DE2335118A1 - Funktionelle acrylat- oder substituierte acrylatgruppen enthaltende organopolysiloxanpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Funktionelle acrylat- oder substituierte acrylatgruppen enthaltende organopolysiloxanpolymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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Description
Funktionelle Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende ,Organopolysiloxanpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind neue funktioneile Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxanpolymere
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Diese Acrylat-funktionellen Organopolysiloxanpolymeren,
die aus linearen, verzweigten oder cyclischen Polymeren bestehen, könneji durch die allgemeine Formel
RO ?e
(CR2 = C - C - OR" - SiO^) (R'2Si0)b R11J (i)
veranschaulicht werden, worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste
mit 1-12 C-Atomen, R' einwertige, ggf. halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit
1 - 18 Kohlenstoffatomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste/ wie Alkylen- oder Arylenreste mit 1 - 18 C-Atomen, zwei-/wertige
Alkenylenreste mit 2-18 C-Atomen oder Oxyalkylenreste, die C-O-C- Bindungen enthalten, bedeuten, R"' für die Reste R""On κ oder R* SiOn c und Z für die Reste OR""·,
Alkenylenreste mit 2-18 C-Atomen oder Oxyalkylenreste, die C-O-C- Bindungen enthalten, bedeuten, R"' für die Reste R""On κ oder R* SiOn c und Z für die Reste OR""·,
u*->
3 0,5
R"" oder OSiR' steht, wobei R"" Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, a und b jeweils Zahlen
von 1 bis 20 000 sind, c eine Zahl von 0 bis J und e eine
Zahl von 0 bis 2 ist, und wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht, wenn c null ist.
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Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind: Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Xthyl-, Propyl-,
Butyl-, Octyl- und Dodecylrestej Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-,
Cyclohexyl- und Cycloheptylrestej einkernige und zweikernige
Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylrestej Aralkylreste, wie
Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl- und PhenylbutyIreste;
Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Xthylphenylreste. Als
Reste R sind V/asserstoff- und Alkylreste, insbesondere Methylreste
bevorzugt. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind
Alkylreste, wie Methyl-, XtHyI-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-,
Dodecyl- und Octadecylrestej Arylreste, wie Phenyl- und Diphenylreste;
Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und Xthylphenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenyläthylrestej ferner
Halogenarylreste, wie Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und
Difluorphenylreste sowie Cyan-substituierte niedere Alkylreste
mit bis zu'4 Alkylkohlenstoffatomen, wie Cyanmethyl-,
O4r-Cyanäthyl-, ß-Cyanäthyl·^, ß-Cyanpropyl-, %~-Cyanpropyl- und
Cyan-substituierte «inkernige^Arylreste, wie den Cyanphenylrest.
Als Reste R1 sind Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt. Beispiele für R" sind Alkylenreste, wie
Xthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Dodecylmethylen-, Hexadecylmethylen- und
Octadecylmethylenrestej Arylenreste, wie Phenylene Biphenylen-
und die entsprechenden Alkylen- und Arylenreste, die ein Xthersauerstoffatom enthalten; ferner Alkenylenreste, wie
Vinylen-,.Propenylen- und Butenylenreste. Als Reste R" sind
Alkylenreste bevorzugt. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R"" sind Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Butyl, Octyl-, Decyl- und Dodecylreste sowie Arylreste, wie Phenyl- und Naphthylreste.
