DE3820294C1

DE3820294C1 -

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Publication number: DE3820294C1
Application number: DE3820294A
Authority: DE
Inventors: Hardi 4300 Essen De Doehler; Juergen 4690 Herne De Jachmann; Christian Dr. 4300 Essen De Weitemeyer; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 4250 Bottrop De Wewers
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1989-10-05
Also published as: GB2222596A; US4978726A; JPH0786186B2; GB2222596B; JPH0245533A; FR2632960A1; GB8913528D0; FR2632960B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Polysiloxane als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger.

Abhäsive Beschichtungsmassen werden in größerem Umfang zur Beschichtung insbesondere von flächigen Materialien verwendet, um die Adhäsionsneigung von adhärierenden Produkten gegenüber diesen Oberflächen zu verringern. Abhäsive Beschichtungsmassen werden beispielsweise zur Beschichtung von Papieren oder Folien verwendet, welche als Träger für selbstklebende Etiketten dienen sollen. Die mit einem Haftkleber versehenen Etiketten haften auf der beschichteten Oberfläche noch in genügendem Maße, um die Handhabung der die Klebeetiketten aufweisenden Trägerfolien zu ermöglichen. Die Etiketten müssen jedoch von der beschichteten Trägerfolie abziehbar sein, ohne daß ihre Klebkraft für die spätere Verwendung wesentlich beeinträchtigt wird. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für abhäsive Beschichtungsmassen sind Verpackungspapiere, die insbesondere zur Verpackung von klebrigen Gütern dienen. Derartige abhäsive Papiere oder Folien werden beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln oder zum Verpacken technischer Produkte, wie z. B. Bitumen, verwendet.

Als abhäsive Beschichtungsmassen haben sich vernetzbare Organopolysiloxane, insbesondere mit Acrylestergruppen modifizierte strahlenhärtbare Organopolysiloxane erwiesen.

So ist aus der DE-PS 29 48 708 ein Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen aus Organochlorpolysiloxanen, gegebenenfalls unter Zusatz von HCl-bindenden Neutralisationsmitteln bekannt, bei dem man Organopolysiloxane der Formel

(R¹ = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinyl und/oder Phenyl, mit der Maßgabe, daß mindestens 90 Mol-% der Gruppen R¹ Methyl sind; a = Wert von 1,8 bis 2,2; b = Wert von 0,004 bis 0,5) zunächst mit, bezogen auf SiCl-Gruppen, mindestens 2molaren Mengen eines Dialkylamins, dessen Alkylgruppen jeweils 3 bis 5 C-Atome aufweisen, und wobei die dem Stickstoff benachbarten C-Atome höchstens jeweils ein Wasserstoffatom tragen, umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit mindestens äquimolaren Mengen Pentaerythrittriacrylat oder Pentaerythrittrimethacrylat reagieren läßt und dann das Verfahrensprodukt von in diesem suspendierten festen Bestandteilen in an sich bekannter Weise abtrennt.

Eine nach diesem Verfahren hergestellte Beschichtungsmasse zeigt bereits gute abhäsive Eigenschaften, wobei in Kontakt mit der Beschichtungsmasse stehende Klebebänder ihre Klebkraft gegenüber unbehandelten Substraten weitgehend behalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Eigenschaft der Abhäsivität immer im Zusammenhang mit dem chemischen Aufbau und der Struktur des Klebstoffes zu sehen ist, gegenüber dem das Beschichtungsmittel abhäsive Eigenschaften aufweisen soll. Das in der DE-PS 29 48 708 beschriebene abhäsive Beschichtungsmittel konnte deshalb nicht in allen Fällen befriedigende Ergebnisse liefern, da es in seinen Eigenschaften den verschiedenen Klebstoffen nicht angepaßt werden konnte.

