DE3714563A1 - Verfahren zur polymerisation von polaren verbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen, die in alpha-Stellung zu einer Carbonyl- oder Nitrilgruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen, worunter insbesondere Acrylsäurederivate zu verstehen sind, wie Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure.

In großtechnischem Maßstab werden polymere Acrylsäurederivate meist durch radikalische Polymerisation hergestellt, die durch freie Radikale bildende Initiatoren ausgelöst und durch Kettenabbruch zum Stillstand kommt, bei dem zwei der gebildeten Radikale miteinander reagieren. Dabei können Polymere mit hohem Molekulargewicht aber sehr breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Blockcopolymere mit definierter Anordnung der einzelnen Blöcke können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

Bekannt ist ferner die anionische Polymerisation von Acrylsäurederivaten, die nicht durch Radikale, sondern durch Anionen bildende Initiatoren, wie alkali-organische Verbindungen, ausgelöst werden und die zu sogenannten lebenden Polymeren mit aktiven endständigen Gruppen führt, weil ein Kettenabbruch durch Reaktion von zwei gleichsinnig geladenen Ionen nicht möglich ist. Der Kettenabbruch kann künstlich herbeigeführt werden, beispielsweise durch Wasser- oder Alkoholzugabe. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die gewünschte enge Molekulargewichtsverteilung nur bei tiefen Temperaturen (bis zu -80°C) und mit sehr reinen Ausgangsprodukten erreicht werden kann (vgl. US-A 43 51 924).

Auf ähnlicher Basis beruht diePolymerisation von Acrylsäurederivaten, die unter der Bezeichnung "quasi-ionisch" bekannt geworden ist. Hierbei wird die Startreaktion durch bestimmte ausgewählte Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren ausgelöst, wobei gleichfalls lebende Polymere gebildet werden. Als ausgewählte Initiatoren sind Silicium-, Zinn- und Germaniumverbindungen bekannt, in welchen die genannten Elemente an Sauerstoff- oder Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Trimethylsilylketenacetale oder Trimethylsilylcyanid (vgl. US-A 44 14 372, US-A 44 17 034, US-A 45 08 880 und US-A 45 24 196). Dieses Verfahren kann bei Raumtemperatur und höher durchgeführt werden, erfordert jedoch ebenfalls Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit und führt außerdem nur bei Methacrylsäurederivaten zu Polymeren mit der gewünschten engen Molekulargewichtsverteilung.

Mit Initiatoren vom Typ der Mercaptosilane sollen hingegen unter den genannten Bedingungen der quasi-ionischen Polymerisation lebende Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung auch bei Verwendung von Acrylsäurederivaten als Monomere erhalten werden (vgl. DE-A 35 04 168, die der US-A 46 26 579 entspricht).

Nach dem Stand der Technik können mit Hilfe der quasi-ionischen Polymerisation unter Verwendung bestimmter Organosiliciumverbindungen als Initiatoren in Verbindung mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren aus monomeren Acrylsäurederivaten beliebiger Art Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, deren durchschnittliche Molekulargewichte selbst jedoch im allgemeinen relativ niedrig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen, die in alpha-Stellung zu einer Carbonyl- oder Nitrilgruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Polymerisation mit Organosiliciumverbindungen als Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels ausgelöst wird, das im gesamten Temperaturbereich von -100°C bis +100°C für Acrylsäurederivate beliebiger Art universell anwendbar ist und das auch Polymere liefern kann, die sowohl ein hohes durchschnittliches Molekulargewicht als auch eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Polymerisation der genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Initiatoren Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Silane, Silazane und Siloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Silazanyl- und/oder Siloxanylgruppe enthalten, in welchen je Si-Atom mindestens ein Si-gebundenes H-Atom oder mindestens ein Si-gebundenes N- Atom in Form von sekundären oder tertiären Amino- oder Amidogruppen, die mit organischen Resten substituiert sein können, welche mit oder ohne Einschluß des N-Atoms einen Ring bilden können oder mindestens ein Si-gebundenes C-Atom in Form von Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen vorhanden ist.

