JPS60155186A - リビングポリマ−およびそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性α−オレフィン性単り体を重合させてリ
ビングポリマーとする方法およびそのような方法により
製造されたりピングポリマーに関する。

活性ｌ　ドナー」化合物例えは珪素またｔよ包含有１　
ドナー」化合物にα、ｌｊ−不Ｐ、ａ　；ｌｕエステル
、ケトンおよびニトリル紮１：１付加させることは周却
でりる。そのような反応はミカエルタイグ付加反応とし
て参照でき、そしてこれは塩基例えばフルオライドまた
はシアニド、またはルイス酸例えば塩化亜鉛、ボロン）
　ＩＪフルオライド、四塩化チタンまたは臭化水素によ
り触媒作用される。

ｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ第２巻第１
６６員（１９７６）によれば、０−シリル化ケテンアセ
タールおよび四塩化チタンの存在下でのミカエル受容体
としてメチルビニルケトンまたはシクロヘキセノンが使
用された場合には所望の生成物は低収峯でしか得られず
そして本合体副生物が生成ちれることを開示している。

この重合体は単離または同定されておらず、そしてそれ
にテトライソノロビルチタネートを包含させて四塩化チ
タン触媒を変性することによってこの副生物ヲ最小なら
しめている。

ン）！！！特ｉ’ｆ第７１７．ＵｂＺ号明Ａ４１ｊ書は
、式％式％） の有機珪Ｘｔアセタール、および香水の製造および重合
体および浮遊剤の製造における中間体としてのそれらの
使用を開示している。ここにＢはＣ３Ｈ，、Ｃ６）］５
、ＣＨミＣＣＨ２、ＣＨ−′＝ｉＣＣ（ＣＩ（５）２ま
たはメチルでおり、Ｂ′はＣ１〜４アルキル甘たはＣ６
Ｈ５０Ｃ）（ｔｃＨ，）でありそしてｎはＯまたは１で
ある。

ソ連特許第７１５，５８３号明細■は、医薬、可塑剤お
よび重合体の製造の中１１８１体としておよび農薬用有
害生物殺戯卸Ｉおよび香料としておよび食品製造におい
て有用な式 ％式％） のトリメチルシロキシエチルエステルを開示している。

ここにＸは酸素または硫芦でろり、そしてＢは低級アル
キル、シクロアルキルまたは場合により置換てれたアル
ケニルである。

ｒＪ、Ａｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　Ｊ第９５巻第６１５
２頁（１９７３）はミカエル付加反応の間のそれらのエ
ル−トイオンを介しての簡単なアルキルビニルケトンの
１合全阻止するためのα−ンリル化化工ニルケトン使用
全開示している。

ヒドロキシル官能基に対する一時的保護Ｊ成分としての
トリアルキルシリル基の使用、そして以後の加水分解に
よるその除去は当技術分野では周知である。例えは「Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｂｅｍ、　Ｊ第４５巻第４７９７負（１９
８０）を参照されたい。

米国特ｄ′Ｆ第４，３５１，９２４号にはアニオン重合
により藺製されるω−およびα、ω−ヒドロキシヒドロ
カルビル−（アルキルメタクリレート）ポリマー、およ
びマルチ官能性プロモメナル化合物との反応によりそれ
から訓製されるブロックポリマーおよびスターポリマー
が記載されてい心。

米国特ｉＴ−第４，２９３，６７４号にはメタクリル酸
のノエニルエステル、およびアニオン重合によりｍｌ、
１製されるそのホモポリマーおよび共ＩＫ重合体記載さ
れている。

５ａｔｏ氏他のｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ第２４巻第１０
１８　Ｔｈ（１９８３年）にはリビング承り（Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミＦ）基をメチルメタクリレートのよ
うなビニルモノマーと反応させることによるブロック共
重合体の合成が記載されている。

本発明の目的および利点全史にｖＩ′解するために以下
に本発明の種々のνｒ規な特徴をより具体的に記載する
。

１ し式中、Ｘ　１．ｆ−−１，’Ｎ　、　−ＣＨ＝ＣＩｊ
Ｃ（０）Ｘ’　ｉたは−ｃ＜ｏ）ｘ’であり、Ｙ４よ−
Ｈ，−Ｃ１１６、−ｃａｉ　”また會よ−ＣＯ２Ｒであ
るがただしＸがＣＨ＝ＣＨＣ（ＯＪχ′の場合にはＹは
−Ｈまたは−ＣＨ３テあ７）　モ０．）　、！：　Ｌ、
Ｘ′Ｈ−Ｏ８ｉ（Ｒ’）３、−Ｆｌ　。

−ＯＲまたは−ＮＲ’Ｒ”であり、各Ｒは独立して２０
個１での炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、芳香族また
は混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル基であり
、Ｒは２０個までの炭素原子を含む、脂肪族、脂環式、
芳香族または混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であって場合によりその脂肪族部分中に１個または
そｈ以上のエーテル酸素原子を含み筐だ場合により重合
条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基
を含みそしてＲ′お上びＢ＃はそれぞれ独立して０１〜
４アルキルから選ばれる〕よりなる群から選ばれた１種
またはそれ以上の単片体を （１）式（Ｅ’）、ＭＺ 〔式中　Ｒ１１は前記定義のとおりであり、Ｚはらの混
合物 （式中、Ｘ′は単量体について先に足義したとおりであ
り、Ｂ゛２およびＢ′のイＶ々はδ虫立して工）および
上記のｒ＋について矩義したヒドロカルビルから選ばれ
、ｍは２．６または４であり、そしてｎは６．４ｉたは
５である）よりなる群から選はれた活性化作用置換基で
めり、Ｌ（は８ｉ、ＳｎまたはＵｅであるがただしＺが
の場合にはＭはＳｎまたは（）ｅである〕の開始剤およ
び （１１）　フルオライド、シアニドまたはアットイオン
、適当なルイス酸例えは塩化亜埴鉛、臭化亜鉛または沃
化亜鉛、三ふつ化はう素、アルキルアルミニウムオキサ
イドまたはアルキルアルミニウムクロライドあるいはビ
フルオライドイオンＨＦ、、”’源である共触媒と重合
条件下で接触させて１種またはそれ以上の単量体の反復
単位を有するリビングポリマーｔｉ造することからなる
方法において、前記方法がさらに （ハ））　Ｒ１がＨであるがただしＲ１の少なくとも１
つはＨではなく、および／または （ｂＪ　Ｒが少なくとも２０個の炭素原子を含みそして
場合によりそのＩｊｉｒ肪族部分中の１種またはそれ以
上のエーテル酸素原子を含みまた場合により重合榮件下
に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基を含む
重合体基であり、および／または （Ｃ）　前記単量体中のいずれかのＢの少なくとも１つ
が式−Ｚ’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙｌ）＝ＣＨ２（Ｙ　ｉｊ：
　ＨまタハＣＨ５テ、６つそして２′は上述したとおり
である）の１１固捷たはそれ以上の反応性置換基を含み
、および／または ＣｄＪ　Ｍ記聞ｔｍ　Ｗ＋　カ式（Ｈ”）２Ｍ（”’）
２ｔ　タｉ；ｊ　Ｏ［１Ａ（Ｒ’）、、ｚ”）、。

の式を有し　Ｒ１およびＭは上述したとおりであ（Ｘ′
、Ｒ２およびｌ（５は上述したとおりである）であり、
および／または （ｅＪ　前記開始剤におけるＲ、Ｅｌ”およびＲ３のい
ずれかの少なくとも１つは式−Ｚ２−Ｍ（）ｌ’）、の
１個またはそれ以上の活性化作用置換基を含み、Ｍおよ
びＲ１は上述したとおりでありそしてＺ２はオヨヒソレ
ラ’）　ａ　合物（式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ′、２′、ｍ
およびｎは上述したとおりである）よりなる群から選は
れた活性化作用フラノシルでめるが（ｆＪ　Ｚが一８Ｒ
，−０Ｐ（ＮＲ’Ｒ“）２、−０Ｐ（ＯＢ　）２、−ｏ
ｐ（ｏｓｉ（Ｒ’）３）２　およびそれらの混合物（）
ｌ、　Ｒ”、Ｒ′およびＲ“は上述したとおりである）
よりなる群から選はれ、および／または （ｇｌ　Ｒ２およびＢ５は一緒になって（ｈ）　Ｘ’　
トＲ２またはＲ’０）イずれ力・が−緒ｖｃ１つ「リビ
ング」ポリマーとは少なくとも１個の活性末端基を含有
しており喧して単量体および共触媒の存在下にδらに１
１合しうる本発明の重合体ケ意味している。

轟業者は活性化作用置換基Ｚを選択すべき前記の群の最
後の４種のものがその群の前記４神のもののそれぞれの
ケチ／イミンまたはエノール形態であることを理解する
でおろう。本明細書中で操作可能なそれらの混合物とし
ては相当するシアノイミンおよびケトエノール混合物が
あげられるかしかしこれに限定されるものではない。

本発明の方法により製造される重合体は、式〔式中Ｚ＃
は のｒｆｈは独立してＵまたは１〜約１００．ＵＯＵの範
囲の数から選は！しるがたたしくａ＋ｂ）は少なくとも
３であり、Ｑは および一ビの混合物よりなる８＋から選はれた二価の基
であり、そしてその他の残りの記号は前記の定義のとお
りである〕のりピングポリマーであり、さらに１ｉｉＪ
記ポリマーが下記の特徴含有するものである。

（ａ、）　Ｂ’が工（であるがただしＢ１の少なくとも
１個はＨでなく、および／または （ｂ）　Ｚ”　ｎ　−ｐ（ｏ）（Ｎｈ′ｐ“）２、−　
Ｐ（０）　（ＯＲ’　Ｊ　２、−ｐ（ｏｌｕｓｉ（ｉ：
ｔ”　）、３２ｈ−）ｖｔＯＴＩ−へ、ｒ−−’ｍｌ−
＋コ４＋−？７Ｎ／−ｈ−＃−Ｌ４（Ｃ）　前記リビン
グポリマーは式 ％式％） Ｒ−脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族
である２０個までの炭素原子？含む原子価ｐのヒドロカ
ルビル基または少なくとも２０個の炭素原子を含む原子
価ｐの重合体基であって、場合により１個またはそれ以
上のエーテル酸素原子、ケト基および／または重合条件
下で非反応性の官能性置換基を含み、 Ｚ５は から選ばれたジラジカルでめり、 ｚ（Ｒ２、Ｒ５、Ｘ′、ｍおよびｎは上述したとおりで
あり、 （Ｘ、ＹＸＢ、ａおよびｂは上述したとおりである）の
２価重合体基であり、 ＱＸ　Ｍおよび）１１は上述したとおりでおり、ｋは０
または１でありそして ｐは整数でありそしてｋが１の場合少なくとも１で必る
かあるい＋ｉｋがＵの場合少なくともはＧｅであり、 ｚ　ｌ／を定義する基のうちの５個はＺを定義するＭｉ
Ｊ記基の最初の５個と同じであってＺのシアノまたはケ
ト形態であることが明らかである。同様に　ｚ＃を定義
する基のうちの５個は上記活性化作用置換基Ｚ１のケト
形態である。さらに　ｚ３を足板する基のうちの５個は
活性化作用ノラノカルＺ　ｋ５ｊ［する上把基のケトお
よびシアノ員と同じである。また、Ｑは上述したように
本発明の方法の出発単量体によって付与されるリビング
醪すマ一単位またはそのエノールもしくはイミン形態の
前記単位であることも明らかである。リビングポリマー
はそれらの「リビング」末端において末端基−Ｍ（Ｒ１
）５’ｅ含みあるいは式（Ｈ’　）２Ｍ（Ｚ　”　）２
または０［Ｍ（Ｒ１）２Ｚ’Ｊ２０）　２官能性開始剤
によって爪台が開始される場合には中央の基−Ｍ（Ｂ’
　）、、−または−Ｍ（Ｒ’）２−０−Ｍ（Ｒ’）、、
−を含む。これらの末端基または中央の基は隣接するＱ
単位がそりケト形態であるならは炭素に結合しておりそ
して隣接するＱ単位がそのエノール形態であるならはヘ
テロ原子（０またはＮ）に結合している。双方の互変異
性形態は本発明のＢ（定の（リビング」ポリマー中に共
有していてもよい。

