여 중합되는 것을 막기 위해 α-실릴화비닐케톤을 사용하는 것이 공지되어 있다[Stork와 그 일행, JACS 95 6152(1973)].
트리알킬실릴기를 하이드록실관능기의 일시적 보호제로 사용한 뒤 뒤이은 가수분해에 의해 이를 제거하는 것이 문헌에 공지되어 있다(예컨대 Cunico와 그 일행, J.Org. Chem. 45, 4797(1980)).
미국 특허 4,351,924에 음이온 중합에 의해 제조된 ω- 및 α,ω- 하이드록시하이드로카빌-(알킬 메타크릴레이트)중합체 및 다관능성 브로모메틸화합물과의 반응에 의해 그로부터 제조된 블럭 및 성상 중합체(block and star polymer)가 공지되어 있다.
미국 특허 4,293,674에 메타크릴산의 디에닐에스테르 및 음이온 중합에 의해 제조된 그의 단일중합체 및 공중합체가 공지되어 있다.
문헌[Sato와 그 일행, Polymer 24, 1018(1983)]에 활성 폴리(N-페닐메타크릴아미드) 라디칼을 메틸 메타크릴레이트 같은 비닐 단량체와 반응시켜 블럭 공중합체를 합성하는 것이 공지되어 있다.
본 발명 및 그 목적과 이점을 더 잘 이해할 수 있도록, 참고로 본 발명의 각종 새로운 특징들을 특히 상세히 열거한 설명과 청구범위를 하기에 나타냈다.
본 발명은 하나 또는 그 이상의 단량체를 중합조건하에서 (i) 구조식(R1)3MZ의 개시제 및 (ii) 플루오라이드, 시아나이드, 아지드 또는 비플루오라이드 이온 HF2-의 공급원이나 또는 염화 아연, 브롬화물 또는 요오드화물, 삼불화 보론, 산화알킬알루미늄 또는 염화 알킬알루미늄 같은 적당한 루이스산으로 된 혼성 촉매(co-catalyst)와 접촉시켜, 하나 또는 그 이상의 단량체 반복단위를 가진"활성"중합체를 생성시킴으로써
및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 단량체를 중합하는 것으로 구성된 방법에서, 하기 (a)-(h)를 또다른 특징으로 하는 중합방법에 관한 것이다.
상기 단량체 구조에서 X 는 -CN, -CH=CHC(O)X' 또는 -C(O)X' 이며 : Y는 -H, -CH3, -CN 또는 -CO2R이며 : 단 X가 -CH=CHC(O)X'인 경우 Y는 -H 또는 -CH3이며 : X'는 -OSi(R1)3, -R, -OR 또는 NR'R"이며 : R1은 각기 독립적으로 C20까지의 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼합-지방족-방향족 래디칼인 하이드로카빌이며 : R은 그의 지방족분절내 하나 또는 그 이상의 에테르산소원자를 임의로 함유하며 중합조건하에서 비 반응성인 하나또는 그 이상의 관능성 치환분을 임의로 함유하는 C20까지의 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족 래디칼인 하이드로카빌이며 : R'와 R"는 각기 독립적으로 C1-4알킬로부터 선택되며 : 개시제 구조에서 R1은 상기한 바와 같으며 Z은 하기구조 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 활성화 치환분이며
X'는 상기 정의한 바와 같으며 : R2와 R3는 각기 상기 R에 정의된 바와같이 하이드로카빌 및 H로부터 독립적으로 선택되며 : Z'는 0 또는 NR'이며 (R'는 상기 정의한 바와 같음) : m은 2,3 또는 4이며 : n은 3,4또는 5이며 : M은 Si, Sn 또는 Ge이며 단 Z이또는인 경우 M은 Sn 또는 Ge이며
a) R¹은 수소이나 단 R¹기중 적어도 하나는 수소가 아니며/거나
b) R은 적어도 20개의 탄소원자를 함유하며 임의로 그 지방족 분절내 하나이상의 에테르 산소원자를 함유하며, 중합조건하에서 비반응성이 하나이상의 관능성 치환기를 임의로 함유하는 중합체 라디칼이며/거나
c) 단량체중 R기의 적어도 하나는 구조식 -Z'(O)C-C(Y')=CH2(이때 Y1은 H 또는 CH3이며 Z'는 상기한 바와같다)의 반응성 치환분을 하나이상 함유하며/거나
(d) 개시제는 구조식 (R1)2M(Z1)2또는 O[M(R1)2Z1]2로서 이때 R1과 M은 상기 정의한 바와 같으며 Z1은 활성화치환 분 및로서 여기서 X', R2, R3는 상기 정의한 바와 같으며/거나
e) 개시제중에 있는 R, R2, R3기의 적어도 하나는 구조식 -Z2-M(R1)3인 개시치환분을 하나 이상 함유하며 여기서 M과 R1은 상기한 바와 같으며 Z2은 하기의 기 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 활성화 디라디칼이며
여기서 R2, R3, X', Z', m 및 n은 상기한 바와 같으나 단 Z2가인 경우 M은 Sn 또는 Ge이며/거나
f) Z은 -SR, -OP(NR'R")2, -OP(OP1)2, OP[OSi(R1)3]2및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 이때 R, R1, R' 및 R"는 상기한 바와 같으며/거나
g) R2와 R3는 함께 하기 구조의 기를 나타내며
단 이때 Z은또는이며/거나 Z2는이며/거나
h) X'와 R2또는 R3중 하나는 함께 취해져이며 단 이때 Z은또는(R2)(R3)이며/거나 Z2는이다.
여기서 사용된 활성중합체(living polymer)란 적어도 하나의 활성말단기를 함유하며 단량체(들) 및 혼성 촉매(co-catalyst) 존재하에 더 중합될 수 있는 본 발명의 중합체를 의미한다.
활성화치환된 Z이 선택된 상기군중 후자 4개 성분은 각기 앞서 4개 성분의 에놀형이거나 케텐 이민임을 이 분야 숙련자라면 이해할 수 있을 것이다. 본원에 사용될 수 있는 그런 성분들의 혼합물은 상응하는 시아노-이민 또는 케토-에놀혼합물을 포함하지만 여기에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체는 하기 구조식의 "활성"중합체이다.
여기서 Z"는 하기로 구성된 군으로부터 선택되며
a와 b는 각기 독립적으로 0 또는 1- 약 100,000으로부터 선택되나 단 (a+b)는 적어도 3이며 : Q는 하기성분들 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며;
나머지 모든 부호는 상기 정의한 바와 같으며 : 상기 중합체는 (a) R1은 H이나 단 R1기중 적어도 하나는 H가 아니며; 및/또는 (b) Z"는 -P(O)(NR'R")2, -P(O)(OR1)2, -P(O)[OSi(R1)3]2및 -SR로부터 선택되며 : 및/또는 (c) "활성"중합체는 구조식 RP([Z3 QM(R1)3-k]1+k(O)k)p또는 RP([Z3 Q(R1)]2M)P이며, 여기서 RP는 탄소원자를 20개까지 함유하는 하이드로카빌라이칼 즉 지방족, 지환족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족이거나 또는 탄소원자를 적어도 20개까지 함유하는 p가의 중합라디칼로서 중합조건하에서 미반응성인 에테르산소원자, 케토기 및/또는 관능성 치환분을 하나 또는 그 이상 임의로 함유하며 : Z3는 하기기들 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 디라디칼이며;
Z', R2, R3, X', m 및 n은 상기 정의한 바와 같으며 :는 하기 구조식의 2가 중합라디칼이며
여기서 X, Y, R, a 및 b는 상기 정의한 바와 같으며 : Q, M 및 R1은 상기 정의한 바와 같으며 : k는 0 또는 1이며; p는 정수로서 k가 1인 경우 적어도 1이거나 또는 k가 0인 경우 적어도 2이며, 그러나
(i) Z3가인 경우 M은 Sn 또는 Ge하며 ;
(ii) Z3가인 경우 R2와 R3는 함께이며 ;
(iii) Z3가인 경우 R2와 X'는 함께이다.
