JP2554369B2 - リビングポリマ−の製造方法 - Google Patents
リビングポリマ−の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、極性α−オレフィン性モノマーの重合によ
るリビングポリマーの製造方法に関し、さらに詳しく
は、リビング末端に官能性置換基の存在する（メタ）ア
クリレート系のリビングポリマーの製造方法に関する。
るリビングポリマーの製造方法に関し、さらに詳しく
は、リビング末端に官能性置換基の存在する（メタ）ア
クリレート系のリビングポリマーの製造方法に関する。
リビングポリマーは、活性な生長能力を有する「リビ
ング」末端基を有し、新たにモノマーおよび所望により
触媒を添加することによりさらに重合を開始してポリマ
ー鎖の延長が可能なポリマーであり、種々のホモポリマ
ー、ブロックポリマーの合成原料、塗料、接着剤など種
々の用途に利用されている。
ング」末端基を有し、新たにモノマーおよび所望により
触媒を添加することによりさらに重合を開始してポリマ
ー鎖の延長が可能なポリマーであり、種々のホモポリマ
ー、ブロックポリマーの合成原料、塗料、接着剤など種
々の用途に利用されている。
活性「ドナー」、たとえばケイ素または錫を含有する
「ドナー」化合物に、α，β−不飽和エステル、ケトン
および／またはニトリルを1:1付加させる反応は、ミカ
エルタイプ付加反応として周知である。そしてこの反応
は、塩基、たとえばフルオライド、シアニドなど、もし
くはルイス酸、たとえば塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四
塩化チタン、臭化水素などにより触媒される。
「ドナー」化合物に、α，β−不飽和エステル、ケトン
および／またはニトリルを1:1付加させる反応は、ミカ
エルタイプ付加反応として周知である。そしてこの反応
は、塩基、たとえばフルオライド、シアニドなど、もし
くはルイス酸、たとえば塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四
塩化チタン、臭化水素などにより触媒される。
「Chemical Letters」第２巻，第163頁（1976）によ
れば、ｏ−シリル化ケテンアセタールおよび四塩化チタ
ンの存在下におけるミカエル受容体としてメチルビニル
ケトンまたはシクロヘキセノンを使用した場合には、所
望の生成物は低収率でしか得られず、そして重合体副生
物が生成することを開示しているが、この重合体は単離
または同定されていない。また重合体副生物を最小にす
るために、四塩化チタン触媒をテトライソプロピルチタ
ネートを含有させて変性している。
れば、ｏ−シリル化ケテンアセタールおよび四塩化チタ
ンの存在下におけるミカエル受容体としてメチルビニル
ケトンまたはシクロヘキセノンを使用した場合には、所
望の生成物は低収率でしか得られず、そして重合体副生
物が生成することを開示しているが、この重合体は単離
または同定されていない。また重合体副生物を最小にす
るために、四塩化チタン触媒をテトライソプロピルチタ
ネートを含有させて変性している。
ソ連特許第717,057号明細書は、式RO−CH（CH3）−OS
iR′3-n（OR″）ｎ（ここで、ＲはC3H7、C6H5、CH＝CCH
2、CH＝CC（CH3）２またはメチル、Ｒ′はＣ１〜４のア
ルキルまたはC6H5OCH（CH3）であり、ｎは０または１で
ある）有機ケイ素アセタール、および香水の製造、なら
びに重合体および浮遊剤の製造における中間体としての
使用を開示している。
iR′3-n（OR″）ｎ（ここで、ＲはC3H7、C6H5、CH＝CCH
2、CH＝CC（CH3）２またはメチル、Ｒ′はＣ１〜４のア
ルキルまたはC6H5OCH（CH3）であり、ｎは０または１で
ある）有機ケイ素アセタール、および香水の製造、なら
びに重合体および浮遊剤の製造における中間体としての
使用を開示している。
ソ連特許第715,583号明細書は、医薬、可塑剤および
重合体製造の中間体として、また農薬用の有害生物殺滅
剤および香料ならびに食品製造において有用な、式RC
（Ｏ）Ｘ−CH（CH3）−OSi（CH3）３（ここで、Ｘは酸
素または硫黄、Ｒは低級アルキル、シクロアルキルまた
は所望により置換されていてもよいアルケニルである）
で表されるトリメチルシロキシエチルエステルを開示し
ている。
重合体製造の中間体として、また農薬用の有害生物殺滅
剤および香料ならびに食品製造において有用な、式RC
（Ｏ）Ｘ−CH（CH3）−OSi（CH3）３（ここで、Ｘは酸
素または硫黄、Ｒは低級アルキル、シクロアルキルまた
は所望により置換されていてもよいアルケニルである）
で表されるトリメチルシロキシエチルエステルを開示し
ている。
「J.Am.Chem.Soc.」第95巻，第6152頁（1973）は、α
−シリル化ビニルケトンを使用することにより、ミカエ
ル付加反応中のエノレートイオンを介しての簡単なアル
キルビニルケトンの重合が阻止されることを開示してい
る。
−シリル化ビニルケトンを使用することにより、ミカエ
ル付加反応中のエノレートイオンを介しての簡単なアル
キルビニルケトンの重合が阻止されることを開示してい
る。
たとえば、「J.Org.Chem.」第45巻，第4797頁（198
0）に参照されるように、ヒドロキシル官能基に対する
一時的保護成分としてのトリアルキルシリル基の使用お
よびそれ以降の加水分解によるその除去は、当該技術分
野において周知の技術である。
0）に参照されるように、ヒドロキシル官能基に対する
一時的保護成分としてのトリアルキルシリル基の使用お
よびそれ以降の加水分解によるその除去は、当該技術分
野において周知の技術である。
米国特許第4,351,924号明細書は、アニオン重合によ
り調製されるω−およびα，ω−ヒドロキシヒドロカル
ビル−（アルキルメタクリレート）ポリマーと、多官能
性ブロモメチル化合物との反応により合成されるブロッ
クポリマーおよびスターポリマーを開示している。
り調製されるω−およびα，ω−ヒドロキシヒドロカル
ビル−（アルキルメタクリレート）ポリマーと、多官能
性ブロモメチル化合物との反応により合成されるブロッ
クポリマーおよびスターポリマーを開示している。
米国特許第4,293,674号明細書は、メタクリル酸ジエ
ニルエステル、ならびにアニオン重合により調製される
そのホモポリマーおよびコポリマーを記載している。
ニルエステル、ならびにアニオン重合により調製される
そのホモポリマーおよびコポリマーを記載している。
Sato氏他の「Polymer」第24巻，第1018頁（1983）
は、リビングポリ（Ｎ−フェニルメタクリルアミド）基
を、メチルメタクリレートなどのビニルモノマーと反応
させるブロックコポリマーの合成を開示している。
は、リビングポリ（Ｎ−フェニルメタクリルアミド）基
を、メチルメタクリレートなどのビニルモノマーと反応
させるブロックコポリマーの合成を開示している。
本発明は、式（CH3）(1+x)SiZ(3-x) （式中、ｘは０、１または２であり、Ｚは−Ｏ−Ｐ〔OS
i（CH3）３〕２、−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕ま
たは−Ｈであって、少なくとも１つが−Ｏ−Ｐ〔OSi（C
H3）３〕２または−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕か
ら選択され、ここでR1およびR2は共に−CH3であるか、
または一方が−CH3、他方が−CH2−Ｏ−Ｐ〔OSi（CH3）
３〕２である）で表されるメチルシリル基含有化合物よ
りなる群から選択された少なくとも１種の開始剤と、 式〔CH2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ］ｎ−Ｙ （式中、ｎは１、３または４であり、Ｒは水素またはメ
チル基、Ｙはｎが１の時はメチル基またはエチル基であ
り、ｎが３または４の時は３または４価のアルコールの
残基である）で表される（メタ）アクリル酸のモノ−、
トリ−およびテトラ−エステルよりなる群から選択され
た少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルとを反
応させることを特徴とするシリル基含有活性末端基を有
する（メタ）アクリレート系のリビングポリマーの製造
方法である。
i（CH3）３〕２、−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕ま
たは−Ｈであって、少なくとも１つが−Ｏ−Ｐ〔OSi（C
H3）３〕２または−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕か
ら選択され、ここでR1およびR2は共に−CH3であるか、
または一方が−CH3、他方が−CH2−Ｏ−Ｐ〔OSi（CH3）
３〕２である）で表されるメチルシリル基含有化合物よ
りなる群から選択された少なくとも１種の開始剤と、 式〔CH2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ］ｎ−Ｙ （式中、ｎは１、３または４であり、Ｒは水素またはメ
チル基、Ｙはｎが１の時はメチル基またはエチル基であ
り、ｎが３または４の時は３または４価のアルコールの
残基である）で表される（メタ）アクリル酸のモノ−、
トリ−およびテトラ−エステルよりなる群から選択され
た少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルとを反
応させることを特徴とするシリル基含有活性末端基を有
する（メタ）アクリレート系のリビングポリマーの製造
方法である。
本発明において、「リビング」ポリマーとは、少なく
とも１個の活性末端基を有し、要すれば共触媒の存在下
にモノマーを存在させることによりさらに重合し、ポリ
マー鎖の延長が可能なポリマーを意味する。