Als Silane sind solche der allgemeinen Formel

R₄_-n SiX _n (I)

bevorzugt, worin
R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste;
X = H-Atome oder Reste der Formeln

R′ = H-Atome oder Reste R;
R′′ = Alkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO-, -OCONH-, Aryl, Aralkyl- oder Reste der Formeln -COOR oder -COR;
R′′′ = Alkyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO oder -OCONH-, Aryl, Aralkyl- oder Reste der Formeln -OR, -OCOR, -NHCOR, -CONHR, -NHCOOR oder -NHR;
wobei R′ mit R′′, bzw. R′ mit R′′′ einen Ring mit 4 bis 13 Gliedern bilden kann und R′′ oder R′′′ auch Sauerstoffatome sein können, deren zweite Valenz mit einer weiteren Silylgruppe verbunden ist;
n = 1, 2 oder 3, wenn X = H;
n = 1 oder 2, wenn X Reste der Formeln (1), (2), (3) oder (4) bedeutet und
m = 0, 1, 2 oder 3.

Als Silazane sind ketten- oder ringförmige Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abgesättigt oder mit NH-Gruppen weiterer Einheiten (II) verbunden sind.

Als Siloxane sind ketten- oder ringförmige Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abgesättigt oder mit O-Atomen weiterer Einheiten (III) oder Einheiten der allgemeinen Formel

verbunden sind.

Beispiele für Reste R in den erfindungsgemäß verwendeten Silanen, Silazanen oder Siloxanen, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl und n- Butylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Alkenylreste mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 2-4 C-Atomen, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylreste; und Aralykylreste, wie der Benzylrest. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit sind Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- und insbesondere Methylreste als Reste R besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane entsprechend der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise H-Silane sein, mit 1-3 Si-gebundenen H-Atomen je Molekül, wie Diphenylmethylsilan, Diphenylsilan, Phenylmethylsilan und Ethylsilan.

Weitere Beispiele sind Silane mit Si-gebundenen sekundären oder tertiären Aminogruppen, wie N-Trimethylsilybutylamin, N- Trimethylsilyldiethylamin, N-Trimethylsilyldodecylamin, N- Trimethylsilyl-allylamin, N-Trimethylsilylcyclohexylamin, N- Trimethylsilylbenzylamin und N-Trimethylsilylanilin;
Silane mit Si-gebundenen Aminocarbonsäureester- oder Aminocarbonsäureamidgruppen, wie N-Trimethylsilyl-aminoessigsäureethylester, N-Trimethylsilyl-11-aminoundecansäure-ethylester, N-Trimethylsilyl-4-aminobenzoesäure-ethylester und n-Trimethylsilyl-aminoessigsäure-diethylamid;
Silane mit Si-gebundenem N-Atom, das Teil eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5-7 Gliedern ist, wie N-Trimethylsilyl-morpholin, 3-(Trimethylsilyl)-2-oxazolidinon, N-Trimethylsilyl-butyrolactam, N-Trimethylsilyl-caprolactam, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-Trimethylsilyl-thiazolidin, Trimethylsilylimidazol und Trimethylsilyl-benzimidazol, wobei zwei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im 1,4-Bis-(trimethylsilyl)-piperazin-2,5-dion;
Silane mit Si-gebundener sekundärer Aminogruppe, die mit einem heterocyclischen Ring verbunden ist, wie 2-(Trimethylsilylamino)-pyrimidin, wobei bis zu drei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im 2,4,6-Tris-(trimethylsilylamino)- 1,3,5-triazin;
Silane mit Si-gebundenem N-Atom, das von einem Carbaminsäureester, einem Säureamid oder von Hydroxylamin stammt, wie N- Trimethylsilyl-carbaminsäure-ethylester und N-Trimethylsilylacetamid, wobei zwei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, das bekanntlich in zwei tautomeren Formen existiert:

und wie im N,O-Bis-(trimethylsilyl)-hydroxylamin.

Weitere Beispiele sind Silane mit Si-gebundenen Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen, wie Bis-(trimethylsilyl)-acetylen, 1-Trimethylsilyl-1-propin, 1-Trimethylsilyl-1-octin und Trimethylsilyl-cyclopentadien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silazane aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise kettenförmig, wie Hexamethyldisilazan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, cyclisch, wie Hexamethyl-cyclotrisilazan und Octamethyl-cyclotetrasilazan, oder polymer sein, wie Polydimethyl-silazan und Poly-methyl-phenylsilazan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel (III′) können beispielsweise kettenförmig, wie Pentamethyl-disiloxan und Tetramethyldisiloxan, cyclisch, wie Methyl-H-cyclorisiloxan, Methyl-H-cyclotetrasiloxan, Methyl-H-cyclooctasiloxan und Tri-(methyl-H-)dimethylcyclotetrasiloxan, oder polymer sein, wie Poly-methyl-H-siloxan und Poly-methyl-phenyl-H-siloxan, in welchen die H-Atome endständig oder entlang der Kette angeordnet sein können.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren verwendeten Silane, Silazane und Siloxane sind entweder handelsübliche Produkte oder sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Für die Durchführung des Polymerisationsverfahrens werden die erfindungsgemäß verwendeten Silane, Silazane und/oder Siloxane zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren eingesetzt. Derartige Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise in der US-A 44 17 034 beschrieben. Tetrabutylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumcyanid haben sich dabei besonders bewährt.