Z"를 정의하는 기중 5성분은 앞서 Z을 정의하는 기중 처음 다섯성분과 동일하며 Z의 시아노 또는 케토형임을 쉽게 알 수 있을 것이다. 유사하게 Z"를 정의하는 기중 세번째 성분은 또한 상기 언급한 활성화치환분 Z1의 케토형이다. 또한 Z3를 정의하는 기중 다섯성분은 상기의 활성화 디라디칼 Z2기의 케토 및 시아노성분과 동일하다. 또한 Q는 본 발명의 방법의 출발 단량체에 의해 제공된 "활성"중합체단위 또는 그런 단위의 에놀 또는 이민형임이 명백하다. "활성"중합체는 그 "활성"말단에 말단기 -M(R1)3를 함유하거나, 또는 구조식 (R1)2M(Z1)2또는 O[M(R1)2Z1]2의 2 관능성 개시제에 의해 중합이 시작되는 경우, 중앙기인 -M(R1)2- 또는 -M(R1)2-O-M(R1)2-를 함유한다. 이들 말단기나 중앙기는 만일 인접 Q단위가 케토형인 경우에 탄소에, 및 만일 인접 Q 단위가 에놀형인 경우엔 헤테로원자(0 또는 N)에 부착된다. 호변이성체 둘다가 본 발명의 "활성"중합체내에 공존할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징을 설명하는데 있어 부호에 참조로 언급한 "상기 정의한 바와 같은"이란 용어는 또 다른 특징에서 위에 정의된 것 뿐아니라 본 명세서 어디서나 정의된 것을 의미한다. 이런 단서는 R, R1, R2, R3, Z 및 Z"의 정의에 특히 적용된다.
본 발명의 "활성"중합체는 단일중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 본 발명의 방법에 사용되도록 선택된 단량체 또는 단량체들에 따라 달라진다. 또한 이후 상세히 설명되겠으나 "활성"중합체는 직쇄나 분지쇄 일 수 있으며, 구조식중 X, RP또는 Z"의 선택에 따라 교차결합 중합체 및 블럭 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 적합한 단량체는 일반적으로 공지된 화합물로서 하기의 것들을 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다 : 메틸 메타크릴레이트 : 부틸 메타크릴레이트 : 소르빌 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트; 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필 아크릴레이트; 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트; p-톨릴메타크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트; 메틸렌 말로노니트릴; 에틸 2-시아노아크릴레이트; N,N-디메틸아크릴아미드; 4-플루오로페닐 아크릴레이트; 2-메타크릴옥시에틸아크릴레이트 및 리놀리에이트; 프로필 비닐 케톤; 에틸 2-클로로아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 3-메톡시프로필 메타크릴레이트; 2-[(1-프로페닐)옥시]에틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트; 페닐 아크릴레이트; 2-(트리메틸실옥시)에틸 메탈크릴레이트; 2-(메틸실옥시)에틸 메타크릴레이트; 알릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 폴리올의 불포화 에스테르 특히 α-메틸렌카복실산의 그런 에스테르, 예컨대 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 만니톨 헥사아크릴레이트, 솔비톨 헥사아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 분자량 200-4000인 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 α,ω-폴리카프로락톤디올 디아크릴레이트; 불포화 N-메틸알킬화아미드, 예컨대 메틸렌 비스-(N-메틸아크릴아미드), 메틸렌 비스-(N-메틸메타크릴아미드), 에틸렌 비스-(N-메틸메타크릴아미드), 1,6-헥사메틸렌 비스-(N-메틸아크릴아미드), 비스-(γ-N-메틸메타크릴아미도프로폭시)에탄; β-N-메틸메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트; 3,3,4,4,5,5.6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 2-(퍼플루오로헥실)에틸 메타크릴레이트; 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 메타크릴레이트 및 그 혼합물.
바람직한 단량체에는 메틸 메타크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 소르빌 메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트; 부틸 아크릴레이트; 소르빌 아크릴레이트; 2-(트리메틸실옥시)에틸 메타크릴레이트; 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트; 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트; 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 ;N-페닐-N-메탈아크릴아미드; p-크실릴렌 디아크릴레이트; 1,4-비스(2-아크릴옥시에틸) 벤젠; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,1,1-트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트; 4-아크릴옥시디페닐메탄 및 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트와 디메타크릴레이트가 포함된다. 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
단량체 구조 중 R 정의에서 상기 언급한 바와 같이, 중합 조건하에서 비반응성인 치환분에는 반응성 수소원자가 제거된 산소-, 질소- 또는 규소함유기를 가진 것들이 포함된다. OSi(R1)3및 CONH2와 같은 군은 이런 조건하에서 비반응성이므로 사용이 가능하다. 한편 CO2H와 OH 같은 기들은 중합조건하에서 반응성이다. 본 발명의 방법에 유용한 R 치환기상에 이런 기를 함유하고 있는 단량체를 위해ㅡ 기를 화학적으로 보호 즉 탈활성화해야 한다. 이런 탈활성화기를 함유하는 단량체는 보호기를 제거하기 위해 처리했을때 중합체쇄를 따라 관능성 부위를 갖는 중합체를 제조하는데 유용하다. 반응조건하에서 불활성으로 남아있는 충분히 입체적으로 보호된 아민 및 알콜기를 함유하는 단량체는 탈활성화 없이 직접 사용될 수 있다. 관능성부위는 중합생성물에 경화성과 감광성을 포함한 특수 특성을 부여할 수 있다.
단량체 구조중 R의 정의에는 또한 중합조건하에서 반응성이며, 구조식 CH2=C(Y2)C(O)Z'(여기서 Y2와 Z'는 상기한 바와 같다)인 치환기를 포함한다. 이들 반응성 치환기는 중합개시시 또 다른 중심을 제공하여 중합분지쇄의 성장을 유도할 수 있다. 반응성 치환기는 그들 자신이 본 발명에서 단량체로서 사용되는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드로부터 유도된다. 이들 치환기는 본 발명의 개시제와 반응하여 새로운 개시부위를 제공해줄 수 있으며, 이 개시부위로부터 중합준지쇄가 단량체(들) 및 혼성촉매 존재하에 성장할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 개시제에는 하기의 것이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다 : [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]디메틸옥타데실-실란; [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]메틸-실란; 2-(트리메틸실릴)이소부티로니트릴; 에틸 2-(트리메틸실릴)아세테이트; 메틸 2-메틸-2-(트리부틸스태닐)프로파노에이트; [(2-메틸-1-사이클로헥세닐)옥실]트리부틸스태난; 트리메틸실릴 니트릴; 메틸 2-메틸-2-(트리메틸게르마닐)프로파노에이트; [(4,5-디하이드로-2-푸라닐)옥시]트리메틸실산; [(2-메틸-1-프로페닐리덴)비스(옥시)]비스[트리메틸실산]; [(2-메틸-1-[2-(메톡시메톡시)에톡시]-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; 메틸[(2-메틸-1-(트리메틸실릴옥시)-1-프로페닐)옥시]아세테이트; [(1-(메톡시메톡시)-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; 트리메틸 a,a',a"-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-벤젠트리아세테이트; 디메틸 a,a'-비스(트리메틸실릴)-1,3-벤젠디아세테이트; [1,6-디메톡시-1,5-헥시디엔-1,6-디일비스(옥시)]비스[트리메틸실란]; [(2-에틸-1-프로폭시-1-부테닐)옥시]에틸디메틸실란; 에틸 2-(트리메틸스태닐)프로파노에이트; [(1-사이클로헥세닐)옥시]트리메틸실란; [(2-메틸-2-부테닐리덴)비스(옥시)]비스[트리메틸실란]; 2-(트리메틸실릴)프로판니트릴; 에틸(트리메틸게르마닐)아세테이트; [(1-((1-데스-2-에닐)옥시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; 페닐 2-메틸-2-(트리부틸스태닐)프로파노에이트; 메틸 2-(트리에틸실릴)아세테이트; 디메틸 2,5-비스(트리메틸게르마닐)헥산디오에이트; [(2-메틸-1-사이클로헥세닐)옥시]트리부틸스태난; [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]페닐디메틸실란; [(2-[(2-메틸-1-(트리메틸실옥시)에톡시]-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; N,N-디메틸-(트리메틸실릴)포스포로디아미다이트; (트리메틸실옥시)디메틸 포스파이트; 트리스(트리메틸실릴)포스파이트; N,N-디메틸-p-[3-메톡시-3-((트리메틸실릴)옥시)-2-프로페닐]포스폰 디아미드; N,N-디메틸-p-[3-메톡시-3-((트리메틸실릴)옥시)-2-프로페닐]포스폰 디아미드; [3-메톡시-3-((트리메틸실릴)옥시-2-프로페닐]포스폰산, 비스(트리메틸실릴)에스테르; [3-메톡시-2-메틸-3-((트리메틸실릴)옥시-2-프로페닐]포스폰산, 비스(트리메틸실릴)에스테르; [3-메톡시-3-((트리메틸실릴)옥시)-2-프로페닐]포스폰산, 디에틸에스테르; [(2-(1,1-디메틸에틸)-5-페닐-1,3-디옥솔-4-일)옥시]트리메틸실란; [(2-메틸-5-페닐-1,3-디옥솔-4-일)옥시]트리메틸실란; [(메톡시)(1,7, 7-트리메틸비사이클로[2,2,1]헵탄-2-일리덴)메톡시]트리메틸실란; 1,3-비스[(1-메톡시-1-부테닐)옥시]-1,1,3,3,-테트라메틸디실옥산; 비스[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]메틸실란; 비스[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]디메틸실란; 및 이불화물 촉매가 사용된 경우엔 트리메틸(메틸티오)실란; 및 트리메틸(페닐티오)실란.