とも１個の活性末端基を有し、要すれば共触媒の存在下
にモノマーを存在させることによりさらに重合し、ポリ
マー鎖の延長が可能なポリマーを意味する。
本発明において、開始剤は、反応性の開始置換基とし
てのメチルシリル基、（CH3）(1+x)Si−基および活性化
作用置換基としての−Ｚ基で構成されるメチルシリル基
含有化合物であり、さらに−Ｚ基中に分枝ポリマーを生
成させることのできる１個またはそれ以上の反応性の開
始置換基、（CH3）(1+x)Si−基および／またはモノマー
の重合を阻害しない官能性置換基を含有するものも包含
される。
てのメチルシリル基、（CH3）(1+x)Si−基および活性化
作用置換基としての−Ｚ基で構成されるメチルシリル基
含有化合物であり、さらに−Ｚ基中に分枝ポリマーを生
成させることのできる１個またはそれ以上の反応性の開
始置換基、（CH3）(1+x)Si−基および／またはモノマー
の重合を阻害しない官能性置換基を含有するものも包含
される。
好適な開始剤として、 （CH3）3Si−OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）２ （CH3）3Si−OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）〔CH2−Ｏ−Ｐ｛OS
i（CH3）３｝２〕 （CH3）HSi−〔OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）２〕２ （CH3）2Si−〔OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）２〕２ （CH3）3Si−OP〔OSi（CH3）３〕２ などを挙げることができる。
i（CH3）３｝２〕 （CH3）HSi−〔OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）２〕２ （CH3）2Si−〔OC（OCH3）＝Ｃ（CH3）２〕２ （CH3）3Si−OP〔OSi（CH3）３〕２ などを挙げることができる。
前記した官能性置換基は、直接または加水分解などの
ような後処理により、ポリマー鎖に沿っての連鎖延長ま
たはポリマー鎖の端部に架橋結合した連鎖分枝の形成に
適当であるか、もしくは吸水性、UV吸収性その他の性質
の改質に好適な官能性部位を与える。これらの開始剤成
分は、ポリマー鎖の端部に生成するので、ポリマーを開
始剤の選択およびポリマーの後処理により末端的に機能
化することができる。
ような後処理により、ポリマー鎖に沿っての連鎖延長ま
たはポリマー鎖の端部に架橋結合した連鎖分枝の形成に
適当であるか、もしくは吸水性、UV吸収性その他の性質
の改質に好適な官能性部位を与える。これらの開始剤成
分は、ポリマー鎖の端部に生成するので、ポリマーを開
始剤の選択およびポリマーの後処理により末端的に機能
化することができる。
本発明において得られるリビングポリマーは、選択さ
れたモノマーに応じてホモポリマーまたはコポリマーの
いずれであってもよい。またこれらのリビングポリマー
は線状または分枝状のいずれであってもよく、それらと
（共）重合させるモノマーの選択により架橋ポリマーま
たはブロックコポリマーを製造するために使用すること
ができる。
れたモノマーに応じてホモポリマーまたはコポリマーの
いずれであってもよい。またこれらのリビングポリマー
は線状または分枝状のいずれであってもよく、それらと
（共）重合させるモノマーの選択により架橋ポリマーま
たはブロックコポリマーを製造するために使用すること
ができる。
本発明の実施に使用可能なモノマーは、式 〔CH2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ〕ｎ−Ｙ （式中、ｎは１、３または４であり、Ｒは水素またはメ
チル基、Ｙはｎが１の時はメチル基またはエチル基であ
り、ｎが３または４の時は３または４価のアルコールの
残基である）で表される少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸エステルである。これらのモノマーとしては、た
とえば、メチルアクリレート、メチルケタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリセリ
ルトリアクリレート、グリセリルトリメタクリレート、
1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート、1,2,4−ブ
タントリオールトリメタクリレート、1,1,1−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、1,1,1−トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステルおよびそれらの混合物が挙げら
れる。
チル基、Ｙはｎが１の時はメチル基またはエチル基であ
り、ｎが３または４の時は３または４価のアルコールの
残基である）で表される少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸エステルである。これらのモノマーとしては、た
とえば、メチルアクリレート、メチルケタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリセリ
ルトリアクリレート、グリセリルトリメタクリレート、
1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート、1,2,4−ブ
タントリオールトリメタクリレート、1,1,1−トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、1,1,1−トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸エステルおよびそれらの混合物が挙げら
れる。
好ましいモノマーとして、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、1,1,1−トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,1,1
−トリメチロールプロパントリメタクリレートが使用で
き、特にメチルメタクリレートが好ましく使用される。
チルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、1,1,1−トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,1,1
−トリメチロールプロパントリメタクリレートが使用で
き、特にメチルメタクリレートが好ましく使用される。
本発明において有用な共触媒としては、たとえば塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三フッ化ホウ素、モノお
よびジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムオキサイドなどのルイス酸、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケー
ト、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリフェニルスタネートなどのビフルオライド源、アル
カリ金属フルオライド、テトラブチルアンモニウムフル
オライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドなど
のフルオライドが挙げられる。
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三フッ化ホウ素、モノお
よびジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムオキサイドなどのルイス酸、トリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケー
ト、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロ
トリフェニルスタネートなどのビフルオライド源、アル
カリ金属フルオライド、テトラブチルアンモニウムフル
オライド、テトラメチルアンモニウムフルオライドなど
のフルオライドが挙げられる。
好ましい共触媒としては、トリス（ジメチルアミノ）
スルホニウルジフルオロトリメチルシリケートなどのビ
フルオライドイオンHF2 -源、テトラブチルアンモニウム
フルオライドなどのフルオライドまたは塩化亜鉛、臭化
亜鉛などルイス酸が挙げられる。最も好ましい共触媒
は、ビフルオライドイオンHF2 -源、たとえばトリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウムビフルオライド、アルカリ
金属ビフルオライド、特にカリウムアンモニウムビフル
オライド、テトラアルキルアンモニウムビフルオライド
およびテトラアリールホスホニウムビフルオライドであ
る。トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオラ
イドは、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートを水または低級アルコールた
とえばメタノールと反応させることにより容易に製造す
ることができる。特に水の使用が好ましく、高収率でビ
フルオライドが得られる。
スルホニウルジフルオロトリメチルシリケートなどのビ
フルオライドイオンHF2 -源、テトラブチルアンモニウム
フルオライドなどのフルオライドまたは塩化亜鉛、臭化
亜鉛などルイス酸が挙げられる。最も好ましい共触媒
は、ビフルオライドイオンHF2 -源、たとえばトリス（ジ
メチルアミノ）スルホニウムビフルオライド、アルカリ