本＠明の特徴部分の説明において「上述したとおり」と
説明した記号の記載は１上述したとおり」のみならず」
上記のいずれかに説明したものをも意味する。このこと
は特ＫＲ，Ｒ’、Ｒ２、ｆ（’、ＺおよびＺ“の定義に
ｌ［ｑに適用する。

本発明の１リビング」ポリマーは本発明の方法に使用す
るために選はれた単量体に応じてホモポリマーまたはコ
ポリマーでありうる。更に以後により詳細に論じられて
いるように、この「リビング」ポリマーは線状または分
枝状でありうるしそして式中のＸ、Ｒ，またはｚ〃の選
択に応じてこれを使用して交叉結合重合体およびブロッ
ク共重合体全製造することができる。

本発明の実施に使用するに適当な単量体は一般に既知化
合物でありそしてこれらとしてはメチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ツルビルアクリレートおよび
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タ７／　ＩＪロニトリル、２−エチルへキシルメタクリ
レート、２−（ツメチルアミノ）エチルメタクリレ−）
、２−（ツメチルアミノ）エチルアクリレート、５，５
−ジメトキシグロビルアクリレ−ト、６−メタクリルオ
キシエチルアクリレート、２−アセトキンエチルメタク
リレート、ｐ−）リルメタクリレート、２，２，３，３
，４，４．４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、メ
チレンモノニトリル、エチル２−シアノアクリレート、
Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド、４−フルオロフェニ
ルアクリレート、２−メタクリルオキシエチルアクリレ
ートおよびリルエート、フ０ロビルビニルケトン、エチ
ル２−クロロ７りｌＪＬ／−ト、グリシジルメタクリレ
ート、６−メドキシグロビルメタクリレート、２−［１
−グロペニル）オキシ］エチルメタクリレートおよびア
クリレート、フェニルアクリレート、２−（トリメチル
シロキシ）エチルメタクリレート、２−（メチルシロキ
シ）エチルメタクリレート、アリルアクリレートおよび
メタクリレートポリオールの不飽和のエステル、特にα
−メチレンカルボン酸のエステル、例えはエチレングリ
コールジアクリレート、ノエチレングリコールノアクリ
レート、グリセロールシアクリレート、グリセリルトリ
アクリレート、マンニトールへキサアクリレート、ソル
ビトールへキサアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ヘキャメチレンノオール・シアクリレート
、１，６−グロノ９ンジオールノメタクリレート、１，
２．４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，１
゜１−トリメチロールプロパントリアクｖ　ｖ　−ト、
トリエチレングリコールノアクリレート、１，４−シク
ロヘキサンノオールノアクリレート、１゜４−ベンゼン
ヅオールノメタクリレート、ペンタエリスリトールナト
２メタクリレート、ノベンタエリスリトールへキサアク
リレート、ぺ／タエリスリトールテトラアクリレート、
１．３−グロパンノオールジアクリレート、１．５−ペ
ンタンソオールノメタクリレート、分子Ｍ２Ｏ０〜４Ｕ
ＯＯｉ有するポリエチレングリコールのビス−アクリレ
ートおよびメタクリレート、およびα・ω−ポリカッロ
ラクトンジオールノアクリレート、不飽和Ｎ−アルキル
化アミド、例えばメチレンビス−（Ｎ−メチルアクリル
アミド）、メチレンビス−（Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド）、エチレンビス−（１４−メチルメタクリルアミド
八１．６−へキサメチレンビス−（Ｎ−メチルアクリル
アミド）、ビス（Ｊ−Ｎ−メチルメタクリルアミドグロ
ボキシ）エタン、β−１１−メチルメタクリルアミドエ
チルメタクリレート、６．６゜４．４，５．５，６，６
．６−ノナフルメロヘキジルアクリレー）、２−（／？
−フルメロヘキシル）エチルメタクリレ−）、２−（パ
ーフルオロオクチノリエチルメタクリレートおよびそれ
らの混合物があけられるがこれらのものに制限されない
。好ましい単量体としてはメチルメタクリレート、グリ
シツルメタクリレート、ノルビルメククリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ツルビルアクリ
レート、２−（トリメチルシロキシル）エチルメタクリ
レート、２−メタクリルオキシエチルアクリレート、２
−アセトキンエチルメタクリレートおよび２−（ツメチ
ルアミン）エチルメタクリレート、ｌ−一フェニルーＮ
−メチルアクリルアミド、ｐ−キンリレンソアクリレー
ト、１，４−ビス（２−アクリルオキシエチル）ベンゼ
ン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，１．
１−　）リメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレング
リコールノアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、１，１．１−　トリメナロールプロパン
トリメタクリレート、４−アクリルメキノフェニルメタ
ンおよびヘキサメチレンツオールノアクリレートおよび
ジメタクリレートがあげられる１、メチルメタクリレー
トが最も好ましい。

単量体に対する式におけるＢの定義において前記に記載
したように、重合条件下に非反応性の俗、換基は反応性
水素原子ケ有し工いない酸素、窒素または珪素言有基金
有するＩｔ−を換基會包含する。０８　ｘ　（Ｈ’　）
ｓ訃よひＣ（ＪｊＪＨ２のような基はそのような条件下
には非反応性でおりそして従って４谷できる。他方、Ｃ
０２）４およびＣＩＨのような基は重合条件下に反応性
である。Ｒ置換基上にそのような基ヲ南する単量体が本
発明の方法においてイｆ用となるためには、その基は化
学的に仙、麟すなわち不活性化されていなくてはならな
い。

そのような不活性化せしめられた基を官有する単量体は
重合体の製造に有用である。この重合体４処理に保護基
を除去すると重合体鎖に沿って官能付部分を有している
。反工し条件下に不活性に留凍るような充分に立体的に
障害されたアミンおよびアルコール基を含有する単量体
は不活性化させることなく＠後使用できる。官能部位は
硬化性および感光性を包含する特殊な性質をポリマー生
成物に付与しうる。

モノマー式中のＲの定義にはまた重合条件下に反応性で
りりそして式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ２）Ｃ（０）Ｚ’　（式中
￥２およびＺ′は前記定義のとおりである）を有する置
換基も包含される。これら反応性の置換基は連合体状分
校の生長を生ずる伺加的な重合開始中心を与える。＆尾
、性の置換基は本発明におけるそれら自材操作芒れつる
モノマーである（メタ）アクリレートまたは（メタ）ア
クリルアミドから妨導される。これらｈ４換基は本発明
の開始剤と反応して納しい開始部位全提供できそこから
モノマー（類〕および助触媒の存在下に凪合体状分枝が
生長しうる。

本発明の方法に有用な開始Ｍ１１としては次のものがあ
けられるがしかしこれに限定されるものではない。

〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シロトリメチルシラン、 しく１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オキ
シコツメチルオクタデシラン、〔（１−メトキシ−２−
メチル−１−プロペニル）メキシ〕メチルシラン、 ２−（トリメチルシリル）イソブチロニトリル、 エチル２−（トリメチルシリル〕アセテート、メチル２
−メチル−２−（トリブチルスタニル）プロパノエート
、 〔（２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシ〕トリ
ブチルスタナン、 トリメチルシリルニトリル、 メチル２−メチル−２−（トリメチルシルマニル）プロ
パノエート、 （（４，５−ジヒドロ−２〜フラニル）オキシロトリメ
チルシラン、 Ｃ（２−メチル−１−プロペニリデン）ビス（オキシ）
〕ビス〔トリメチルシラン〕、〔（２−メチル−１−（
２−（メトキシメトキシ）エトキシツー１−ゾロベニル
）オキシロトリメチルシラン、 メチル〔（２−メチル−１−（トリメチルシリルオキシ
）−１−プロペニル）オキシ〕アセテート、 Ｃ（１−（メトキシメトキシ）−２−メチル−１−，６
０ベニル）オキシロトリメチルシラン、トリメチルα、
α′、α“−トリス（トリメチルシリル）　−１，５，
５−ベンゼントリアセテート、ジメチルα、α′−ビス
（トリメチルシリル）−１，６−ベンゼンジアセテート
、 〔１，６−シメトキシー１．５−へキザジエン＝１．６
−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチルシラン〕、 〔（２−エチル−１−ｆＯポキシー１−ブテニル）オキ
シ〕エチルジメチルンラン１、Ｔ−チル２−（トリメチ
ルスタニル）グロパノエート、 ［（１−シクロへキセニル）オキシ〕トリメチルスタナ
ン、 〔（２−メチル−１−プテニリデン）ビス（オキシ）〕
ビス（トリメチルシラン）〕、２−（）！Ｊメチルシリ
ル）２′口／４′ンニトリル、エチル（トリメチルゲル
マニル）アセテート、（（１−（１−デ七−２−エニル
）オキシ）−２−１ｆルー１−プロペニル）オキシフト
リメチルシラン、 フェニル２−メチル−２−（トリブチルスタニル）グロ
パノエート、 メチル２−（トリエチルシリル）アセテート、ツメチル
２，５−ビス（トリメチルゲルマニル）ヘキサンノオエ
ート、 （４２−メチル−１−シクロヘキセニル）オキシ〕トリ
ブチルスタナン、 〔（１−メトキシ−２−メチル−１−ゾロベニル）オキ
シ〕フェニルツメチルシラン、〔（２−メチル−１−［
２−（ｌリメチルシロキシ）エトキシ：］−］１−７’
ロペニル〕オキシＪトリメチルシラン Ｎ、Ｎ−ジメチル＝（トリメチルシリル）ホスホロジア
ミダイト、 （トリメチルシリル）ジメチルホスファイト、トリス（
トリメチルシリル）ホスファイト、Ｎ、Ｎ−ツメチル−
Ｐ−〔３−メトキシ−５−（（トリメチルシリル）オキ
シ）−２−ゾロベニル〕ホスホン峻ノアミド、 Ｎ　、Ｎ−ジメチル−Ｐ−〔３−メトキシ−２−メチル
−３−（（）リメチルシリル）オキシン−２−グロベニ
ル〕ホスホン酸シアミド、〔６−メドキシー３−（（ｌ
リメチルシリノリオキシ）−２−７ＩＩロベニル〕ホス
ホン録、ビス（トリメチルシリル）ニスデル、 〔６−メドキシー２−メチル−３−（（トリメチルシリ
ノリオキシ）−２−ｆロペニル〕ホスホン岐、ビス（ト
リメチルシリル）エステル、〔６−メドキシー３−（（
トリメチルシリノリオキシ）−２−プロペニル〕ホスホ
ン酸、ジエチルエーテル、 ［（２−（１，１−ツメチルエチル）−５−フェニル−
１，６−ジオキソ−ルー４−イル）オキシ〕トリメチル
シラ／、 〔（２−メチル−５−フェニル−１，３−ジオキソ−ル
ー４−イル）オキシフトリメチルシラン、 〔（メトキシ）　（１，７，７−トリメチルビシクロ（
２，２，１〕ヘゲタン−２−イリデン）メトキシ〕トリ
メチルシラン、 １．３−ビス［（１−メトキシ−１−ブテニル）オキシ
］　−１，１，３，３−ナト２メチルソゾロキサン１ ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−ゾロベニル）
オキシコメチルシラン、 ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−７’ロペニル
）オキシコツメチルシラン、およびビフルオライド触媒
を用いる場合を除いてトリメチル（メチルチオ）シラン
およびトリメチル（フェニルチオ）シラン。

好ましいυ１１始削としては、〔（１−メトキシ−２−
メチル−１−グロ被ニル）オキシ］トリメチルシラン、 ［（２−メチル−１−グロペニリデン）ビス（オキシ）
ヒス〔トリメチルシラン〕、トリアルキルシリルニトリ
ルおよび 〔（２−メチル−１−１：２−（ｌリメチルンロキン）
エトキシ」−１−グロベニル）オキシＪトリメチルシラ
ンがありられる。トリメチルシリルニトリルが最も好ま
しい。