바람직한 개시제에는 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란; [(2 -메틸-1-프로페닐리덴)비스(옥시)비스[트리메틸실란]; 트리알킬실릴니트릴; 및 [(2-메틸-1-[2-(트리메틸실옥시)에톡시]-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란이 포함되고, 트리메틸실릴니트릴이 가장 바람직하다.
하나 이상의 중합쇄를 개시할 수 있는 개시제에는 트리메틸, α,α',α"-트리스(트리메틸실릴)-1,3,5-벤젠디아세테이트, 디메틸α,α-비스(트리메틸실릴)-1,3-벤젠디아세테이트, 1,6-디메톡시-1,5-헥사디엔-1,6-디일비스(옥시)비스-[트리메틸실란]및 비스[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]메틸실란이 포함된다.
본 발명에 사용되는 개시제는 공지된 화합물이거나 또는 기지의 출발 물지로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있는 것이다. 상기 언급한 개시제중 트리메틸실릴 니트릴 및 에틸 트리메틸실릴 아세테이트가 통상적으로 이용 가능하다.
Z이이거나
구조식또는인 상응하는 케텐 이민 또는 에놀이성체인 상기한 구조식 (R1)3MZ의 개시제는 니트릴(R2)(R3)CHCN, 에스테르, 케톤 또는 치환 아미드(R2)(R3)CHC(O)X1(여기서 X1는 상기한 바와 같다)로 부터, 예컨대 n-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드와의 반응, 뒤이어 구조식(R1)3MCl의 할라이드(여기서 R1과 M은 상기 정의한 바와 같다)와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
R2또는 R3가 CH3인 상기한 구조식의 개시제는 또한 적당한 방법을 사용하여 단량체로부터 제조될 수 있다. 예컨대 CH2=C(R3)C(O)X1는 (R1)3MH(여기서 R1은 상기 정의한 바와 같다)과 반응하여 (R1)3MZ (여기서 Z은)를 생성시킬 수 있다.
또 다른 방법에서, 트리알킬실릴 니트릴인 바람직한 개시제는 트리알킬실릴 클로라이드를 테트라알킬암모늄 시안화물과 같은 적당한 공급원으로부터 과량의 시안화물 이온으로 처리함으로써 그 자체를 제조될 수 있다. 잔류 시안화물 이온은 중합에서 혼성촉매 역할을 할 수 있다.
유사하게, 구조식 (R1)2M(Z1)2또는 O[M(R1)2Z1]2(여기서 R1, M 및 Z1은 상기한 바와 같다)인 개시제는 공지된 화합물이거나 또한 예컨대 할라이드(M1)3MCl 대신 구조식(R1)3MCl2인 디할라이드를 상기한 바와 같이 리듐함유 중간체와 반응시키거나 또는 (R1)3MH 대신 디할라이드 (R1)2HM-O-MH(R1)2를 단량체 3CH2=C(R3)C(O)X'와 반응시켜 상기한 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 유용한 개시제에는 활성화치환기 Z 또는 Z¹이 하나 또는 그 이상의 반응성 개시치환기를 함유하여 그 결과 분지쇄 중합체가 되는 것들이 포함된다. 이런 개시제는 적어도 하나의 반응성 치환기를 함유하는 단량체 화합물을 적어도 하나의 개시부위를 함유하는 "단순"개시제(R1)3MZ 또는 그 전구체와 반응시켜 그 자체로 제조될 수 있다.
유용한 개시제에는 니트릴, 에스테르, 아미드 및 케톤과 그의 상응하는 케텐 이민 및 에놀형이 포함되며 이 모든것은 본 발명의 중합방법에서 활성을 나타냄을 알아야 한다.
또한 활성화성분 Z이 R, R2및/또는 R3를 함유하는 개시제 또는 단량체와 유사하게, 상기한 R기에 붙은 하나 또는 그 이상의 관능성치환분을 함유할 수 있으나 단 이런 치환분은 중합을 간섭해선 안된다. 유용한 관능성치환분에는 하기의 것이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다.
이런 치환분은 직접적으로 또는 가수분해와 같은 처리후 교차결합, 쇄연장, 쇄분지등에 적합하거나 또는 물흡수, UV 흡수등과 같은 성질을 변경시키는데 적합한 관능성부위를 중합쇄에 또는 그 말단에 제공한다.
본 발명을 실시하는데 있어서 하기 언급한 바와 같이 개시제 성분은 중합체쇄나 분지의 한 말단은 형성하므로 상기한 중합체쇄는 적당한 개시제의 선택 및 중합체처리에 의해 말단이나 중앙이 관능화될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 혼성촉매는 공지된 화합물이거나 또는 기지화합물로부터 공지된 방법에의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용하고 효과적인 혼성촉매에는 적당하게 요오드화, 브롬화 및 염화 아연, 모노- 및 디알킬알루미늄 할라이드, 디알킬알루미늄 옥사이드, 트리스(디메틸아미노)설포늄 디플루오로트리메틸실리케이트, 트리스(디메틸아미노)설포늄 시아나이드, 테트라페닐아르소늄 시아나이드, 트리스 (디메틸아미노)설포늄 아지드, 테트라에틸암모늄 아지드, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 알칼리금속 플루오라이드, 알칼리금속시아나이드, 알칼리금속 아지드, 트리스(디메틸아미노)설포늄, 디플루오로트리페닐스테네이트, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드 및 테트라에틸암모늄 시아나이드가 포함된다.
바람직한 혼성촉매에는 불화이온의 공급원 특히 트리스(디메틸아미노)설포늄디플루오로트리메틸리실리케이트 및 테트라부틸암모늄플루오라이드 : 테트라알킬암모늄시아나이드 : 브롬화아연 및 염화아연이 포함된다.
가장 바람직한 혼성촉매는 그 불화이온의 공급원으로서 예컨대 트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오라이드, 알칼리금속 특히 칼륨의 비플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 테트라알킬암모늄 비플루오라이드 및 테트라아릴포스포늄 비플루오라이드이다. 트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오라이드는 트리스(디메탈아미노)설포늄 디플루오로트리메틸실리케이트를 물 또는 저급알칸올 예컨대 메탄올과 반응시켜 제조할 수 있으며 : 더 높은 수율이 얻어지기 때문에 물이 바람직하다.
본 발명의 방법은 약 -100℃에서 150℃, 바람직하게는 0-50℃, 가장 바람직하게는 주위온도에서 수행된다. 용매는 바람직하나 필수적인 것은 아니다.
적당한 용매는 단량체, 개시제와 혼성촉매가 그 중에 충분히 용해되어 반응이 일어날 수 있는, 즉 물질들이 사용농도에서 용해되는 중성 액체이다. 적당한 용매에는 초산 에틸, 프로피오니트릴, 톨루엔, 크실렌, 브로모벤젠, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸에테르, 테트라메틸렌 설폰, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아니솔, 2-부톡시에톡시트리메틸실란, 셀로솔브 아세테이트, 18-크라운-6 같은 크라운 에스테르, 아세토니트릴 및 테트라하이드로푸란이 포함된다. 활성부분이 음이온인 혼성촉매가 사용될 경우 아세토니트릴과 테트라하이드로푸란이 바람직한 용매이다.