金属ビフルオライド、特にカリウムアンモニウムビフル
オライド、テトラアルキルアンモニウムビフルオライド
およびテトラアリールホスホニウムビフルオライドであ
る。トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオラ
イドは、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフル
オロトリメチルシリケートを水または低級アルコールた
とえばメタノールと反応させることにより容易に製造す
ることができる。特に水の使用が好ましく、高収率でビ
フルオライドが得られる。
本発明において、開始剤と（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーとを、非溶媒系または溶媒中において約−10
0℃〜約150℃、好ましくは０℃〜50℃、さらに好ましく
は常温で反応させる。
ルモノマーとを、非溶媒系または溶媒中において約−10
0℃〜約150℃、好ましくは０℃〜50℃、さらに好ましく
は常温で反応させる。
モノマー／開始剤モル比は１より大きく、好ましくは
５より大きい。また、共触媒は、通常、開始剤の共触媒
対するモル比が0.1〜10,000、好ましくは10〜100の範囲
で使用される。
５より大きい。また、共触媒は、通常、開始剤の共触媒
対するモル比が0.1〜10,000、好ましくは10〜100の範囲
で使用される。
また、別法として開始剤とトリまたはテトラ（メタ）
アクリル酸エステルモノマーとを共触媒の不存在下で反
応させ、次いで共触媒の存在下でさらに（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと反応させてもよい。
アクリル酸エステルモノマーとを共触媒の不存在下で反
応させ、次いで共触媒の存在下でさらに（メタ）アクリ
ル酸エステルモノマーと反応させてもよい。
本発明において用いられる（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーは、一般に液体であり非溶媒系で重合させる
ことができるので溶媒の使用は本質的ではないが、重合
熱による温度の制御には溶媒の使用が好ましい。
ルモノマーは、一般に液体であり非溶媒系で重合させる
ことができるので溶媒の使用は本質的ではないが、重合
熱による温度の制御には溶媒の使用が好ましい。
好適な溶媒は、開始剤、（メタ）アクリル酸エステル
モノマーおよび共触媒の反応を生起させるために充分な
可溶性を有する、すなわち各物質を使用濃度で溶解させ
る非プロトン性溶媒である。これらの溶媒として、酢酸
エチル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ブロ
モベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジ
エチルエーテル、テトラメチレンスルホン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、アニソール、２−ブトキシエトキシ
トリメチルシラン、セロソルブアセテート、クラウンエ
ーテルたとえば18−クラウン−６、アセトニトリルおよ
びテトラヒドロフランが挙げられる。活性種が陰イオン
である共触媒を使用する場合の溶媒としては、アセトニ
トリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。共触媒が
亜鉛化合物の場合の好適な溶媒は、炭化水素および塩素
化炭化水素、好ましくはジクロロメタンまたは1,2−ジ
クロロエタンである。
モノマーおよび共触媒の反応を生起させるために充分な
可溶性を有する、すなわち各物質を使用濃度で溶解させ
る非プロトン性溶媒である。これらの溶媒として、酢酸
エチル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ブロ
モベンゼン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジ
エチルエーテル、テトラメチレンスルホン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、アニソール、２−ブトキシエトキシ
トリメチルシラン、セロソルブアセテート、クラウンエ
ーテルたとえば18−クラウン−６、アセトニトリルおよ
びテトラヒドロフランが挙げられる。活性種が陰イオン
である共触媒を使用する場合の溶媒としては、アセトニ
トリルおよびテトラヒドロフランが好ましい。共触媒が
亜鉛化合物の場合の好適な溶媒は、炭化水素および塩素
化炭化水素、好ましくはジクロロメタンまたは1,2−ジ
クロロエタンである。
溶媒を使用する場合、（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマーを溶媒中に少なくとも１重量％、好ましくは少な
くとも10重量％の濃度で溶解または分散させる。
ノマーを溶媒中に少なくとも１重量％、好ましくは少な
くとも10重量％の濃度で溶解または分散させる。
本発明において、特に分子量分布（Mw/Mn）の狭いポ
リマー、すなわち単分散ポリマーが所望される場合、重
合容器にモノマーを添加する前に、開始剤、共触媒およ
び使用するならば溶媒を予め仕込むことが好ましい。
リマー、すなわち単分散ポリマーが所望される場合、重
合容器にモノマーを添加する前に、開始剤、共触媒およ
び使用するならば溶媒を予め仕込むことが好ましい。
単分散ポリマーとは、狭い分子量分布を有する、すな
わちMw/Mnが約１であるポリマーを意味し、より高いMw/
Mn値を有するポリマーは、多分散であると云われる。
わちMw/Mnが約１であるポリマーを意味し、より高いMw/
Mn値を有するポリマーは、多分散であると云われる。
重合容器にモノマーを添加する前に、開始剤、共触媒
および溶媒を予め仕込み、その後のモノマーの添加によ
って重合速度を制御することが好ましいが、重合を保持
するために、共触媒の追加の添加が必要となる場合もあ
る。
および溶媒を予め仕込み、その後のモノマーの添加によ
って重合速度を制御することが好ましいが、重合を保持
するために、共触媒の追加の添加が必要となる場合もあ
る。
本発明のリビングポリマーは、水またはアルコールの
ような活性水素源から保護されている限り、実質的な期
間「生きた」状態にある。不活性溶媒、たとえば炭化水
素中のリビングポリマー溶液は、リビングポリマーの保
存および輸送に特に有用である。リビングポリマーのフ
ィルムおよび繊維は、前記の溶液から成形または紡糸す
ることができる。また、このリビングポリマーを溶液か
ら単離し、次いでペレット化または顆粒化して各種成形
体の原料とすることができる。
ような活性水素源から保護されている限り、実質的な期
間「生きた」状態にある。不活性溶媒、たとえば炭化水
素中のリビングポリマー溶液は、リビングポリマーの保
存および輸送に特に有用である。リビングポリマーのフ
ィルムおよび繊維は、前記の溶液から成形または紡糸す
ることができる。また、このリビングポリマーを溶液か
ら単離し、次いでペレット化または顆粒化して各種成形
体の原料とすることができる。
最終的なノンリビング重合体生成物は、クエンチング
により、すなわちリビングポリマーを水分またはアルコ
ールのような活性水素源、たとえばメタノールに暴露し
て形成される。
により、すなわちリビングポリマーを水分またはアルコ
ールのような活性水素源、たとえばメタノールに暴露し
て形成される。
たとえば、開始剤として式（CH3）3Si−OC（OCH3）＝
Ｃ（CH3）２で表される〔（１−メトキシ−２−メチル
−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラン（MTS）
を用いてメチルメタクリレートを重合して得られるリビ
ングポリマーは、エノール型のリビング末端基 を含有するが、これをクエンチングすることにより、 に変換される。
Ｃ（CH3）２で表される〔（１−メトキシ−２−メチル
−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラン（MTS）
を用いてメチルメタクリレートを重合して得られるリビ
ングポリマーは、エノール型のリビング末端基 を含有するが、これをクエンチングすることにより、 に変換される。
本発明の方法は、前記（メタ）アクリル酸エステルの
ホモポリマーまたはコポリマーの製造に有用である。い
ずれの場合でも得られるポリマーはリビングポリマーで
あり、これらは高分子量または低分子量のいずれであっ
てもよく、さらに単分散であっても多分散であってもよ
い。分子量分布Mw/Mnは、与えられた重合温度において
は一義的に重合開始速度と重合速度との相対的速度の関
数である。開始速度riは開始剤および共触媒のタイプお
よび相対濃度に依存する。一方、重合速度rpはモノマー
の反応性および共触媒のタイプおよび濃度の関数であ
る。単分散ポリマーを得るためには、ri/rpは１に等し
いかまたはそれより大である。すなわち重合速度と少な
くとも同程度に速い開始速度は、全てのポリマー鎖を同
時に成長させる。このような条件は、アニオン重合によ
る理論的限界である１より僅かに大きいMw/Mn比を有す
るリビングポリマーを製造することの可能な方法を特徴
付ける。たとえばMw/Mnが約1.01〜1.1のポリ（メチルメ
タクリレート）はメチルメタクリレートとのコポリマー
と共に既知である。Mw/Mnの制御は、たとえばガラス転
移温度、硬度、熱変形温度および溶融粘度などのポリマ
ーの物理的特性の有用な変更を可能とする。
ホモポリマーまたはコポリマーの製造に有用である。い
ずれの場合でも得られるポリマーはリビングポリマーで
あり、これらは高分子量または低分子量のいずれであっ
てもよく、さらに単分散であっても多分散であってもよ
い。分子量分布Mw/Mnは、与えられた重合温度において