Als Reste R"" sind Wasserstoff und Alkylreste bevorzugt. .. >
Diese Acrylat- oder substituierten Acrylat-funktionellen Siloxane werden dadurch hergestellt, daß Silane oder Siloxane,
die eine Acrylat- oder· eine substituierte Acrylat-funktionel-
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le Gruppe aufweisen, mit einem Organopolysiloxan umgesetzt und die Reaktionsmisehung anschließend in Gegenwart eines
basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels äquilibriert wird. Im einzelnen ist darunter zu verstehen,
daß die Acrylat-funktionellen Silane der allgemeinen Formel
RO Ze
CR2 = C - C - 0 - R" -Si' (0R"")5_e (II)
und/oder die entsprechenden Siloxane der allgemeinen Formel
R 0 Ze
(CR2 sc-C-O-R" - SiO,_e)a R11J (III)
worin R, R", R1'", Z, a., £ und £ die oben angegebene Bedeutung
haben, mit OrganopolysilcXanen, vorzugsweise mit cyclischen
Organopolysiloxanen vermischt und anschließend in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen *
Lösungsmittels äquilibriert werden. Die entstehenden Acrylat- oder substituierten Acrylat-funktionellen Polysiloxanpolymeren
können ein Verhältnis von Acrylat- zu Siloxaneinheiten
(R'pSiO) von 1 zu 20 000 bis von 20 000 zu 1 aufweisen/
Die als Ausgangsprodukte bei der Xquilibrierungsreaktion eingesetzten
Acrylat-funktionellen Silane und/oder Siloxane können durch Addition einer Verbindung der Formel
R 0
CR2 = C - C - 0 - G
CR2 = C - C - 0 - G
worin G einen .ungesättigten Rest, wie den Vinyl-, Allyl-,
Methallyl- oder Butenylrest bedeutet, an eine Verbindung der Formel
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H Si (0R"")3_e
worin R, R"", Z und £ die oben angegebene Bedeutung haben,
hergestellt werden. Diese Additionsreaktionen werden am besten bei Temperaturen von etwa 50° bis 1200C in Gegenwart
eines Platinkatalysators durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von auf Tonerde niedergeschlagenem Platin oder von
Platinchlorwasserstoffsäure, und können durch folgende
Gleichung veranschaulicht werden:
RO Za
ι « » te
CR2 = C - C - 0 CH2CH = CH2 + H-Si(OR"")_
RO Ze
= C - C - 0 - (CH0),SIv(OR""),
CL J 9 .?~t·
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Acrylatfunktionellen
Silane wird ein Chloralkylsilan der Formel
f.
Cl CH0R" Si (OR""), . -
mit einem tert. Aminsalz der Acrylsäure oder einer substituierten
Acrylsäure umgesetzt. Das AmIn4 vorzugsweise Triäthylamin,
und die Acrylsäure oder Methacrylsäure können vermischt und das Chloralkylsilan der Mischung in etwa stöchiometrischen
Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Benzol,
Toluol, Xylol oder Cyclohexan bei Re.aktionstemperaturen von 100° bis etwa 175°C durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist,
einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydrochinon und N,N'-Diphenylphenylendiamin
mitzuverwenden. Bei der Reaktion wird das gewünschte Produkt
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ro ze
CH2 = C - C - O CH2 R" - Si (OR"")5_e
worin R, R", RM", Z und £ die oben angegebene Bedeutung
haben, gebildet und als Nebenprodukt fällt das Hydrochlorid.
des tert. Amins aus.
Auch die entsprechenden Siloxane können mittels der oben angegebenen
Verfahrensweisen hergestellt werden.
Zur Herstellung der Acrylat-funktionellen Silane und Siloxane gemäß der Erfindung kann jede Acrylsäure oder jede substituier
te Acrylsäure eingesetzt werden. So können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, substituierte Acrylsäure und
substituierte Methacrylsäure Verwendung finden.
. ' J
Spezielle Beispiele für Acrylat-funktionelle Silane, die mit den Organopolysiloxanen äquisU.briert werden können, sind:
Spezielle Beispiele für Acrylat-funktionelle Silane, die mit den Organopolysiloxanen äquisU.briert werden können, sind:
'-Methacrylatopropyltrimethoxysilan, Q-Acrylatopropyltriäthoxysilan,
^"-Methacrylatohexyltrimethoxysilan, /"-Acrylatoheptylmethyldimethoxysilan,
^"-Methacrylatobutylmethyldimethoxysilan
und ^T-Acrylatopropylmethyldimethoxysilan.