Verbesserte Eigenschaften weisen bereits (meth)acrylsäurestermodifizierte Organopolysiloxangemische auf, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem äquilibrierten Organopolysiloxan mit im Mittel < 25 bis < 200 Si-Atomen, aus 2 bis 30 Gew.-% Organopolysiloxanen mit im Mittel 2 bis 25 Si-Atomen und aus 2 bis 30 Gew.-% Organopolysiloxanen mit im Mittel 200 bis 2000 Si-Atomen bestehen. Den in diesem ternären Gemisch enthaltenen Organopolysiloxanen kommen dabei unterschiedliche Aufgaben zu. Die niedrigmolekulare Fraktion hat im wesentlichen die Aufgabe der Adhäsion der Beschichtungsmasse auf dem Substrat zu erfüllen. Die hochmolekulare Fraktion dient vorwiegend der Erlangung der gewünschten Abhäsivität der Beschichtungsmasse. Die mittlere Fraktion ist die härtbare Matrix, welche insbesondere für die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsmasse verantwortlich ist. Es ist dem Fachmann verständlich, daß dies nur eine vereinfachende Beschreibung der Eigenschaften und Aufgaben der drei verschiedenen Fraktionen ist, da die komplexen Eigenschaften, die ein abhäsives Beschichtungsmittel aufweisen muß, nur im Zusammenwirken der drei Komponenten erhalten werden können. Mit dem modifizierten Organopolysiloxangemisch gemäß DE-PS 34 26 087 ist es möglich geworden, einerseits die abhäsiven Eigenschaften des Gemisches gegenüber klebenden Oberflächen und andererseits die adhäsiven Eigenschaften gegenüber dem Substrat, auf welchem das Beschichtungsmittel aufgebracht und auf dem es ausgehärtet wird, zu verbessern. Jedoch zeigt sich auch bei diesen Beschichtungsmassen, daß sie in ihren Eigenschaften den verschiedenen Klebstoffen noch nicht genügend angepaßt werden können.

In der EP-OS 01 59 683 werden elektronenstrahlhärtbare, flüssige Beschichtungsmittel beschrieben. Diese sollen enthalten:

1. 60 bis 95 Teile eines Organopolysiloxans mit mehr als etwa 25 Siloxangruppen pro Molekül und 2 bis 10 Teile umgesetzter Carbinolgruppen pro Molekül, wobei die restlichen am Silicium befindlichen Substituenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; dabei werden unter dem Begriff der umgesetzten Carbinolgruppen Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische oder Ether eines Hydroxyalkylesters dieser Säuren, wobei die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, verstanden; nichtumgesetzte Carbinolgruppen sollen im wesentlichen nicht mehr vorhanden sein, so daß die Hydroxylzahl < 10 ist;

2. 3 bis 25 Teile eines Polyesters eines mehrwertigen Alkohols mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemischen hiervon, wobei der mehrwertige Alkohol 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von < 1200 aufweisen soll;

3. 1 bis 10 Teile Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen dieser Säuren.

Die zusätzliche Verwendung des (Meth)acrylsäureesters eines Polyalkohols erhöht zwar die Geschwindigkeit der Aushärtung, wirkt sich aber nachteilig auf die Flexibilität und Abhäsivität des Beschichtungsmittels infolge Erhöhung des organischen Anteils aus. Ein zusätzlicher Nachteil besteht im Gehalt an freier Acrylsäure oder Methacrylsäure. Dieser Gehalt führt zu einer Geruchsbelästigung und erschwert die Verarbeitung beim Auftragen auf das zu beschichtende Material.

Organopolysiloxane mit Acrylsäureestergruppen sind aufgrund ihrer Strahlenhärtbarkeit für eine Reihe weiterer Anwendungsmöglichkeiten beschrieben. Mit Acrylsäureestergruppen modifizierte Organopolysiloxane werden als Überzugslacke zum Ein- und Umgießen elektrischer und elektronischer Bauteile sowie zur Herstellung geformter Gegenstände verwendet. Zu dem möglichen strukturellen Aufbau derartiger acrylsäureestergruppenmodifizierter Polysiloxane werden die folgenden Offenlegungs-, Auslege- und Patentschriften genannt:

Die DE-AS 23 35 18 betrifft gegebenenfalls substituierte Acrylatgruppen enthaltende Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

