DE3802063A1 - Verfahren zur polymerisation von polaren verbindungen iv - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren auf Basis von polaren Alkenyl- oder Alkinyl- Verbindungen, die in α-Stellung zu einer Phosphonyl-, Sulfonyl-, Nitro- oder Carbonylgruppe eine C/C-Mehrfachbindung aufweisen, worunter beispielsweise Derivate von Alkenylphosphon-, Alkenylsulfon- oder Alkenylnitroverbindungen und Alkinylcarbonsäuren zu verstehen sind.

Bekannt ist die anionische Polymerisation von Acrylsäurederivaten, die in α-Stellung zu einer Carbonyl- oder Nitrilgruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen. Die anionische Polymerisation wird nicht durch Radikale sondern durch Anionen bildende Initiatoren, wie alkali-organische Verbindungen, ausgelöst und führt zu sogenannten lebenden Polymeren mit aktiven endständigen Gruppen, weil ein Kettenabbruch durch Reaktion von zwei gleichsinnig geladenen Ionen nicht möglich ist. Der Kettenabbruch kann künstlich herbeigeführt werden, beispielsweise durch Wasser- oder Alkoholzugabe. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die gewünschte enge Molekulargewichtsverteilung nur bei tiefen Temperaturen (bis zu -80°C) und mit sehr reinen Ausgangsprodukten erreicht werden kann (vgl. US-A 43 51 924). Außerdem sind Versuche bekannt, bei welchen α-Alkenylphosphonsäurederivate, Methylvinylsulfon und α-Acetylencarbonsäureester anionisch polymerisiert wurden (vgl. i.P. Gozman et al. in C.A. Vol. 78 (1973), No. 84 841 w, J.P. Schroeder et al. in C.A. Vol. 77 (1972), No. 1 02 292 d und N.M. Soboleva et al. in C.A. Vol. 79 (1973), No. 1 05 634 u).

Auf ähnlicher Basis beruht die Polymerisation von Acrylsäurederivaten, die unter der Bezeichnung "quasi-ionisch" bekannt geworden ist. Hierbei wird die Startreaktion durch bestimmte ausgewählte Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren ausgelöst, wobei gleichfalls lebende Polymere gebildet werden. Als ausgewählte Initiatoren sind Silicium-, Zinn- und Germaniumverbindungen bekannt, in welchen die genannten Elemente an Sauerstoff- oder Kohlenstoffatome gebunden sind, wie Trimethylsilylketenacetale oder Trimethylsilylcyanid. Als ausgewählte Katalysatoren sind Fluoride, Cyanide, Azide und Lewis-Säuren bekannt, wie Tetraalkylammoniumfluoride und Tetraalkylammoniumcyanide. Dieses Verfahren kann bei Raumtemperatur und höher durchgeführt werden.

Auch mit Initiatoren vom Typ der Mercaptosilane sollen unter den genannten Bedingungen der quasi-ionischen Polymerisation lebende Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung bei Verwendung von Acrylsäurederivaten als Monomere erhalten werden (vgl. DE-A 35 04 168, die der US-A 46 26 579 entspricht).

Nach dem Stand der Technik können mit Hilfe der quasi-ionischen Polymerisation unter Verwendung bestimmter Organosiliciumverbindungen als Initiatoren in Verbindung mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren aus monomeren Acrylsäurederivaten beliebiger Art Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Polymerisation mit Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren ausgelöst und gegebenenfalls in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das nicht nur für Acrylsäurederivate beliebiger Art, sondern ganz allgemein für polare Alkenyl- oder Alkinylverbindungen, die in α-Stellung zu einer Phosphonyl-, Sulfonyl-, Nitro- oder Carbonylgruppe eine C/C- Mehrfachbindung aufweisen, universell anwendbar ist.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren zur Polymerisation der genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als polare Verbindungen Monomere verwendet werden, die in α-Stellung zu einer Phosphonyl-, Sulfonyl- oder Nitrogruppe eine C=C- Doppelbindung aufweisen oder die in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe eine C≡C-Dreifachbindung aufweisen und als Initiatoren Organometallverbindungen verwendet werden, die aus einer 1. Gruppe von Silanen, Silazanen und Siloxanen, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Silazanyl- und/oder Siloxanylgruppe enthalten, in welchen je Si-Atom mindestens ein Si-gebundenes H-Atom oder mindestens ein Si-gebundenes N-Atom in Form von sekundären oder tertiären Amino- oder Amidogruppen, die mit organischen Resten substituiert sein können, welche mit oder ohne Einschluß des N-Atoms einen Ring bilden können oder mindestens ein Si-gebundenes C-Atom in Form von Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen vorhanden ist oder aus einer der 2. Gruppe von Silanen, Germanen, Stannanen, Siloxanen, Germoxanen und Stannoxanen, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Germyl-, Stannyl- und/oder Siloxanyl-, Germoxanyl-, Stannoxanylgruppe enthalten, in welchen je Metallatom mindestens eine metallgebundene Kohlenwasserstoffoxygruppe vorhanden ist, ausgewählt worden sind.

