JPS63286408A

JPS63286408A - 極性化合物の重合法

Info

Publication number: JPS63286408A
Application number: JP63104407A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・エツク; ゲラルト・フライシユマン; クニグンデ・コルビツヒ; アルフレツト・プラツセ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US5210162A; EP0295401A3; EP0295401A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔腫業上の利用分野〕本発明は、カルボニル基又はニトリル基に対してα位に
Ｃ＝Ｃ二］を結合をＭする極性化合物（これは特にアク
リル酸誘導体、例えばアクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、ニトリル及びアミドである）の重合法に関する
。

〔従来の技術〕

大工業的規模では高分子麓のアクリル酸誘導体は、大抵
、遊Ｉａ基を形成する開始期により開始され、形成され
た２つのラジカルが相互に反応する連鎖停止反応によっ
て停止されるラッカ１Ｌ−フフ１合によって製造される
。しかし、その場合に高分子１ｔ−有する重合体は非常
に広い分子量分布ｔ−有する可ｈｐ注がある。この方法
では、一定装置のイ１々のブロックをイするブロック重
合体を製造することはできない。

更に、ラジカルによってではなく、省イオンを形成する
Ｆｉａ始剤、例えばアルカリ有機化合物によって開始さ
れ、同じ様に常電しｆｃ２つのイオンの反応によってｉ
！、鎖停止反応が可能ではないので活性末端４を有する
いわゆるリビングポリマー　（１ｅｂｅｎｄｅｎ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒｅｎ　）が生じるアクリル戚ｌＷ４体の鳴イ
オン重合が公知である。その際、連鎖停止反応は例えば
水又はアルコール添加によって人為的に行うことができ
る。この方法の欠点は、所望の狭い分子量分布が低いｍ
度（−８０℃まで）及び非常に純粋な出発生成物を用い
る場合にのみ得られるにすぎないということである（米
国特許ＵＥ３−Ａ第４５５１９２４号明細誉参照）。

「準イオン性（ｑｕａｓｉ　−１ｏｎｉｓｃｈ　）　Ｊ
の名称で公知であるアクリル酸誘導体の重合は同様な基
礎に基づく。その際、山元反応は選択した特別な開始期
を求核性又は親電子性触媒と一緒に用いることによって
開始されるが、その際同様にリビングポリマーが生成さ
れる。選択される開始期としては、該当の元素が酸素原
子又は炭素原子と結合している珪素−１錫−及びデルマ
ニウム化合物、例えばトリメチルシリルケテンアセター
ル又はトリメチルシリルシアニドが公知である（米国特
許σＢ−Ａ第４４１４５７２号、米国特許Ｕ３−Ａｇ４
４１７０３４号、米国特許ＵＳ−Ａ第４５０８８８０号
及び米国特許ＵＳ−Ａ第４５２４１９６号明細簀跡照）
。こＯ方法は室温及びそれよシ高い温度で実施すること
ができるが、同様に比較的高い純度の出発吻質が必要で
あり、更に所望の狭い分子量分布を有する重合体はメタ
クリルｔｓ、ｍ導体の場合にだけ得られるにすぎない。

これに対してメルカノトシラン型の開始期を用いると準
イオン性重合の前記条件下に狭い分子ｔｔ−有するリビ
ングポリマーが単量体としてアクリル醸酵導体ｔ−使用
する場合にも得られる（西ドイツ特許Ｄｇ−Ａ誦５５０
４１６８号明細薔；米国特許Ｕ８−Ａ第４６２６５７９
号明ｍｓ参照）。

公知技術によれば準イオンム合を用いて求核性又は颯′
シ子性触媒と一緒に開始期として特定の有機珪素化合物
を使用して任意の棹類の単量体のアクリル酸誘導体から
、狭い分子濾分４を有する重合体を得ることができるが
、その分子を自体は一般に比較的低いものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、重合を開始期として有機金属化合物を
求核性又は親電子性の触媒と一緒に用いて場合によプ中
性溶剤の存在で開始し、−１００℃〜＋１００℃の全温
度４凹で任意の種類のアクリル［１１導体用に一般に使
用することができ、高い平均分子量及び狭い分子量分布
分有する１合体を提供することもできる、カルボニル基
又はニトリル基に対してα位にＣ＝Ｃ二重結合を有する
極性化合Ｗｔ−崖合する方法を提供することである。

〔課題１に解決するための手段〕この昧辿は本発明による嵐合法では、各分子がシリル−
、シラデニルー及び／又はシロキサニル基（これらの基
中でＳｉｉ子１個当シＳｉ結脅したＮ原子少なくとも１
個又は５ｉｔｓ合したＮ原子少なくとも１個がＮ原子を
含めてか又はそれなしに環を形成することができる有機
基でＫｍされていてよい第二又は第二アミノー又はアミ
ド基の形で又はＳｉ結合したＣ原子少なくとも１１ｉｆ
がアルキニル−又はシクロジェニル基の形で存在してい
る）少なくとも１個を含有する第１群のシラン、シラザ
ン及びシロキサン又ハ、各分子がシリル−、ゲルミル−
、スタニル−及び／又はシロキサニル−、ゲルモキシル
ー、スタノキシル基（これらの基中で金属原子１１固当
シ金属原子と結合した炭化水素オキシ蕪少なく１個が存
在している）少なくとも１個を含有する第２群のシラン
、ゲルマン、スタナン、シロキサン、ゲルモギサン及び
スタノキサンから選択した有機金属化合物を開始期とし
て使用することによって解決される。