１個以上の重合体鎖を開始する開ＩＡｊ剤としてはトリ
メチルα、α′、α〃−トリス（トリメチルシリル）　
−１，５，５−ベンゼントリアセテート、ツメチルα、
α′−ヒス（トリメチルシリル）　−ｉ、ｓ　−ベンゼ
ンジアセテート、１，６−シメトキシー１゜５−ヘキサ
ノエン−１，６−ツイルビス（オキシ）ビス〔トリメチ
ルシラン〕およびビス［（１−メトキシ−２−メチル−
１−７’ロペニル）オキシコメチルシランがあけられる
。

本発明に使用される開始剤は既知の化合物であるかまた
は既知の出発物質から既知の方法によって製造すること
ができるものである。前記した開始剤の中でトリメチル
シリルニトリルおよびエチルトリメチルシリルアセテー
トは商業的に入手可能である。

Ｚが であるかまたは相当するケテンイミンまたはエノール異
性体形すなわち （式中Ｘ′は前記定義のとおりである）である式（ｆ（
’）３ＭＺの開始剤は、ニトリル（）ｔ２）（Ｒ５）Ｃ
ＩＩＣＮ　。

エステル、ケトンまたは置換アミド（ｉ（２）（Ｒ５又
Ｈｃ（ＯＪＸ’（式中Ｘ′は前記定義のとおりでおる）
から例えばｎ−ブチルリチウムまたはリチウムノイソグ
ロビルアミドとの反工６およびそれに続く式（Ｒ’）、
ＭＣ４（式中Ｒ１およびＭはＯｉＪ　Ｉｌｌ己定義のと
おりである）の〜・ライドとの反応によって製造するこ
とができる。

■］２またはＰ５がＣＨ３である前記式の開始剤もまた
、適当な方法全使用して単蛋体から製造することができ
る。しｌえばＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）Ｃ（ＯＩＸ’　（Ｌ：
（Ｒ’）３ＭＨ（式中Ｒ１は前日己定義のとおりでおる
）と反応させてＺが ９Ｈ弓 −ＣニーＣ−Ｘ’ １（６ である（Ｒ”）５ＭＺ　全生成させることができる。

さらにその他の方法においては、トリアルキルシリルニ
トリルである好ましい開始ＭＩＪはその場でトリアルキ
ルシリルクロリドを例えばテトラアルキルアンモニウム
ンアニドのような適当な源からのシアニドイオンの過剰
量で処理することによって製造できる。残りのシアニド
イオンは重合に対して共触媒として動きうる。

同様に、式（Ｈ”　）２Ｍ（Ｚ”　）２捷たはＯ（：Ｍ
（駒、Ｚ〕２（式中Ｒ’、ＭおよびＺｌは前記定義のと
おりである）を有する開始剤は知られた化合物であるか
または例えば、前記リチウムぎ有中間体との反応ニオい
てハライド（Ｒ’）、ＷｉＣｌ　Ｏ）代すニ式（Ｒ１）
２Ｍｃｔ２を有するシバライド、またはモノマー ０Ｈ２＝Ｃ（）１’％（０１Ｘ’　（！：　（１）反１
１−ｙ　Ｋ　オイテ（Ｒ’　）ｓｋＡ１４０）代りにノ
水素化物（Ｒ’）、Ｈ）Ａ−０−ｈＡＨ（Ｒ鴇ｆ使用す
る前記方法により製造されうる。

本発明の有用な開始剤には活性１し作用置換基Ｚまた！
ｉＺが分枝ポリマーを生ずる１個またはそれ以上の反応
性の開始置換基ｔもぼ有するものが包含ちれる。かかる
開始剤ｔま少くとも１個の反応性置換基を含有するモノ
マー化合物を少くとも１個の開始部位ヶ含有する［−簡
単な」開始ハＩＩ　（Ｂ１）５ＭＺ　ｔたばその前ＰＪ
Ａ物員と反【し、芒せることにエリその場で紋造されつ
る。

有用な開始剤はニトリル、エステル、アミドおよびケト
ン、そしてそれらの相当するケテンイミンおよびエノー
ル形態を包含すること処理Ｗｔされたい。これらすべて
は、本発明の重合法において活性である。史に活性化作
用部分ＺがＲ，Ｒ２および／またはＲ５を含有している
開始剤もまた、２単量体と同様に、前記Ｒ基に結合した
１個またはそれシ上の官能性置換基を有しつる。たたし
そのような置換基は重合を阻害しないものである。有用
な官能性１ｉ換基としては−ｏｓｊ（１）３、−ＣＯ２
Ｒ，−ＱＣ（０）Ｒ１−ＮＲ’Ｒ“、−Ｃ（０）ＮＲ’
Ｒ“、−ＣＮ、−０ＣＲ（Ｒ）ＯＲ１ＱＣ（Ｒ）　（Ｒ
）ＯＲ。

−０Ｒ１−Ｐ（０）ＮＲ’Ｒ”）２、−Ｐ（０）ＬＯＢ
ｉ（Ｒ’）ｓ〕２および−Ｐ（０）（ＯＲ’　）２があ
げられるがしかしこれに限定式れるものではない。

そのような置換基は直接的にかまたは例えは加水分解の
ような処理の後に重合体鎖に沿ってかまたはその端部に
交叉結合形成、連鎖延長、連鎖分枝に適当であるか捷た
け水吸収性、ＵＶ吸収性その他のような性ηの変史に適
当な官能性部位を与える。本発明の実施に当っては、釣
下に記載のように、開始剤成分が重合体鎖の一端に生成
しそして従って前記重付体は適当な開始剤の選択お工ひ
重付体の処理によって末端的に機能化略せることができ
る。

本発明の方法に使用さｉする共触媒は既知の化合物であ
るかまたは既知の方法によって既知の化合物から製造す
ることができる。本発明の方法に有用な適当ないし有効
な共触媒としては沃化、臭化および塩化亜鉛、モノおよ
びジアルキルアルざニウムハライド、ジアルキルアルミ
ニウムオキサイド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（：）メ
チルアミン）スルホニウムアジド、テトラフェニルアル
ゾニウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムアジド、テトラエチルアンモニウムアジド、ボロン
トリフルオライドエーテ１／−ト、アルカリ金属フルオ
ライド、アルカリ全編ンアニド、アルカリ金属アジド、
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
フェニルスタ木−ト、テトラブチルアンモニウムフルオ
ライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドおよび
テトラエチルアンモニウムシアニドがあげらｔＬる。

好ましい共触媒としてｉ−Ｉ、フルオライドイオン源、
特にトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリメチルシリケートおよびテトラブチルアンモニウム
フルオライド、テトラアルキルアンモニウムシアニド、
美化亜鉛および塩化亜鉛があげられる。最も好ましい共
Ｇ　１はビフルオライドイオン源例えばトリス（ジメチ
ルアミン）スルホニウムビフルオライド、アルカリ金属
ビフルオライド特にカリウムアンモニウムビフルオライ
Ｆ、テトラアルキルアンモニウムビフルオライドおよび
デトラアリールホスホニウムビフルオライドである。ト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムヒフルオライドは
トリス（ジメチルアｉ））スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケートを水または低級アルカノール例えばメ
タノールと反応させることにより製造することができる
。より晶い収率が得ら１するが故に水が好ましい。

本発明の方法は約−１０００−わ１５０℃、好ましくは
ＯＣ〜５００．　最も好ましくは常温で実施嘔れる。溶
媒は望ましいがし力）し本質的ではない。

適当な溶媒は単量体、開始剤および共触媒が反応を生せ
しめるに充分なだけ可溶性であるような（すなわち物質
を使用される濃度で溶解させる）無非プロトン性液体で
ある。適当な溶媒としては酢酸エチル、プロピオニトリ
ル、トルエン、キシレン、フロモベンゼン、ジメトキシ
エタン、ジェトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラ
メチレンスルホン、ＮｌＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アニソール、２−ブトキシエトキシトリメチルシラン、
セロソルブアセテート、クラウンエーテル例えば１８−
クラウン−６、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラ
ンがあげられる。活性種が陰イオンである共触媒が使用
される場合にはアセトニトリルおよびテトラヒドロフラ
ンは好捷しい溶媒である。使用される共触媒が亜鉛化合
物である集合には適当な溶媒は炭化水素および塩素化炭
化水素、好ましくはジクロロメタンまたは１．２−ジク
ロロエタンである。

本発明の方法に使用場れる単量体は一般に液体であり、
そしてこれは溶媒なしで重合させることができるがしか
し発熱重合の間の温度の制御のためにはｎ＋媒が有」ｌ
である。６碌が使ＪｔＪされる場合には、単量体はその
中に少くとも１爪坦係、好ましくは少くとも１０１■の
Ｄ度で浴１介または分Ｂ！１．略せることができる。開
始剤は単ｌｊ体／開始剤モル比が１より大きく好ましく
は５より大きくなるような濃度で使用きれる。

共触媒は通常＆ｆ４始剤の共触媒に対するモル比が（１
，１〜１００００、好１しくは１０〜１００の嵯１囲と
なるよりな駐でイ１在せしめる。

本発明の重合法においては、特に狭い分子量分布の重合
体がＢ「望される場合には、単量体を加える前に重合容
器に開始剤、共触媒および使用される場合には溶媒を仕
込むことが好ましい。

例えば共触媒として比較的低濃度のシアニドまたはフル
オライドイオンを使用してトリメチルシリルニトリルに
より開始芒れたメチルメタクリレートの重合のような選
ばれた場合においては、重合は敷分の訪専期間の後に生
起する。そのような場合には重合体を含むすべての物質
を一緒にかまたは独立に仕込み、そしてその場で混合す
ることができる。比較的単分散のＭ＠′体をイむるため
にはそのような開始剤／共触媒糸が好ましい。単分散重
合体とに狭い分子量分布すなわちｙｙ／ｙｎが約１であ
るものを意味している。

よ！ｌｌ高いＭｗ／ｉｎ値においてはその重合体は当技
術分野においては多分散であると云われる。

前記のように単１体を加える前にυ［］始剤、共触媒お
よび溶媒を重合容器に仕込み、その後の重合速度を単量
体のふ加によって制御することが好ましいけれども、１
合を保持するためには追加の共触媒の添加が時には必要
でありうる。

本発明の方法により得られる最終的な（ノンリビング）
重合体生成物はクエンチングすなわち「リビング」ポリ
マーを活性水素源例えば水分またけアＡコール例えはメ
タノールにに′ル出きせることにより形成さｉ′１．る
。

本発明の「リビング」；Ｉ？ポリマーそノ１−　Ｉｌｌ
：、　７５＋　活性水素ひハセ１１えは水またはアルコ
ールがら保に角きノしている限りは実ｆｓ的期１１ｈ　
ｒ生きた」状部に留まる。不活性溶媒［１えＱ」炭化水
垢中の「リビング」ポリマーの溶Ｙυをゴ１リビング」
ポリマーの保存および輸送に舶に有用である。「リビン
グ」ポリマーのフィルムおよび繊維はそのような浴液か
ら成形または紡糸することができる。あるいはまたこの
重合体を溶液がら単離させそして四に例えはペレット化
または顆粒化により処理することができる。

Ｑ終（ノンリビング）１合体生成物は本発明の「リビン
グ」ポリマーに夕・１する前記式中Ｑのエノールまたは
イミン拙のもの全包含していないことを理解すべきであ
る。例えば（例３寂よび１２におけるように）、メチル
メタクリレート’ｅ　ＧＦＪ始剤として〔（１−メトキ
シ−２−メチル−１−プロＲニル）オキシ〕トリノチル
ンラン（ＭＴＥ＋　）を使用して重合孕せることによＶ
製造された「リビング」ポリマーはそのリヒング末を含
有している。これはクエンチングするとに変換される。

本発明の方法は前記単量体のホモ、）４　リマーまたは
コポリマーの製造に対して有用である。いずれの場合に
も、得られた重合体は「リビング」ポリマーであＶ、こ
ｉｔｌま高分子にまたけイバ分子Ｊｚｔのものでありう
るし、広いかまたけ狭い分子１１分布（Ｍｗ／ＭＨ）を
有するものでありうる。ある与えらり、た温度において
は一／亀は第−複重には開始および重合の相対的速度の
函むである。