は一義的に重合開始速度と重合速度との相対的速度の関
数である。開始速度riは開始剤および共触媒のタイプお
よび相対濃度に依存する。一方、重合速度rpはモノマー
の反応性および共触媒のタイプおよび濃度の関数であ
る。単分散ポリマーを得るためには、ri/rpは１に等し
いかまたはそれより大である。すなわち重合速度と少な
くとも同程度に速い開始速度は、全てのポリマー鎖を同
時に成長させる。このような条件は、アニオン重合によ
る理論的限界である１より僅かに大きいMw/Mn比を有す
るリビングポリマーを製造することの可能な方法を特徴
付ける。たとえばMw/Mnが約1.01〜1.1のポリ（メチルメ
タクリレート）はメチルメタクリレートとのコポリマー
と共に既知である。Mw/Mnの制御は、たとえばガラス転
移温度、硬度、熱変形温度および溶融粘度などのポリマ
ーの物理的特性の有用な変更を可能とする。
本発明の方法で得られるリビングポリマーは、アニオ
ン重合で得られるリビングポリマーといくつかの類似点
を共有する「リビング」機構を包含している。たとえば
開始および重合は通常の方程式により表すことができ、
その際の開始剤成分（CH3）3Siがポリマー鎖の一端に位
置しており、モノマー供給が終了した場合においてもリ
ビング末端に留まっている。一方、開始剤の活性化置換
基である−OC（OCH3）−Ｃ（CH3）２または−OP〔OSi
（CH3）３〕２あるいはそれらの互換異性形態は、ポリ
マー鎖中または分枝したその他のノンリビング末端に位
置している。リビング末端は、化学的に不活性化されな
い限り、同一または異種のモノマーとの重合を再開始す
ることができ、その結果としてポリマー鎖の延長が可能
となる。このようにしてホモポリマーならびに特定のモ
ノマー配列を有するコポリマーおよびブロックコポリマ
ーを製造することができる。
ン重合で得られるリビングポリマーといくつかの類似点
を共有する「リビング」機構を包含している。たとえば
開始および重合は通常の方程式により表すことができ、
その際の開始剤成分（CH3）3Siがポリマー鎖の一端に位
置しており、モノマー供給が終了した場合においてもリ
ビング末端に留まっている。一方、開始剤の活性化置換
基である−OC（OCH3）−Ｃ（CH3）２または−OP〔OSi
（CH3）３〕２あるいはそれらの互換異性形態は、ポリ
マー鎖中または分枝したその他のノンリビング末端に位
置している。リビング末端は、化学的に不活性化されな
い限り、同一または異種のモノマーとの重合を再開始す
ることができ、その結果としてポリマー鎖の延長が可能
となる。このようにしてホモポリマーならびに特定のモ
ノマー配列を有するコポリマーおよびブロックコポリマ
ーを製造することができる。
本発明の方法は、アニオン重合に類似しているが、産
業的意義を有する重大な差異が存在する。たとえばメタ
クリレートとアクリレートモノマーまたはアクリレート
モノマー間の組み合わせ、たとえばエチルとソルビルア
クリレートとを共重合させて比較的単分散のコポリマー
を本発明においては製造できる。一方、既知の方法、た
とえばアニオン重合または遊離ラジカル重合によって
は、これらの単分散コポリマーを製造することは困難で
あるかまたは不可能である。
業的意義を有する重大な差異が存在する。たとえばメタ
クリレートとアクリレートモノマーまたはアクリレート
モノマー間の組み合わせ、たとえばエチルとソルビルア
クリレートとを共重合させて比較的単分散のコポリマー
を本発明においては製造できる。一方、既知の方法、た
とえばアニオン重合または遊離ラジカル重合によって
は、これらの単分散コポリマーを製造することは困難で
あるかまたは不可能である。
さらに比較的に単分散のポリマーの得られるアニオン
重合法は、通常−10℃より相当低い低温で実施され、こ
れは高価な冷凍設備を必要とする。これに対して本発明
の方法は、約−100℃〜約150℃の広い温度範囲での操作
が可能であり、市場的に重要な多くのモノマーの使用
は、ほぼ常温で操作可能である。
重合法は、通常−10℃より相当低い低温で実施され、こ
れは高価な冷凍設備を必要とする。これに対して本発明
の方法は、約−100℃〜約150℃の広い温度範囲での操作
が可能であり、市場的に重要な多くのモノマーの使用
は、ほぼ常温で操作可能である。
本発明の方法は、さらに重合条件下において非反応性
であるが、それに続くブロックコポリマーまたは架橋ポ
リマーの製造に有用な１個または数個の特定位置に配置
された官能基を有するポリマーの製造に使用することが
できる。これらの官能基は保護された官能基を含有する
モノマーまたは開始剤のいずれかまたは両者を使用する
か、官能化されたキャップ剤でポリマー鎖または分枝の
リビング末端を化学的に不活性化（キャッピング）する
ことにより導入することができる。このキャップ剤が１
個より多くのキャッピング部位を含有する場合、次いで
１より多いポリマー鎖を相互にまたは組み合わせて結合
することができ、上述したように、開始剤が１個より多
い開始部位を含有するかまたモノマーが開始剤と反応可
能な１個より多い反応性部位を含有する場合に得られる
二重または「スター」分枝ポリマーに類似した二重また
は「スター」分枝ポリマーを与える。キャップ剤が唯一
のキャッピング部位を含有する場合であっても、キャッ
プ剤はまたポリマーに反応性末端部位を提供する他の官
能性基を含有していてもよく、これはその後のブロック
コポリマーまたは架橋したポリマーの製造、またポリマ
ー特性の変性の点で有用である。
であるが、それに続くブロックコポリマーまたは架橋ポ
リマーの製造に有用な１個または数個の特定位置に配置
された官能基を有するポリマーの製造に使用することが
できる。これらの官能基は保護された官能基を含有する
モノマーまたは開始剤のいずれかまたは両者を使用する
か、官能化されたキャップ剤でポリマー鎖または分枝の
リビング末端を化学的に不活性化（キャッピング）する
ことにより導入することができる。このキャップ剤が１
個より多くのキャッピング部位を含有する場合、次いで
１より多いポリマー鎖を相互にまたは組み合わせて結合
することができ、上述したように、開始剤が１個より多
い開始部位を含有するかまたモノマーが開始剤と反応可
能な１個より多い反応性部位を含有する場合に得られる
二重または「スター」分枝ポリマーに類似した二重また
は「スター」分枝ポリマーを与える。キャップ剤が唯一
のキャッピング部位を含有する場合であっても、キャッ
プ剤はまたポリマーに反応性末端部位を提供する他の官
能性基を含有していてもよく、これはその後のブロック
コポリマーまたは架橋したポリマーの製造、またポリマ
ー特性の変性の点で有用である。
１個またはそれ以上のキャッピング部位を含有するキ
ャップ剤は、たとえば４−ジメトキシメチルベンジルブ
ロマイド、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシメ
トキシメチルベンジルブロマイド、1,4−ビス（ブロモ
メチル）ベンゼン、1,3,5−トリス（ブロモメチル）ベ
ンゼン、テレフタルアルデヒドおよびトルエンジイソシ
アネートである。
ャップ剤は、たとえば４−ジメトキシメチルベンジルブ
ロマイド、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシメ
トキシメチルベンジルブロマイド、1,4−ビス（ブロモ
メチル）ベンゼン、1,3,5−トリス（ブロモメチル）ベ
ンゼン、テレフタルアルデヒドおよびトルエンジイソシ
アネートである。
１個のキャッピング部位とキャッピング条件下におい
て非反応性の１個またはそれ以上の官能基を有するキャ
ップ剤は、１−ブロモメチル−４−ジメトキシメチルベ
ンゼン、１−ブロモメチル−４−（メトキシメトキシメ
チル）ベンゼン、４−クロロメチルスチレン、４−（ト
リメチルシリルカルボキシ）ベンズアルデヒド、４−ニ
トロベンズアルデヒド、2,5−フラニルジオン、1,3−ビ
ス（カルボニルアミノ）トルエンおよび4,4−ビス（カ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタンを包含する。一般
に、本発明において有用なキャップ剤として、たとえば
−CHO、−Ｃ（Ｏ）−、−NCO、−Br、−Cl、−TiCl3の
ような１個またはそれ以上のキャッピング官能基を含有
する脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族化合物であ
る。また、それらは所望により、−NO2、−OSi（Ｒ）３
および−OC（Ｏ）Si（Ｒ）３のような非キャッピング性
官能性置換基を含有していてもよい。キャップ剤とリビ
ングポリマー末端との反応は、非重合性トリアルキルシ
ランの公知の反応と同様に進行する。キャッピング反応
はポリマーおよびキャップ剤の両方を溶解可能な有機液
体中で通常実施される。有機液体として、しばしば重合
溶媒が好適である。反応は、触媒としてのフルオライド
イオンの存在下に好ましく実施される。好適な触媒はト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメ
チルシリケートである。
て非反応性の１個またはそれ以上の官能基を有するキャ
ップ剤は、１−ブロモメチル−４−ジメトキシメチルベ
ンゼン、１−ブロモメチル−４−（メトキシメトキシメ
チル）ベンゼン、４−クロロメチルスチレン、４−（ト
リメチルシリルカルボキシ）ベンズアルデヒド、４−ニ
トロベンズアルデヒド、2,5−フラニルジオン、1,3−ビ
ス（カルボニルアミノ）トルエンおよび4,4−ビス（カ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタンを包含する。一般
に、本発明において有用なキャップ剤として、たとえば
−CHO、−Ｃ（Ｏ）−、−NCO、−Br、−Cl、−TiCl3の
ような１個またはそれ以上のキャッピング官能基を含有