사용되는 혼성촉매가 아연 화합물인 경우, 적당한 용매는 탄화수소와 염화 탄화수소에 국한되며 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 단량체는 일반적으로 액체로서 용매없이도 중합될 수 있으나, 발열중합반응중엔 온도를 조절해주는데 용매가 유익하다. 용매가 사용될 경우, 단량체는 그내에 적어도 1중량% 바람직하게는 적어도 10중량%농도로 용해 또는 분산될 수 있다. 개시제는 단량제/개시제 몰비가 1이상, 바람직하게는 5이상인 농도로 사용된다.
혼성촉매는 개시제 대 혼성촉매의 몰비가 0.1-10,000, 바람직하게는 10-100범위인 양으로 보통 존재한다.
본 발명의 중합법에서 개시제, 보조촉매 및 용매가 사용된다면 용매를 단량체(들)을 첨가하기에 앞서 중합용기에 넣어주는 것이 특히 좁은 분자량 분포를 가진 중합체를 원할 경우 바람직하다.
즉 혼성촉매로서 시안화이온이나 불화이온을 비교적 저농도 사용하여 트리메틸실릴 니트릴에 의해 개시되는 메틸 메타크릴레이트의 중합과 같은 선택된 경우에, 중합은 수분의 유도시간 후 일어난다. 이런 경우 단량체(들)를 포함한 모든 물질은 함께 또는 독립적으로 투입되어 혼합될 수 있다. 이런 개시제/혼성촉매시스템은 비교적 단일분산 중합체를 얻는데 바람직하다. 단일분산 중합체란 좁은 분자량분포를 가진 것 즉 예컨대인 약 1이 것을 의미한다.치가 더 높은 것을 이 분야에선 다분산성이라 한다.
비록 상기한 바와 같이 모든 필요한 개시제, 혼성촉매, 및 용매를 단량체(들)을 첨가하기에 앞서 중합용기에 첨가해주고 단량체를 첨가함에 의해 중합속도를 조절해주는 것이 바람직하나, 중합을 지속시키기 위해 또다른 혼성촉매의 첨가가 때로 필요할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 최종(비-활성)중합체 생성물은 "활성"중합체를 수분 또는 메탄올중의 알콜같은 활성수소공급원에 노출, 즉 담금으로서 생성된다.
본 발명의 "활성"중합체는 이들이 물이나 알콜같은 활성수소공급원으로부터 보호되기만 한다면 실질적인 기간동안 "활성"인 상태로 남아있게 된다. 탄화수소화 같은 불활성용매내의 "활성"중합체용액은 특히 "활성"중합체를 유지하고 수송하는데 유용하다. "활성"중합체로된 필름이나 섬유는 용액으로부터 주조 또는 방적될 수 있거나 또는 중합체는 용액으로부터 분리되거나 가공되어 예컨대 펠렛이나 과립형태로 될 수 있다.
최종(비-활성)중합체 생성물은 본 발명의 "활성"중합체를 나타낸 상기 구조식에서 에놀 또는 이민형태의 Q를 포함하지 않는다. 예컨대(실시예 3 및 12에서와 같이), 개시제로서 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란(MTS)을 사용하여 메틸메타크릴레이트를 중합하여 제조한 "활성"중합체는 그 활성말단에 하기의 에놀성기를 함유하며
이것은 담금질되었을 때
로 전환된다.
본 발명의 방법은 상기한 바와 같은 단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는데 유용하다. 어느 한 경우, 얻어진 중합체는 높은 또는 낮은 분자량을 가지며 넓거나 좁은 분자량 분포()를 가진 "활성"중합체이다. 주어진 온도에서은 근본적으로 개시 및 중합의 상대속도의 함수이다. 개시속도 ri는 개시제와 보조촉매의 형태 및 상대농도에 따라 달라진다. 중합속도 rp는 단량체반응성 및 혼성촉매의 형태 및 농도의 함수이다. 단일 분산성에서 ri/rp는 과 같거나 크며 즉 개시속도는 적어도 중합속도 만큼 빠르며 모든 쇄는 동시에 성장한다. 이런 조건은 당 업계의 음이온 중합 기술에 의한 "활성"중합체의 제조를 특징화하는 것으로 이때 오직 이론한계치인 1보다 약간 큰가 얻어질 수 있으며, 예컨대 약 1.01-1.1의을 가진 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 이 분야에 공지되어 있으며, 메틸메타크릴레이트와 그 밖의 알킬 메타크릴레이트의 공중합체에서도 마찬가지이다. Mw/Mn의 조절은 유리전이온도, 경도, 가열 변형 온도 및 용융 점도와 같은 중합체의 물리적 성질을 변경시키는데 유용하다.
본 발명의 중합법에는 음이온 중합과 몇몇 유사점을 가진 "활성"기전이 포함된다. 예컨대, 개시와 중합은 종래의 방정식으로 나타낼 수 있으며, 여기서 개시제성분(R1)3M은 단량체 공급원이 소모되었을때 조차"활성"인 채로 남아있는 중합쇄 또는 분지쇄의 한쪽 말단에 위치해 있으며 : 활성화 치환분 Z 또는 Z1또는 그의 호변 이성체나 활성화디라디칼 Z2또는 그의 호변이성체가 중합쇄 또는 분지쇄 다른 한쪽끝에 불활성인 상태로 위치해 있게 한다. 이들 비활성 말단성분은 상기한 기 Z"또는 Z3의 원소로서 각기 나타내질 수 있다. 화학적으로 불활성화되지 않는 한 말단개시제 부분은 동일하거나 상이한 단량체에 의해 또다른 중합을 개시하여 그 결과 쇄가 성장될 수 있다. 따라서 특수한 단량체 서열을 가진 공중합체나 블럭공중합체가 제조된다.
비록 본 방법이 음이온 중합과 유사하나 상업상의 중요성을 가진 중요한 차이점이 있다. 이 차이에는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴레이트 단량체들의 혼합물, 예컨대 에틸 및 소르빌아크릴레이트를 단분산성공중합체로 공중합시킬 수 있는 능력이 포함된다. 이런 공중합체들은 음이온 중합이나 자유라디칼 중합과 같은 기지의 방법에 의해 얻기 힘들거나 얻을 수 없다. 더우기 비교적 단분산성 중합체를 제공해 주는 음이온중합법은 저온에서, 보통 -10℃이하에서 수행되어 상업적 조작에서 고가의 냉동장치를 필요로 하지만, 본 발명의 중합법은 넓은 온도범위에서 즉 약 -100℃부터 약 150℃에서 수행될 수 있다. 따라서 대략 주위온도에서 많은 상업상 중요한 단량체로 편리하게 조작할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 중합조건하에서 비반응성이나 블럭공중합체나 교차결합 중합체 제조시 융용한, 특수하게 위치한 관능기를 하나 또는 그이상 함유한 중합체를 제조하는데 사용될 수도 있다. 관능기는 보호된 관능치환기를 함유하는 단량체 또는 개시제 중 하나 또는 둘다를 사용하거나, 또는 중합체쇄 또는 분지쇄의 "활성"말단을 관능화 캡핑제로 화학적으로 불활성화(캡핑)시켜 도입시킬 수 있다.
만일 캡핑제가 하나 이상의 캡핑부위를 함유하는 경우, 하나이상의 중합체쇄를 서로 결합시키거나 또는 커플링시켜 이중 또는 성상 분지쇄 중합체를 얻을 수 있으며, 이것은 개시제가 하나의 개시부위를 함유하거나 또는 단량체가 개시제와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 부위를 함유할 경우 얻어지는 이중 또는 성상 분지쇄 중합체와 유사하다. 비록 캡핑제가 오직 하나의 캡핑부위를 함유하는 경우라도, 캡핑제는 블럭공중합체 또는 교차결합 중합체를 제조하거나 또는 중합체성질을 변경시키는데 유용한, 반응성 말단 부위를 중합체에 제공해줄 수 있는 다른 관능성기를 함유할 수 도 있다. 하나 또는 그 이상의 캡핑부위를 함유하는 캡핑제의 예에는 4-디메톡시메틸벤질 브로마이드, 4-클로로메틸스티렌, 4-메톡시메톡시메틸벤질 브로마이드, 1,4-비스(브로모 메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠, 테레프트알데히드 및 톨루엔 디이소시아네이트가 포함된다. 캡핑조건하에서 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성기와 하나의 캡핑부위를 함유하는 캡핑제에는 1-브로모메틸-4-디메톡시메틸벤젠, 1-브로모메틸-4-(메톡시 메톡시메틸)벤젠, 4-클로로메틸스티렌, 4-(트리메틸실릴카복시)벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 2,5-푸라닐디온, 1,3-비스(카보닐이미노)톨루엔 및 4,4'-비스(카보닐아미노)디페닐메탄이 포함된다. 일반적으로 본 발명을 방법에 유용한 캡핑제에는 -CHO,, -NCO, -Br, -Cl 및 - TiCl3같은 캡핑관응기를 하나이상 함유하는 지방족, 방향족 또는 지방 -방향족 화합물이 포함되며 이들은 또한 임의로 -NO2, -OSi(R1)3및 -CO2Si(R1)3와 같은 비- 캡핑관능성 치환분을 함유할 수도 있다. 캡핑제와 "활성"중합체 말단과의 반응은 비-중합성 트리알킬실란의 공지된 반응과 유사하게 진행된다.