Das Molverhältnis von Initiator : Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von 500-0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 50-1 : 1.

Das Polymerisationsverfahren selbst kann in Abhängigkeit von dem ausgewählten Initiator bei Temperaturen im Bereich von - 100°C bis +100°C, vorzugsweise im Bereich von -20°C bis + 50°C, und insbesondere im Bereich von +10°C bis +40°C, durchgeführt werden. Entscheidend ist hierbei, daß unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird, was üblicherweise mit Hilfe einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, erreicht werden kann. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei vorteilhaft solche ausgewählt werden, in welchen sowohl die eingesetzten Monomeren als auch Initiator und Katalysator bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur ausreichend löslich sind. Beispiele für derartige aprotische Lösungsmittel sind Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, tert.-Butylmethylether und Siliconöle, worunter insbesondere Polydimethylsiloxanöle und Polymethylphenylsiloxanöle mit Viskositäten im Bereich von etwa 5-500 mPa · s/25°C zu verstehen sind.

Als zu polymerisierende Monomere können, wie bereits erwähnt, insbesondere Acrylsäurederivate beliebiger Art eingesetzt werden, wie Ester, Amide und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele hierfür sind insbesondere Acrylsäureester, wie Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester; Methacrylsäureester, wie Methacrylsäure-methylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-cyclohexylester, Methacrylsäure-dodecylester und Methacrylsäure-tetradecylester.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann in an sich bekannter Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Vorteilhaft werden Initiator und Katalysator vorgelegt und die Monomeren mit oder ohne Lösungsmittel zudosiert, wobei durch mechanische Bewegung die gute Verteilung der Monomeren unterstützt und durch Kühlung dafür gesorgt werden kann, daß die vorgesehene Temperatur der exotherm verlaufenden Reaktion nicht überschritten wird.

Nachdem die zugegebenen Monomeren verbraucht worden sind, kommt die Polymerisationsreaktion zum Stillstand. Im Reaktionsgefäß liegen jedoch lebende Polymere vor, die auch nach dem Verbrauch der Monomeren noch aktiv sind. Diese können in bekannter Weise durch Zugabe von anderen Monomeren zu Blockmischpolymeren weiterpolymerisiert oder durch Zugabe von Kettenabbruchreagenzien oder von sogenannten Kopplungsmitteln in inaktive Polymere umgewandelt werden, wie beispielsweise in der US-A 44 17 034 ausführlich beschrieben.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren können nicht nur Acrylsäurederivate beliebiger Art in einem breiten Temperaturbereich quasi-ionisch polymerisiert werden, sondern die erhaltenen Polymeren mit vorwiegend syndiotaktischer Struktur zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht und eine enge Mmolekulargewichtsverteilung aus.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den folgenden Beispielen wurden die Polymerisationsreaktionen jeweils unter Argon als Inertgasatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach bekanntem Verfahren getrocknet und die Monomeren durch Filtration über Aluminiumoxid gereinigt.

Die Herstellung der wasserfreien Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran, bzw. Toluol, erfolgte in bekannter Weise mittels Calciumhydrid. Die polymeren Endprodukte wurden NMR-spektroskopisch sowie gelchroamtographisch (GPC) charakterisiert. Alle H-Silane und H-Siloxane sowie Aminosilane wurden direkt aus der technischen Fertigung ohne zusätzliche Reinigung eingesetzt. Die Kettenstruktur der erhaltenen Polymeren war zu 60-70% syndiotaktisch, wie durch NMR nachgewiesen. Das mittlere Molekulargewicht _n wurde jeweils durch GPC bestimmt.

Beispiel 1

In eine Lösung aus 750 mg (5,6 mmol) Tetramethyldisiloxan und 0,15 mmol (1,5 ml einer 0,1-m-Lösung in Tetrahydrofuran) Tetrabutylammoniumfluorid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden unter Rühren und Kühlen innerhalb von 30 min 50 g (500 mmol) Methacrylsäuremethylester so langsam eingetragen, daß die Reaktionstemperatur 30°C nicht überstieg. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde noch weitere 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 50 g (quantitativ); Fp: 263°C; GPC: _n 85 000.