する脂肪族、芳香族または脂肪族−芳香族化合物であ
る。また、それらは所望により、−NO2、−OSi（Ｒ）３
および−OC（Ｏ）Si（Ｒ）３のような非キャッピング性
官能性置換基を含有していてもよい。キャップ剤とリビ
ングポリマー末端との反応は、非重合性トリアルキルシ
ランの公知の反応と同様に進行する。キャッピング反応
はポリマーおよびキャップ剤の両方を溶解可能な有機液
体中で通常実施される。有機液体として、しばしば重合
溶媒が好適である。反応は、触媒としてのフルオライド
イオンの存在下に好ましく実施される。好適な触媒はト
リス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメ
チルシリケートである。
実施例 本発明を、実施例により更に詳細に説明する。
実施例1:三分枝スターポリ（エチルアクリレート）の調
製 メチレンクロライド20ml中、25％トリイソブチルアル
ミニウム／トルエン溶液0.93ml（１ミリモル）の溶液
に、水９μｌ（0.5ミリモル）を添加した。得られた溶
液を−78℃に冷却し、〔（１−メトキシ−２−メチル−
１−プロペニル）オキシ〕−トリメチルシラン1.8ml
（９ミリモル）、続いて精製トリメチロールプロパント
リアクリレート0.89g（0.86ml、３ミリモル）を添加し
た。10分後、エチルアクリレート9.7ml（90ミリモル）
を温度を−70℃以下に保持する速度で添加した。−78℃
において10分間攪拌後、メタノール2mlを添加し、そし
てこの溶液を真空下で蒸発させて粘稠なポリ（エチルア
クリレート）10.4gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、Mn 2190、Mw 3040、D 1.39（理論Mn 330
0）を示した。
製 メチレンクロライド20ml中、25％トリイソブチルアル
ミニウム／トルエン溶液0.93ml（１ミリモル）の溶液
に、水９μｌ（0.5ミリモル）を添加した。得られた溶
液を−78℃に冷却し、〔（１−メトキシ−２−メチル−
１−プロペニル）オキシ〕−トリメチルシラン1.8ml
（９ミリモル）、続いて精製トリメチロールプロパント
リアクリレート0.89g（0.86ml、３ミリモル）を添加し
た。10分後、エチルアクリレート9.7ml（90ミリモル）
を温度を−70℃以下に保持する速度で添加した。−78℃
において10分間攪拌後、メタノール2mlを添加し、そし
てこの溶液を真空下で蒸発させて粘稠なポリ（エチルア
クリレート）10.4gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、Mn 2190、Mw 3040、D 1.39（理論Mn 330
0）を示した。
本例で使用したトリメチロールプロパントリアクリレ
ートは、50gをヘキサン１リットルと共に攪拌すること
により精製した。ヘキサン抽出物をアルゴン気流下で中
性アルミナカラムを通過させ、そして真空中で蒸発させ
た。
ートは、50gをヘキサン１リットルと共に攪拌すること
により精製した。ヘキサン抽出物をアルゴン気流下で中
性アルミナカラムを通過させ、そして真空中で蒸発させ
た。
実施例2:四分枝スターポリ（エチルアクリレート）の調
製 メチレンクロライド20ml中、25％トリイソブチルアル
ミニウム／トルエン溶液0.93ml（１ミリモル）の溶液
に、水９μｌ（0.5ミリモル）を添加した。得られたビ
ス（ジイソブチルアルミニウム）オキサイド溶液を−78
℃に冷却し、〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロ
ペニル）オキシ〕−トリメチルシラン2.4ml（12ミリモ
ル）で処理した。次いで、ヘキサン−メチレンクロライ
ド中81.5％のペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.29g（３ミリモル）を温度を−70℃以下に保持して添
加した。10分後、エチルアクリレート（アルゴン気流
中、中性アルミナを通過させて精製）13ml（120ミリモ
ル）を温度を−70℃に保持する速度で添加した。−78℃
において15分間攪拌後、メタノール3mlを添加し、そし
てこの溶液を真空下で蒸発させて粘稠なポリ（エチルア
クリレート）16.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、Mn 2400、Mw 2970、D 1.24（理論Mn 475
2）を示した。
製 メチレンクロライド20ml中、25％トリイソブチルアル
ミニウム／トルエン溶液0.93ml（１ミリモル）の溶液
に、水９μｌ（0.5ミリモル）を添加した。得られたビ
ス（ジイソブチルアルミニウム）オキサイド溶液を−78
℃に冷却し、〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロ
ペニル）オキシ〕−トリメチルシラン2.4ml（12ミリモ
ル）で処理した。次いで、ヘキサン−メチレンクロライ
ド中81.5％のペンタエリスリトールテトラアクリレート
1.29g（３ミリモル）を温度を−70℃以下に保持して添
加した。10分後、エチルアクリレート（アルゴン気流
中、中性アルミナを通過させて精製）13ml（120ミリモ
ル）を温度を−70℃に保持する速度で添加した。−78℃
において15分間攪拌後、メタノール3mlを添加し、そし
てこの溶液を真空下で蒸発させて粘稠なポリ（エチルア
クリレート）16.2gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、Mn 2400、Mw 2970、D 1.24（理論Mn 475
2）を示した。
本例で使用したペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートは、50gをヘキサン：メチレンクロライド7:1で処理
し、さらに溶液になるまで追加のメチレンクロライドを
加えた市販試料である。次いで、ヘキサンを少量の液体
が分離するまで添加した。ヘキサン溶液をデカンテーシ
ョンしそして真空中で蒸発させた。残留物をメチレンク
ロライド10mlで処理しそしてアルゴン気流中、中性アル
ミナカラムを通過させた。
ートは、50gをヘキサン：メチレンクロライド7:1で処理
し、さらに溶液になるまで追加のメチレンクロライドを
加えた市販試料である。次いで、ヘキサンを少量の液体
が分離するまで添加した。ヘキサン溶液をデカンテーシ
ョンしそして真空中で蒸発させた。残留物をメチレンク
ロライド10mlで処理しそしてアルゴン気流中、中性アル
ミナカラムを通過させた。
実施例3:三分枝スターポリ（メチルメタクリレート）の
調製 A.65℃のトリス（トリメチルシリル）ホスハイト4.41ml
（3.838g、12.87ミリモル）をトリメチロールプロパン
トリアクリレート（ヘキサン抽出および抽出物の中性ア
ルミナの通過により精製）1.0g（4.29ミリモル）にゆっ
くり添加した。１時間後、粘性の油状物のNMRは残留ア
クリレートがないことを示し、そして式 に一致した。
調製 A.65℃のトリス（トリメチルシリル）ホスハイト4.41ml
（3.838g、12.87ミリモル）をトリメチロールプロパン
トリアクリレート（ヘキサン抽出および抽出物の中性ア
ルミナの通過により精製）1.0g（4.29ミリモル）にゆっ
くり添加した。１時間後、粘性の油状物のNMRは残留ア
クリレートがないことを示し、そして式 に一致した。
C42H101O15P3Si9としての元素分析値： Ｃ％ Ｈ％ Ｐ％ Si％ 計算値 42.32 8.54 7.80 21.21 実測値 41.05 8.17 8.87 19.91 B.テトラヒドロフラン30ml中前記Ａの生成物1.91g（1.6
ミリモル）の溶液に、１モル濃度のトリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶
液0.1mlおよびメチルメタクリレート15g（16.2ml、150
ミリモル）を添加した。ゆっくりした発熱反応が観察さ
れた。18時間攪拌後、この溶液を真空下で蒸発させて固
形ポリマー12.6g（80.7％）を得た。
ミリモル）の溶液に、１モル濃度のトリス（ジメチルア
ミノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶
液0.1mlおよびメチルメタクリレート15g（16.2ml、150
ミリモル）を添加した。ゆっくりした発熱反応が観察さ
れた。18時間攪拌後、この溶液を真空下で蒸発させて固
形ポリマー12.6g（80.7％）を得た。
GPC:Mn 13,000、Mw 28,600、D 2.20（理論Mn 7500） シリルホスホネート末端基をホスホン酸基に変換する
ために、生成物をメチレンクロライド15ml、メタノール
6mlおよび１モル濃度のテトラブチルアンモニウムフル
オライド／テトラヒドロフラン溶液1mlと共に還流下に
１時間攪拌した。溶液を蒸発しそして残留物をメチレン
クロライドに溶解し、水洗し、乾燥しそして濃縮した。
精製した三−スタートリホスホン酸ポリマーをヘキサン
で沈殿させ、固形ポリマー6gを得た。NMRスペクトルは
何らのトリメチルシリル基も存在しないことを示した。
ために、生成物をメチレンクロライド15ml、メタノール
6mlおよび１モル濃度のテトラブチルアンモニウムフル
オライド／テトラヒドロフラン溶液1mlと共に還流下に
１時間攪拌した。溶液を蒸発しそして残留物をメチレン
クロライドに溶解し、水洗し、乾燥しそして濃縮した。
精製した三−スタートリホスホン酸ポリマーをヘキサン
で沈殿させ、固形ポリマー6gを得た。NMRスペクトルは
何らのトリメチルシリル基も存在しないことを示した。
実施例4:ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロ
ペニル）オキシ〕メチルシランおよびトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオライドによるメチルメタ
クリレートの重合 無水テトラヒドロフラン20ml中、メチルジクロロシラ
ンとメチルイソブチレートのリチウムエノラート（沸点
54.8℃/0.5mm〜57.2℃/0.7mm）との反応により調製した
ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシ〕メチルシラン（1.23g、５ミリモル）および１
モル濃度のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ
ルオライド／アセトニトリル溶液20μｌの溶液に、１モ
ル濃度のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフル
オライド１μｌを含有するメチルメタクリレート（アル
ゴン気流中，中性アルミナを通過させて精製）10g（10.
8ml、100ミリモル）を添加した。モノマー添加の間発熱
反応が持続した。30分後、メチルメタクリレート5.0g
（5.4ml、50ミリモル）を添加したところ、発熱反応が
生起した。メタノール3mlの追加は、粘度の明らかな減
少を起こした。真空下での蒸発で固形のポリ（メチルメ
タクリレート）17.5gを得た。
ペニル）オキシ〕メチルシランおよびトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオライドによるメチルメタ
クリレートの重合 無水テトラヒドロフラン20ml中、メチルジクロロシラ
ンとメチルイソブチレートのリチウムエノラート（沸点
54.8℃/0.5mm〜57.2℃/0.7mm）との反応により調製した
ビス〔（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシ〕メチルシラン（1.23g、５ミリモル）および１
モル濃度のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフ
ルオライド／アセトニトリル溶液20μｌの溶液に、１モ
ル濃度のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフル
オライド１μｌを含有するメチルメタクリレート（アル
ゴン気流中，中性アルミナを通過させて精製）10g（10.
8ml、100ミリモル）を添加した。モノマー添加の間発熱
反応が持続した。30分後、メチルメタクリレート5.0g
（5.4ml、50ミリモル）を添加したところ、発熱反応が
生起した。メタノール3mlの追加は、粘度の明らかな減
少を起こした。真空下での蒸発で固形のポリ（メチルメ
タクリレート）17.5gを得た。
ゲル浸透クロマトグラフィーは、Mn 1410、Mw 1550、
D 1.10（理論Mn 1600）を示した。
D 1.10（理論Mn 1600）を示した。
実施例5:〔３−メトキシ−２−メチル−３−（（トリメ
チルシリル）オキシ−２−プロペニル〕ホスホン酸ビス
（トリメチルシリル）エステルおよびトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオライドによるメチルメタ
クリレートの重合 A.〔３−メトキシ−２−メチル−３−（（トリメチルシ
リル）オキシ）−２−プロペニル〕ホスホン酸ビス（ト
リメチルシリル）エステルを、メチルメタクリレートと
トリス（トリメチルシリル）ホスハイトとの等モル量の
混合物をアルゴン気流中114℃において3.5時間攪拌して
調製した。生成物を小さなVigreuxカラムで蒸留した。
沸点91℃/0.23mm。
チルシリル）オキシ−２−プロペニル〕ホスホン酸ビス
（トリメチルシリル）エステルおよびトリス（ジメチル
アミノ）スルホニウムビフルオライドによるメチルメタ
クリレートの重合 A.〔３−メトキシ−２−メチル−３−（（トリメチルシ
リル）オキシ）−２−プロペニル〕ホスホン酸ビス（ト
リメチルシリル）エステルを、メチルメタクリレートと
トリス（トリメチルシリル）ホスハイトとの等モル量の
混合物をアルゴン気流中114℃において3.5時間攪拌して
調製した。生成物を小さなVigreuxカラムで蒸留した。
沸点91℃/0.23mm。
C14H35O5PSi3としての元素分析値： Ｃ％ Ｈ％ Ｐ％ Si％ 計算値 42.18 8.85 7.77 21.14 実測値 42.17 8.54 8.07 21.12 B.アルゴン雰囲気下のテトラヒドロフラン100ml中、前
記Ａで調製したホスホン酸エステル3.12g（3.2ml、7.84
ミリモル）および１モル濃度のトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶液
0.3mlの攪拌溶液に、メチルメタクリレート（短い中性
アルミナカラムを通過させて精製）55ml（50.9g、509ミ
リモル）を１時間掛けて添加した。溶液を発熱終了後さ
らに２時間攪拌した。次いで、メタノール30mlおよび１
モル濃度のテトラブチルアンモニウム／テトラヒドロフ
ラン溶液2mlを添加し、得られた溶液を還流下に1.5時間
攪拌しそしてロータリーエバポレーターで濃縮した。生
成物を水に添加することにより濃縮溶液から沈殿させ
た。ポリマーを濾過しそして100℃の真空オーブン中で
乾燥してポリ（メチルメタクリレート−１−ホスホン
酸）49.7gを得た。
記Ａで調製したホスホン酸エステル3.12g（3.2ml、7.84
ミリモル）および１モル濃度のトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶液
0.3mlの攪拌溶液に、メチルメタクリレート（短い中性
アルミナカラムを通過させて精製）55ml（50.9g、509ミ
リモル）を１時間掛けて添加した。溶液を発熱終了後さ
らに２時間攪拌した。次いで、メタノール30mlおよび１
モル濃度のテトラブチルアンモニウム／テトラヒドロフ
ラン溶液2mlを添加し、得られた溶液を還流下に1.5時間
攪拌しそしてロータリーエバポレーターで濃縮した。生
成物を水に添加することにより濃縮溶液から沈殿させ
た。ポリマーを濾過しそして100℃の真空オーブン中で
乾燥してポリ（メチルメタクリレート−１−ホスホン
酸）49.7gを得た。
GPC:Mn 5900、Mw 5900、D 1.00（理論Mn 6650）1 H NMR:δ（ppm、外部標準Me4Si、CDCl3溶媒から）7.9p
pm（ブロード、PO（OH）２） 実施例6:トリス（トリメチルシリル）ホスハイトおよび
ビフルオライドによるメチルメタクリレートの重合 アルゴン気流中の、テトラヒドロフラン15ml中、トリ
ス（トリメチルシリル）ホスハイト1.49g（1.75ml、５
ミリモル）および１モル濃度のトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶液
0.31mlの攪拌溶液に、メチルメタクリレート10g（10.8m
l、100ミリモル）を添加した。20分後、発熱反応が観察
され、そして温度が36℃に上昇した。18時間攪拌後、粘
稠な溶液を真空中で蒸発し固形のホスホネート置換ポリ
（メチルメタクリレート）12.1gを得た。
pm（ブロード、PO（OH）２） 実施例6:トリス（トリメチルシリル）ホスハイトおよび
ビフルオライドによるメチルメタクリレートの重合 アルゴン気流中の、テトラヒドロフラン15ml中、トリ
ス（トリメチルシリル）ホスハイト1.49g（1.75ml、５
ミリモル）および１モル濃度のトリス（ジメチルアミ
ノ）スルホニウムビフルオライド／アセトニトリル溶液
0.31mlの攪拌溶液に、メチルメタクリレート10g（10.8m
l、100ミリモル）を添加した。20分後、発熱反応が観察
され、そして温度が36℃に上昇した。18時間攪拌後、粘
稠な溶液を真空中で蒸発し固形のホスホネート置換ポリ
（メチルメタクリレート）12.1gを得た。
GPC:Mn 15,300、Mw 29,400、D 1.92（理論Mn 2300） 実施例7:メチルメタクリレートの重合およびトリメチル
シロキシ末端ポリマーの単離 本例は、本発明の方法により調製した「リビング」ポ
リマー中のシリルエノラート末端基の存在を、Ｃ−13 N
MR分析の手段により証明する。
シロキシ末端ポリマーの単離 本例は、本発明の方法により調製した「リビング」ポ
リマー中のシリルエノラート末端基の存在を、Ｃ−13 N
MR分析の手段により証明する。
A.THF 5ml中トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビ
フルオライド20mg（0.1ミリモル）の懸濁液に、アルゴ
ン気流中でMTS 1.0ml（５ミリモル）を添加した。次い
で、MMA 2.7ml（25ミリモル）を添加すると温度が22℃
から50℃に上昇した。混合物を温度が22℃に低下するま
で攪拌した。次いで、反応容器を真空ポンプに接続しそ
して液体窒素トラップを用い0.1mmHgで溶媒を除去し
た。泡状ポリマー3.5gが得られた。これをＣ−13 NMRで
分析した。
フルオライド20mg（0.1ミリモル）の懸濁液に、アルゴ
ン気流中でMTS 1.0ml（５ミリモル）を添加した。次い
で、MMA 2.7ml（25ミリモル）を添加すると温度が22℃
から50℃に上昇した。混合物を温度が22℃に低下するま
で攪拌した。次いで、反応容器を真空ポンプに接続しそ
して液体窒素トラップを用い0.1mmHgで溶媒を除去し
た。泡状ポリマー3.5gが得られた。これをＣ−13 NMRで
分析した。
標準としてMTSを使用し、そしてピークの帰属を下記
に示す： 炭 素 Ｃ−13遮蔽（ppm） Ｃ−１ 149.50 Ｃ−２ 90.40 Ｃ−３ 56.17 Ｃ−４ 16.61、15.84 Ｃ−５ −0.20 最も明瞭なかつ有用なピークは、90.40および149.50p
pmにあるsp2−混成炭素原子に相当するそれらである。