Beispiele für geeignete Acrylat-funktionelle Siloxane sind die durch Hydrolyse der erwähnten Silane erhaltenen
entsprechenden Siloxane. Acrylat-funktionelle Siloxane, die. z.B. Trimethylsiloxyeinheiten enthalten, werden durch gemeinsame
Hydrolyse der oben genannten Silane und Triorganohydrocarbonoxysilane der Formel R^ SiOR"", worin R""" die oben
genannte Bedeutung hat, erhalten. Beispiele für geeignete Triorganohydrocarbonoxysilane
sind Trimethylmethoxysilan,· Triäthyläthoxysilan, Trimethoxyäthoxysilan, Tributyläthoxysilan,
Tributylpropoxysilan, Tripropylmethoxysilan, Trimethylbutoxysilan,
Trihexylmethoxysilan, Trioctylmethoxysilan und Trioctylbutoxysilan.
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Als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxanpolymeren sind cyclische Polysiloxane
der Formel
[-SiO-] (IV) R1 z
worin R' die angegebene Bedeutung hat und js eine Zahl von
3 bis 8 ist, bevorzugt. Beispiele hierfür sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, I,2j3-Trimethyl-1,2,3-triphenylcyclotrisiloxan,
l,2,3-Trimethyl-l,2,3-trivinylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,2-3,4-Tetramethyl-l,2,3,4-tetravinylcyclotetrasiloxan.
Allgemein wird bevorzugt, anstelle eines Organocyclotetrasiloxans ein Organocyclotrisiloxan zu verwenden, da die
Äquilibrierungsgeschwiiidigkeit bei Cyclotetrasiloxanen beträchtlich
geringer ist als bei Cyclotrisiloxanen. Weitere verwendbare Siloxanpolymere sind endständige Hydroxylgruppen,
Triorganosiloxygruppen und Trihydrocarbonoxygruppen aufweisende Organopolysiloxane, in denen die
Organogruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können.
Obwohl bereits verschiedene Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Eisen-III-chlorid als Katalysatoren bei der Herstellung
von Organopolysiloxanpolymeren verwendet wurden, ■ wird hier bevorzugt als Katalysator eine Alkalimetallverbindung
eingesetzt.
Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind Lithiumalkoxide...wie Lithiummethoxid und Lithiumbutoxide;
Lithiumalkyle wie Äthyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium
und Vinyllithiumj Lithiumaryle wie Phenyllithiumj
Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumsilanoate und
Lithiumhydroxid.
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Bei der Polymerisation von Organocyclotrisiloxanen wurden bereits verschiedene Katalysatoren, insbesondere Lithiumverbindungen,
zur Steuerung von Eigenschaften wie Molekulargewicht und Viskosität verwendet. Bei der praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hingegen das
Molekulargewicht des Polymers nicht durch die Lithiumkatalysatoren
gesteuert, sondern das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers wird durch das Verhältnis von Alkoxygruppen
zu Siloxaneinheiten (R'2si0) kontrolliert. Obwohl
die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht an
eine bestimmte Theorie gebunden ist, wird der folgende Reaktionsablauf angenommen, der am Beispiel der Reaktion
von ^f-Methacrylatopropyltrimethoxysilan und Hexamethyltrisiloxan
in Gegenwart von n-Butyllithium Wie folgt demonstriert