캡핑반응은 보통 중합체와 캡핑제가 모두 녹은 유기액체중에서 수행되며, 중합용매가 적합한 경우가 자주 있다. 반응은 촉매로서 불화물이온 존재하에 수행되는 것이 바람직하며 트리스(디메틸아미노)살포늄 디플루오로트리메틸 실리케이트가 바람직한 촉매이다.
본 발명의 특수구체예를 나타낸 하기 실시예에서 따로 언급하지 않는한 부와 퍼센트는 중량기준이며, 온도는 섭씨이다. 실시예의 중합생성물의 다분산성 (D)은 D=으로 정의되며 분자량은 GPC 로 측정했다. 따로 언급하지 않는 한 본 발명의 방법에서 얻어진 "활성"중합체 생성물은 분자량 측정전 습윤공기에 노출시켜 담금질한 것이다.
[실시예 1]
메틸 메타크릴레이트와 헥사메틸렌 디아크릴레이트의 공중합
본 실시예는 Me3SiCN을 사용하여 이관능성 단량체를 이관능성 개시제로 전환시킨 다음 뒤이어 NMA를 중합하여 "이중-말단"중합체를 얻는 것을 나타낸 것으로, 메타크릴레이트보다 아크릴레이트가 반응이 더 빠른 이점이 있다.
아르곤하에서 트리메틸실릴 니트릴 0.64ml(5mmol)와 1M-테트라메틸암모늄 시나이드/아세토니트릴0.5ml을 아세토니트릴 20ml중에 용해시켜 교반한 용액에 메틸메타크릴레이트 10.8ml(100mmol)와 헥사메틸렌 디아크릴레이트 0.566g(2.5mmol)을 동시에 첨가했다.
20분 동안 온도가 서서히 21℃에서 23.6℃로 올라간 후 다시 원상태로 되었다. 60분후 발열 반응이 일어나 10분간 온도가 42℃로 올라간 후 다시 원상태로 되었다. 용액은 맑은 상태로 비교적 점조하지 않은 상태로 남아있어 교차결합이 일어나지 않았음을 나타내고 있다. 총 2시간 후 메탄올 2ml를 첨가하여 트리메틸실릴 말단기를 제거하고 용액을 진공증발시켜 고체 폴리(메틸 메타크릴레이트) 10.8g을 얻었다. GPC :3900,4900, D 1.25(이론치4278).
[실시예 2]
폴리(메틸 메타크릴레이트)/폴리카프로락톤/폴리(메틸 메타크릴레이트)ABA 블럭 공중합체
본 실시예는 α,ω-폴리카프로락톤 디올의 디아크릴레이트의 제조 및 디아크릴레이트를 Me3SiCN을 사용하여 이관능성 개시제로 전환시키는 것 및 MMA를 그 말단들상에 중합시키는 것을 나타낸 것이다. 폴리카프로락톤은 연질 분절을 제공하고 폴리(MMA)는 경질 분절을 제공한다.
폴리카프로락톤 α,ω-디아크릴레이트를 하기와 같이 제조했다. 통상적인 폴리카프로락톤, α,ω-디올(M.W.~1000) 50g의 톨루엔 300ml중 용액을 디인 엔 스타크 물 분리기(Dean and stark water separator)하에서 18시간 동안 환류시켰다. 이어 20ml(150mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고 10.2 g(9.1ml, 110mmol)의 98% 아크릴일 클로라이드를 온도가 50℃가 넘지 않게 하는 속도로 첨가했다. 50℃에서 30분간 교반한 후 용액을 냉각하고 아르곤하에 여과했다. 용액을 진공농축하고 아르곤하에 중성알루미나 컬럼상을 통과시켰다. 결과 생성된 용액(230g)의 NMR스팩트럼 결과 67.6중량%의 폴리카프로락톤 디아크릴레이트와 32.4%의 톨루엔, 분자량이 992인 것으로 나타났다.
GPC :1250,2200, D 1.76.
트리메틸실린 니트릴 0.6g(0.75ml, 6.04mmol)과 1M-테트라에틸 암모늄 시아나이드/아세토니트릴 0.5ml의 아세토니트릴 20ml중 용액에 아르곤하에 67.6% 카프로락톤 디아크릴레이트 4.44g(3.02mmol)를 첨가했다. 20분후 메틸메타크릴레이트 10.8mmol(100mmol)을 첨가했다. 메틸메타크릴레이트 첨가 90분후 발열반응이 일어났다. 18시간 후 메탄올 2ml를 첨가하고 용액을 진공증발시켜 고체중합체 13.5g을 얻었다.
GPC :4120,7340, D 1.78
(이론치4303), NMR 결과 4.24메틸메타크릴레이트 단위들/카프로락톤 단위(이론치 4.36)를 나타냈다.
[실시예 3]
메틸 메타크릴레이트의 중합 및 트리메톡시실옥시-말단중합체의 중합
본 실시예는 탄소-13NMR분석 결과에 의하면 본 발명의 방법에 의해 제조된 "활성" 중합체내에 실릴에놀레이트 말단기가 존재함을 나타내주며 상기 중합체는 활성의 손실없이 고체로서 분리가능하다.
A. 반응기중에 있는 테트라에틸암모늄 시아나이드(16mg, 0.1mmol)를 진공하에 200℃로 서서히 가열하여 수분을 제거했다. 아르곤하에 냉각한 후 테트라하이드로푸란(THF) (20ml)과 MTS(2.0ml, 10mmol)을 반응기내에 첨가했다. NMA(10.6ml, 100mmol)을 30분에 걸쳐 적가하니 이때 온도가 55.4℃로 올라갔다. 반응 혼합물을 22℃로 냉각되게 한 후 반응기 온도를 약 25℃로 유지시키면서 용매를 진공제거했다. 결과후 백색 잔사를 건조박스내에 옮겼다. 샘플 800mg을 취해 중수소클로로포름(CDCl3, 3ml)에 용해시킨 후 C-13 NMR로 분석하고 잔사 0.6g을 GPC로 분석했다.
GPC :777,1010,D 1.30
(이론치1102), C-13NMR : C-13 차폐피크는 다음과 같다 :
상기 중합체 구조에서 n은 약 9이다. 중합체 탄소원자에 상응하는 나머지 차폐피크는 문헌에 나타난 폴리(메틸 메타클리레이트)의 C-13NMR스팩트럼과 일치했다. (J.Schaefer, Macromolecules 10, 384(1977) : J.C.Randall, "Polymer Sequence Determination, Carbon 13 NMR Method", Academic Press, New York, 1977). 중합체 말단기의 상기한 해당탄소는 MTS의 C-13 스팩트럼과 일치한다.
B. 상기 A에서 제조되고 분석된 중합체를 하기 방식으로 "활성"인가여부를 알아 보았다. 분석에 사용되지 않는 A로부터 남은 중합체는 반응기내로 돌려보냈다. 아르곤하에서 THF(20ml)를 교반하면서 첨가하여 중합체를 용해시키고 MMA(10ml,94mmol)을 첨가했다.
온도가 원래 19℃에서 29.4℃로 올라갔으며 이는 "활성"중합체와 새로운 단량체와 함께 또다른 중합이 이루어짐을 나타내는 것이다. 혼합물을 3시간 교반하고 메탄올(10ml)에 담그고 증발시켜 중합체 22.65g을 얻었다.
GPC :1430,1900,D 1.32(이론치2042).
[실시예 4]
"활성"폴리(메틸 메타크릴레이트)의 제조 및 그 후속 반응
본 실시예는 활성말단 트리메틸실옥시기를 함유하는 "활성"폴리(메틸메타크릴레이트)의 제조 및 뒤이은 후속반응을 나타내는 것이다.