開始速度ｒｉは開始剤および共触媒のタイプおよび相対
濃度に依存する。重合速度ｒｐは単量体の反応性および
共触媒のタイプおよびＤｋの両舷である。単分散のため
には、ｒｊ／ｒｐは１に切しいかまたはそれより大であ
る。すなわちｕｔｌ始速変速度くとも徂合連良と同じた
け速く、そしてすべての鎖は同時に成長する。そのよう
な条件は当技術分野の陰イオン重合による理論的限界の
１よりわずかし力・大でない１ＷＺｉｎＬＩＳ金得るこ
とのできる「リビング」ポリマーの３Ａカを特性づける
。例えば約１．０１〜１１のＡｌ１Ｗ／１ｌｉｎのポリ
（メチルメタクリレート）はメチルメタクリレートと他
のアルキルメタクリレートとの共重合体と同様に当技術
分野で既知である。）２ｗ／亀の制御は例えばガラス転
移温度、硬度、熱変形温度および溶融粘度のような重合
体の物理的性質の有用な変針全可能ならしめる。

本発明の重合方法は陰イオン重合といくつ力・の類似点
を有する［リヒングＪｍｆＪ’ｒ包含する。

例えば開始および重合は通常の方程式により表わすこと
ができ、その際１ｉ４始剤成分（Ｒ１）３Ｍは重合体鎖
の一端に位置しておジこれが単量体供給をつずけた場合
でさえも「リビング」に留まっており、活性化置換基２
またはＺ＋Ｓるいはその互変異性形態または活性化作用
ジラジカルＺ２あるいはその互変異性形態は重合体鎖ま
たは枝分れの他のノンリビング末端に位置している。こ
れらのノンリビング末端部分はそれぞれ１１１記２／／
またはｚ５の０として同市できる。化学的に不活性化さ
れていない限、Ｏｈ末端開始剤部分は同一または異った
単Ｌ１体と更に重合を開始してその結果として釦を娘長
芒ぜることができる。このようにして持重の単１１１体
配列を４１する共重合体およびブロック共重合体を製造
ゴることかできる。

本発明ね陰イオン重合に力ｊ似［７ているわ−ｔＬども
そこには商Ｃｒ的■義ｒ廟するＪＩＬ太な違いがある。

こねもの違いと［２て＆Ｊ、メタクリレートおよびアク
リレート単ｔＸ体またはアクリレート単舒体の組合せ例
えはエチルおよびツルビルアクリレートを共重合させて
比較的単分散の共重合体とする能力があ目られる。その
ような共重合体は既知の方法例えは陰イオン重合または
遊離ラジカル車台によってイ！Ｉることは困難であるか
または不可能である。更に比較的単分散の重合体を与え
る塩イオン重合法は通常は一１０℃より相当低い低温で
実施されるのであり、これは工朶的操作のためには費用
のかかる冷蔵設備を要求する。しかしながら本発明の重
合法は約−１００Ｃ〜約１５００の広い温度範凹にわた
って操作可能である。それは多くの市場的に重要な単−
掛体の使用の場合大約常温で便オリに操作用能である。

本発明の方法はまた重合条件下で非反応性であるか以後
のブロック共重合体または交叉結合重合体の製造に有用
な１個またはむ個の持重的に位置された官能基を有する
重合体の製造に使用することができる。これらの官能基
は保護された官能基を有する単駐体または開妬剤のどち
らかまたは両方を使用することによるか、または官能比
されたキャップ剤で重合体鎖または枝分れの「リビング
」端を化学的に不活性化（キャップ化ンすることによっ
て導入できる。このギャップ剤が１個より多いキャップ
形成部位を含む場合には、１個より多い重合体鎖が一緒
になるかあるいは結合して上述したように開始剤が１個
より多い１ｊｆｌ始部位を含有するかあるいは単（１体
が開始剤と反応し得る１個より多い反応性１１ｂ位を含
有する場合に得られる２ｚ、−ｉたけスター枝分れ重合
体と同じように、２重また（−Ｌ「スター」−枝分れ＋
ｌｉ合体をＪシえることができる。

キャップ剤がただ一つのキャップ部位を３−・１する場
合であっても、前記キャンプ剤は反応性末端部位を重合
体に与え、ブロック共重合体または父さ結合重合体の次
後の製造に有用であるかあるいは重合体の性質を変更す
るのに有用な他の官能性基を含有していてもよい。

１個またはそれ以上のキャップ部位を含む閉鎖剤（キャ
ップ剤）の例としては４−ジメトキシメチルベンジルブ
ロマイド、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシメ
トキシメチルベンジルブロマイド、１．４−１：”ス（
ブロモメチル）ベンセン、１，３．５−トリス（プロモ
メチルンベンセン、テレフタルアルデヒドおよびトルエ
ンジイソシアネートがあげられる。

１個のキャップ部位と閉鎖争件下に非反応性の１個また
はそれ以上の官能基を有する閉鎖剤（キャップ剤）とし
ては、１−ブロモメチル−４−ジメトキシメチルベンセ
ン、１−ブロモメチル−４−（メトキシメトキシメチル
ンペンセン、４−クロロメチルスチレン、４１）！ｊメ
チルシリルカルボキシλベンズアルデヒド、４−ニトロ
ベンズアルデヒドＲ２，５−７ラニルジオン、１．Ｓ−
ヒス（カルボニルアミノ）トルエンおよヒ４，４−ビ“
ス（カルボニルアミノンジフェニルメタンがあげられる
。一般に本発明の方１１ 法に有用な閉鎖剤としては、例えば−ＣＩ（Ｏ，−Ｃ−
１−ＮＣＯ，−Ｂｒ、−ＣＩおよび−ＴｉＣ１５のよう
な１個またはそれ以上のギャップ′自能基を含む脂肪族
、芳香族または脂肪ｈ５ニー　’１５査族化合物であっ
て場合により例えば−ＮＯ２、−０Ｓｉ（Ｒ’ｂおよび
−ＣＯ２Ｓｉ　（Ｒ’）　５のような非閉鎖官能１ｔｉ
換基を含有することができる。閉鎖剤と「リビング」ポ
リマー末端との反応は非重合体状トリアルキルン２ンの
知られた反応と同様にして進行する。閉鎖反応はポリマ
ーおよび閉鎖メｉすいうれもが％　ＦＩＦ　Ｌうるイｉ
−ＩＰ液体中で通常実施される。しけしは、重合溶媒が
適当である。反応は好ましくは触媒としてのフルオライ
ドイオンの存在下に実施される。トリス（ジメチルアミ
ノンスルホニウムジフルオロトリメチルシリケートが好
捷しい触媒である。

メタクリル酸メチルとへキサメチレンジアクリレートと
の共重合 本例はＭｅ５ＳＩＣＨによる２官能性単量体の２官能性
開始剤への変換、およびその後アクリレートの方がメタ
クリレートよりも速く反応するということを利用して「
二重末端（ｄｏｕｂｌｅ−ｅｎｄｅｄ）Ｊ重合体を得る
ＭＭＡの爪台を示す。

アルゴン下に０．６４ｍＺ（！Ｍリモル）のトリメチル
シリルニトリルおよび２０ｍ／のアセトニトリル中にお
ける１Ｍテトラエチルアンモニウムシアナイド／アセト
ニトリルの０．５　ｍｌ！の攪拌溶液に１０．８ｍ（１
００ミリモル）のメタクリル酸メチルおよび０．５６６
　ｆ　（２，５５リモル）のへキサメチレンジアクリレ
−トラ同時に加えた。

２０分間に温度は徐りに２１°から２３６°に上昇しつ
いで低下した。６０分後に発熱が起り、１０分の間に温
度を４２°に上昇させしめついで低下した。溶液は澄ん
でいてしかも比較的非粘稠性であったが、これは交叉結
合の生じなかったことを示している。全体で２時間経過
後に２ｒｎ１．のメタノールを加えてトリメチルシリル
末端基を除去しそしてその丘ｊ液を真空中で蒸発式せて
ＩＵ、８ｆの１６１体ポリ（メタクリル酸メチル）ｆ：
得り。ＧＰＣ：　′Ｍｎ３９００．　Ｑｗ４９００　、
　ＩＴ）　１．２５　（理論＝ｗ４２７８　）。

例　２ ｄ七り（メチルメタクリレ−トン／ボリヵヲ′ロラクト
ン／ポリ（メチルメタクリレ−１・）　Ａｌ３Ａブロッ
ク共重合体 この実施例はα、ω−ポリカプロラクトンジオールのジ
アクリレートの調製、Ｍｅ５ＳＩＣＮ　ｋ用いるこのジ
アクリレートの二官能性開始剤への変換、およびＭＭＡ
の末端への車台について説明する０ポリカプロラクトン
は軟ガ（ソフト）セグメントを生じ、そしてポリ（ＭＭ
Ａ）ばω’！質（ハード）セグメントを生ずる。

ポリカプロラクトンα、ω−ジアクリレートは次のよう
にして調製はれた。トルエン３００　ｍｌ中の商業的ポ
リカプロラクトンα、ω−ジオール（分子量〜１０００
）５０　ｙの浴液をティーンーｘ　ター　り水分離器を
使用して１８時間還流路せた。次にトリエチルアミン２
０ｍ１！（１５０ミリモル）を加え、そして９８％アク
リリルクロライド１０．２Ｆ（９，１＋ｎ／、１１０ミ
リモル）全湿度が５０℃を越えない速度でｈト加した。

５０Ｌで３０分１ｆ−ｉ、ｉ　撹拌後、この溶油γ？へ
）却しそしてア／Ｌゴン気淀下にｖｊ過した。浴液を真
窒下に必罰ｄしそして次にアルコン気ｂｊｌ下に中性ア
ルミナのカラムに通した。倚られ７ｃ浴前（２３０ｆ）
のＮＭＲスペクトルＢｒｇリヵブロラクトンジアクリレ
−トロ７６重＃係およびトルエン５２．４１Ｋ（ｉｔ’
チを示し、代置は９９２であった。ＧＰＣ：　ｍｎ１２
５０、Ｍ、　２２００ＸＤ　１．７６゜ アルコン気ｂｉｉ下に、アセトニトリル２０ｒｎｌ中の
トリメデルシリルニトリル０．６　Ｆ　（０，７５ｍ。

６．０４ミリモル）および１Ｍテトラエチルアンモニウ
ムシアナイト゛／アセトニトリル０．５　ｍｌの（ｆう
静中に６７６％カブロラクトンジアクリレー）４．４４
９（３０２ミリモ／Ｌ、　）　ｆ！：ｇ、加した。２０
分後、メチルメタクリレート１０．８ｍｌ！（１００ミ
リモル）を加えた。メチルメタクリレ−トラ冷加して９
０分後に発熱が起った。１８時間後、メタノール２　ｍ
ｌ、を加え、そしてこの溶液を真空下に蒸発させて固体
ｊｉ（合体１３．５　ｆを得た。ＧＰＣ：ｍｎｌＮ２Ｏ
、’ｉａｗ７３４０、Ｄ　１．７Ｂ　（Ｍ論値Ｍｙ　４
３０３　）。

ＮＭＲはメチルメタクリレ−１・単位４．２４　／カプ
ロラクトン１ＸＬ位（理論値４．３／））を示す。

例　６ メチルメタクリレートの重合およびトリメトキシシロキ
シ末端重合体の単離 この例は、Ｃ−Ｃ−１３Ｋ分析により、活性を彷失する
ことなく固体として単離されうる本発明方法によ、０調
製されたりピングポリマー中のシリルエノラート末端基
の存在を示す。

Ａ１反応器中のテトラエチルアンモニウムシアナイド（
１６ｍ９．０．１ミリモル）を真壁下に２００℃まで穏
やかに加熱して水分全除去した。

アルゴン気流下に冷却した後、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）　（２ｏ＊）およびＭＴ８（２，０ゴ、１０ミリ
モル）を反応器に加えた。ＭＭＡ　（１０，６ｍ／、１
００ミリモル）を５０分間にわたって滴下し、その間温
度は５５４℃に上昇しｆｃｏこの反応混合物を２２Ｃに
冷却せしめそして溶媒を真壁下に除去し、この間反応器
はＦＪ　２５　Ｃに保持した。