第１群のシラン、シラザン及びシロキサンから選択され
た開始期として使用される有機金属化合物の中で、シラ
ンとしては式：％式％（１）（式中、Ｒはアルキル−、シクロアルキル−、アルケニ
ル−、アリール−又はアラルキル基であシ；ＸはＮ原子
又は式：％式％（）〔式中、ＷはＨＵＡ子又は基Ｒであり；ｙはアルキル−
、アルケニル−（場合にょシー０−１−ＯＣＯ−１−Ｎ
ＨＣＯ−１−００ＯＮＨ−により中断されている）、ア
リール−、アラルキル−又は式％式％又は−〇〇〇ＮＨ−にょシ中断されている）、アリール
−、アラルキル−又は式−ＯＲ，−０ＣＯｆ（、−ＮＨ
ＣＯＲ，−Ｃ０ＮＨＲ，−ＮＨＣＯＯＲ又は−ＮＨＲの
基であシ、その際Ｒ′はＲ１と又はＲ′はＲＩ′と４〜
１６員の環を形成することができ、Ｒ′又はＲ′はその
２′４目の原子１１ｆｆｉ儂がその他のシリル基と結合
している＃Ｘ原子であってもよい〕の基であり；ｘがＨ
である場合にはｎ＝１．２又は６であシ、Ｘが式（ａ八
（ｂ八（Ｃ）又は（ｄ）の基を表す場合にはｎは１又は
２であシ及びｍは０．１．２又は６である）のようなも
のが有利である。

シラずンとしては、一般式：〔式中、Ｒは前記のものを衆し、ｓ１＃子の残シの原子
測標が４Ｒで！Ｉｉ！罪されているか又はその他の単位
（２）のＮＨ４と結合している〕の単位少なくとも１個
を含有する鎖状又は環状の化合物が有利である。

シロキサンとしては一般式： −ｓｉ　−ｏ　−（３）〔式中Ｒは前記のものｔ−表し、Ｓｉ原子のＩＡシの原
子測標は基Ｒで飽和されているか又はその他の単位（５
）又は一般式：％式％）の単位の０原子と結合している〕の単位少なくとも１個
を含有する一部又は環状の化合物が有利である。

同−又は異なるものであってよい本発明により使用され
るシラン、シラデン又はシロキサン中の基只の例は、直
鎖又は分校状であってよいＣ）ｊＡ子１〜１８個、有利
には１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル−、エ
チル−１ｎ−プロピル−、イソーグロビルー及びｎ−ブ
チル基；シクロアルキル基、例えばシクロベンチルー及
びシクロヘキシルｉｔ；Ｃ原子２〜１８個、有利には２
〜４個を有するアルケニル基、例えばビニル−及びアリ
ル基；アリール基、例えばフェニル−、トリ邑キシリル
−及びす７チル基；及びアラルキル基、例えばベンジル
基である。容易な入手性によジエチル−、ビニル−、フ
ェニル−及び特にメチル基が基Ｒとして特に有利である
。

本発明により使用される一般式（１）に相応するシラン
は例えば１分子当シＳ１と結合し７ｔＨ原子１〜６個を
ＭするＨ−シラン、例えばジフェニルメチルシラン、ジ
フェニルシラン、フェニルメチルシクン及びエチルシラ
ンであってよい。

その他の例はＳｉＷｉ合した第二又は第三アミノ基含有
するシラン、例えばＮ−トリメチルシリルブチルアミン
、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン、Ｎ−）リメチ
ルシリルドデシルアはン、Ｎ−）リメチルシリルーアリ
ルアミン、Ｎ　−トリメチルシリル℃シクロヘキシルア
ミン、Ｎ−トリメチルシリルペンシルアミン＆ヒＮ　−
トリメチルシリルアニリン；Ｓ１１￥Ｓ曾したアミノカ
ルホン戚エステル−又はアミノカルボン酸アミド７！１
１ｋｆｉｒするシラン、例えばＮ−トリメチルシリル−
アミノ酢酸エチルエステル％Ｎ−１７メチルシリルー１
１−アミノクンデカン酸−エチルエステル、Ｎ−トリメ
チルシリル−４−アミノ安息香酸−エチルエステル及び
Ｎ−トリメチルシリル−アミノ酢ば−ジエチルアミド；
有利には５〜７員の複素環の一部であるＳｉｄ合したＮ
Ｑ子を有するシラン、例えばＮ−トリメチルシリル−モ
ルホリン、３−（トリメチルシリル）−２−オキデシリ
ゾノン、Ｎ−トリメチルシリルーデチｇラクタム、Ｎ−
トリメチルシリルー力グロラクタム、Ｎ−トリメチルシ
リル−ピロリジン、Ｎ−トリメチルシリル−チアゾリジ
ン、トリメチルシリル−イミダゾール及びトリメチルシ
リル−ベンズイミダゾール〔その際例えば１，４−ビス
−（トリメチルシリル）−ピペラジン−２，５−ジオン
のようにシリル基２個が存在することができる〕；複素
環と結合しているＳｉｔＩ合した第ニアミノ４ｔ−！す
るシラン、例えば２−（トリメチルシリルアミノ）−ピ
リＳシン〔その際例えば２，４．６−ドリスー（トリメ
チルシリルアミノ）−１ｅ６ｔｓ−トリアジンのように
シリル基３個までが存在することができる〕；カルバミ
ン識エステル、酸アはド又はヒドロキシルアミンに由来
するｓ１結合したＮ原子を有するシラン、例えばＮ−）
リメチルシリルーカルバミン酸−エチルエステル及びＮ
−トリメチルシリル−アセトアミド〔その際、例えば公
知の様にＦ記の２つの互変異性体形で存在するＮ、Ｏ−
ビス−（トリメチルシリルンー７セトアミド：及ＯＮ、ｏ−ビス−（トリメチルシリル）−ヒドロキシ
ルアミンにおけるようにシリル基２１１！が存在するこ
とができる〕である。

その他の例はＳｉｆｉ合したアルキニル−又はシクロジ
ェニル基ｔ−Ｗするシラン、例えばビス−（トリメチル
シリル）−アセチレン、１−トリメチルシリル−１−プ
ロピン、１−トリメチルシリル−１−オクチン及びトリ
メチルシリル−シクロペンタジェンである。