Beispiel 2

In eine Lösung aus 1 ml Polymethyl-H-siloxan in 100 ml wasserfreiem Toluol wurden nacheinander 0,2 mmol (2 ml einer 0,1-m-Lösung in Toluol) Tetrabutylammoniumfluorid und 10 g (59,5 mmol) Methacrylsäurecyclohexylester eingetragen. Nach dem Anspringen der stark exothermen Reaktion wurden weitere 74,1 g (440,5 mmol) Methacrylsäurecyclohexylester unter Kühlung so langsam zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 35°C nicht überstieg. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die zähe Masse weitere 3 h bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 85 g (quantitativ); Fp: 240-260°C; GPC: _n 1 400 000.

Beispiel 3

In eine Lösung aus 750 mg (5,6 mmol) Tetramethyldisiloxan und 0,1 mmol (1 ml einer 0,1-m-Lösung in Tetrahydrofuran) Tetrabutylammoniumfluorid in 100 ml wasserfreiem tert.-Butylmethylether wurden innerhalb von 30 min unter Kühlung und Rühren 71 g (500 mmol) Methacrylsäure-n-butylester langsam eingetragen. Nach 6 h Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet.
Ausbeute: 70,6 g (quantitativ); Fp: 226°C; GPC: _n 385 000.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von Tetramethyldisiloxan 756 mg (5,1 mmol) Pentamethyldisiloxan als Initiator eingesetzt wurden.
Ausbeute: 49 g (98%); Fp: 235°C; GPC: _n 54 000.

Beispiel 5

In eine Lösung aus 1,02 g (5,0 mmol) N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und 0,2 mmol (2 ml einer 0,1-m-Lösung in Toluol) Tetrabutylammoniumfluorid in 70 ml wasserfreiem Toluol wurden unter Kühlung 50 g (500 mmol) Methacrylsäuremethylester so langsam eingetragen, daß die Reaktionstemperatur +10°C nicht überstieg. Nach weiteren 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 25 g (50%); Fp: 115°C; GPC: _n 37 000.

Beispiel 6

Der folgende Versuch wurde unter trockener Luft durchgeführt: In 12,8 g (100 mmol) Acrylsäure-n-butylester wurden 203 mg (1 mmol) N,O,-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und 0,1 mmol (1 ml einer 0,1-m-Lösung in Tetrahydrofuran) Tetrabutylammoniumfluorid eingetragen. Es trat sofort eine stark exotherme Reaktion ein. Es wurde ein hochviskoses Polymeres, dessen Monomergehalt <1% war (nachgewiesen durch NMR), in quantitativer Ausbeute erhalten. GPC: _n 10 800.

Beispiel 7

In eine gekühlte Lösung aus 813 mg (4 mmol) N,O,-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid und 0,1 mmol (1 ml einer 0,1-m-Lösung in Tetrahydrofuran) in 100 ml wasserfreiem Toluol wurden 64 g (500 mmol) Acrylsäure-n-butylester so langsam eingetragen, daß die Temperatur +5°C nicht überstieg. Nach beendeteter Zugabe wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Aufarbeitung wurden 40 g eines zähen klebrigen Polymeren erhalten. GPC: _n 65 000.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 64 g (500 mmol) Acrylsäure-n-butylester und 657 mg (3 mmol) Hexamethyl-cyclotrisilazan in 100 ml waserfreiem Toluol wurde unter Rühren mit 0,1 mmol (1 ml einer 0,1-m-Lösung in Toluol) Tetrabutylammoniumfluorid versetzt. Es erfolgte eine leicht exotherme Reaktion, durch die das nicht gekühlte Reaktionsgemisch innerhalb 45 min auf 31,5°C erwärmt wurde. Nach 20 h wurde das Lösungsmittel entfernt und das Produkt im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 49,6 g eines hochviskosen Öls erhalten. GPC: _n 65 000.

Beispiel 9

64 g (500 mmol) Acrylsäure-n-butylester wurden innerhalb von 20 min unter kräftigem Rühren und guter Kühlung in eine Lösung aus 742 mg (5 mmol) Pentamethyldisiloxan und 0,1 mmol (1 ml einer 0,1-m-Lösung in Tetrahydrofuran) Tetrabutylammoniumfluorid eingetragen. Nach 4 h wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das Produkt bei 60°C im Hochvakuum getrocknet. Es wurden 60,8 g eines hochviskosen Polymeren erhalten. GPC: _n 54 000.