イ■られた白色値留物を乾燥ボックスに移した。

試料ｓ　ｏ　ｏ　ｍｙを取り出し、デユーテロクロロホ
ルム（ＣＤＣ１５，６ｍυ中に溶解しそしてＣ’−１５
ＫＭＨにより分析した。、残留物０．６２をＧＰＣによ
り分析した６ＧＰＣ：　ｉ；ｌＩ、　７７７．１ｗ１０
１０、Ｄ　１．３０　（理論（ＩＱ、　Ｍｗ１１０２　
）。Ｃ−１３ＮＭＲ＋　Ｃ−１３ｊＪＸｆ　ビークは次
のとおっである、 １５１．９９　Ｃ−１ ８９、７８０−２ ５４，２８Ｃ−５ ２９、５６Ｃ−４ ５５，４２０−５ −０，１１Ｃ−６ 重合体についての上記式中、ｎは約９である。

重合体の炭素原子に相当する残りの遮蔽ビークはポリ（
メチルメタクリレート）の発衣されたＣ　−１３ＮＭＢ
スペクトルと一致する［：Ｊ、５ｃｈａｅｆｅｒ氏著ｒ
Ｍａａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｊ　第１０巻第３８４
頁（１９７７年）およびＪ、Ｃ，Ｒａｎｄａ１１氏著ｒ
Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＳｅｑｕｅｎｃｅＤｅｔｅｒｍｌｎａ
ｔｌ　ｏｎ、　Ｃａｒｂｏｎ−１５ＮＭＲＭｅｔｈｏｄ
　Ｊ（Ａｃａｄｅｍｌ　ｃＰｒｅｓｓ　１９７７年版）
参バ６〕。重合体中における末端基に対しての上記帰札
はＭＴＳのＣ−１３ＮＭＲスペクトルと一致する。

１４９、５０　０−１ ９０．４Ｄ　Ｃ−２ ５６，１７Ｃ−５ １６，６１，１５，８４Ｃ−４ −０，２Ｄ　Ｃ−５ ５ ５ Ｂ−ｇ（ＩＩ（：Ａで８Ｓ袈芒りそして分析された重合
体は以下の方法で「リビング」であることが決別された
。分析に１史用逼れなかった前記への残留重合体を反応
器に）ｙ？：ｔ、た。アルコン気０１１′下にＴＨＦ　
（２０ｍｌ　）　ｋ＋；＃ｌ＊　）に徐加してｉＩ３．
自体全齢カ・１させセしてＭＭＡ　（１０ｍｌ、９４ミ
リモル）を添加した。はじｋ）１９　Ｃであつ／こ温度
は２９４Ｃに上昇した。このことはりヒングボ゛リマー
と新たな単潰体との間でさらに重合が遂行さｉＩ−たこ
とを示す。この混合物を６時間（Ｉ拌し、メタノール（
ＩＬｌ献）で、１す冷しそして蒸発させてｊＭ台外体２
２６５ｔを侍１辷、ＧＰＣ：佑〕１４３０、ｍ、、　１
９００、］）　１．３２　（坤１１ｉｉ　イｉｈ−ＩＡ
　９ｖ　２ｕ４２　）　。

ゼ１１４ 「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）のＰＡ製お
よび続くその反応 この例は活性な末端トリメチルシロキシ基金含有する「
リビング」ポリ（メチルメタクリレート）の磨製、およ
び続くその反応について説明する。

Ａ、「リビング」ポリ（メチルメタクリレート）ＴＨＦ
　１０−中の〔（２−メチル−１−［２−（）　ＩＪメ
チルシロキシ）エトキシ〕−１−プロはニル）オキシ〕
トリメチルシラン２．６　ｆ　（９，４ミリモル）の溶
液中にトリｙ、（ジメチルアミノ）スルホニウムビフル
オライド１６６Ｑｋ加えた。

次にＴＨＦ１０ｍｌ中のＭＭＡ　１０　ｆ　（１００ミ
リモル）の溶液を６０分間にわたって滴下した。温度が
２２℃に低下したのち、ＰＭＭＡ　’ｒ：含有する反応
混合物をアルゴン気流下に３等分して下記Ｂ、　Ｃおよ
びＤにおいて使用する。

Ｂ、Ａ索および四塩化チタンとの反応 包含場れる反応は以下に示場れる。すべての反応式中に
おいてＲは である。

（１）　臭素はｉｉｌ　ｔｉτシＡでイ（Ｆられた一１
ｆＬ合混甘物の１１１ｍ１　部分中のりピングポリマー
のおよそＷと反応する。

（Ａ） （１１）　前記Ａからの１部分１１．１　ｆＲｔ中の残
留リビングポリマーはＴｔｃｚ４と反応する。

ＣＢ＋ （Ｉｌ＋１　カップリング： ｃｏ２ｃＨ５ｃｏ２ｃＩ（５ 書ｌ ＣＨ３ＣＨ３ 前記Ａからの重合混合物の見（１１，１ｍ／）ｉ０℃に
冷却しそして１，２−ジクロルエタン５　ｍｌ中の臭素
０．３５’　（１，９ｊ　ＩＪモル）と処理した。臭素
の赤色が消失したのち、１，２−ジクロルエタン５　ｒ
ｄ中のＴｉＣｌ４０．４−の浴液を加えると沈殿が形成
された。この混合物を室温まで加温せしめ、１時間攪拌
しそして次に蒸発させた。残留物をアセトン２〇−中に
溶解させそしてヘキサンから沈殿させて重合体４．４５
ｆを得た。これは１（ＰＬＣ，ＮＭＲおよびＧＰＣによ
りジ（トリメチルシリルオキシ）　ＰＭＭＡと同定妊れ
、ジヒドロキシＰＭｌｉｔＡに加水分Ｗ（’ｇれうる。

ＧＰＣ：　ｍｎ３６００．１７４４００、Ｄ　１．２３
　（理論値−２３９２）。

Ｃ，ベンジルブロマイドとの反応（キャッピング） （：’０ＯＣ１ｊ３ 上式中Ｂは前記１３におけると同じ音吐を有する。

前記Ａで得られた最初の乗合反応混合物の１部分（１１
，１ｍ／りをアルゴン気流下に一４３℃に冷却した。こ
れににンジルブロマイド０．７２金加えた。この溶液を
精秤しそして室温１で加温せしめた。１５分間攪拌した
後トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオルト
リメチルシリケートの１０モルアセトニトリル＠欲３．
５ｍ／！を加えた。この溶液を２５Ｃで１時間半攪拌し
、次にメタノール１Ｑｍｅｆ加えた。溶媒を蒸発きせそ
して重合体をヘキサンから＋１．殿でせた。粉末状の固
体重合体４．２５９が得られた。

ＧＰＣ：　Ｍｎ２３００、ｍｎ３６００、Ｄ　１６１　
（Ｊｌ’論値−１２８７）。

Ｄ、１．４−キシリルブロマイドとの反応０日３　Ｃ８
４ ＋２　ＢｒＥ＋ｉ　（Ｃ）（３）３ 上式中Ｒは前記Ｂにおけると同じ意味全治するＯ 前記Ｂの操作に従い、反応混合物の１１．１　ｍｌを１
．４−キシリットブロマイド０．！Ｍ（１，９ミリモル
）およびトリス（ジメチルアｉ））スルホニウムジフル
オルトリメチルシリケート１，１ｆと共に処理して（【
、ω−保護されたジヒドロキシＰＭＭＡ　４．６１　ｆ
をイｉｉた。ａｐｃ　：　Ｑ、　５４ｏｏ、河、　４２
００、Ｄ　１．２４　（理６Ｉ指値１ＡＶ７２４９４　
）。

例　５ 三分技スターポリ（エチルアクリレート）の肖沖、Ｖ メチレンクロライド２０ｍ１中の、トルエン中の２５％
トリイソブチルアルミニウム０．９３　ｍｌ（１ミリモ
ル）の俗ｎ更中に水９μｔ　（０，５ミＩＪモル）を加
えた。１）Ｊられる浴液を−７８０に冷却し、そして〔
（１−メトキシ−２−メチル−１−フロベニル）オキシ
」−トリメチルシラン１、８　ｍｌ　（９ミリモル）続
いて精製トリメチロールプロパントリアクリレ−）　０
．８９　ｆ　（０，８６ｍｌ、３ミリモル）を加えた。

１０分後、アクリル酸エチル９．７　ｔｄ　（９０５リ
モル）を温度が一７０ｔｌ：９．下に留まるような速度
で加えた・−７８℃で１０分間攪拌後、メタノール２ｒ
ｎ１．を加え、そしてこの溶液を真空下に蒸発させて粘
稠なポリ（エチルアクリレ−））１０．４ｒを得た。ゲ
ル透過クロマトクラフィー（ＧＰＣ）ではｍｎ２１９０
、Ｍｎ３００．　Ｄ　Ｉ４９　（ｊｉｆ！ｔｉＡａ上は
’Ｑ、　３３００　）が示された。

この例で使用烙れたトリメチロールプロパントリアクリ
レートは５０２をヘキサン１ｔと攪拌することにより精
製し７′ｉ：。ヘキサン抽出液をアルゴン気Ｍｔ、の下
中性アルミナのカラム全通過きせそして真空下に蒸発さ
せた。

例　６ ４分枝スターポリ（エチルアクリレート）の６１８製メ
チレンクロライド２Ｕｍｅ中の、トルエン中の２５％ト
リインブチルアルミニウム０９３ｍ１（１ミリモル）の
浴液中に水９ｉｉＬｋ加えた。得うレる「ビス（ジイソ
ブチルアルミニウム）オキサイド」の７ｉＮＩＶ奮−７
８℃に冷７．１ｉ　ｔ、、そして［（１−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ］−トリメチルシラ
ン２．４ｍ／（１２ミリモル９で処理した。次に、ヘキ
サン−メチレンクロライド中の８１５％ベンタエリトリ
トールデトラアクリレー）　１．２９　ｇ（３ミリモル
）を温度を一７０℃」υ下に保持して加えた。１０分後
アクリル酸エチルアルフン気３１Ｆの下中性アルミナに
通すことによｌｌ’ｉ１Ｅり　１３ｍ／（１２０ミリモ
ル）金温度を一７０Ｃ以下に保持する速度で加えた。−
７８’Ｃで１５分間攪拌後、メタノール３　ｍｌを加え
、そしてこの浴液を真空下に蒸発妊せて粘稠なポリ（エ
チルアクリレート）１６．２ｆを得た。ゲ＃ｈ遍クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）では）２Ｉ］２４００、ＩＡＷ
２９７０、Ｄ　１．２４　（ＩＪｊ論上は＝ｎ４７５２
　＞が示された。

例で使用ｉｆしたはンタエリトリトールテトラアクリレ
ートはその５０２をヘキサン／メチレンクロライド（７
：１）で処理し、さらにメチレンクロライドを溶加１が
起る１で加えることにより精製した画業上の試料でるる
。次に少量の液体が分離するまでヘキサンを加えた。こ
のヘキサン浴液をデカンテーションしそして真空下に蒸
発させた。残留物をメチレンクロライド１０ｍ１で処理
しそしてアルコン気流の下中佐アルミナカラムに通した
。

例　７ 三分枝スターポリ（メチルメタクリ１）−ト）（つ調製 Ａ、）ＩＪス（トリメチルシリル）ホスハイド４．４１
ｍ／（３，８５８ｆ、１２８７ミリモル）中に６５℃で
トリメチロールプロパントリアクリレート（ヘキサンで
抽出そして抽出液を中性アルミナに通すことにより１１
￥省；１４　）　１．　Ｏｆ　（４，２９ミリモル）を
徐々に加えた。１時間後、）ＪＭｐでは何ら残拍アクリ
レートが示されずそして に一致する粘稠な油状吻であった。

元累分析値（：＋２）Ｌ＋ｏ＋Ｏ＋ｓＰｇ”１９として
０％　８％　２％　Ｓ１チ ｄ１ｐ値　４２．３２　８，５４　７．８０　２１．２
１実測値　４１．０５　８．１７　Ｂ、８７　１９．９
１Ｂ、テトラヒト０フラン３０ｍε中の７４１記Ａの生
成物１．９１２（１６ミリモル）のｍ液中にＩＭ）リス
（ジメチルアミノ）スルホニウム上フルオライド／アセ
トニトリル０．１　ｍｌおよびメチルメタクリレート１
５ｆ（１６，２ｍ、１５０ミリモル）を加えた。ゆっく
りした発熱反応が観察をｔした。