本発明により使用される一般式（２）の単位から成るシ
ラインは、例えば鎖状、例えばヘキサメチルジシラデ７
及び１，６−ジビニル−１゜１．３．３−テトラメチル
ゾシラデン又は環状、例えばヘキサメチルーシクロトリ
シライン及びオクタメチルーシクロテトラシライン又は
重合体、例えばボリゾメチルーシラデン及びボリーメチ
ルーフェニルシラヂンであってよい。

本発明により使用１７′Ｌる一般式（６）の単位及び場
合により一般式（６′）の単位から成るシロキサンは、
例えば鎖状、例えばペンタメチル−ジシロキサン及びテ
トラメチルジシロキサン、環状例えばメチル−Ｈ−シク
ロトリシロキサン、メチル−Ｈ−シクロテトラシロキサ
ン、メチル−Ｈ−シクロオクタシロキサン及びトリー（
メチル−Ｈ−）ジメチルシクロテトラシロキサン又は重
合体、例えばポリ−メチル−Ｈ−シロキサン及びポリ−
メチル−フェニル−■−シロキサン（そのｖＡＨ原子は
末端であっても鎖に添って配置されていてもよい）であ
ってもよい。

第２群の７ラン、シロキサン並びに相応するゲルマニウ
ム−及び錫化合物から選択した開始期として使用ちれる
Ｍ機釡属化合物で７ラン、ゲルマン、スタナンとして、
一般式：％式％（４）のモノシラン、モノデルマン又はモノスタナン並びに一
般式：％式％（５）のジー及びポリ化合物が有利であるが、その際ＭはＳｌ
、Ｇｅ５Ｓｎであｐ　：　ＲＩＶはＨ原子、アルキル−
、シクロアルキル−、アルケニル−、アリール−、アラ
ルキル−又はアルカリール基（場合により弗索−１塩素
アルコキシ−又はアシル基でｔｔ洪されている）あシ：
Ｒ“＝アルキルー、シクロアルキル−、アリール、アラ
ルキル−、アルカリール−又はアルケニル基（酸素原子
がアルケニル基のｓｐ−混成されたＣ原子（８ｐ３ｈｙ
ｂｒｉｄｉｓｉｅｒｔｅｎ　Ｃ−Ａｔｏｍ　）と結合し
ているべきであるという基準を有する）でありｅｐは１
．２又は６であり　；　ｘ、ｙ　ｙ及び２は０〜５００
の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚの合計は２であるべきである。

シロキサンとしては一般式：％式％）〔式中、Ｒｌｖ及びＲｖは前記のものを表し；Ｃは０．
１．２又は６、平均０．０１〜２．５であり：ｅは０．
１．２又は６、平均０．１〜２．５であシ、ｃ　＋ｅの
合計は各単位当り多くとも６である〕の単位から成るよ
うｔもの並びに相応するゲルマニウムー及び錫化合物で
ある。

本発明により使用されるシラー、シロキサン、ゲルマン
、ゲルモキサン、スタナン又はメタノキサン中の基ｎＩ
Ｖ　（これは同−又は異なるものであってよい）の例は
、直鎖又は分枝状であってよいＣ原子１〜１８個、有利
にはＣｆｉ子１〜４個を有するアルキル基、例えばメチ
ル−、エチル−１ｎ−７’ロビルー、イン−ゾロビル−
及びｎ−ブチル基；シクロアル中ル基、例えばシクロペ
ンチル−及びシクロヘキシル基；Ｃ原子２〜１Ｓｉ１１
％有利には２〜４個を有するアルケニル基、例えばビニ
ル−及びアリル基；アリール基、例えばフェニル−、ト
リル−、キシリル−及びナフチル基；及びアラルキル基
、例えばベンシル基である。容易な入手性により、エチ
ル−、ビニル−、フェニル−及び特にメチル基が基耐７
として特に有利である。

基Ｒｖの例は、酸素原子がそのｓ　ｐ　３−混成Ｃ原子
と結合しているべきであるアルクニル基に関する前記の
限定をＭして前記のものであシ、即ち、金属と結合した
酸素原子とＣ＝Ｃ二重結合との閾に二重結合性ｔＶさな
いＣ原子少なくとも１個が存在しているべきである。こ
れは、例えば基Ｒｖとしてビニル基は排除されることを
意味する。

本発明により使用される有機金属化合物の例は、単を体
のシラン、例えばトリメトキシ−メチルシラン、トリメ
トキシ−エチル７ラン、トリメトキシ−プロビルジクン
、トリメトキシ−フェニルシラン、トリエトキシ−フェ
ニルシラン、トリイソプロポキシ−プロビルシラン、ジ
メトキシ−メチル−ビニルシラン、メト中シージメチル
ービニルシラン及びジシラン、例えば１．２−ジメチル
−１，１，２，２−テトラメトキシーゾシクン並びにメ
トキシドリプチル錫及びメトキシトリメチル錫である。

シロキサンの例は、オリゴマーのアルキル珪酸の溶剤不
言の低粘度のアル中ルエステル、例えば粘度約Ｓｏｄ／
ａｔ−有する平均式：　ＣＨ３５ｉ（Ｏｈ−１（ＯＣＨ
３）０．８の単位から成るようなものである。一般式に
本発明により使用されるシラン及びシＣ！午サンでは開
始能力は下記の順序：（Ｒ”’）ｓＳｉ（０−Ｒｖ）　
＜　（Ｒｌｖ）ａＳｉ（０−Ｒｖ）ａ　＜　（Ｒ”’）
Ｓｉ（ＯＮ）３並びに−４ｏ−Ｅｌ”の大きさの減少：
ｏ　−ｉＰｒ　＜　ｏ　−ａｔ　＜　ｏ　−Ｍｅに伴っ
て、高まる。