werden kann: ■
3 0
1. CH2 = C-C-O- C,H^1 - (OCH,) + n-BuLi
1. CH2 = C-C-O- C,H^1 - (OCH,) + n-BuLi
CH, 0 ' Bu
=C-C-O- C, -H^-Si OCH, + LiOCH
0 "
t
CH3
32 32
2. XiOCH, + [SiO " ], > Li[OSi ], OCH,
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j)2 .CHj O
3. Li[OSi ]j OCH3 + CH2 = C - C OC5H6Si
CH,
C?3 S ? (?H^2
CH0 = C - C 0C,H^Si [OSi ],OCH, + LiOCH
2 ; 61 -33
0
CH,
CH,
CH, 0 0 (CH,)„ (CH,)«
4. CH2= C - C OC5H6Si [OSi ], OCH, + Li [OSi I3OCH3
0
CH3
CH3
CHj
CH3 0 ■ i ^)2
CH2 = C - C - 0 - C3H6Si^[OSi ]60CH3 + Li0CH3 und/oder
0
t
t
It
CH3
CH3 ~ '
?H3 ?· ? 3
CH2 = C - C OC3H6Si [(0Si ) OCH ]2 + LiOCH
CH2 = C - C OC3H6Si [(0Si ) OCH ]2 + LiOCH
Die in den Gleichungen 2 und 4 dargestellten Reaktionen wiederholen sich, bis das gesamte Hexamethylcyclotrisiloxan
verbraucht ist. Zur besseren Übersicht ist der Mechanismus vereinfacht dargestellt; das Lithiummethoxid gemäß Gleichung
kann jedoch mit mehreren Molen Hexamethylcyclotrisiloxan reagieren, bevor es mit dem Acrylat-funktionellen Silan der
Gleichung 3 oder dem Acrylat-funktionellen Siloxan der Gleichung 4 reagiert. Aus Gleichung 1 ergibt sich, daß
das Molverhältnis des n-Butyllithiumkatalysators zu der
Acrylat-funktionellen Siliciumverbindung sehr wichtig ist, da dadurch die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das
Fortschreiten der Polymenisation bestjjimt wird.
Werden andere Katalysatoren, wie Lithiumalkoxide, Lithiumhydroxid,
Lithiumsilanoat.oder Lithiumhydrid verwendet, so
wird die Anzahl der reaktionsfähigen Stellen für das Fortschreiten der Polymerisation durch die eingesetzte
Katalysatormenge nicht beeinflußt.
Katalysatormenge nicht beeinflußt.
Obwohl Katalysatoren vom Lithiumtyp bevorzugt sind, können zur Xquilibrierung der Organopolysiloxane und der Acrylatfunktionellen
Silane und/oder Siloxane auch andere
Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide, beispielsweise
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie organische Verbindungen von Alkalimetallen, beispielsweise Natriumalkyle und -aryle oder Kaliumalkyle und -aryle verwendet werden.
Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide, beispielsweise
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie organische Verbindungen von Alkalimetallen, beispielsweise Natriumalkyle und -aryle oder Kaliumalkyle und -aryle verwendet werden.
Beispiele für geeignete Alkalimetallalkyle sind Xthylnatrium ....
und Triphenylmethylnatriyum.
Die verwendete Katalysator^menge ist nicht entscheidend,
vorzugsw eise wird jedoch die Xquilibrierung in Gegenwart von 10~^ bis 1,0 MoI^ Katalysator durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Katalysator zu den im Acrylat-funktionöllen Silan oder Siloxan vorhandenen Alkoxygruppen nicht über etwa 1:12 hinausgeht. Es wird darauf hingewiesen", daß auch größere Katalysatormengen eingesetzt werden können. Ziel der Erfindung ist jedoch, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das mit der reaktionsfähigen Acrylatgruppe oder
der Esterbindung nicht reagiert, was am besten mit geringen Mengen an Lithium-Katalysator erreicht wird.