Als Monomere sind solche der allgemeinen Formel

oder der allgemeinen Formel

HC≡C-Y (2)

bevorzugt, worin R=H-Atome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gleich oder verschieden sind oder unter Einschluß der -CH=C-Gruppe einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, X = Reste der Formeln

Y Reste der Formel

R′ = Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste.

Als Monomere gemäß der allgemeinen Formel (1), die in α- Stellung zu einer Phosphonyl-, Sulfonyl- oder Nitrogruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen, sind insbesondere Derivate von Alkenylphosphon-, Alkenylsulfon- und Alkenylnitroverbindungen zu verstehen. Beispiele hierfür sind Ester von Alkenylphosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäuredimethylester, Vinylphosphonsäurediethylester, Vinylphosphonsäuredibutylester, Vinylphosphonsäurediethylhexylester, Vinylphosphonsäuredidodecylester und Vinylphosphonsäurediphenylester; Ester von Alkenylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäuremethylester, Vinylsulfonsäureethylhexylester und Vinylsulfonsäureethylester; Dialkenylsulfone, wie Divinylsulfon und Cycloalkenylnitroverbindungen, wie 1-Nitro-Cyclohexen.

Als Monomere der allgemeinen Formel (2), die in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe eine C≡C-Dreifachbindung aufweisen, sind insbesondere Derivate von Alkinylcarbonsäuren zu verstehen. Beispiele hierfür sind Ester von Alkinylcarbonsäuren, wie Propiolsäuremethylester und Propiolsäureethylester.

Die erfindungsgemäß als Monomere für die quasi-anionische Polymerisation verwendeten Verbindungen sind entweder handelsübliche Produkte oder sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Von den als Initiatoren verwendeten Organometallverbindungen, die aus der 1. Gruppe der Silane, Silazane und Siloxane ausgewählt wurden, sind als Silane solche der allgemeinen Formel

R_4-n SiX _n (3)

bevorzugt, worin
R = Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste;
X = H-Atome oder Reste der Formeln

R′ = H-Atome oder Reste R;
R″ = Alkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO-, -OCONH-, Aryl-, Aralkyl- oder Reste der Formeln -COOR oder -COR;
R″′ = Alkyl-, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -OCO-, -NHCO- oder -OCONH-, Aryl-, Aralkyl- oder Reste der Formeln -OR, -OCOR, -NHCOR, -CONHR, -NHCOOR oder -NHR;
wobei R′ mit R″, bzw. R′ mit R″′ einen Ring mit 4 bis 13 Gliedern bilden kann und R″ oder R″′ auch Sauerstoffatome sein können, deren zweite Valenz mit einer weiteren Silylgruppe verbunden ist;
n = 1, 2 oder 3, wenn X = H;
n = 1 oder 2, wenn X Reste der Formeln (a), (b), (c) oder (d) bedeutet und
m = 0, 1, 2 oder 3.

Als Silazane sind ketten- oder ringförmige Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abgesättigt oder mit NH-Gruppen weiterer Einheiten (4) verbunden sind.

Als Siloxane sind ketten- oder ringförmige Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

enthalten, worin R die angegebene Bedeutung hat und die restlichen Valenzen der Si-Atome mit Resten R abgesättigt oder mit O-Atomen weiterer Einheiten (5) oder Einheiten der allgemeinen Formel

verbunden sind.