本発明により開始期として使用される有機金属化合物は
市販の製品であるか又は自体公知の方法で製造すること
ができる。

重合法を実施するために本発明により使用される有機金
属化合物は求核性又は親電子性の触媒と一緒に使用され
る。この種の触媒は公知であシ、例えば米国特許ＵＳ−
Ａ第４４第４４１７啼３４ルアンモニウムフルオリド及びテトラデチルアンモニク
ムシアニドが特に有利であると判明した。

開始期対触媒のモル比は一般に１０００〜０、１　：　
１の範囲、有利には１００〜１０：１の範囲及び特に５
０〜１：１の範囲である。

重合法自体は選択開始期に応じて一１００℃〜＋１００
℃の範囲、有利には一２０℃〜＋５０℃の範囲及び特に
＋１０℃〜＋４０℃の範囲の＠度で実施することができ
る。その際、湿気の排除下に操作することが大切であり
、これは一般に不活性ガス雰囲気、例えばアルコ９ン又
は臘索を用いてか又は乾燥した空気を用いて達成するこ
とができる。重合は中性溶剤の存在でか又はそれなしに
溶液重合、沈澱１合、懸濁重合又は乳化重合として不連
続的に又は連続的に実施することができる。その際、溶
剤としては、有利には、使用単量体及び開始期及び触媒
が所定の反応温度で十分に可溶性であるようなものを選
択する。この種の中性溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセトニトリル、トルエン、キシレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロ７ラン、ｔ−ブチルメチルエーテル
及びシリコーン油であシ、これは特に約５〜５　Ｑ　Ｑ
　ｍＰａ．ｓ／２５℃の範囲の粘度を有するポリジメチ
ルシロキサン油及びポリメチルフェニルシロキサン油で
ある。

重合性単量体としては、前記のように任意の種類のアク
リル＃を肪導体、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の
エステル、アミド及びニトリルを使用することができる
。この例は特にアクリル酸エステル、例えばアクリル酸
−ｎ−ブチルエステル及びアクリル＃！−２−エチル−
ヘキシルエステル；メタクリル酸エステル、例えばメタ
クリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル
、メタクリル戚−ｎ−ブチル−エステル、メタクリル竣
ーシクロヘキシルエステル、メタクリル酸ドデシルエス
テル及びメタクリルば一テトラデシルエステルである。

重合法の実施は自体公知の方法で不連続的に又は連続的
に実施することができる。有利には開始期及び触媒を前
以って装入し、単重体を溶剤と一緒に又．はそれなしに
配量添加し、その際機械的に動かすことによって単重体
が良好に分布するのを助成し、冷却により発熱性に進行
する反応の前以って考えられる温度を越えないように留
意することがでさる。

添加された単を体が使用され尽したら、重合反応は停止
する。しかし反応′＃器中には単量体使用後にもなお活
性であるリビングポリマーが存在する。これは例えば米
国特許ＵＳ−Ａ第４４１７０５４号明細書にｉ＃説され
ているように、公知方法でその他の単量体の添加により
更に重合してブロック共重合体にするか又は連鎖停止試
薬又はいわゆるカップリング剤の添加ｆＣよって不活性
重合体に変換することができる。

本発明により使用される開始期を用いて任意の種類のア
クリルｒＲ誘導体を広い温度範囲で準イオン性重合する
ことができるだけです＜、得られる主としてシンジオタ
クチック構造を有する重合体は高い分子量及び狭い分子
量分布によって卓越している。

次に本発明を実施例につき詳説する。実施例中で他に記
載のない限シ重合反応は各々不活性ガス雰囲気としてア
ルゴン又は乾燥した空気下に行った。使用した溶剤は公
知方法により乾燥させ、単量体は酸化アルミニウムを用
いて濾過することによってＮ製した。

テトラヒドロフラン又はトルエン中のテトラデチルアン
モニウムフルオリドの無水浴液の製造は公知方法で水素
化カルシウムを用いて行った。重合体の最終生成物ｔ−
ＮＭＲスペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）によって及びｒルクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって特性付けした。工業
的に製造されたシラン及びシロキサンを付加的に精製せ
ずに直接使用した。得られた重合体の鎖構造は懇により
実証されたように６０〜７０％までシンジオタクチック
であった。平均分子ｔＭｎをその都度Ｇｐｃにより測定
した。

例１無水テトラヒドロフラン１００１Ｒ１中のテトラメチル
ジシロキサン７５０ＩＡ９（５，６ミリモル）及びテト
ラゾチルアンモニウムフルオリド０．１５ミリモル（テ
トラヒドロ７ラン中の０．１　Ｍ―液１．５ｍ）から成
る溶液に、攪拌及び冷却下に６０分以内にメタクリル酸
メチルエステル５０Ｉ！（５００ミリモル）を、反応温
度が６０゛０を越えないように徐々に注入した。発熱反
応終了後なお４時間厘−で撹拌した。引続き溶剤を真壁
井で除去し、生成物ｔ−６０’Ｏで乾燥した。

祝意：５０９（定量的）；融点：２６３℃：ＧＰＣ：　
Ｍｎ８５０００゜例２無水トルエン１００ｄ中のポリメチル−Ｈ−シロキサン
１ｄから成る層液にテトラデチルアンモニクムフルオＩ
Ｊ）’０．０２ミリモル（トルエン中の０．１Ｍ浴液２
１）及びメタクリル酸シクロヘキシルエステル１０．９
　（５９，５ミリモル）１に注入した。強力な発熱反応
開始後、更にメタクリル酸シクロヘキシルエステル７４
．１　、Ｖ（４４０−５ミ１７モル）ｔ−冷却下に反応
温度が３５　”Ｏｔ−越えないようにゆっくり添加した
。発熱反応終了後に粘液性のｃｍ質を引続き６時間虚温
で放置した。引続き生成物を真空中で乾燥し九。