vorzugsw eise wird jedoch die Xquilibrierung in Gegenwart von 10~^ bis 1,0 MoI^ Katalysator durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Katalysator zu den im Acrylat-funktionöllen Silan oder Siloxan vorhandenen Alkoxygruppen nicht über etwa 1:12 hinausgeht. Es wird darauf hingewiesen", daß auch größere Katalysatormengen eingesetzt werden können. Ziel der Erfindung ist jedoch, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das mit der reaktionsfähigen Acrylatgruppe oder
der Esterbindung nicht reagiert, was am besten mit geringen Mengen an Lithium-Katalysator erreicht wird.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Katalysatoren
nach der Xquilibrierung zu e-ntfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers negativ beeinflußt. So gönnen beispielsweise die basischen Katalysatoren durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagentien zerstört werden, d.h.,
nach der Xquilibrierung zu e-ntfernen oder zu zerstören, da ihre Anwesenheit die Eigenschaften des erhaltenen Polymers negativ beeinflußt. So gönnen beispielsweise die basischen Katalysatoren durch Waschen mit Wasser entfernt oder durch Neutralisieren mit sauren Reagentien zerstört werden, d.h.,
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wenn eine Base als Katalysator verwendet wird, kann diese durch Zusatz einer Säure neutralisiert werden. Insbesondere
können die Katalysatoren des Lithiumtyps durch Zusatz einer organischen Säure, wie Essigsäure, wirksam neutralisiert
werden.
Die Reaktion der Cyclosiloxane mit den Acrylat-funktionellen Silanen und/oder Siloxanen kann bei Temperaturen im Bereich
von etwa 25° bis zu 15O0C oder darüber bei Reaktionszeiten
im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt werden/ Obwohl nicht unbedingt erforderlich,
ist es vorteilhaft, die Xquilibrierung in einer inerten
Atmosphäre durchzuführen.
Der Ausdruck "aprotisches Lösungsmittel" steht hier für
jedes organische Lösungsmittel, das keine aktiven Protonen
aufweist, die das Wachstum über anionische Polymerisationszentren beeinträchtigen. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise
tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin und Pyridin; andere geeignete Lösungsmittel sind Dirnethylsulfoxid,
Dioxan, Alkyläther, Glykole, wie Diäthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Diäthoxyäthany,Tetrahydrofuran
und Gemische hiervon. Die Verwendung von Gemischen aus Lösungsmitteln mit verschiedenen Siedepunkten erlaubt'die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei variablen Temperaturen. Bestimmte dipolare aprotische Lösungsmittel
mit Elektronendonorzentren sind bevorzugt. Diese Lösungsmittel
werden so ausgewählt, daß ihre Elektronendonorzentren Koordinationskomplexe mit dem Lithiumkation bilden können,
so daß durch die Koordination-mit dem Lithium dessen*
Reaktbnsfähigkeit erhöht wird.
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Weiterhin können andere Kohlenwasserstofflösungsmittel,die
keine Koordinationsverbindungen mit dem Lithiumkation bilden, zusammen mit den oben beschriebenen aprotischen Lösungsmitteln
verwendet werden, um engeren Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern herzustellen. Beispiele hierfür sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,« Toluol und Xylol. Bei
der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bevorzugt, daß 0,05 bis etwa 10 % des aprotischen
Lösungsmittels den Charakter einer Lewis Base aufweist, während der Rest der verwendeten Lösungsmittel beliebig aus
aprotischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln auswählbar ist.
Die Äcrylat-funktionellen Siloxanpolymere gemäß der Erfindung
können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werften, die Organopolysiloxansegmente
enthalten und die als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Außerdem können diese Äcrylat-funktionellen Siloxanpolymeren
als Schlichtemittel und als Schutzüberzugsmassen für Papier und Gewebe dienen.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert; wenn nicht anders
angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.
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Etwa 0,2 Teile η-Butyllithium.wurden unter Rühren in ein
Reaktionsgefäß eingebracht, das 111 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, 100 Teile Benzol, 11 Teile Äthylenglykoldimethyläther
und 12,4 Teile ^-Methacrylatopropyltrimethoxysilan enthielt.
Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 2,5 h auf dieser Temperatur gehalten. Dann
wurde der Katalysator durch Zusatz von 0,21 Teilen Essigsäure neutralisiert und das Reaktionsprodukt abfiltriert.
Durch etwa 4stündiges Erhitzen auf 1500C bei 2 mmHg wurde
das Lösungsmittel entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität*von etwa 66 cSt/25°C erhalten. Die
magnetische Kernresonanzanalyse des Produkts ergab, daß die folgenden Gruppen im angegebenen Molverhältnis vorlagen.
Gruppen 1V Molverhältnis gef. ber.
-CH2=C 1 1
0
-CH2OC ' 0,-9 1.
-CH2OC ' 0,-9 1.
CHy)- . 2,8 5,0
OSi(CH3)2 32,8 30,0
Das erhaltene Polymere hatte die allgemeine Durchschnittsformel
CH2=C -C OC3H6Si [(0Si' )
3-x
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-13-worin χ eine Zahl von 0 bis 2 ist.
Als Vergleichsbeispiel wurde die Verfahrensweise nach
Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß ^Methacrylatopropyltrimethoxysilan
weggelassen wurde. Das erhaltene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 2200 cSt/
25°C.
Beispiel 2 zeigt, daß ^-Methaorylatopropyltrimetfcoxysilan
das Molekulargewicht Täes Polymers steuert.
Beispiel 3 . j
Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktio^mischung in Abwesenheit von
Xthylenglykoldimethyläther 8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsprodukt abgezogen und gaschromatographisch untersucht. Die
Analyse der flüchtigen Bestandteile^ ergab, daß etwa 52
Gew.-^ des ursprünglich eingesetzten Hexamethylcyclotrisiloxans
nicht polymerisiert waren. Es wurden etwa 75*8 Teile eines flüssigen Produktes erhalten. Die magnetische
Kernresonanzanalyse dieses Produktes zeigte die Anwesenheit der folgenden Gruppen im angeführten Molverhältnis:
Gruppen Molverhältnis
— . . gef. ber.
-CH2=C 0,75 1
-CH2O C 0,68 1
)2 16,5 15,6
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Weiterhin ergab die Analyse, daß etwa 25 % der funktione1-len
Acrylatgruppen polymerisiert waren. Beispiel 3 zeigt die durch Weglassen des aprotischen Lösungsmittels hervorgerufene
negative Wirkung, d.h. es wird eine längere Reaktionszeit benötigt, um eine vollständige Umwandlung
der Organopolysiloxane zu erzielen. Weiterhin zeigt Beispiel 3, daß lange Reaktionszeiten, eine negative Wirkung
auf die Acrylatfunktionalität ausüben.
Beispiel 1 wurde mit*der Ausnahme wiederholt, daß anstelle
von Hexamethylcyclotrisiloxan (D,) 111 Teile Oetamethylcyclotetrasiloxan (D^) eingesetzt und die Reaktionsmischung
8,5 h unter Rückfluß erhitzt wurde. Die Analyse des erhaltenen Produkts zeigte, daß etwa 11 % Ou polymerisiert waren.
Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 133» 2 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan,
13,3 Teile Xthylenglykoldimethyläther, 119,9 Teile Benzol, 24,3 Teile Jf^Methaerylatopropyltrimethoxysilan und >
O,064 Teile n-Butyllithium verwendet wurden. Es wurde eine .
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 23 cSt/25°C erhalten,
bei der die magnetische Kernresonanzanalyse die Anwesenheit folgender Gruppen zeigte: x
Gruppen . Molverhältnis
gef. ber.
-CH2=C ■ _ ν 0,4 0,3
-CH2O C 0,4 · 0,3
-OSi (CH,)p 5,7
*
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Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,02 Gew.-^ p-Methoxyphenol, bezogen auf
das Gewicht des Polymers, als Inhibitor zugegeben wurden, ■ nachdem der Katalysator mit Essigsäure neutralisiert und
das Lithiurr.acetat durch Abfiltrieren entfernt worden war. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von
etwa 50 cSt/25°C erhalten, bei welchem die magnetische _,
Kernresonanzanalyse die Anwesenheit der folgenden Gruppen zeigte:
Gruppen Molverhältnis gef. ber.