Beispiele für Reste R in diesen erfindungsgemäß verwendeten Silanen, Silazanen oder Siloxanen, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Alkenylreste mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 2- 4 C-Atomen, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit sind Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- und insbesondere Methylreste als Reste R besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silane entsprechend der allgemeinen Formel (3) können beispielsweise H-Silane sein, mit 1-3 Si-gebundenen H-Atomen je Molekül, wie Diphenylmethylsilan, Diphenylsilan, Phenylmethylsilan und Ethylsilan.

Weitere Beispiele sind Silane mit Si-gebundenen sekundären oder tertiären Aminogruppen, wie N-Trimethylsilylbutylamin, N-Trimethylsilyldiethylamin, N-Trimethylsilyldodecylamin, N-Trimethylsilyl-allylamin, N-Trimethylsilylcyclohexylamin, N-Trimethylsilylbenzylamin und N-Trimethylsilylanilin;
Silane mit Si-gebundenen Aminocarbonsäureester- oder Aminocarbonsäureamidgruppen, wie N-Trimethylsilyl-aminoessigsäureethylester, N-Trimethylsilyl-11-aminoundecansäure-ethylester, N-Trimethylsilyl-4-aminobenzoesäure-ethylester und N- Trimethylsilyl-aminoessigsäure-diethylamid; Silane mit Si- gebundenem N-Atom, das Teil eines heterocyclischen Ringes mit vorzugsweise 5-7 Gliedern ist, wie N-Trimethylsilyl- morpholin, 3-(Trimethylsilyl)-2-oxazolidinon, N-Trimethylsilyl- butyrolactam, N-Trimethylsilyl-caprolactam, N-Trimethylsilyl- pyrrolidin, N-Trimethylsilyl-thiazolidin, Trimethylsilyl- imidazol und Trimethylsilyl-benzimidazol, wobei zwei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im 1,4-Bis- (trimethylsilyl)-piperazin-2,5-dion;
Silane mit Si-gebundener sekundärer Aminogruppe, die mit einem heterocyclischen Ring verbunden ist, wie 2-(Trimethylsilylamino)- pyrimidin, wobei bis zu drei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im 2,4,6-Tris-(trimethylsilylamino)- 1,3,5-triazin;
Silane mit Si-gebundenem N-Atom, das von einem Carbaminsäureester, einem Säureamid oder von Hydroxylamin stammt, wie N-Trimethylsilyl-carbaminsäure-ethylester und N-Trimethylsilyl- acetamid, wobei zwei Silylgruppen vorhanden sein können, wie im N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid, das bekanntlich in zwei tautomeren Formen existiert:

und wie im N,O-Bis-(trimethylsilyl)-hydroxylamin.

Weitere Beispiele sind Silane mit Si-gebundenen Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen, wie Bis-(trimethylsilyl)-acetylen, 1-Trimethylsilyl-1-propin, 1-Trimethylsilyl-1-octin und Trimethylsilyl- cyclopentadien.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silazane aus Einheiten der allgemeinen Formel (4) können beispielsweise kettenförmig, wie Hexamethyldisilazan und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, cyclisch, wie Hexamethyl-cyclotrisilazan und Octamethyl-cyclotetrasilazan, oder polymer sein, wie Polydimethyl- silazan und Poly-methyl-phenylsilazan.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (5) und gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel (5′) können beispielsweise kettenförmig, wie Pentamethyl-disiloxan und Tetramethyldisiloxan, cyclisch, wie Methyl-H-cyclotrisiloxan, Methyl-H-cyclotetrasiloxan, Methyl-H-cyclooctasiloxan und Tri-(methyl-H)dimethylcyclotetrasiloxan, oder polymer sein, wie Poly-methyl-H-siloxan und Poly-methyl-phenyl-H-siloxan, in welchen die H-Atome endständig oder entlang der Kette angeordnet sein können.