Ｊｇｍ：８５Ｍ（定菫的ン：融点：２４０〜２６０℃：
　Ｃ）ＰＣ：　Ｍｎ１４０００００゜例６無水ｔ−ブチルメチルエーテル１００ｄ中のテトラメチ
ルジシロキサン７５０ｍ９（５，６ミリモル）及びテト
ラプチルアンモニウムフルオリド０．１ミリモル（テト
ラヒドロ７ラン中の０．１Ｍ濡液１１Ｒ１）から成る＃
液に６０分以内に、冷却及び攪拌下にメタクリル酸−ｎ
−ジチルエステル７１１Ｉ（５００ミリモル）を保々に
注入した。６時間反応させた後に反応混合物を後処理し
た。

収ｔ：　７０．６１１（定量的）；融点：２２６℃：Ｇ
ＰＣ：　Ｍｎ６８５０００゜例４例１による方法を開始期としてテトラメチルジシロキサ
ンの代りにペンタメチルジシロキサン７５６＃（５，１
ミリモル）ｔ−使用するというように変えて繰返した。

祝意：４９．Ｆ（９８チ）：融点＝２６５℃；ＧＰＣ：
鳳５４０００゜例５無水トルエン７０．Ｉｉ中のＮ、Ｏ−ビス−（トリメチ
ルシリル）−７セトアミド１．０２．＠（５，０ミリモ
ル）及びテトラプチルアンモニウムフルオリド０．２ミ
リモル（トルエン中の１１．１Ｍ浴液２ゴ）の清液に冷
却下にメタクリル酸メチルエステル５０．ＦＣ５００ミ
リモル）を反応温度が＋１０°Ｃを越えないように注入
した。引続き６時闇嵐温で撹拌した後溶剤を真空中で除
去した。

収濾：２５ｉ！ｂｏチ）；酸点：１１５−０；ａｐｃ　
：　Ｍｎ３７　［］　００゜例６次の実験は乾燥した空気下で実施したニアクリル酸−ｎ
−ブチルエステル１２．８．９（１００ミリモル）にＮ
、Ｏ−ビス−（トリメチルシリル）−７セトアミド２０
３ｊｌ１９（１ミリモル）及びテトラブチルアンそニウ
ムフルオリド０．１ミリモル（テトラヒドロ７ラン中の
０．１Ｍ？１液１ｔＬりを注入した。直ちに強力な発熱
反応が開始した。その単菫体含濾が＜ｉｓである（　Ｎ
ＭＲにより実証）高粘度の重合体が定菫的収麓で得られ
た。（）ＰＣ；　Ｍｎ１０８００゜例７無水トルエン１００ｄ中のＮ、Ｏ−ビス−（トリメチル
シリル）−アセトアミドＳｉ３ｒＩ９（４ミリモル）及
びテトラブチルアンモニウムフルオリ１０６１４９モル
（テトラヒドロフラン中の０・１Ｍｌ［１ｍ）から成る
冷却し九浴液に、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル６４
．９　（５００ミリモル）を温度が＋５℃を越えないよ
うに保々に注入し九。添加終了後、呈温に７７１１謳し
た。

後処理後粘性で粘着性の重合体４０．９が得られた。

ＧＰＣ：　Ｍｎ６５０００゜例８無水トルエン１００１１Ｌ！中のアクリル酸−ｎ−ブチ
ルエステル６４．９（５００ミリモル）及びヘキサメチ
ルーシクロトリシライン６５７Ｑ（６ミリモル）から成
る清液に攪拌下にテトラデチルアンモニクムフルオリド
０．１ミリモル（トルエン中の０．１Ｍ帽［１１７）ｔ
−加えた。僅かに発熱性の反応がｋＡυ、これによって
冷却してない反応混合物が４５分以内に６１．５℃に加
熱された。２０時間後、溶剤を除去し、生成物を尚真空
中で乾燥した。高粘度の油状物４９．６ｇが得られた。

ＧＰＣ’　：屹６５［］００゜例９アクリル改−ｎ−ブチルエステル６４．９（５００ミリ
モル）を２０分以内に強力な攪拌下に良く冷却しながら
ペンタメチルジシロキサン７４２＃（５ミリモル）及び
テトラデチルアンモニウムフルオリド０．１ミリモル（
テトラヒドロ７ラン中のυ、ＩＭ！ｇｌｌ／）を注入し
た。

４時間後溶剤をＪｃ窒中で除去し、生成物を６０゛Ｃで
高真空中で乾燥した。高粘度の重合体６０．８　、？が
得られた。ＧＰＣ：鳳５４０００゜例１０メタクリル酸メチルエステル２０＃（２００ミリモル）
をナト２メチルゾシロキサン６６６ダ（２，５ミリモル
ン及びトルエン中の０．１Ｍのテトラデチルアンモニウ
ムフルオリド＃ｇＯ，５ｄを添加することによって重合
させた。３時間後反応混合物にアクリル酸−ｎ−ブチル
エステル６８・４Ｉｉ（５００ミリモル）を注入するが
、その際発熱反応が起った。後処理後粘性の生成＊５５
１が得られた。ＧＰＣ：　ｉユ１１５０００゜例１１無水トルエン中のテトラメチルジシロキサン４０６〜（
６ミリモル）及びテトラヒドロフラン中の０．１Ｍテト
ラメチルアンモニウムフルオリド浴液０．５ｄから成る
浴液に、６０分以内でアクリル酸−２−エチルヘキシル
エステル９２．１５００ミリモル）及び０．１Ｍのナト
２ゾチルアンモニウムフルオリド浴液０．１／を注入し
た。反応温度を冷却によって＋６５℃よυ下に保った。