CH2=C
0 CH2O C-
1 | 1 |
1,2 | 1,0 |
3 | 3,0 |
32 - | 30 ■ |
-OSi (CH,)2
In ein Reaktionsgefäß, das etwa 24 Teile ^-Methacrylateτ
propyltrimethoxysilan, 0,3 Teile Lithiumhydroxid und 248 Teile Methanol enthielt, wurden innerhalb von etwa 30 Min.
etwa 16,2 Teile destilliertes Wasser eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt
und etwa 3 h lang am Rückfluß gehalten. Dann wurden die
flüchtigen Bestandteile In einem Zeitraum von etwa 4 h bei einer Temperatur von etwa 125°C bei 3 nanHg entfernt. Eine
Probe des erhaltenen Reaktionsproduktes zeigte bei der magnetischen Kernresonanzanalyse das Vorhandensein der
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folgenden Gruppen:
CSU)- 1,17
CH, 0
CH2=C -C- 0,98
CH2=C -C- 0,98
-0C,H6Sis 1,0
In den das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktor wurden etwa 155,4 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan, j50,0 Teile
Tetrahydrofuran und 120 Teile Benzol eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt
und etwa 2,5 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden etwa 0,12 Teile EisesKig zugegeben und die flüchtigen
Bestandteile innerhalb von 4 h bei 1000C und 2 mmHg entfernt. Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität vont
125 cSt/25°C auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse des
erhaltenen Produktes ergab das Vorhandensein der folgenden Gruppen:
CH3O- 1,17
CH, 0
CH2 = C - C - 0,98
CH2 = C - C - 0,98
00,HgSiS . -1,0
=Si(CH )2 >
2,05
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Trialkylsiloxyeinheiten enthaltende Polyacrylat-funktionelle Dimethylpolysiloxane wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise erhalten, mit der Ausnahme, daß ^0,7 Teile Wasser mit 298 Teilen Methanol vermischt
und in ein Reaktionsgefäß eingebracht wurden, das 0,3 Teile Lithiumhydroxid, 104 Teile Trimethylmethoxysilan.und
248 Teile y-Methacrylatopropyltrimethoxysilan enthielt. Die
magnetische KernresonanzanaIyse des erhaltenen Reaktionsproduktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:
Gruppen | Si= | J | Molverhältnis | ,9 | |
CH3 | 0- | 2, | ,7 | ||
CH3 | C3H6O- | • 0, | |||
=Si | CH, 0 t 3 « = C - C - |
1 | |||
CH2 | 1 | ||||
Zu diesem Reaktionsprodukt wurden etwa 1221 Teile Hexamethylcyclotrisiloxan,
1020 Teile Benzol und 200 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt und entsprechend der in Beispiel
7 beschriebenen Verfahrensweise weiter umgesetzt. Das erhaltene Produkt wies eine Viskosität von 90 cSt/25°C
auf. Die magnetische Kernresonanzanalyse dieses Produktes ergab die Anwesenheit der folgenden Gruppen:
CH3Si= s 36,0
CH3O- 0,7
^Si C3H6O- 1
CH, 0
1 3 η
1 3 η
= c-c- 3
Bei Wiederholung der Verfahrensweise gemäß den Beispielen unter Einsatz anderer aprotischer Lösungsmittel wurden
Acrylat-funktionelle Polysiloxanpolymere erhalten, die im wesentlichen mit denen der Beispiele übereinstimmten. Ebenso wurden durch Ersatz der in den Beispielen verwendeten Hexamethylcyclotrisiloxane durch ajidere Organopolysiloxane praktisch die gleichen Polysiloxanpolymere erhalten.