Von den als Initiatoren verwendeten Organometallverbindungen, die aus der 2. Gruppe der Silane und Siloxane, sowie der entsprechenden Germanium- und Zinnverbindungen ausgewählt wurden, sind als Silane, Germane, Stannane Monosilane -germane oder -stannane der allgemeinen Formel

R_4-n M(OR′) _n (6)

sowie Di- und Polyverbindungen der allgemeinen Formel

R′O[M(OR′)₂] _x [M(R)(OR′)] _y [M(R)₂] _z OR′ (7)

bevorzugt, worin
M = Si, Ge, Sn; R = H-Atome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, ggf. substituiert mit Fluor-, Chlor-, Alkoxy-/oder Acyloxy-;
R′ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylreste mit der Maßgabe, daß das Sauerstoffatom an einem sp³-hybridisiertem C-Atom des Alkenylrestes gebunden sein muß;
n = 1, 2 oder 3;
x, y und z Werte von 0 bis 500 haben und die Summe von x + y + z mindestens 2 sein muß.

Als Siloxane sind solche aus Einheiten der allgemeinen Formel

bevorzugt, worin R und R′ die oben angegebene Bedeutung haben;
c = 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,01 bis 2,5;
e = 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,1 bis 2,5 und die Summe von c + e je Einheit = höchstens 3, - sowie die entsprechenden Germanium- und Zinnverbindungen.

Beispiele für Reste R in den erfindungsgemäß verwendeten Silanen, Siloxanen, Germanen, Germoxanen, Stannanen oder Stannoxanen, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkylreste mit 1-18 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, und n-Butylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, und Cyclohexylreste; Alkenylreste mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 2-4 C-Atomen, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Aufgrund der leichten Zugänglichkeit sind Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- und insbesondere Methylreste als Reste R besonders bevorzugt.

Beispiele für Reste R′ sind die gleichen wie für R angegeben mit der o. g. Ausnahme für Alkenylreste bei welchen das Sauerstoffatom an einem sp³-hybridisiertem C-Atom desselben gebunden sein muß, worunter zu verstehen ist, daß zwischen dem metall-gebundenem Sauerstoffatom und der C=C-Doppelbindung des Alkenylrestes mindestens ein C-Atom ohne Doppelbindungscharakter vorhanden sein muß. Das bedeutet, daß beispielsweise Vinylreste als Reste R′ ausgeschlossen sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare metallorganische Verbindungen sind monomere Silane, wie Trimethoxy-methylsilan, Trimethoxy-ethylsilan, Trimethoxy-propylsilan, Trimethoxy- phenylsilan, Triethoxy-phenylsilan, Triisopropoxy-propylsilan, Dimethoxy-methyl-vinylsilan, Methoxy-dimethyl-vinylsilan und Disilane, wie 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetramethoxy- disilan, sowie Methoxytributylzinn und Methoxytrimethylzinn.

Beispiele für Siloxane sind lösungsmittelfreie, niedrig viskose Alkylester oligomerer Alkylkieselsäuren wie solche aus Einheiten der durchschnittlichen Formel CH₃Si(O)_1,1(OCH₃)_0,8 mit einer Viskosität von etwa 30 mm²/s. Im allgemeinen steigt das Initiierungsvermögen bei den erfindungsgemäß verwendeten Silanen und Siloxanen in der Reihenfolge:

(R)₃Si(O-R′) < (R)₂Si(O-R′)₂ < (R)Si(OR′)₃,

sowie mit abnehmender Größe des Restes O-R′:

O-iPr < O-Et < O-Me.

Die erfindungsgemäß als Initiatoren verwendeten Organometallverbindungen sind entweder handelsübliche Produkte oder sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die aus der 1. Gruppe der Silane, Silazane und Siloxane ausgewählten Organometallverbindungen sind in der DE . . . (P 37 14 563.0, eingereicht am 30.04.87 - int. Bez. Wa 8651-A) und die aus der 2. Gruppe der Silane und Siloxane, sowie der entsprechenden Germanium- und Zinnverbindungen ausgewählten Organometallverbindungen in der DE . . . (P 37 33 314.3, eingereicht am 02.10.87 - int. Bez. Wa 8719-A) jeweils als Initiatoren für Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen, die in α-Stellung zu eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe eine C=C-Doppelbindung aufweisen, worunter insbesondere Acrylsäurederivate zu verstehen sind, beschrieben.

Für die Durchführung des Polymerisationsverfahrens werden die erfindungsgemäß verwendeten Organometallverbindungen zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren eingesetzt. Derartige Katalysatoren sind bekannt und beispielsweise in der US-A 44 17 034 beschrieben. Tetrabutylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumcyanid haben sich dabei besonders bewährt.