「リビング」ポリマーの相当する炭素原子の吸収は、ほ
ぼ同じスペクトル領域に起こるべきである。
に示す： 炭 素 Ｃ−13遮蔽（ppm） Ｃ−１ 149.50 Ｃ−２ 90.40 Ｃ−３ 56.17 Ｃ−４ 16.61、15.84 Ｃ−５ −0.20 最も明瞭なかつ有用なピークは、90.40および149.50p
pmにあるsp2−混成炭素原子に相当するそれらである。
「リビング」ポリマーの相当する炭素原子の吸収は、ほ
ぼ同じスペクトル領域に起こるべきである。
炭 素 Ｃ−13遮蔽（ppm） Ｃ−１ 151.1 Ｃ−２ 88.5 Ｃ−３ 59.6 Ｃ−４ 28.1 Ｃ−５ −１〜−1.5 上に示したように、明瞭なピークがＣ＝Ｃ部位の炭素
原子に相当する151.1および88.5ppmに存在した。ポリマ
ーのエステル基のＣ＝Ｏ吸収は175ppmと176ppmの間に多
重線として存在した。Ｃ＝Ｏによるピーク対Ｃ＝Ｃによ
るピークの積分は重合度約６を与えた。単離したポリマ
ー（3.5g）をTHF 10mlに溶解し次いでメタノール5mlで
処理した。蒸発および乾燥によりポリマー3.3gを得た。
原子に相当する151.1および88.5ppmに存在した。ポリマ
ーのエステル基のＣ＝Ｏ吸収は175ppmと176ppmの間に多
重線として存在した。Ｃ＝Ｏによるピーク対Ｃ＝Ｃによ
るピークの積分は重合度約６を与えた。単離したポリマ
ー（3.5g）をTHF 10mlに溶解し次いでメタノール5mlで
処理した。蒸発および乾燥によりポリマー3.3gを得た。
GPC:Mn 550、Mw 600、D 1.09（理論Mn 602） B.前記Ａの方法に準じて、トリメチルシロキシ末端ポリ
（エチルアクリレート）をトリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムビフルオライド20mg（0.1ミリモル）、MTS
1.0mlおよびTHF 5ml中のエチルアクリレート2.7mlの反
応から単離した。Ｃ−13 NMRによるピークの帰属を下記
に示す： 工業的応用性 本発明の方法は、機能性置換基を有する有用なかつ周
知のポリマー、たとえばアクリレートおよび／またはメ
タクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー
（これらのポリマーはこれまではアニオン重合技術によ
り通常製造されていた）を提供する。本発明の方法はま
た、アニオン重合やフリーラジカル重合のような公知の
方法では得ることが困難であるかまたは不可能なコポリ
マーのような、産業的に望ましい比較的に単分散性のメ
タクリレートコモノマーとアクレートコモノマーとのコ
ポリマーを確実にする手段を提供する。本発明の方法は
また、溶液または懸濁液（非プロトン性溶媒を中のまた
はそれを用いた）から、たとえばフィルムや繊維に成形
または紡糸することができ、あるいは単離して加工し次
いでさらに重合させることのできる「リビング」ポリマ
ーを提供する。その溶液や懸濁液は、金属、ガラスおよ
び木材のような製品の保護被覆や上塗り塗料に転換でき
る透明または不透明顔料およびその他の成分と処方する
ことができる。
（エチルアクリレート）をトリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムビフルオライド20mg（0.1ミリモル）、MTS
1.0mlおよびTHF 5ml中のエチルアクリレート2.7mlの反
応から単離した。Ｃ−13 NMRによるピークの帰属を下記
に示す： 工業的応用性 本発明の方法は、機能性置換基を有する有用なかつ周
知のポリマー、たとえばアクリレートおよび／またはメ
タクリレートモノマーのホモポリマーおよびコポリマー
（これらのポリマーはこれまではアニオン重合技術によ
り通常製造されていた）を提供する。本発明の方法はま
た、アニオン重合やフリーラジカル重合のような公知の
方法では得ることが困難であるかまたは不可能なコポリ
マーのような、産業的に望ましい比較的に単分散性のメ
タクリレートコモノマーとアクレートコモノマーとのコ
ポリマーを確実にする手段を提供する。本発明の方法は
また、溶液または懸濁液（非プロトン性溶媒を中のまた
はそれを用いた）から、たとえばフィルムや繊維に成形
または紡糸することができ、あるいは単離して加工し次
いでさらに重合させることのできる「リビング」ポリマ
ーを提供する。その溶液や懸濁液は、金属、ガラスおよ
び木材のような製品の保護被覆や上塗り塗料に転換でき
る透明または不透明顔料およびその他の成分と処方する
ことができる。
種々の形式の上塗り塗料は、ここに開示したポリマー
の特性を利用して製造することができる。これらは溶媒
ベースおよび水性ベースの仕上げ塗料、粉末塗装、アニ
オン塗装およびカチオン塗装を包含する静電塗装組成
物、スプレーやその他の技術により付与することができ
る塗料、メラミン樹脂やイソシアネート樹脂に限定され
ない架橋剤を含む塗料、および加熱、種々の形式の放射
エネルギー、空気や水分やアミンのような種々の蒸気へ
の暴露を包含する種々の技術により降下させることので
きる塗料を包含する。ここに開示した「リビング」ポリ
マーは水やアルコールとの反応によりクエンチングした
後には、水分を回避する必要性が喪失し、そしてそれら
から水性塗料組成物を製造することができる。
の特性を利用して製造することができる。これらは溶媒
ベースおよび水性ベースの仕上げ塗料、粉末塗装、アニ
オン塗装およびカチオン塗装を包含する静電塗装組成
物、スプレーやその他の技術により付与することができ
る塗料、メラミン樹脂やイソシアネート樹脂に限定され
ない架橋剤を含む塗料、および加熱、種々の形式の放射
エネルギー、空気や水分やアミンのような種々の蒸気へ
の暴露を包含する種々の技術により降下させることので
きる塗料を包含する。ここに開示した「リビング」ポリ
マーは水やアルコールとの反応によりクエンチングした
後には、水分を回避する必要性が喪失し、そしてそれら
から水性塗料組成物を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６６０，５８９ (32)優先日 1984年10月18日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） 審判番号 平6−9443 (72)発明者 ウイリアム・ブラウン・フアーンハム アメリカ合衆国デラウエア州（19806) ウイルミントン．ウエストエイテイーン スストリート2519 (72)発明者 ドツツエヴイ・ヤオ・ソガー アメリカ合衆国デラウエア州（19810) ウイルミントン．チヤニン．チヤニンド ライブ2518 (56)参考文献 特開 昭58−13603（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】式 （CH3）(1+x)SiZ(3-x) （式中、ｘは０、１または２であり、Ｚは−Ｏ−Ｐ〔OS
i（CH3）３〕２、−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕ま
たは−Ｈであって、少なくとも１つが−Ｏ−Ｐ〔OSi（C
H3）３〕２または−〔OC（OCH3）＝Ｃ（R1）（R2）〕か
ら選択され、ここでR1およびR2は共に−CH3であるか、
または一方が−CH3、他方が−CH2−Ｏ−Ｐ〔OSi（CH3）
３〕２である）で表される少なくとも１種のメチルシリ
ル基含有化合物から選択された開始剤と、 式 〔CH2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ］ｎ−Ｙ （式中、ｎは１、３または４であり、Ｒは水素またはメ
チル基、Ｙはｎが１の時はメチル基またはエチル基であ
り、ｎが３または４の時は３または４価のアルコールの
残基である）で表される少なくとも１種の（メタ）アク
リル酸エステルとを反応させることを特徴とする、メチ
ルシリル基含有活性末端基を有する（メタ）アクリレー
ト系のリビングポリマーの製造方法。 - 【請求項２】反応をルイス酸、フルオライドおよびビフ
ルオライドイオン源よりなる群から選択される共触媒の
存在下で行い、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを
重合させる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】メチルシリル基含有開始剤とトリまたはテ
トラ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共触媒の
不存在下で反応させ、次いで共触媒の存在下にさらに
（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応させる請求
項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/549,409 US4508880A (en) | 1981-06-30 | 1983-11-07 | "Living" polymers and process for their preparation |
| US549,409 | 1983-11-07 | ||
| US06/549,408 US4524196A (en) | 1982-06-17 | 1983-11-07 | Process for preparing "living" polymers |
| US549,408 | 1983-11-07 | ||
| US06/660,589 US4581428A (en) | 1982-06-17 | 1984-10-18 | Process for preparing "living" polymers using tetracoordinate organosilicon, organotin or organogermanium polymerization initiator with bifluoride ion source co-catalyst |