発熱反応は５時間後に終了した。後処理後、高粘度の重
合体９１．５　Ｉｉ（収１ｔ　　屋菫的）が得られた。

Ｃ）ＰＣ：　Ｍｎ７２０００゜無水テトラヒトミフラン
２０１１／中のメタクリル酸エチルエステル５−７１Ｃ
５０ｉリモル）カら成る層液にテトラメチルジシロキサ
ン６４〜（０，２５ミリモル）及びテトラヒドロ７ラン
中の０．１Ｍのテトラプチルアンモニウムフルオリド浴
ｇＯ，１１１／を順次注入した。発熱反応の開始によっ
て溶剤は加熱沸騰した。２４時間放ｒＩＬ後、メタクリ
ル酸エチルエステル５．７　、！ｉ’　（５０ミリモル
）を反応混合物に注入したが、その際再び発熱反応が起
った。後処理後白色の重合体１１ｇが得られた；Ｆｐ：
１１２”００例１６〜２２では各々開始期５１Ｌｔ、触媒０．２１Ｌ
ｔを溶剤１０ＯＭｔ中に前以って装入し、引続き単量体
５００ミリモル（メタクリル醜エステル１３．０では＝
メタクリル戚ドデシルー及びメタクリル酸テトラデシル
エステルから成る市販の製品、１５０ミリモル）を添加
した。反応温度１に冷却により＋２０〜＋３０”０に保
った。発熱反応終了後更に４時間迩濾で撹拌した。全て
の貞合はアルジン下に行った。得られた生成物は６０゛
０で舖真空中で礼譲した。使用した出発生成物及び結果
を下記表に総括した。

例　単量体　　　開始期一オキデゾリゾノンフ」 ≦ １８　メタクリル酸エチルエステル　　ゾフェニルーメ
チルシラシ」シ本）　　　Ｂｕ、ＮＣＮ　＝テトラゾチルアン毫ニウム
シア＝＄Ｉ）　　Ｂｕ４ＮＦ　　エテトラプチルアンモ
ニウムクロ１林＊）−＝溶剤林本＊）ＴＨＦ　　　＝テトラヒドロフラン触　ｔＩＸ
ＬＩＭ＊＊＊）　　収−率　　Ｍｎ（ＧＰＣ）・　　Ｂ
ｕ４ＮＯＮ”）　　）ルエン　　　８！１　％　　　　
４２　［１００’、　　ｇｕ４ＮＦ”）　　　ｔｔ　　
　　　９８　Ｔｏ　　　２４４００〃　　　　　　　Ｉ
ｆ　　　　　　　９４％　　　　２５９００＃　　　　
　　　　／／　　　　　　　９７％　　　　１３０００
〃　　　　　　　〃　　　　　　９８％　　　　５００
００１／　　　　　ＴＨＦ’林”）　　１００　％　　
　６９０００〃　　　　　　　〃　　　　　１００％　
　　２２００００＃　　　　　　　　＃　　　　　　１
００　チ　　１２８０００〃　　　　　　　〃　　　　
　９８チ　　ｉａｏ　ｏｏ。

・）　　　〃　　　　　　　＃　　　　　　８６％　　
　１７９００；ド１ド例２６無水トルエン中のトリメトキシ−メチルシラン０．４１
１１Ｃ５ミリモル）及びテトラプチルアンモニクムフル
オリド０．１ミリモル（トルエン中の０．１Ｍ浴ｇ１１
Ｒ１）から成る溶液に攪拌及び冷却下に６０分以内にア
クリル酸−２−エチル−ヘキシル−エステル９２ｇ（５
００ミリモル）を反応温度が４０’Ｃｔ−越えないよう
に徐々に注入した。発熱反応終了後なお引続き４時間室
温で攪拌した。引続き溶剤を真空中で除去し、生成物を
６０゛Ｃで高真空中で礼法した。

我輩：８８！ｉ（理論値の９５１；扁粘匿の生成物；　
ＧＰＣ：鳳２７００００゜例２４無水トルエン１００ｉ中のトリメトキシメチルシラン０
．４１　＆　（３＃リモル）及びテトラプチルアンモニ
ウムフルオリド０．１ミリモル（トルエン中の０．１Ｍ
溶＠１Ｎりから成る浴液にアクリル戚メチルエステル４
３．９（５００ミリモル）ｔ−冷却下に反応温度が４０
℃を越えないように徐々に注入した。発熱反応終了後な
お引続１４時間室温で攪拌した。引続き生成物を真空中
で乾燥した。

祝意二６１９（埋ａ＊ｉｔｉの７２チ）；蝋様の生成物
：　ＧＰＣ：　Ｍｎ９０００゜例２５例２６による方法を、アクリル教−２−二チルーヘキシ
ルエステルの代りにアクリル酸ニトリル２６．５　＃　
（５００ミリモル）ｔ−重合するというように変えて繰
返した。

収ｉ　：　６．５　＆　（理論値の２５％）；分％：１
８６℃ 例２６無水トルエン１００１１／中のジメトキシ−メチル−ビ
ニルフラン０．４　、ｕ　（３ミリモル）及びテトラデ
チルアンモニウムフルオリド０．１ミリモル（テトラヒ
ドロ７ラン中の０．１ＭＦ＃ｇｌ！ｌ／）から成る清液
に冷却及び撹拌下にアクリル酸−２−二チルーヘキシル
エステル９２．ｕ（５００ミリモル）ｔ−反応温度が＋
１０℃を越えないように徐々に注入した。更に５時間室
温で攪拌した後、層剤を真空中で除去し、生成物ｔ−６
０℃で高真空中で乾燥した。