Das Molverhältnis von Initiator : Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von 1000 bis 0,1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 10 : 1 und insbesondere im Bereich von 50 bis 1 : 1.

Das Polymerisationsverfahren selbst kann in Abhängigkeit von dem ausgewählten Initiator bei Temperaturen im Bereich von -100°C bis +100°C, vorzugsweise im Bereich von -20°C bis +50°C, und insbesondere im Bereich von +10°C bis +40°C, durchgeführt werden. Entscheidend ist hierbei, daß unter Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird, was üblicherweise mit Hilfe einer Inertgasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, erreicht werden kann. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels als Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei vorteilhaft solche ausgewählt werden, in welchen sowohl die eingesetzten Monomeren als auch Initiator und Katalysator bei der vorgesehenen Reaktionstemperatur ausreichend löslich sind. Beispiele für derartige aprotische Lösungsmittel sind Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, tert.-Butylmethylether und Siliconöle, worunter insbesondere Polydimethylsiloxanöle und Polymethylphenylsiloxanöle mit Viskositäten im Bereich von etwa 5-500 mPa · s/25°C zu verstehen sind.

Mit Vinylphosphonsäureestern können außerdem folgende Monomere copolymerisiert werden, insbesondere Acrylsäurederivate beliebiger Art, wie Ester, Amide und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele hierfür sind insbesondere Acrylsäureester, wie Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure- 2-ethylhexylester; Methacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-ethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure-cyclohexylester, Methacrylsäure-dodecylester und Methacrylsäure-tetradecylester.

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens kann in an sich bekannter Weise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Vorteilhaft werden Initiator und Katalysator vorgelegt und die Monomeren mit oder ohne Lösungsmittel zudosiert, wobei durch mechanische Bewegung die gute Verteilung der Monomeren unterstützt und durch Kühlung dafür gesorgt werden kann, daß die vorgesehene Temperatur der exotherm verlaufenden Reaktion nicht überschritten wird.

Nachdem die zugegebenen Monomeren verbraucht worden sind, kommt die Polymerisationsreaktion zum Stillstand. Im Reaktionsgefäß liegen jedoch lebende Polymere vor, die auch nach dem Verbrauch der Monomeren noch aktiv sind. Diese können in bekannter Weise durch Zugabe von anderen Monomeren zu Blockmischpolymeren weiterpolymerisiert oder durch Zugabe von Kettenabbruchreagenzien oder von sogenannten Kopplungsmitteln in inaktive Polymere umgewandelt werden, wie beispielsweise in der US-A 44 17 034 ausführlich beschrieben.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den folgenden Beispielen wurden die Polymerisationsreaktionen jeweils unter Argon als Inertgasatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach bekanntem Verfahren getrocknet und die Monomeren durch Filtration über Aluminiumoxid gereinigt.

Die Herstellung der wasserfreien Lösung von Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran, bzw. Toluol, erfolgte in bekannter Weise mittels Calciumhydrid. Die polymeren Endprodukte wurden NMR-spektroskopisch (¹H-NMR) charakterisiert.

Beispiel 1

15 mmol Vinylphosphonsäurediethylester gelöst in 2 ml Toluol wurden mit Tetramethyldisiloxan (0,05 mmol) und 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid bei Raumtemperatur polymerisiert. Die Temperatur stieg auf knapp 50°C an. Ausbeute an Polymeren: 69%.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit Trimethylsilylimidazol als Initiator wiederholt: Die Temperatur stieg dabei auf < 30°C an. Ausbeute an Polymeren: 73%.

Beispiel 3

In eine Mischung aus 18,8 mmol Methylmethacrylat und 3,2 mmol Vinylphosphonsäurediethylester wurden 0,1 mmol Trimethylsilylimidazol und anschließend 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid eingerührt. Die Temperatur stieg dabei auf ca. 45°C. Das Copolymere (Gesamtausbeute: 78,3%) bestand aus 77 Mol-% Methylmethacrylat und 23 Mol-% Vinylphosphonsäurediethylestereinheiten (Ausgangsmischung: 85,5% : 14,5%).

Beispiel 4

In eine Lösung von 15 mmol Divinylsulfon und 0,1 mmol Trimethylsilylimidazol in 2 ml tert.-Butyl-methylether wurden 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid eingemischt. Die Temperatur stieg dabei auf 33°C. Die Ausbeute an Polymeren betrug ca. 99%.