Acrylat-funktionelle Polysiloxanpolymere erhalten, die im wesentlichen mit denen der Beispiele übereinstimmten. Ebenso wurden durch Ersatz der in den Beispielen verwendeten Hexamethylcyclotrisiloxane durch ajidere Organopolysiloxane praktisch die gleichen Polysiloxanpolymere erhalten.
309884/1217
Claims (20)
1. Funktionelle Acrylat- oder substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxanpolymere der
allgemeinen Formel
RO Ze
(CR2 = C - C - OR" - SiO^ )a (R'2Si0)b R"^ (l)
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit
1 bis 12 C-Atomen, R1 einwertige, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis
18 C-Atomen, R" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder entsprechende C-O-C -Bindungen
„enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten; R"1 für die Reste R""00 5 oder R'SiOo 5 steht und Z für
die Reste OR1'", R"" oder OSiR' steht^ wobei Ή1'" Wasserstoff
oder einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, a und b jeweils Zahlen-von 1 bis 20 000 sind, £ eine
Zahl von 0 bis 5 und e^ eine Zahl von 0 bis 2 ist, und
wobei mindestens einer der Reste Z für den Rest OR"" steht, wenn <ϊ null ist.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Methylreste bedeutet.
5· Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R Wasserstoff
bedeutet. >
4. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R" einen Alkylenrest bedeutet.
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5. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R"' für "den
Rest R""00 t- steht, wobei R"" Wasserstoff oder Alkylreste
darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylat-funktionelle
Siliciumverbindungen der Formel
(OR""), ö ' (II) und/oder p-e
I
C -
C
Si
I
= C
SiO
R"" (III)
worin R, R", R"", Z1 a. , c: i^rid je die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Organopolysiloxanen vermischt und anschließend
in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines aprotischen Lösungsmittels äquilibriert werden.
7. Verfahren nach Anspruch, 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Organopolysiloxane cyclische
Organopolysiloxane der Formel
?'
[-SiO- ] (IV)
[-SiO- ] (IV)
I Z χ
R'
worin RT die angegebene Bedeutung hat und jz eine Zahl
von 3 bis 8 ist, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Xquilibrierung in
Gegenwart eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels mit Elektronendonorzentren durchgeführt wird.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
, daß die Äquilibrierung in Gegenwart von Tetrahydrofuran als aprotischem
Lösungsmittel durchgeführt wird,
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
„ daß die Äquilibrierung in Gegenwart von Xthylenglykoldimethyläther als
aprotischem Lösungsmittel durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß als Siliciumverbindungen der Formel III und/oder IV solche eingesetzt werden,
worin R und R"" Alkylreste bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeich rKe^ t , daß als Organopolysiloxan
Hexamethylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.
■ *
13· Verfahren nach Anspruch 6 und 7* dadurch gekennzeichnet , daß. als Organopolysiloxan 1,2,3
Trimethyl-l,2,3-triphenylcyclotrisiloxan eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-, kennzeichnet , daß als Acrylat-funktionelles
Silan ^f-Methacrylatopropyltrimethoxysilan eingesetzt
wird. 'x
15. Verfahren nach Anspruch 6., dadurch ge-kennzeichnet
, daß als basischer Katalysator ein Lithiumalkyl eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als basischer Katalysator
ein Lithiumaryl eingesetzt wird.
84/1217
17. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als basischer
Katalysator ein Lithiumalkoxyd eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß als basischer Katalysator Lithiumhydrid eingesetzt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß die Reaktion in
. Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die frei
von aktiven Protonen sind, durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in
Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die Lewis-Base -Charakteristik aufweisen, durchgeführt wird.
1-;Verfahren nach Anspruch 6 und 20, dadurch
gekennzeichnet , daß die Reaktion in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-^ Lösungsmittel, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt
wird.
309884/1217
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