１８時間撹拌後、この浴液を真空下に蒸発きせてに’；
＋形ポリポリーフ−１２，６Ｆ０．７％）４１４）ｉ、
Ｇｐｃ：ｍｎ１．５，０００．　Ｍｗ２８，６００、Ｉ
）　２．２０　（３’Ｊ論上はｉ。

７５００　）。

シリルホスホネート末端基をポスホン酸基に変換するに
は、生成物をメチレンフロラ・ｒド１５ｍｅ、メタノー
ル６ガおよｏ：１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオラ
イド／テトラヒドロフラン１　ｍｌと１時間還流攪拌し
た。この溶液金魚発はせそして残留物をメチレンクロラ
イド中に１谷解妊せ、水抗し、乾燥しそして濃幅した。

右１本したスリースタートリホスホン削出リマーをヘキ
サンで沈殿させて固形ポリマー６ｓ’ｔ−：＋：Ｊた。

ＮＭＦＩ　ｘ　ベクトルでは何らトリメチルシリル基が
存在しないことが示場ノ］た。

例　８ ビフルオライドイオンにより触媒３ｈ、たメチルメタク
リレート（ｙｕＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＨＭ
Ａ）およびアリルメタクリレ−）　（ＡＭＡ）ノドリブ
ロックターポリマーのが６１秒アルゴン４を人口、搦拌
器、熱１１１対および注射ポンプをυ山えた２　５０　
ｍｔ！の反応器中にテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオラ４Ｆ
（０υ５＋＋＋７！。

ＣＪＣＩ、Ｉ中ＩＭ）およびしく２−メトキシ−２−メ
チｔｖ−１−プロペニル）オキシラトリメチルシラン（
１，２５＋＋＋／！、６．２５ミリモル）を充填し、た
。

次にＭ＋ＡＡ（１υ７ｆ、１０６．９ミリ千ル）１５分
かかつて注射ポンプνこより加えた。温度はイ昆合物の
：ｂ！ｉ　ｍ’　Ｉ？ｉ人を伴って２４８℃から５１６
しに上昇した。反応混合物Ｓ、−４ｒｉ１Ｔ　Ｌそして
３８．６０に冷却せしめた。次にＢｎＡ（９，Ｏｆ、６
３６ミリモル）を１５分間で加えた。ｉｂｉ度が４６．
２℃に上昇した。ＡＭＡ　（５，５４ｆ、　４２．５ミ
リモル）を用いて重加を没後しそして温度が３３′ｃか
ら３９２０に上昇した・透明な無色の混＠物を温度が２
６０に低下する１で攪拌しそして次にフェノチアジン（
０，１１９）を含有するメタノール（ｉ　ｏ−）で処理
した。溶媒を蒸発させそして残留物を乾燥した。収Ｍ２
１７２ｆ、ｍｎ３８００．　ｍ、　４０６’０　、　Ｄ
ｌ、０７（理論上は醜４１ｏｏ）。このポリマーはそれ
ぞれポリ（アリルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチル
メタクリレート）およびポリ（メチルメタクリレート）
セグメントに相当するＴ２１−１９°、Ｔｇ２３８°、
Ｔｇ、１０８°奮示した。

例　９ ビスしく１−メトキシ−２−メチル−１−ブロズニル）
オキシコメチルシランおよびトリス（ジメチルアε））
スルホニウムビフルオライドを用いるメチルメタクリレ
ートの重合 メチルジクロロシラン、およびメチルイソブチレートの
リチウムエノラートを反応させることにより１．講製さ
冶、るヒス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロに
ニル）オキシコメチルシラン（沸Ａ　５４．８Ｃ１０，
５ｍ〜５７．２Ｃ１０，７ｍｍ）（１，２３ｖ、５ミリ
モル）および１　）Ａのトリス（ジメチルアミ、））ス
ルボニウムヒフルオライド／アセトニトリル２ｏμｔの
、無水テトラヒドロフラン２０ｍ／中におけるｒ６液に
１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホニウム上フルオラ
イド１ｏμｔ２含有するメチドメタクリレート（アルゴ
ン気流の下中性アルミナに通すことにまり和製）１゜’
　（１０，８ｍ／、１００ミリモル）金ざ５加した。千
ツマ−を添加する開発Ｒ，Ｌ反応が続いた。６０分後メ
チルメタクリレート５．　Ｏｆ　（５，４ｍｌ、５ｏミ
リモル）を添加すると発熱反応が起った。メタノール３
　ｍｌを添加すると粘度が明らかに減少した。真空下に
蒸発させると固形ポリ（メチルメタクリレート）１：ｚ
ｓｒがイむられ′ｆｃ。

ゲル悠過クロマトグラフィーでＢ　札１４１０　。

ｉＡｗ１５５０、Ｄ　１．１０　（理論上は何ｎ１６ｏ
ｏ）が示ａｈた。

例　１０ 〔３−メトキシ−２−メチル−５−（（）リメチルシリ
ル）オキシ）−２−ヲロベニル〕ボスｒｈ　ｙｌｉ、ヒ
ｘ　（トリメチルシリル）エステルオよびトリス（ジメ
チルアミノ）スルポニウムビフルオライドを用いるメチ
ルメタクリレートの重合 Ａ、〔６−メドキシー２−メチル−３−（（）リメチル
シリル）オキシ）−２−プロベニＡボスホン酸、ヒス（
トリメチルシリル）ニス５’　／１はメチルメタクリレ
ートおよびトリス（トリメチルシリル）ポスハイドの尋
モル量の混合物を１１４Ｃ′ｔ′３１１４間半アルゴン
気ｂｋの下に攪拌することによυＶ・４装芒Ｊ１−た。

生成物を小式なＶｉＢｒθ↓カラムで蒸留した。佛点９
１Ｕ１０．２３＋ｕ、元祢分引＜Ｍ　Ｃ４ａＨ３５０５
ＰＥ３ｉとして０％　Ｆ］％　Ｐチ　Ｓ１％ 言［ｊ゛！値　４２．１８　８，８５　７．７７　２１
．１４火測値　４２．１７　８，５４　８．１１７　２
１．１２”　？ｉ１Ｊ＠己Ａで調な３ブゴしたポスホン
酸エステル３．１２　ｆ　（３，２ｍ／、　７．８４ミ
リモル）およびアセトニトリル中の１Ｍ）リス（ジメチ
ルアミン）スルホニウムビフルオライトの浴？ｌ＆　（
１３ｍｅの、テトラヒドロフラン１０〇−中における（
Ｕ拌している溶液中にアルコン気）Ａの下１時間かがつ
１メチルメタクリレート（短い中性アルミナカラムに通
すことに工り４”ｎ’Ｅ　）　５５　ｒｒｌ　（５０，
９ｆ、　５０９ｉ　ＩＪモル）を加えた。この浴液を発
熱終了後２時間攪拌した。次に、メタノール３０＋ｎ／
！および１Ｍテトラブチルアンモニウム／７−トラヒド
ロフラン２イを加えそして得られる浴液を１時間半還流
攪拌しそして回転蒸発器で濃縮した。生成物は白線され
た師液から水の除却によジ沈殿した。ポリマーをＰ鍋し
ぞして真空オーブン中１０ＤＣで乾燥してポリ（メチル
メタクリレート−１−ホスホン酸）　４９．７　Ｆを罹
ｆｒ、　（）ＰＣ：ｍｎ５９００、ｍｎ５９００、Ｄ　
１．００　（理論上は札６６５０）、ｉＨＮＭＲ：δ（
ｐｐｍ、外部Ｍｅ４Ｓ１から、ＣＤＣ４３Ｒ；　ｆｉ墾
：　）、７、９　ｐｐｍ　（ｒｌ］広、ＰＯ（Ｏｒ（）
２　）。

例　１１ トリス（トリメチルシリル）ホスハイドおよびヒフルオ
ライド触媒を用いるメチルメタクリレートの重合 デトラヒドロフラン１５ｍ！中の、トリス（トリメチル
シリル）ホスハイド１．４９　ｆ　（１，７５ｍ／、５
ミリモル）および１Ｍトリス（ジメチルアミノ）スルホ
ニウム上フルオライド／アセトニトリル０．３１　ｍｌ
の（ｊψ押している溶液中にアルフン気流の下メチルメ
タクリレート１０Ｆ（１０，８ｍ／、１００＃’Ｊモル
）を加えた。２０分後に発熱反応が観察されそして温度
は３６℃に上昇した６１８時間撹拌後粘稠な溶液を真空
下に蒸発器せて固形のホスホネー）　ＩＮ換ポリ（メチ
ルメタクリレート）１２．１９’ｉ得た。ｏｐｃ：　′
Ｍｒ１１５．３００゜Ｑｗ２９，４００、Ｄ　１．９２
　（理論上はｉ、２３ｏｏ）。

例　１２ メチルメタクリレートの重合およびトリメチルシロキシ
末端ポリマーの単離 この例はＣ−１３ＮＩＪＢ分析により本発明方法で調製
されたりヒングポリマー中におけるシリルエノラート末
端基のイＩ在を示す。

Ａ、ＴＨＦ５−中のトリス（ジメチルアミノ）スルホニ
ウムビフルオライド２０■（０，１ミリモル）の懸ｚｎ
ｄ液中にアルコン気υｊ」下にＭＴＳ　１．０ｍ／（５
ミリモル）ヲ加えた。次に２．７　ｍｌ　（２５ミリモ
ル）のＭＭＡ　ｉ加えるとｉｌ、：を度は２２ｃから５
０℃に上昇した。この混合物を温度が２２Ｃに低下する
まで撹拌した。次に反Ｊｃ、、容器全真壁ボ゛ンブに連
結しそして数体ｇ！＝トラップを用いて０．１　ｍｍＨ
ｇで溶媒を除去した。泡状の重合体３、５　ｔが得られ
た。これ’ｉｃ−１３ＮＭＰ＋分析にかけた。

ＭＴＳが標準として使用されそしてピークの帰寿・≦は
シ下に示孕れる。

３ ｃ　−１１４９，５０ ｃ−２９０，４０ Ｃ−３５６，１７ Ｃ−４１５６１，１５，８４ Ｃ−５−０，２０ Ｊυも明瞭で有用なピークは９０．４０および１４９．
５０Ｑ戸にあるａ　ｐ　２混成灰緊原子に相当するもの
である。リヒングポリマーの相当する炭素原子の吸収は
およそ同じスはクトル領域にて起らなけｈＪＪならない
。

５ Ｃ−１１５１，１ Ｃ−２８８，５ Ｃ−３５９，６ Ｃ−４２８，Ｉ Ｃ−５−１〜−１５ 上記のように、明瞭なピークはＣ＝Ｃ部分の炭素原子に
相当する１５１１および（３８，５１）ＩＩ）ｍに存在
した。重合体のエステル基のＣ＝Ｑ吸収は１７５　ｐｐ
ｍと１７６　ｐｐｍ　表の間に多Ｎ線として存在した。

、Ｃ−０によるピークの積分値とＣ−Ｃによるピークの
積分値と全比較して重合度ＦＪ６を与えた。単離きれた
重合体（３，５Ｙ　）をＴＨＦ１〇−中に溶解させそし
て次にメタノール５　ｍｌで処理した。蒸発および乾燥
させると５．５９の重合体が得られた。ｏｐｏ　：　ｍ
ｎ５５０、”ｗ　６０Ｑ、Ｄ１０９（理論値ｍｗ６０２
　）。

Ｂ、前記Ａの操作に従い、ＴＨＦ　５　ｍｌ！中のトリ
ス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオライド２０
　ｍｙ　（０，１ミリモル）、ＭＴＳ　１．　Ｑ　ｍｌ
！およびエチルアクリレート２．７　ｍｌ！の反応から
トリメチルシロキシ末端ポリ（エチルアクリレート）を
単離した。Ｃ−Ｃ−１３Ｎにおりるピークの指定は次の
とおりである。

Ｃ−１１６４，２１６７，２ Ｃ−２１０７，２１０８，８ 例　１３ Ａ　米国特許第４，４１７．０５４ぢ明細９ｉ例２２の
記載と同様にして哄製されたメチルメタクリレートの共
重合体６６５ｇをキシレン１６５ｆ中に溶解させると、
７３重知多の固形物を含有する溶液が得られうる、 Ｂ、下れピ組成物が１製できそして次に混合されてハイ
ソリッドのライトブルーのエナメルが形成でれうる。