Beispiel 5

10 mmol 1-Nitrocyclohexan wurden bei Raumtemperatur mit 0,1 mmol Trimethylsilylimidazol und anschließend mit 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf über 40°C an. Das ölige Polymere besitzt einen niedrigen Polymerisationsgrad (um 5). 50% des Monomeren erlitt eine Umlagerung zu den Isomeren:

Beispiel 6

20 mmol Propiolsäuremethylester wurden bei Raumtemperatur mit 0,1 mmol Trimethylsilylimidazol und anschließend mit 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid versetzt. Die Lösung verfärbte sich rasch dunkelbraun und erwärmte sich dabei auf über 40°C.

Das erhaltene Polymere war erwartungsgemäß spröde. Das Molekulargewicht lag bei ca. 1000. Ausbeute: 72%.

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde mit Poly-H-siloxan als Initiator wiederholt. Die Temperatur wurde durch Kühlung auf knapp 40°C gehalten. Die Ausbeute an Polymeren betrug 84%. Das Molgewicht war ca. 10 000.

Beispiel 8

Das Beispiel 1 wurde mit Vinyltriethoxysilan als Initiator wiederholt. Die Temperatur stieg nur unwesentlich an. Nach 12 Stunden betrug die Polymerausbeute 71%. Das Molgewicht des erhaltenen Polymeren lag bei 6000.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 20 mmol Butylacrylat und 3,2 mmol Vinylphosphonsäurediethylester wurde mit 0,05 mmol Tetramethyldisiloxan und 0,01 mmol Tetrabutylammoniumfluorid bei Raumtemperatur polymerisiert. Die Polymerausbeute betrug 96%, wobei alles Butylacrylat und 81% des Vinylphosphonsäurediethylesters reagiert hatten. Das Molgewicht betrug 7000.

Claims (4)

1. Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen, die in α-Stellung zu einer polaren Gruppe eine C/C- Mehrfachbindung aufweisen, bei dem die Polymerisation mit Organometallverbindungen des Siliciums, Germaniums und Zinns als Initiatoren zusammen mit nukleophilen oder elektrophilen Katalysatoren ausgelöst und ggf. in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels als Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Verbindungen Monomere verwendet werden, die in α-Stellung zu einer Phosphonyl-, Sulfonyl- oder Nitrogruppe eine C=C- Doppelbindung aufweisen
oder die in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe eine C ≡C-Dreifachbindung aufweisen
und als Initiatoren Organometallverbindungen verwendet werden, die aus einer 1. Gruppe von Silanen, Silazanen und Siloxanen, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Silazanyl- und/oder Siloxanylgruppe enthalten, in welchen je Si-Atom mindestens ein Si-gebundenes H-Atom oder mindestens ein Si-gebundenes N-Atom in Form von sekundären oder tertiären Amino- oder Amidogruppen, die mit organischen Resten substituiert sein können, welche mit oder ohne Einschluß des N-Atoms einen Ring bilden können oder mindestens ein Si-gebundenes Atom in Form von Alkinyl- oder Cyclodienylgruppen vorhanden ist oder aus einer 2. Gruppe von Silanen, Germanen, Stannanen, Siloxanen, Germoxanen und Stannoxanen, die je Molekül mindestens eine Silyl-, Germyl-, Stannyl- und/oder Siloxanyl-, Germoxanyl-, Stannoxanylgruppe enthalten, in welchen je Metallatom mindestens eine metallgebundene Kohlenwasserstoffoxygruppe vorhanden ist, ausgewählt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere solche der allgemeinen Formel oder der allgemeinen FormelHC≡C-Y (2)verwendet werden, worin R = H-Atome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gleich oder verschieden sein oder unter Einschluß der -CH = C-Gruppen einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
X = Reste der Formeln Y = Reste der Formel und
R′ = Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl-, Aralkyl- oder Alkenylreste.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere der allgemeinen Formel (1) Derivate von Alkenylphosphon-, Alkenylsulfon- oder Alkenylnitroverbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere der allgemeinen Formel (2) Derivate von Alkinylcarbonsäuren verwendet werden.