(R = Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 C-Atomen; R′ = einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen; R′′ = zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder C-O-C-Bindungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, R′′′O_0,5 oder R₃′SiO_0,5; Z = OR′′′′, R′′′′ oder OSiR₃′; R′′′′ = Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; a und b jeweils Zahlen von 1 bis 20 000; c = Zahl von 0 bis 3; e = Zahl von 0 bis 2; mindestens einer der Reste Z = OR′′′′, wen c = 0). Die Siloxanpolymeren können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Copolymeren eingesetzt werden, die Organopolysiloxansegmente enthalten und die als Beschichtungsmassen Verwendung finden. Außerdem können diese acrylatfunktionellen Siloxanpolymeren als Schlichtemitel und als Schutzüberzugsmassen für Papier und Gewebe dienen. Diese Produkte sind jedoch zur Herstellung abhäsiver Beschichtungsmittel ungeeignet. Die linearen diacrylatmodifizierten Polysiloxane gemäß DE-AS 23 35 118 weisen zudem definititionsgemäß Alkoxygruppen auf, die hydrolytisch abgespalten werden können und zur weiteren Vernetzung der Polysiloxane unter Verschlechterung der für eine Beschichtungsmasse wichtigen elastischen Eigenschaften führen.

Aus der DE-OS 30 44 237 sind Polysiloxane mit seitenständigen Acrylestersäuregruppen bekannt, welche durch Umsetzung von epoxyfunktionellen Siloxanen bestimmter Struktur mit Acrylsäure hergestellt werden können. Die erhaltenen Produkte sind strahlungshärtbar. Sie können als niedrigviskose Lacke zur Aufbringung über übliche Drucktinten auf Ölbasis verwendet werden. Die Produkte sind jedoch als abhäsive Beschichtungsmassen nur mit erheblichen Einschränkungen brauchbar, da jeder Acrylsäureestergruppe eine Hydroxylgruppe gegenübersteht und eine Anpassung der Beschichtungsmittel an das Substrat, gegenüber dem sie ihre Abhäsivität entwickeln müssen, nicht möglich ist.

In der US-PS 45 68 566 sind härtbare Siliconzubereitungen beschrieben. Diese bestehen aus

a) 75 bis 100 Mol-% chemisch gebundenen Siloxyeinheiten der Formel R₃SIO_0,5, RSiO_1,5 und SiO₂ sowie
b) 0 bis 25 Mol-% R₂SiO-Einheiten, wobei eine Anzahl der Einheiten R die Formel

aufweisen, wobei R¹ ein Wasserstoff- oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Oxyalkylenrest ist. Diese härtbaren Zubereitungen werden insbesondere zum Überziehen elektronischer Bauteile und als Beschichtungsmaterial für Lichtleitfasern verwendet. Aufgrund des zu geringen Gehaltes an R₂SiO-Einheiten sind sie als abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger nicht geeignet.

Gegenstand der EP-OS 01 52 179 ist eine zu einem Elastomer härtbare Siliconzubereitung. Diese besteht aus a) einem Siliconharz mit linearem Aufbau und im Mittel wenigstens 150 Siloxaneinheiten sowie endständig gebundenen Acrylsäuregruppen, wobei die dazwischen befindliche Region frei von Acrylsäuregruppen sein soll, b) wenigstens 10% feinteiliger Kieselsäure und c) einem Photoinitiator. Diese Materialien sollen als Klebmittel und als Vergußmassen verwendet werden.

Schließlich ist auf die EP-OS 01 69 592 zu verweisen. Diese EP-OS betrifft eine optische Glasfaser mit einer Kunststoffbedeckung, mit einer Glasfaser und einer umhüllenden Schicht aus einem Kunstgummi mit einer Brechzahl, die höher als die der äußeren Schicht der Glasfaser ist, wobei das Kunstgummi aus einer härtbaren Kunststoffzusammensetzung gebildet ist, die ein Copolymer aufweist, das als monomere Einheiten Dimethylsiloxan und mindestens ein Siloxan aus der Gruppe enthält, die durch Methyl-phenylsiloxan und Diphenylsiloxan gebildet ist, wobei das Siloxancopolymer mindestens zwei Acrylatestergruppen je Molekül aufweist, mit dem Kennzeichen, daß die härtbare Kunststoffzusammensetzung außerdem ein Polyurethanacrylat mit einem mittleren Molekulargewicht über 3000 aufweist. Das im Patentanspruch genannte Polysiloxan kann dabei folgende Formel haben

Wesentliche Bedingung ist, daß diese Polysiloxane an Silicium gebundene Phenylgruppen aufweisen. Der Gehalt an Phenylgruppen ist notwendig, um den Brechungsindex der Beschichtungsmasse an den des Glases der Lichtleitfaser anzugleichen. Von der Verwendung dieser Siloxane in Kombination mit einem Polyurethanacrylat zur Beschichtung optischer Glasfasern kann nicht auf die mögliche Verwendbarkeit derartiger Verbindungen als abhäsive Beschichtungsmassen geschlossen werden.