収菫：９：ｌ’（定菫的）；高粘度の生成物：ＧＰＣ：
　Ｍｎ２６０００゜例２７例２６による方法を、アクリル１ｌ−ｎ−ブチルエステ
ル７４．９（５００ミリモル）ｔＮＭ剤としてトリエト
キシ−フェニルシラン０．７２　ｌｌ（６ミリモル）及
びＭ［とじてテトラプチルアンモニウムフルオリド０．
２５ミリモルを用いて重合するというように変えて繰返
した。

収量：６９．Ｓｉｉ（埋虐値の９７慢）二粘性生成物；
　ＧＰＣ：　Ｍｎ２４０００゜例２８例２６による方法を、アクリルａＲ−ｔｓ−ブチルエス
テル７４ｇ＜ｉｏｏミリモル）ｔ−開始期としてトリメ
トキシ−メチルシラ７０．６８９（５ミリモル）及び触
媒としてテトラプチルアンモニウムフルオリド０．２ミ
リモルを用いて室温０”Ｃ〜＋１０”Ｃで重合させると
いうように変えて、繰返した。

収−１ｔ　：　６６．９．９　（埋虐値の９０チ）；融
点１０６’Ｏ：　ＧＰＣ：　Ｍｎ５５０００゜例２９無水トルエン３０ＩＩｌ中のメタクリル酸−メチルエス
テル１０，９（１００ミリモル）から成る溶液に、トリ
メトキシ−メチルシラン［１，７２＆（５ミリモル）及
びテトラデチルアンモニクムフルオリド０．２ミリモル
（テトラヒドロフラン中の０．１Ｍ濤液液２１１４’を
注入した。２０分後に強力な発熱反応が起きた。２０′
Ｃに冷却後、冷却及び強力な攪拌下に更に無水トルエン
５Ｑａ／中のメチルアクリル戚−メチルエステル４０．
９（４００ミリモル）ｔ−反応温度が２Ｏ−Ｏｔ−越え
ないように保々に注入した。更に°２時間放置した後、
溶剤を真空中で除去し、生成ｖＩＪを６０゛０で高真空
中で乾燥した。

収ｔ：４２．９（埋１Ｉｉｉ１１ｉｌの８４％）：融点
２６４’Ｃ：　ＧＰＣ：　Ｍｎ１８０００゜例６０例２６による方法を、アクリル酸エチルエステル４０１
４００ミリモル）及びアクリル酸−ドデシルエステル２
４ｇ（１００ミリモル）から成る混合物を開始期として
トリメトキシ−メチルシラン０．７２　＃　（５ミリモ
ル）及び触媒としてテトラゾチルーアンモニウムフルオ
リド０．４ミリモルを用いて重合するというように変・
えて、繰返した。

収量：６０．９（埋崗櫨の９４チ）；高粘度の生成物。

例６１例２６による方法を、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル
６４．９　（５００ミＩＪモル）ｔ−［６剤として無水
トルエン１００ゴに溶解した粘度６０厘−／ＢをＭする
平均式０Ｈ３１：１ｉ（Ｏハ、１（ＯＣＨ３）。、８の
単位から成るシロキサン２ｇ及び触媒としてテトラゾチ
ルアンモニクムフルオリド０．２５ミリモル（テトラヒ
ドロ７ラン中の０．２５Ｍ浴液１１Ｌｌ）ｔ−用いて重
合するというように変えて、繰返した。

収量：　５６．８．９　（埋舖値の８６％）；粘性生成
物：　ＧＰＣ：　Ｍｎ２２０００゜例６２例２６による方法を、アクリル酸−１−ブチルエステル
６４Ｉｉ（５００ミリモル）を開始期としてメトキシ−
ジメチル−ビニルフラン０．５８　、！ｉ’　（５ミリ
モル）及び触媒としてテトラプチルアンモニクムフルオ
リド０．２ミリモルを用いて重合するというふうに変え
て、繰返し几。

収ｔ：５８Ｊ／（埋鍮値の９０．６チ）；融点８０℃：
　ＧＰＣ：　Ｍｎ２２０００゜例６６例２６による方法を、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル
６４．９　（５（３０ミＩＪモル）を開始期として無水
ｔ−ブチルメチルエーテル１５０ゴに溶解したメトキシ
−トリジチル錫１．６　Ｎ　（５ミリモル）及び触媒と
してテトラゾチルアンモニクムフルオリド０．２５ミリ
モル（テトラヒドロ７ラン中の０．２５　Ｍ浴液１ｄ）
を用いて重合するというふうに変えて、繰返した。

収ｔ：３２，９（埋鍮値の５０％）粘性油状物；ＧＰＣ
：　Ｍｎ６５００゜例６４例２６による方法を、アクリル酸−１−ブチルエステル
６０ｇ（５００ミリモル）を開始期として無水ｔ−デチ
ルーメチルエーテル９０３１／に溶解したメトキシート
リデチル％１１．６１５ミリモル）及び触媒としてテト
ラプチルアンモニクムフルオリド０．２５ミリモル（テ
トラヒドロフラン中の０．２５　Ｍ　＃液１′１ｌｌ）
ｔ″用いて重合するというように変えて、繰返した。

収量　：　５５．７．９　（埋虐値０６６％）：ＭＡ；
９０　”０　：　ＧＰＣ：　Ｍｎ５７５００゜例６５例２６による方法を、アクリル酸−１−ブチルエステル
６４　＆　（５００ｊ　１７モル）’１１始剤として無
水トルエン１００ｄに＃解したメトキシ−トリブチル錫
１．６＃　（５ミリモル）及び触媒としてテトラプチル
アンモニウムフルオリド０．２５ミリモル（テトラヒド
ロフラン中のｏ、２ｓＭ溶液１ＷＬｔ）ｔ−用いて重合
するというように変えて繰返した。