（１）　シリカミルに一ス　重捕部 キシレン　２００．９２ エチレングリフール干ノエチルエ ーチルアセテート　２００．８４ 合　言ｉ　８４８．００ 上記構成分を慣用のザンドｉル中例充填しそして粉砕し
てミルベースを形成させうる。

キシレン　２３６．２８ 鉄ビロホスペード顔料　２０７．４８ 合　言ｉ　９３５．００ 上記購成分を慣用のサンドミル中に充填しそして粉砕し
てミルベースを形成させつる、（Ｉｌｌ）　インドブル
ーミルに一ス　重量部ブチルアセテート　４３．００ インタンスロンフルート−ナー　７．０　（］侶　Ｑｉ
　１０１Ｊ、００ 上記購成分を混合しそして次に慣用のサンドεルウで粉
砕してミルに一スを形成させうる。

（１ｖ）　ブルーミルベース　Ｍ継部 Ｈ＋１分１ アクリル系重合体浴液（前記（ｌｉｌｌｊ記載）　１４
．３０酊臣ブチル　５７．７０ 部分２ ′アクリル系重合μＭ液（ｉｌ記部分１に記載）　２０
．００合　計　ＩＤＯ，００ 部分１を混合容器中に充填しそして１５分間混合し、部
分２を泳加しヤして１時間混合しそして部分６全ぢ≦加
しそして１時間混合しうる。

得られる尤Ｉ」成物は慣用のサンドミル中で粉砕てれて
εルベースを形成しうる。

（ｖ）アルミニウムフレークミルベース　ｍｋｔＨｕア
クリル糸重合体浴爵（前Ｉ［ｊ　Ａで調製）　５０９．
４１キシレン　１９８．９１ ＠　言１　８９７００ 上記構成分を完全に混合してミルヘースを形成させつる
。

ｐ−）ルエンスルホン酸　１３１．５４メタノール　５
１５．０８ ジメチルオキザゾリジン　９２３８ 合　計　７３９．００ 上記購成分全完全に混合して酸溶液を形成させうる。

下ａ［シｆｉｔ成分′ｆ冗全に混合することによりライ
トブルーはインドがＲ１’ｌ製さり、うる。

ｔ重量部 シリカミノ１に一ス（＋ｉｔ＋Ｏｔ叫１にｄ［：ホリ　
１９６．００ビロプ、シ「酸鉄ミルヘース（＾１１ＭＬ
’（ＩＩ）にｂ０叔）　２９．４５アクリル重合体的沿
（Ａよ！＋）　：１０．２２メタノール　６０２７ ブル−　ｉ　／Ｉ／ベース（日＋ｊｉｉ＋、！ｉｖｌ菖
己ｆｌｙ）　５Ｕフィンドブル−ミルに一ス［＋ｊｉｌ
＋ｉ己（ｉｏ作、１戊」１９．３９メチルアεルケトン
　２５ｏ３ メチルイソブチルケトン　２４４６ ジイソプチルケトン　２４７０ 合　計　８４１．００ 削記組成物をアルキド（鋸脂プライマーでプライム処理
したスチール、＜ネル上にスプレーし、そして豹１２０
°で３０分間焼成をせて、光沢性のそして硬質の、そし
て艮好な外観、耐候性、溶媒耐性のそしてスクラッチ形
成およびチップ化に対して抵抗性を有すると予想てれる
仕上げを得ることができる。これらの性債は自動車およ
びトラックの仕上けのための有用性ケ示すものである。

Ｃ−カ明エナメル組成物は歩、下のもの全ブレンドさせ
ることによって製造することができる。

重荀部 アクリル重自体溶液（Ａより）　８９．０４メラミン樹
脂（メトキシメチルメラミン）　３５．００ｐｉルエン
スルホンｒ波　０．２０ キシレン　４２４３ 合　訓　１６６６７ Ｄ、スヂールパＡ、ルにＢのカラーコート全スプレーし
、フラッシュ乾燥させ、次いでＣのクリアコートをスプ
レーし、びいて３０分間、１２０゜で焼成させることが
できる。優れた光沢および外観を有し、そして酬久性お
まひ耐候性を有し、そしてトラックおよび自動車の外側
仕上げとして有用なカラーコート／クリアコート壮士げ
が形成されることが予想芒れる。

例　１４ Ｖ、下の成分を一緒にブレンド烙せて、ラッカー塗料を
生成させることができる。

アセトン　９３０ 部分２ 部分６ シ’Ｉ　コン溶液（４％シリコン５Ｆ６９．キンシン中
）　０．０３ｐ１ｔ　１００．、ＨＯ 傘型合体は慣用のフリーラジカル重付により製造芒１し
た◇部分１全混合容器に仕込み、１０分混合させること
ができる。部分２を加えそして１０分混合きせることか
できる。そして次いで部分３を加えそして２０分間混合
はせてラッカー塗料を生成させることができる。

希釈ラッカーを、アルキド樹脂プライマーでプライム処
理したホスフェート加ニスチールパネルにスプレーしそ
してシーラーでコーティングさせることができる。この
三つのコートをパネルにスプレーし、そしてパネルを、
ＩＪ　１６５　Ｃで３０分間焼成して釣２２ミル厚さの
仕上げ全生成することができる。

得られた仕上けは高品質自動車用コーティングとして有
用なイメージの優れた鮮明性を有する平滑で光σく性、
耐水性、耐ガソリン性、チップ形成耐性および耐候性が
あることが予想はれる。

例　１５ 水性で風乾性メタリックエナメルが次のものから製造さ
れた。

カーホンブラック　２８５部 フタロブルートナー　１１０部 「モナストラル」グリーンケーキ　４２５部フタロブル
ーケーキ　１９０部 アルミニウムペースト＋ｌ＝　１ｓ　７．　ｏｒｂ二酸
化チタニウム顔料　８．０部 重合体（米トＮ特８１第４，４１７，０３４号明細■、
の例１３Ａ記載のようにして製造）　３９０．０部キシ
レン　１１０．０部 セロソルブスアセテート　１１０．０部コバルトナフチ
ネート４．０部 ｔ１ｉ１記組成物をアルキド樹脂プライマーでプライム
処理したスチールパネルにスプレーし、そして常湿で硬
化づせた。約１週間の後、このフィニツシユはＩ［ＩＩ
’ｎでありそして１ｉ１１溶媒性およびスクラッチ形成
抵抗性′ｆ：治した。

本発明の実施のための最良の様式 本発明の実施に対してここに、は１芒れでいる最良の様
式６例１〜９および１２〜１５により示されそして／ま
た代表さ）］ている。

工業的応用性 本発明の方法は機１１シ性籠換基を有する有用なそして
周知の重合体、例えはこれ筐では陰イオン性重合技術に
より通常製造６れていたアクリレートおよび／またはメ
タクリレート単禁体のホモ重合体および共重合体を与え
る。本発明の方法はまたある種の商業的に望ましい比較
的単分散性のメタクリレートとアクリレートとの共単量
体の共重合体（既知の方法例えば陰イオン重合またはフ
リーラジカル１合によって生成させることは困難または
不可能であった）の製造手段をも提供する。本発明の方
法はまた「リビング」重合体も与えるが、これは（非プ
ロトン溶媒中またはこれ全使用した）溶液または分散液
からフィルムまたは繊維に成形または紡績することがで
きるし、または単離して加工し、次いで更に重合式せる
ことができる。この溶液または分散液は透明または不迅
明顔料または製造物品例えば金属、ガラスおよび木材に
対する保護コーティングおよび仕上げに変換させうるそ
の他の成分と共に処方することができる。

ここに記載されるポリマーの性質を利用した種々の型の
壮士けが製造されつる。これらには溶＃型および水性仕
上げ、粉末被ＯＳ附（血型および１４他ｉＪ１全含む市
気扱国組ル１を物、噴鋺またけ他の技法により適用すべ
き被１゛σ、メラミン樹脂およびインシアナート樹脂に
限定をれないがそれらを包含する架橋剤を含有する被覆
、および熱、イ小々の型の輻射エネ／ｂキー、空気への
露出および種りの蒸気例えば水分１１ｃはアミンを包含
するｆ！！ｈの技法により硬化されつる検φが包含され
る。ここに記ｉｉ−ｇ）１、る「リビング」ポリマーが
水またはアルコールとの反応によるようにしてクエンチ
ングした後で６、水分を回避する必要は最早や存在しえ
ず、そしてそこから水性塗料が調製されうる。