| US06/660,588 US4711942A (en) | 1983-11-07 | 1984-10-18 | "Living" polymers and process for their preparation |
| US660,588 | 1984-10-18 | ||
| US660,589 | 1984-10-18 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59233385A Division JPS60155186A (ja) | 1983-11-07 | 1984-11-07 | リビングポリマ−およびそれらの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02606A JPH02606A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2554369B2 true JP2554369B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=27504739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63320779A Expired - Lifetime JP2554369B2 (ja) | 1983-11-07 | 1988-12-21 | リビングポリマ−の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0145263B1 (ja) |
| JP (1) | JP2554369B2 (ja) |
| AU (1) | AU587568B2 (ja) |
| DE (1) | DE3484460D1 (ja) |
| DK (1) | DK167023B1 (ja) |
| ES (3) | ES8607367A1 (ja) |
| HK (1) | HK46891A (ja) |
| NO (1) | NO167514C (ja) |
| SG (1) | SG46191G (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8800283A1 (es) * | 1985-03-01 | 1987-11-01 | Du Pont | Un procedimiento para aumentar la duracion de "vitalidad" en polimero vivos obtenidos por polimerizacion catalizada por oxianiones. |
| DE3617269A1 (de) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Bayer Ag | Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern |
| AU7895387A (en) * | 1986-09-29 | 1988-03-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Living polymers from unsaturated si, sn or ge initiators |
| US4732955A (en) * | 1986-09-29 | 1988-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Group transfer polymerization catalyzed by mercury compounds |
| US4806605A (en) * | 1987-01-27 | 1989-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomers and initiators for group transfer polymerization |
| EP0295401A3 (de) * | 1987-04-30 | 1990-03-21 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen |
| US4866145A (en) * | 1988-04-01 | 1989-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for group transfer polymerization |
| DE4024454A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Reetz Manfred Prof Dr | Verfahren zur anionischen polymerisation von (meth)acrylsaeurederivaten und (meth)acrylnitrilen und deren derivaten |
| EP0773267B1 (en) * | 1994-07-25 | 1999-12-29 | Kansai Paint Co., Limited | Thermosetting powder coating composition |
| CN100437282C (zh) * | 2005-10-21 | 2008-11-26 | 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 | 背光模组和其灯管夹持装置 |
| KR100755095B1 (ko) * | 2006-08-29 | 2007-09-04 | 호서대학교 산학협력단 | 애드혹 망에서 소규모 망 구성 시 서버 설정방법 |
| KR100756977B1 (ko) * | 2006-09-28 | 2007-09-07 | 한국전자통신연구원 | 휴대 인터넷 망과 인터넷 프로토콜 멀티미디어 서브시스템연동망에서 단말의 핸드오버 방법 및 장치 |
| KR100843761B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2008-07-04 | 한국과학기술정보연구원 | 수정된 홀 펀칭을 통해 그리드 환경에서 사설 ｉｐ를지원하는 시스템 수준의 ｍｐｉ 통신방법 |
| JP4748322B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2011-08-17 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 |
| KR100868261B1 (ko) * | 2007-04-30 | 2008-11-11 | 한국식품연구원 | 근력 향상 활성을 갖는 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
| US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
| US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
-
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- 1984-11-06 DK DK527884A patent/DK167023B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-11-06 ES ES537421A patent/ES8607367A1/es not_active Expired
- 1984-11-06 NO NO844417A patent/NO167514C/no unknown
- 1984-11-07 EP EP84307669A patent/EP0145263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-07 DE DE8484307669T patent/DE3484460D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-07 AU AU35152/84A patent/AU587568B2/en not_active Expired
-
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- 1986-04-08 ES ES553787A patent/ES8706330A1/es not_active Expired
- 1986-04-08 ES ES553788A patent/ES8706331A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63320779A patent/JP2554369B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-11 HK HK468/91A patent/HK46891A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-06-18 SG SG46191A patent/SG46191G/en unknown
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| HK46891A (en) | 1991-06-21 |
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| ES553787A0 (es) | 1987-06-16 |
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