Claims

【特許請求の範囲】１、開始期としての珪素、ゲルマニウム及び錫の有機金
属化合物を求核性又は親電子性の触媒と一緒に用いて重
合を開始させて、−１００℃〜＋１００℃の範囲の温度
で場合により中性溶剤の存在で実施して、カルボニル−
又はニトリル基のα位にＣ＝Ｃ二重結合を有する極性化
合物を重合するに当り、各分子がシリル−、シラザニル
−及び／又はシロキサニル基（これらの中でＳｉ原子１
個当りＳｉ結合したＨ原子少なくとも１個又はＳｉ結合
したＮ原子少なくとも１個が、Ｎ原子を含めてか又はそ
れを含めずに環を形成することができる有機基で置換さ
れていてよい第二又は第三アミノ−又はアミド基の形で
、又はＳｉ結合したＣ原子少なくとも１個がアルキニル
−又はシクロジエニル基の形で存在している）少なくとも１個を有する第１群のシラン、シラザン及び
シロキサンから選択したか又は各分子がシリル−、ゲル
ミル−、スタニル−及び／又はシロキサニル−、ゲルモ
キサニル−、スタノキサニル基（これらの中で金属原子
１個当り金属結合した炭化水素オキシ基少なくとも１個
が存在している）少なくとも１個を有する第２群のシラ
ン、ゲルマン、スタナン及びシロキサン、ゲルモキサン
及びスタノキサンから選択した有機金属化合物を開始期
として使用することを特徴とする、極性化合物の重合法
。２、第１群のシラン、シラザン及びシロキサンから選択
されるシランとして一般式：Ｒ＿４＿−＿ｎＳｉＸ＿ｎ（１）｛式中、Ｒはアルキル−、シクロアルキル −、アルケニル−、アリール−又はアラルキル基であり
；ＸはＨ原子又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）▲数式、化学
式、表等があります▼（ｂ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ｃ）及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ）〔式中Ｒ′はＨ原子又は基Ｒであり；Ｒ″はアルキル−
、アルケニル−（場合により−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ
ＨＣＯ−、−ＯＣＯＮＨ−により中断している）、アリ
ール−、アラルキル−又は式−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＲの
基であり；Ｒ″′はアルキル−、（場合により−Ｏ−、
−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＯＣＯＮＨ−により中
断されている）、アリール、アラルキル−又は式−ＯＲ
、−ＯＣＯＲ、−ＮＨＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣ
ＯＯＲ又は−ＮＨＲの基であり；その際Ｒ′はＲ″と又
はＲ′はＲ″′と４〜１３員の環を形成することができ
、Ｒ″はＲ″′はその２番目の原子価標がその他のシリ
ル基と結合している酸素原子であつてもよく；ｍは０、
１、２又は３である〕の基であり；ＸがＨである場合に
は、ｎ＝１、２又は３であり；Ｘが式（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）又は（ｄ）を表す場合にはｎは１又は２である｝
のようなものを使用することを特徴とする、請求項１記
載の方法。３、第１群のシラン、シラザン及びシロキサンから選択
されるシラザンとして、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（２）〔式中Ｒは前記のものを表し、Ｓｉ原子の残りの原子価
標は基Ｒで飽和されているか又はその他の単位（２）の
ＮＨ基と結合している〕の単位少なくとも１個を含有す
る鎖状又は環状の化合物を使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。４、第１群のシラン、シラザン及びシロキサンから選択
されるシロキサンとして、一般式：▲数式、化学式、表
等があります▼（３）〔式中Ｒは前記のものを表し、Ｓｉ原子の残りの原子価
標は基Ｒで飽和されているか又はその他の単位（３）又
は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（３′）の単位のＯ原子と結合している〕の単位少なくとも１個
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。５、第２群のシラン、シロキサン及び相応するゲルマニ
ウム−及び錫化合物から選択されるシラン、ゲルマン及
びスタナンとして、一般式：Ｒ＾IV＿４＿−＿ｐＭ（ＯＲ＾Ｖ）＿ｐ（４）〔式中Ｍ
はＳｉ、Ｇｅ又はＳｎであり；Ｒ＾IVはＨ原子、アルキ
ル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アリール−、
アラルキル−又はアルカリール基（弗素−、塩素アルコ
キシ−又はアシルオキシ基で置換されていてよい）であ
り；Ｒ＾Ｖはアルキル−、シクロアルキル−、アリール
−、アラルキル−、アルカリール−又は（酸素原子がア
ルケニル基のｓｐ＾３−混成されたＣ原子に結合してい
るべきである基準でのアルケニル基であり；ｐは１、２
又は３である〕のようなもの並びに一般式：Ｒ＾ＶＯ〔Ｍ（ＯＲ＾Ｖ）＿２〕＿ｘ〔Ｍ（Ｒ＾IV）（
ＯＲ＾Ｖ）〕＿ｙ〔Ｍ（Ｒ＾IV）＿２〕＿ｚＯＲ＾Ｖ（
５）〔式中Ｍ、Ｒ＾IV、Ｒ＾Ｖ及びｐは前記のものを表
し、ｘ、ｙ及びｚは０〜５００の価を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ
の合計は少なくとも２であるべきである〕のジ−及びポ
リシラン、ジ−及びポリゲルマン及びジ−及びポリスタ
ナンを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。６、第２群のシラン、シロキサン並びに相応するゲルマ
ニウム−及び錫化合物から選択されるシロキサンとして
、一般式：Ｒ＿ＣＳｉ（ＯＲ′）＿ｅＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿ｅ
＿）＿／＿２（６）〔式中Ｒ＾IV及びＲ＾Ｖは前記のも
のを表し；ｃは０、１、２又は３であり、平均して０．
０１〜２．５であり；ｅは０、１、２又は３であり、平
均して０．１〜２．５であり及び各単位当りｃ＋ｅの合
計は多くとも３である〕の単位から成るようなもの並び
に相応するゲルマニウム−及び錫化合物を使用すること
を特徴とする請求項１記載の方法。