Beispiel 10

20 g (200 mmol) Methacrylsäuremethylester wurden durch Zugabe von 336 mg (2,5 mmol) Tetramethyldisiloxan und 0,5 ml einer 0,1-m-Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung in Toluol polymerisiert. Nach 3 h wurden in das Reaktionsgemisch 38,4 g (300 mmol) Acrylsäure-n-butylester eingetragen, wobei eine exotherme Reaktion auftrat. Nach Aufarbeitung wurden 33 g eines wachsartigen Produktes erhalten. GPC: _n 113 000.

Beispiel 11

In eine Lösung aus 403 mg (3 mmol) Tetramethyldisiloxan und 0,5 ml einer 0,1-m-Tetramethylammoniumfluorid-Lösung in Tetrahydrofuran in wasserfreiem Toluol wurden innerhalb von 30 min eine Mischung aus 92 g (500 mmol) Acrylsäure-2- ethylhexylester und 1,0 ml einer 0,1-m-Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung eingetragen. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung unterhalb +35°C gehalten. Die exotherme Reaktion war nach 5 h beendet. Nach Aufarbeitung wurden 91,5 g (Ausbeute quantitativ) eines hochviskosen Polymeren erhalten. GPC: _n 72 000.

Beispiel 12

In eine Lösung aus 5,7 g (50 mmol) Methacrylsäureethylester in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden nacheinander 34 mg (0,25 mmol) Tetramethyldisiloxan und 0,1 ml einer 0,1-m-Tetrabutylammoniumfluorid-Lösung in Tetrahydrofuran eingetragen. Durch die einsetzende exotherme Reaktion wurde das Lösungsmittel zum Sieden erhitzt. Nach 24 h Stehenlassen wurden weitere 5,7 g (50 mmol) Methacrylsäureethylester in die Reaktionsmischung eingetragen, wobei wiederum eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Aufarbeitung wurden 11 g eines weißen Polymeren erhalten; Fp: 112°C.

In den Beispielen 13-22 wurden jeweils 5 ml Initiator, 0,2 ml Katalysator in 100 ml Lösungsmittel vorgelegt und anschließend 500 mmol Monomere (bei Methacrylatestern 13.0 = handelsübliches Produkt aus Methacrylsäuredodecyl- und Methacrylsäuretetradecylester, 150 mmol) zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlung zwischen +20 und +30°C gehalten. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde weitere 4 h bei Raumtempeatur gerührt. Alle Polymerisationen wurden unter Argon durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden bei 60°C im Hochvakuum getrocknet. Die verwendeten Ausgangsprodukte und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen, die in α-Stellung zu einer Carbonyl- oder Nitrilgruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen, bei dem die Polymerisation mit Organosiliciumverbindungen als Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren ausgelöst und bei Temperaturen im Bereich von -100°C bis +100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiatoren Organosiliciumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Silane, Silazane und Siloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Silazanyl- und/oder Siloxanylgruppe enthalten, in welchen je Si-Atom mindestens ein Si-gebundenes H-Atom oder mindestens ein Si-gebundenes N-Atom in Form von sekundären oder tertiären Amino- oder Amidogruppen, die mit organischen Resten substituiert sein können, welche mit oder ohne Einschluß des N-Atoms einen Ring bilden können oder mindestens ein Si-gebundenes Atom in Form von Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silane solche der allgemeinen Formel R₄_-n SiX _n (I)verwendet werden, worin
R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste;
X = H-Atome oder Reste der Formeln R′ = H-Atome oder Reste R;
R′′ = Alkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO-, -OCONH-, Aryl, Aralkyl- oder Reste der Formeln -COOR oder -COR;
R′′′ = Alkyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO oder -OCONH-, Aryl, Aralkyl- oder Reste der Formeln -OR, -OCOR, -NHCOR, -CONHR, -NHCOOR oder -NHR;
wobei R′ mit R′′, bzw. R′ mit R′′′ einen Ring mit 4 bis 13 Gliedern bilden kann und R′′ oder R′′′ auch Sauerstoffatome sein können, deren zweite Valenz mit einer weiteren Silylgruppe verbunden ist;
n = 1, 2 oder 3, wenn X = H;
n = 1 oder 2, wenn X Reste der Formeln (1), (2), (3) oder (4) bedeutet und
m = 0, 1, 2 oder 3.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silazane ketten- oder ringförmige Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abgesättigt oder mit NH-Gruppen weiterer Einheiten (II) verbunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siloxane ketten- oder ringförmige Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abesättigt oder mit O-Atomen weiterer Einheiten (III) oder Einheiten der allgemeinen Formel verbunden sind.