A. "활성"폴리(메틸메타크릴레이트)
[(2-메틸-1-[2-(트리메틸옥시)에톡시]-1-프로페닐)옥시 트리메틸-실란 2.6g(9.4mmol)의 THF 10ml중 용액에 트리스(디메틸아미노)설포늄비플루오라이드 166mg을 첨가했다. 이어 MMA 10g(100mmol)의 THF 10ml중 용액을 30분에 걸쳐 적가했다. 온도가 22℃로 떨어진 후 PMMA를 함유하는 반응혼합물을 아르곤하에서 동일한 3개 양으로 나누어 하기 B,C 및 D에서 사용했다.
B. 브롬 및 티타늄 테트라클로라이드와의 반응
반응을 하기에 나타냈다. 모든 반응식에서 R은 하기와 같다.
(i) A로부터 얻은 중합 혼합물 11.1ml중에 있는 활성 중합체 약 1/2을 브롬과 반응시켰다.
(ii) A로부터 얻은 11.1ml중에 남아있는 활성중합체를 TiCl4와 반응시켰다.
(iii) 커플링 :
A로부터 얻은 중합혼합물(11.1ml)의 약 1/3을 0℃로 냉각시켜 1,2-디클로로에탄 5ml중에서 브롬 0.3g(1.9mmol)으로 처리했다. 적색브롬색이 사라진 후 TiCl40.4ml의 1,2 -디클로로에탄 5ml중 용액을 첨가하니 침전이 형성되었다.
혼합물을 실온으로 가온시킨 후 1시간 교반하고 증발시켰다.
잔사를 아세톤 20ml에 용해시킨 후 헥산으로 부터 침전시켜 중합체 4.45g을 얻었다. 이것을 HPLC, NMR 및 GPC로 확인한 결과 디(트리메틸실릴옥시)-PMMA인 것으로 나타났으며 이것은 디하이드록시 PMMA로 가수분해될 수 있다 :
GPC :3600,4400, D 1.23(이론치,2392)
C. 벤질 브로마이드와의 반응(캡핑)
R은 상기 B에서와 같은 의미를 갖는다.
A로부터 얻은 원 중합반응 혼합물(11.1ml)을 아르곤하에 -43℃로 냉각시켰다. 여기에 벤질 브로마이드0.7g을 첨가했다. 용액을 교반하고 실온까지 가온했다. 15분간 교반한 후 트리스(디메틸아미노)설포늄 디플루오로트리메틸실리케이트의 1.0M-아세토니트릴 용액 3.5ml를 첨가했다. 용액을 25℃에서 1 1/2시간교반한 후 메탄올 10ml를 첨가했다. 용매를 증발시키고 중합체를 핵산으로 부터 침전시켜 분말상 고체 중합체 4.25g을 회수했다.
GPC :2300,3700, D 1.61(이론치,1287).
D. 1,4-크실릴 브로마이드와의 반응
R은 B에서 정의한 바와 같다.
B의 과정에서 따라 반응혼합물 11.1ml를 1,4-크실릴 브로마이드 0.5g(1.9mmol) 및 트리스(디메틸아미노)설포늄 디플루오로트리메틸 실리케이트 1.1g으로 처리하여 α,ω-은폐-디하이드록시 PMMA 4.31g을 얻었다. GPC :3400,4200, D 1.24(이론치,2494).
[실시예 5]
3분지쇄 성상 폴리(에틸아크릴레이트)의 제조
톨루엔 중 25%트리이소부틸알루미늄 0.93ml(1mmol)의 염화메틸렌 20ml중 용액에 물 9μl(0.5mmol)을 첨가했다. 결과의 용액을 -78℃로 냉각하고 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란 1.8ml(9mmol)를 첨가하고 이어 정제 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 0.89g(0.86ml,3mmol)을 첨가했다. 10분후 에틸 아크릴레이트 9.7ml(90mmol)을 온도가 -70℃로 유지되는 속도로 첨가했다. -78℃에서 10분간 교반한 후 메틴올 2ml를 첨가하고 용액을 진공증발시켜 점조한 폴리(에틸아크릴레이트) 10.4g을 얻었다 GPC결과 Mn 2190, Mw 3040, D 1.39(이로치 Mn 3300)인 것으로 나타났다.
본 실시예에서 사용된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 50g을 헥산 11와 함께 교반하여 정제했다. 헥산 추출물을 아르곤하 중성알루미나 컬럼상을 통과시키고 진공 증발했다.
[실시예 6]
4분지쇄 성상 폴리(에틸 아크릴레이트)의 제조
톨루엔중 25%트리이소부틸알루미늄 0.93ml(1mmol) 의 염화메틸렌 20ml중 용액에 물 9μl를 첨가했다. 결과의 비스(디아소부틸 알루미늄)옥사이드 용액을 -78℃로 냉각하고 [(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란 2.4ml(12mmol)로 처리했다. 이어 81.5%펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 헥산-염화메틸렌중 용액 1.29g(3mmol)을 -70℃이하온도로 유지시키면서 첨가했다. 10분후 에틸아크릴레이트(아르곤하에 중성알루미나상을 통과시켜 정제한 것) 13ml를 -70℃이하온도로 유지시키는 속도로 첨가했다. -78℃에서 15분간 교반한 후 메탄올 3ml를 첨가하고 용액을 진공증발시켜 점조한 폴리(에틸 아크릴레이트) 16.2g을 얻었다. GPC결과2400,2970, D 1.24(이론치4752)인 것으로 나타났다.
본 실시예에서 사용된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 50g을 7 : 1 헥산 : 염화메틸렌으로 처리하여 정제한 후 또 다른 염화메틸렌을 용액이 될때까지 첨가한 샘플이다. 이어 소량의 액체가 분리될 때까지 헥산을 첨가했다. 헥산 용액을 따르고 진공증발했다. 잔사를 염화메틸렌 10ml로 처리하고 아르곤하에 중성 알루미나컬럼을 통해 통과시켰다.
[실시예 7]
3분지쇄 성상 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 제조
A. 트리스(트리메틸실릴)포스파이트 4.4ml(3.83g, 12.87mmol)에 65℃에서 서서히 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(헥산으로 추출하고 중성 알루미나를 통해 추출물을 통과시켜 정제한 것) 1.0g(4.29mmol)을 첨가했다. 1시간후 NMR결과 잔류 아크릴레이트는 나타나지 않았으며 하기 구조를 가진 점조한 오일상태였다.
분석 C42H101O15P3Si9의
계산치 : C : 42.32, H : 8.54, P : 7.80, Si : 21.21.
실측치 : C : 41.05, H : 8.17, P : 8.87, Si : 19.91.
B. A의 생성물 1.91g(1.6mmol)의 테트라하이드로푸란 30ml중 용액에 0.1ml의 1M트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오라이드/아세토니트릴과 15g의 (16.2ml,150mmol)메틸 메타크릴레이트를 첨가했다. 완만한 발열반응이 관찰되었다. 18시간 교반한 후 용액을 진공 증발시켜 고체중합체 12.6g(80.7%)을 얻었다.
GPC :13,000,28,600, D 2.20(이론치7500)
실릴포스포네이트 말단기를 포스폰산기로 전환시키기위해 생성물을 염화메틸렌 15ml, 메탄올 6ml 및 1M테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라하이드로푸란 1ml와 함께 1시간동안 환류하에 교반했다. 용액을 증발시킨 후 잔사를 염화메틸렌에 용해시키고 물로 세척하고 건조하고 농축시켰다. 정제한 3-성상 트리포스폰산중합체를 핵산으로 침전시켜 고체중합체 60g을 얻었다. NMR스펙트럼 결과 어떤 트리메틸실릴기도 존재하지 않는 것으로 나타났다.