本発明の好ましい態様をとれ１で記載し説明してきたが
、本発明をここに記載きれる精密な借造に限定する意図
はないことが理解芒れるべきであり、そしてさらに給料
の特許請求の範囲に定義爆れる本発明の範囲内にあるす
べての変化および修正に対する権オＵが留保されること
も理角ｉ場れるべきである。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース−
７７ドーコンバニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ′１） 訓 〔式中、Ｘは−ｅＮ、−ＣＨ＝ＣＨｅ（０）Ｘ’　１　
   ｆｃ　Ｕ　−Ｃ（Ｏ）Ｘ’であり、Ｙは−Ｈ，−ＣＨ，
   、−ｃＮ　”ｉたは−Ｃ（Ｊ２ＲであるがただしｘがＣ
   Ｈ＝ＣＨＣ（ＯＩＸ’　０）場合にはＹは−）■または
   −ＣＨ６であるものとし、Ｘ′は−Ｏ８１（Ｒ’）ｓ、
   −Ｂ、−ＯＲまたは−を川′１（“であり、各Ｒ１は独
   ΔＬして２０個１での炭素原子を有するヒドロカルビル
   であり、Ｒは２０個までの炭素原子を有するヒドロカル
   ビルでろって場合にエリそのｌ后肪族部分中に１個また
   はそれ以上のエーテル酸柩原子を含みまた場合により重
   合条件下に非反応性の１個またはそれ以上の官能性置換
   基を含みそしてＲ′およびＲ〃はそれぞれ独立して０１
   〜４アルキルから選ばれる〕よりなる群から選はれた１
   種またはそれ以上の単禁体會（１）式（Ｒ１）５Ｍｚ 〔式中　Ｒ＋は前記定義のとおりであり、Ｚらの混合物
   （式中、Ｘ′は単量体について元に定義したとお９でめ
   り、Ｒ２：ｂ−よひＲ３の符番は独立してＨおよび２０
   個までの炭素原子？有するヒドロカルビルであって場合
   によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエーテ
   ル酸素原子を含み筐た場合により重合条件下に非反応性
   の１個またはそれ以上の官能性置換基を含みそしてＺ′
   は０捷たはＮ　Ｒ／であり、ｍは２．６または４であり
   、そしてｎは６．４または５である）よりなる群から選
   はれた活性化作用置換基でら９、Ｍ　ｉ′ｉＳｉ、Ｓｎ
   　’！たはＧｅであるがただしＺが０）　Ｊａ　合ニハ
   Ｍ　ｉｊ、　５ｌｌｔ　ｆｃ　＆１　ａｒｅ　Ｔ：ある
   〕の開始則および （１１）　フルオライド、シアニドまｆｃはアットまた
   はビフルオライドイオン源もしくは適当なルイス酸であ
   る共触媒 と重合条件下で接触させて１種またはそれ以上の単量体
   の反覆単位を有するリビングポリマーを製造することか
   らなる方法において、前記方法がさらに （ａ）　Ｒ’がＨであるがただしＲ１の少なくとも１つ
   はＨではなく、および／または （ｂ）　Ｒが少なくとも２０１囚の炭素原子を含みそし
   て場合にエリその脂肪族部分中の１種またはそれ以上の
   エーテル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非
   反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基金含む重合
   体基であり、および／１７’ｃは （ｃ）　Ａｉｌ記単蓋体中のいずれかのＲの少なくとも
   １つが式−Ｚ’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙｌ）＝ＣＨ２（Ｙ′は
   ＨまたはＣ８４でおりぞして２′は上述したとおりでお
   る９０１個またはそれ以上の反応性置換基を甘み、お↓
   び／または （山　前記開始剤が式（”’）２Ｊ”’）２１　ｆｃは
   ＯＣＭ（Ｂ１）２ｚ１〕２の式を有し　ＩＦ（＋お工び
   Ｍは上述したとおりでおりそしてｚｌは活性化作用置換
   基であって一０９＝（ｉｌ’−Ｒ２（Ｘ’、Ｂ２および
   Ｒ５は上述したとおりＸ’　Ｒ５ である）であり、および／または （ｅ）　前記開始剤におけるＲ、）１２お↓びｒ（６の
   いずれかの少なくとも１つは式−Ｚ２−ＪＲ”）、　０
   １個またはそれ以上の活性化作Ｊｌｌ置換基ｔ′きみ、
   ＭおよびＲ＋は上述したとおりでめりそしてＺ２および
   それらの混合物（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ′、Ｚ’、ｍお
   よびｎは上述したとおりでおる）工りなる群から選はれ
   た活性化作用ノラノカルＭはＳＩＩまたはＧｅであり、
   および／または（ｆｌ　Ｚ　が−１，−０Ｐ（ＮＲ’Ｒ
   Ｉｌ〕、　、−０Ｐ（ＯＲ）２、−ＯＰ〔０８Ｌ（Ｒ’
   　）、〕２およびそれらの混合物（Ｒｌｌ（１、Ｂ′お
   裏びＢ“は上述したとおりである）よりなる群から選ば
   れ、および／またはＬｇｌ　ｌ（２およびＲ５は−イバ
   になっては一０Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ’）でありおよび／
   またはＺ２はＸ′ 、ｚ／−８−Ｃ（Ｒ２ＸＲ３）−であり、お工び／また
   は（ｈＪ　Ｘ’と１（２またはＲ５のいずれかが一緒に
   なと〜−♂ って　□１／、）１１　であるがただしＺはたはｚ２６
   １−１（Ｒ２）−８ｘ′テｈ　ルこと？特徴とする、上
   記１種またはそれ以上の単量体の反復単位を有するリビ
   ングポリマーの製法。 ２）約−１００℃ないし＃”Ｉ　１５０　Ｃで行なわれ
   る前記第１項記載の方法、。 〔式中、Ｚ“番よ 工ひｂ　Ｏ）各々は独ｆｆＬｕて、Ｕま角は１〜約１０
   ｕ、ｕｕｕの範囲の似から選はれるがただしくａ＋ｂ）
   は少くとも３であり、Ｑは およびその混合物エリなる８トから選ばれ汽二価ノｉＪ
   ／−ｔ’＃Ｑ、Ｘは−ＯＮ　）　−ＣＨ＝ＣＨＣ（ＯＪ
   Ｘ’　または−（：（ｏ）ｘ’であり、Ｙ　１１−Ｈ、
   −ｅｋ（５、−ＣＮ　１　ｆｔは−ｃｏ２ａテ＃るがた
   たしＸがＣＨ＝ＣＨＣ（０１７−’　０）　１Ｍ合には
   Ｙは−ｂまたは−ＣＨ５でおるものとし、Ｘ′は一０８
   ｉ（Ｈ’）、、−Ｒ，−ＯＢまたは−ＮＲ／　ｘＩＩで
   ｂつ、谷Ｒ１は独立して２ト個までの炭素原子を有する
   ヒドロカルビルであり、Ｒは２ト個までσ）閃素原子を
   有するヒドロカルビルでおって場合によりそのＪｊｈ肋
   族部分中に１　イ１ｔｊ−Ｅたはそれ以上のエーテルｒ
   ｉ：：糸原ｆ１浦みまた机）合により重合条件下に非凡
   Ｗ＝、性の１個またはそれ以上の官能ｔ’ｌ：Ｉメ１．
   候基全１Ｘケそしてｌｔ’および１」”はそれ・ゼれ独
   立して０１〜４アルギルから選はれ　Ｒ２おノニびＲ５
   の各々は独立してＨおよび２０イ固までの炭素Ｄ；【子
   をイ１するヒドロカルビルであって場合によりその脂肪
   族部分中に１個またはそれ以上のエーテル酸素ＩＡＣ子
   會含みまた場合により重合条件下に非凡Ｌ１７、性の１
   個またはそれ以上の官能性Ｉ）’＋：　侯基ｋ　ｍ−み
   そしてＺ′は０また１−Ｊ、　Ｎｌ（’であり、ｍは２
   、ろまｌｃは４であり、そしてｎ（ｄ３．４３たは５で
   ありそしてＭｌユＳｉ、Ｓｔ＋またはＧｅである〕 で表わされるリビングポリマーにおいて、ｒ４１１６じ
   ボ°リマーがさらに （ａ、ｊ　Ｒ’がＨてめるがただしＢ１の少なくとも１
   １固はＨでなく、および／または （ｂ）ｚ〃は−Ｐ（０）（ＮＲ’Ｒつ２、−Ｐ（ＯＩ（
   ＯＦ　）２　％−ｐ（ｕ［ｏｓｔ（ｎ’）３）２お工び
   −ＳＲから選ばれ、および／または （ＣＪ　前記リビングポリマーは式 ％式％）） Ｒｐは脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳香族で
   ある２０個までの炭素原子を含む原子価ｐのヒドロカル
   ビル基または少なくとも２０個の炭素原子を含む原子価
   ｐのム合体基であって、場合により１個またはそれ以上
   のエーテル酸素原子、ケト基および／または重合条件下
   で非反応性の官能性置換＝ｉ含み、群から選ばれたノラ
   ジカルであり、 Ｚ′、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ′、■およびｎは上述したとおり
   であり、 Ｆは式 ＲＸａおよびｂは上述したとおりである）の２価重合体
   基であり、 ＱＸＭお↓びｌ（１！ユ上述したとおりでおり、ｋは０
   または１であり、ぞして ｐは整数でありそしてｋが１の場合少なくとも１である
   かあるいはｋが００場合少なくとも２であるがただし はＧｅであり、 こと全特徴とする、リビングポリマー。 リ　非プロトン溶媒中に溶解または分散された前記第６
   項記載のポリ１−の溶液。 ５）前記第４項記載の溶液から製造されたフィルム。 リ　前記第４項記載の浴液から製造芒れた繊維。 ７）前記第４項記載の溶液から製造された被覆基体。 ８）「リビング」末端を閉鎖条件下で非反応性の少なく
   とも１個の官能性置換基を含む閉鎖剤で閉鎖されている
   前記第６拍記載のポリマー　〇 ９）前記第５ｚ記載のりピングポリマーからブロックポ
   リマー會製造する方法。 旬）前記第９項記載の方法で製造されたポリマ１０ １つ　前記第６８１死載のポリマーから製造された成形
   物品。 １２）かＩ己第６項６己載のポリマーから製造された感
   光性物品。 １５）式 ％式％） Ｂｐｃｔ：”ＰＱ（Ｒ’）３２”）ｐ　カラａ　’ｔ’
   ｉ　ｈ　７’−式（’）　’）　ヒｙ　ｆポリマーを活
   性水素源でクエンチングすることからなる方法ただし上
   記式中、 ２“は−〇Ｎ。 −Ｐ（ＯＪ（ＮＲ’Ｒ”）２、　−ｐ（ｏＢｏ）（’）
   　２、　−Ｐ（０）（ｏｓ　１（Ｒ’　）５．］２　お
   よび−８Ｒよりなる群から選ばれ、ａおよびｂの各々は
   独立して、Ｕまたは１〜約１００，０００の範囲の数か
   ら選ばれるがｆｃ１ビしくａ十ｂ）は少くとも６であり
   、 お工びぞのｉｉＡ伯１１勿よりなるｆｊＰから選ばれた
   ２価の基でおり、Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（ＯＪＸ
   ’　または−Ｕ（ＯＩＸ’であり、Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３
   、−ＣＮまたは−Ｃｏ、、ＲでろるがただしＸがＣＨ＝
   ＣＨＣ（０）Ｘ’の場合にはＹは−）１　ｔたは−ＣＨ
   ，であるものとし、Ｘ′は−０８１（Ｒ）６、−Ｒ，−
   ＯＲまたは−ＮＲ’Ｒ”でちり、各Ｂ１は独立して２０
   個までの炭素原子全有するヒドロカルビルまたは■１で
   りるがＲ１の少なくとも１個は水素でないものとし、Ｒ
   は２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであっ
   て場合によりその脂肪族部分中に１個またはそれ以上の
   エーテル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非
   反応性の１個またはそれ以上の官能性置換基ヲせみそし
   てＲ′およびＲ“はそれぞれ独立して０１〜４アルキル
   がら選ばれ　Ｒ２およびＲ３の各々は独立してＨおよび
   ２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビルであって
   場合にエリその脂肪族部分中に１個またはそれ以上のエ
   ーテル酸素原子を含みまた場合により重合条件下に非反
   応性の１個またはそれ以上の官能性置換基を含み、。 ２′は０またはＮＲ’　（Ｒ′は上述したとおりである
   ）であり、ｍは２．６または４であり、そしてｎは３．
   ４または５でありそしてＭはｓｌ、Ｓｎ筐たは（）ｅで
   あり、 Ｒｐは脂肪族、脂環式、芳香族または脂肪族−芳香族で
   ある２０個までの炭素原子を含む原子価ｐのヒドロカル
   ビル基または少なくとも２０個の炭素原子を含む原子価
   ｐの重合体基であって、場合により１個またはそれ以上
   のエーテル１に素原子、ケト基および／または重合条件
   下で非反応性の官能性置換基を含み、る群から選ばれた
   ノラジカルでおり、 針は式 の２１ｄｈｌｉ合体基であり、 ｋはＯまたは１でありそして ｐは整数で６９そしてｋが１の場合少なくとも１でおる
   かあるいはｋが００場合少なくとも２であるがただし ＳｎまたはＧｅであり、 １リ　前記第１５項記載の生成物。 １５）前記第１６項記載の方法の生成物を含むコーティ
   ング組成物。 １６）父さ結合性官能物およびＡｉｌ記第１６項記載の
   方法の生成物を含むエナメルコーティング組成物。 １７）交さ結合性官能物がメラミン樹脂によって付与さ
   れる前記第１６項記載のエナメルコーティング組成物。 １８）溶媒の蒸発により硬化芒せることのでさるラッカ
   ーでちる＋ｉｉｌ　Ｂ化第１５項ｉ己載のコーティング
   組成物。 １′？）前記第１５項記ｌｌＬものコーティング組Ｊ戊
   物で被稜嘔れた基体。 ２０）　前記第１５項記載のエナメルコーティング組成
   物の複数の僧で仮恨烙れ、少なくとも１つの層の組成物
   か顔料τ召みヤして少なくとも最外周の組Ｊ戊物か顔料
   〔１ｊしない基体。 ２１）前記２じ１４項記載の生成物を含むゴー１イング
   組成物。 ２２）父さ昂合性官能物および前記泳１４項記載の生成
   物を含むエナメルコーティング組成物。 ２６）交さ結合性官能物がメラミン樹脂によって付与さ
   れる前記第２２項記載のエナメルコーティング組成物。 ２４）溶媒の蒸発により硬化させることのできるラッカ
   ーである前記第２１項記載のコーティング組成物。 ２５）前記第２１項記載のコーティング組成物で被覆さ
   れた基体。 ノロ）　ｉｔｌ記第２２項記載のエナメルコーティング
   組成物の複数の層で被覆され、少なくとも１つの層の組
   成物が顔料金倉みそして少なくとも最外層の組成物が顔
   料を合宿しない基体、。 ２７）粉末形態の前記第２１項記載のコーティング組成
   物。 ２８）水性媒体中に懸濁および／または溶解された前記
   第２１項記載のコーティング組成物。 ２９）有機液体媒体中に懸濁および／または溶解された
   前記第２１力１記載のコーティング組成物。 ６０）前記第１４項記載の組成物を含むエレクトロコー
   ティング組成物。 ６１）蒸気形態の物質によって硬化させることができか
   つ前記記１４項記載の生成物葡言むコーティング組Ｉｉ
   ν、′１勿、。 ５２）交さ結合性官１１に物がインシアネート樹脂によ
   って小ｊ与されるｎ１Ｊ記第２２項記載のエナメルコー
   ティング組成物。