[실시예 8]
메틸메타크릴레이트(MMA), n-부틸 메타크릴레이트(BMA)와 알릴 메타크릴레이트(AMA)으로된 샴블록 삼중합체를 이불화이온을 촉매로하여 제조, 아르곤도입구, 교반기, 열전쌍 및 실린지펌프를 갖춘 250ml반응익에 테트라하이드로푸란(50ml), 트리스(디메틸아미노)설포늄비플루오라이드(0.05ml, Cu3CN중 1M)과 [(2-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란(1.25ml, 6.25mmol)를 장입시켰다. 이에 살란지펌프를 통해 15분에 걸쳐 MMA(10.7g, 106.9mmol)를 첨가했다. 온도가 24.8℃에서 51.6℃로 상승되면서 혼합물의 점도가 상승되었다. 반응혼합물을 교반한 후 38.6℃로 냉각되게 했다 : 이어 15분에 걸쳐 BMA(9.0g, 63.3mmol)을 첨가했다. 온도가 43.2℃로 상승되었다. 첨가과정을 AMA(5.34g, 42.5mmol)을 사용하여 반복하니 온도가 33℃에서 39.2℃로 상승했다. 맑은 무색혼합물을 온도가 23℃로 떨어질 때까지 교반하고 이어 페노티아진(0.1mg)을 함유하는 메탄올(10ml)로 처리했다. 용매를 제거하고 잔사를 건조하여 23.72g을 수득했다.3800,4060, D 1.07(이론치4100)중합체는 Tg1 -19°, Tg2 38°, Tg3 100°를 나타냈으며 각기 폴리(알릴 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸메타크릴레이트) 및 폴리(메틸메타크릴레이트)분절에 상응하는 것이다.
[실시예 9]
비스[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]메틸실란과 트리스(디메틸아미노)설포늄비플루오라이드를 사용한 메틸메타크릴레이트의 중합
메틸 이소부티레이트(비점 54.8°/0.5-57.2°/0.7mm)의 리튬에놀레이트와 메틸디클로로실란과의 반응에 의해 제조된, 비스[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]메틸실란(1.23g, 5mmol)과 1M트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오라이드/아세토니트릴 20μl의 무수 테트라하이드로푸란 20ml중 용액에 1M트리스(디메틸아미노)설포늄비플루오라이드 10μl를 함유하는 메틸 메타크릴레이트(아르곤하에 중성알루미나상을 통과시켜 정제한 것) 10g(10.8ml, 100mmol)을 첨가했다. 단량체 첨가중 발열반응이 지속되었다. 30분후, 5.0g(5.4ml,50mmol)의 메틸메타크릴레이트를 첨가하니 발열반응이 일어났다. 메탄올 3ml첨가후 점도의 감소가 관찰되었다. 진공에서 증발시켜 고체 폴리(메틸 메타크릴레이트) 17.5g을 얻었다.
GPC 결과는 다음과 같다.1410,1550, D 1.10(이론치1600).
[실시예 10]
[3-메톡시-2-메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-2-프로페닐]포스폰산, 비산(트리메틸실릴)에스테르 및 트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오로라이드를 사용한 메틸메타크릴레이트의 중합
A. [3-메톡시-2-메틸-3-((트리메틸실릴)옥시)-2-프로페닐]포스폰산, 비스(트리메틸실릴)에스테르는 메틸메타크릴레이트와 트리스(트리메틸실릴포스파이트)동량 혼합물을 아르곤하 114℃에서 3.5시간 교반하여 제조했다. 생성물을 작은 Vigreux컬럼내에서 증류시켰다.
비점 91°/0.23mm
분석 C14H36O6PSi3의
계산치 : C : 42.18, H : 8.85, P : 7.77, Si : 21.14.
실측치 : C : 42.17, H : 8.54, P : 8.07, Si : 21.12.
B. A에서 제조된 포스폰산에스테르 3.12g(3.2ml,7.84mmol)과 트리스(디메틸아미노)설포늄비플루오라이드의 아세토니트릴중 1M용액 0.3ml를 테트라하이드로푸란 100ml에 녹여 아르곤 대기하에 교반한 용액에 1시간에 걸쳐 메틸메타크릴레이트 55ml(50.9g,509mmol) (중성알루미나 컬럼을 통해 정제한 것)를 첨가했다.
발열반응이 끝난 후 용액을 2시간 교반했다. 이어 메탄올 30ml와 1M테트라부틸암모늄/테트라하이드로푸란 2ml를 첨가하고 결과 생성된 용액을 1.5시간동안 환류하에 교반하고 회전 증발기상에서 농축시켰다. 생성물을 물에 첨가하여 농축용액으로부터 침전시켰다. 중합체를 여과하고 100℃진공오븐내에서 건조하여 49.7g의 폴리(메틸메타크릴레이트-1-포스폰산)을 얻었다 : GPC :5900,5900, D 1.00(이론치6650) :1H NMR : δ(외부 Me4Si로부터 ppm, CDCl3용매), 7.9ppm[광폭, PO(OH)2].
[실시예 11]
트리스(트리메틸실릴)포스파이트와 비플루오라이드 촉매를 사용한 메틸 메타크릴레이트의 중합
트리스-(트리메틸실릴)포스파이트 1.49g(1.75ml,5mmol)과 1M트리스(디메틸아미노)설포늄비플루올이드/아세토니트릴 0.3ml를 테트라하이드로푸란 15ml에 넣어 교반한 용액에 아르곤하에서 메틸 메타크릴레이트 10g(10.8ml,100mmol)을 첨가했다. 20분후 발열반응이 관찰되었으며 온도가 36℃로 올랐다. 18시간교반후 점조한 용액을 진공증발시켜 고체 포스포네이트-치환 폴리(메틸메타크릴레이트) 12.1g을 얻었다.
GPC :15300,29,400, D 1.92(이론치2300)
[실시예 12]
메틸메타크릴레이트의 중합 및 트리메틸실옥시-말단 중합체의 분리
본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 제조된 "활성"중합체내에 실릴에놀레이트 말단기가 존재함을 탄소-13NMR분석에 의해 증명한다.
A. 트리스(디메틸아미노)설포늄플루오라이드 20mg(0.1mmol)의 THF 5ml중 현탁액에 아르곤하에서 MTS 1.0ml(5mmol)을 첨가했다. MMA 2.7ml(25mmol)을 첨가하니 온도가 22℃에서 50℃로 상승되었다. 혼합물을 온도가 22℃로 떨어질때까지 교반해주었다. 이어 반응용기를 진공 펌프에 연결시킨 후 액체질소 트랩을 사용하여 0.1mmHg하에서 용매를 제거했다 포말상 중합체 3.5g을 얻었다. 이것을 C-13 NMR분석하였다. MTS를 표준으로 사용하여, 피크의 해당탄소를 하기에 나타냈다.
가장 뚜렷하고 유용한 피크는 90.40 및 149.50ppm에서 나타나는 SP2-혼성 탄소원자에 상응하는 것들이다. "활성"중합체의 상응하는 탄소원자의 흡수는 대략 같은 스펙트럼 지역에서 일어나야 한다.
상기와 나타난 바와 같이 뚜렷한 피크가 C=C부분의 탄소원자에 해당하는 151.1 및 88.5ppm에서 나타났다. 중합체의 에스테르기의 C=O흡수는 175-176ppm사이에서 다중선으로 나타났다. C=C에 기인된 피크에 대한 C=0에 기인된 피크의 적분은 약 6의 중합도를 나타냈다. 단리된 중합체(3.5g)를 THF 10ml중에 용해시킨 후 메탄올 5ml로 처리했다. 증발시키고 건조하여 중합체 3.3g을 얻었다. CPC :550,600, D 1.09(이론치602).
B. A의 과정에 따라, 트리메틸실옥시-말단 폴리(에틸아크릴레이트)를 트리스(디메틸아미노)설포늄 비플루오라이드 20mg(90.1mmol), MTS 1.0ml와 2.7ml의 에틸아크릴레이트의 THF 5ml중 반응물로부터 단리시켰다. C-13NMR결과 피크의 해당부분은 하기와 같다.
[실시예 13]
A. 미특허 4,417,034의 실시예 22에서와 같이 제조된 메틸 메타크릴레이트의 공중합체 365g을 크실렌 135g에 용해시킨 경우 고체 73중량%를 함유하는 용액을 얻을 수 있다.
B. 하기 조성물을 제조한 후 이에 함께 혼합하여 고 고체함량의 밝은 청색 에나멜을 형성할 수 있다.
상기 성분들을 통상적인 샌드밀에 넣고 갈아 밀 기제를 생성시켰다.
상기한 성분들을 통상적인 샌드밀에 넣고 갈아 밀 기제를 생성시켰다.
상기한 성분들을 함께 혼합한 후 종래의 샌드밀중에서 분쇄하여 밀 기제를 생성시켰다.
부분 1을 혼합용기에 넣고 15분간 혼합할 수 있으며, 부분 2를 첨가하고 1시간 혼합할 수 있으며, 부분 3을 첨가하고 1시간 혼합할 수 있다. 결과 생성된 조성물을 통상적인 샌드밀내에서 분쇄하여 밀기제를 형성할 수 있다.
상기 성분들을 완전히 함께 혼합하여 밀기제를 생성할 수 있다.
상기 성분들을 함께 완전히 혼합하여 산용액을 형성시킬 수 있다.
하기 성분들을 함께 완전히 혼합하여 연한 청색 페인트를 생성시킬 수 있다.
상기 언급된 조성물을 알키드수지프라이머로 프라이밍된 강철 패널상에 분무한 후 약 120℃에서 30분간 베이킹하여서, 기후, 용매, 스크래칭 및 치핑에 대해 저항성이며 우수한 외관을 가진 광택이 나며 경질의 것이 기대되는 표면처리를 할 수 있다. 이런 성질은 자동차와 트럭을 표면처리하는데 유용하다.
C. 하기의 것들을 혼합하여 맑은 에나멜 조성물을 제조할 수 있다 :
D. 강철 패널에 B의 컬러 피복제를 분무한 후 플래시건조하고 C의 투명한 피복제로 분무해준 후 120℃에서 30분간 베이킹했다. 탁월한 광택과 외관을 가지고 있으며 트럭이나 자동차의 외장 표면처리 제로 유용하며 견고하고 기후에 견딜 수 있는 컬러 피복/투명피복 표면처리제가 형성된다.
[실시예 14]
하기 성분들을 함께 혼합하여 락카 페인트를 만들었다.
* 종래의 자유-라디칼 중합에 의해 제조된 중합체
부분 1을 혼합용기에 넣고 10분간 교반한 후 부분 2를 첨가하고 10분간 혼합하고 이어 부분 3을 첨가하고 20분 교반하여 락카 페인트를 만들었다.
환원된 락카를 알키드수지 프라이머로 프라이밍되고 시일러로 피복된 인산화 강철 패널상에 분무할 수 있다. 패널상에 피복제를 3번 분무하고 패널을 약 165℃에서 30분 베이킹하여 두께 약 2.2밀의 마무리 층을 얻었다.
결과 생성된 마무리 층은 부드럽고, 광택이 있으며 물에 저항성이고 가솔린에 저항성이며 홈에 저항성이며 기후에 저항성이며, 상이 뚜렷하고 양질의 자동차 코팅제로 유용하다.
[실시예 15]
하기로부터 수성 금속성 공기건조 에나멜을 제조했다.
상기한 조성물을 알키드수지 프라이머로 프라이밍된 강철 패널상에 분무하고 주위온도에서 경화시켰다.
약 1주일 후 마무리층이 경화되었으며 용매와 긁힘에 저항성이 있다.
본 발명을 수행하는데 가장 우수한 유형
본 발명을 수행하기에 현재 가장 좋은 유형을 실시예 1-9 및 12-15에 나타냈다.
산업응용성
본 발명의 방법은 과거 음이온중합법에 의해 제조되었던 중합체인 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트단량체의 단일중합체 및 공중합체와 같은 관능성치환기를 함유한 유용하며 잘알려진 중합체를 제공해준다. 본발명은 또한 음이온 중합이나 자유라디칼중합과 같은 기지의 방법에 의해선 얻기 힘들거나 불가능한 그런 메타크릴레이트와 아크릴레이트 공단량체로된 비교적 단분산성이며 상업상 바람직한 공중합체를 제조하는 방법도 제공한다. 본 발명은 또한 분산액(중성 용매를 사용)으로부터, 필름이나 섬유로 주조 또는 방적될 수 있거나 또는 분리되고 가동되어 더 중합될 수 있는 "활성"중합체도 제공한다. 용액이나 분산액은 투명하거나 불투명한 안료 및 기타성분들과 함께 조성화하여 금속, 유리 및 나무와 같은 제품의 보호 피복 및 표면처리제로 전환시킬 수 있다.
본원에 기재한 중합체의 특성을 이용한 각종 유형의 표면처리제가 만들어질 수 있다. 이들에는 용매 기제 및 물지게 표면처리, 분말피복제, 양극성 및 음극성을 포함하는 전기도금 조성물, 분무 또는 기타 방법에 의해 적용되는 피복제, 멜라민수지 및 이소시아네이트 수지를 포함한(그러나 이에 국한되는 것은 아님) 가교제를 함유한 피복제, 및 가열, 각종 형태의 방사에너지, 공기 노출, 수분 또는 아민과 같은 각종 증기를 포함한 각종 기술에 의해 경화될수 있는 피복제가 포함된다. 본원에 기재 "활성"중합체는 물 또는 알콜과의 반응에 의해서와 같이 담금질된 후, 더이상 수분을 피할 필요가 없으며 그로부터 수성코팅이 제조될 수 있다.
비록 본 발명의 바림직한 구체예를 상기에 예시 설명하였으나 이에 본 발명이 국한되는 것으로 해석해선 안되며, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위내에서 모든 수정 및 변형이 가능함을 이해해야 한다.

Claims (1)

  1. 하기(a)-(b)를 또다른 특징으로 하는 하기 구조식의 "활성"중합체를
    [상기식에서 Z"는 하기구조로 구성된 군으로부터 선택되며
    a와 b는 각기 독립적으로 0 또는 1-약 100000에서 선택되나, (a+b)는 적어도 3이며 :Q는 하기 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이며
    X 는 -CN, -CH=CHC(O)X' 또는 -C(O)X'이며 : Y는 -H,-CH3,-CN 또는 -CO2R이며 단 X가 -CH=CH C(O)X'인 경우 Y는 -H 또는 -CH3이며 : X'는 -OSi(R1)3, -R, -OR 또는 -NR'R"이며 : R1는 각기 독립적으로 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알카릴로부터 선택되고 : R은 그 지방족분절내에 하나이상의 에테르산소원자를 임의로 함유하며 중합조건하에서 비반응성인 하나이상의 관능성치환분을 임의로 함유하는 C1-20알킬, 알케닐 또는 알카디에닐 또는 C6-20사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬이며 : R'와 R"는 각기 독립적으로 C1-4알킬로부터 선택되며 : R2와 R3는 그 지방족 분절내에 하나이상의 에테르산소원자를 임의로 함유하며 중합조건하에서 비반응성인 하나이상의 관능성치환분을 임의로 함유하는 C1-10알킬 및 알케닐, C6-10아릴, 알카닐, 및 아랄킬 및 H로부터 각기 독립적으로 선택되며 : Z'는 O 또는 N이며 : m은 2, 3 또는 4이며 : n은 3, 4, 또는 5이며 : M은 Si,Sn, 또는 Ge이다. (a)R1은 H이나 단 R1기중 적어도 하나는 H가 아니며/거나 (b)Z"는 -P(O) (NR'R")2, -P(O)(OR1)2, -P(O)[OSi(R1)3]2및 -SR로부터 선택된다.]
    다음으로 구성되는 군에서 선택된 단량체 및 그 혼합물
    [상기 단량체 구조에서 X는 -CN, -CH=CHC(O)X'또는 -C(O)X'이며 : Y는 -H, -CH3, -CN 또는 -CO2R이며 : 단 X가 -CH=CHC(O)X'인 경우 Y는 -H 또는 -CH3이며 : X'는 -OSi(R1)3, -R, -OR 또는 NR'R"이며 : R1는 각기 독립적으로 C1-10알킬 및 C6-10아릴 또는 알카릴로부터 선택되고 : R은 그의 지방족 분절내 하나 또는 그 이상의 에테르산소원자를 임의로 함유하며 중합 조건하에서 비 반응성인 하나 또는 그 이상의 관능성 치환분을 임의로 함유하는 C1-20알킬, 알케닐 또는 알케디에닐 또는 C6-20사이클로알킬, 아릴, 알칼릴 또는 아랄킬이고; R'와 R"는 각기 독립적으로 C1-4알킬로부터 선택된다.] 및 플루오라이드, 시아니이드, 아지드 또는 비플루오라이드 이온 또는 적당한 루이스산의 급원인 혼성-촉매와 접촉시키는 것으로 구성되고, 단, 부가된 단량체는 활성 중합체가 유도되는 [ ]a 또는 [ ]b 내의 단량체 단위가 다른, 블럭 중합체를 제조하는 방법.
KR1019910006159A 1983-11-07 1991-04-17 활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법 KR910008316B1 (ko)

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US8585477B2 (en) 2009-03-13 2013-11-19 Golfzon Co., Ltd. Virtual golf simulation device and method for the same

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