In der Zeitschrift "Makromolekulare Chemie" (Rapid Communication). 7, (1986), 703 bis 707, wird die Synthese linearer Methylpolysiloxane mit endständigen Methacrylsäureestergruppen beschrieben. Dabei wird zunächst an α,ω-Wasserstoffdimethylpolysiloxan Allylepoxypropylether in Gegenwart von Chloroplatinsäure addiert. Das entstandene Diepoxid wird anschließend mit Methacrylsäure in Gegenwart von Chromdiisopropylsalicylat zu den gewünschten Methacrylsäureestern umgesetzt. Diese Ester können in zwei isomeren Formen vorliegen:

Soweit nach den Verfahren des Standes der Technik von epoxyfunktionellen Siloxanen ausgehend (Meth)acrylsäureester hergestellt werden, erfolgt die Umsetzung der Epoxygruppen mit (Meth)acrylsäure. Dabei entstehen durch Öffnung des Epoxidringes (Meth)acrylsäuremonoester mit einer vicinalen Hydroxylgruppe.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, abhäsive Beschichtungsmassen auf der Grundlage (meth)acrylsäureestermodifizierter Organopolysiloxane aufzufinden, die gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsmassen verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, Beschichtungsmassen aufzufinden, welche unterschiedlichen adhärierenden Produkten (Klebstoffen) angepaßt werden können.

Die gesuchten mit (Meth)acrylsäureestergruppen modifizierten Organopolysiloxane sollen dabei insbesondere folgende Eigenschaftskombination aufweisen:

1. befriedigende Haftung auf dem jeweils zu beschichtenden Träger
2. hohe Aushärtungsgeschwindigkeit auf dem Träger
3. chemische und physikalische Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtung
4. hohe Flexibilität der ausgehärteten Beschichtung
5. abhäsive Eigenschaften gegenüber klebenden Produkten, Anpaßbarkeit der abhäsiven Beschichtung an den chemischen Charakter des Klebstoffes
6. Einstellbarkeit des gewünschten Grades der Abhäsivität.

Diese Eigenschaftskombination ist bei Polysiloxanen, welche über SiC- Gruppen gebundene (Meth)acrylsäureestergruppen aufweisen, zu finden, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polysiloxanen der allgemeinen Formel

wobei
die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,
die Reste R² zu einem Teil die Bedeutung der Reste R¹ haben können und die übrigen Reste R²
zu 70 bis 100% übliche epoxyfunktionelle Reste und
zu 30 bis 0% Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1,8 Epoxygruppen enthalten sind,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,

mit, bezogen auf Epoxidgruppen, 0,4- bis 0,9molaren Mengen (Meth)acrylsäure und Umsetzung der verbleibenden Epoxidgruppen mit einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen ist.

Die allgemeine Formel I ist die durchschnittliche (mittlere) Formel der für die Umsetzung benötigten epoxyfunktionellen Organopolysiloxane. Die einzelnen Baueinheiten befinden sich innerhalb des Polymerengemisches in statistischer Verteilung.

Die Summe der funktionellen [R¹,R²SiO-]-Einheiten beträgt a (2+b). Die Anzahl der trifunktionellen [R¹SiO_3/2-]-Einheiten wird durch den Index b angegeben. a hat einen Wert von 1 bis 1000, vorzugsweise einen Wert von 5 bis 200. b hat einen Wert von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 2. Ist b =0, liegen die epoxyfunktionellen Organopolysiloxane mit kettenförmiger, linearer Struktur vor. Die durch die Indices a und b definierte Struktur der epoxyfunktionellen Organopolysiloxane bleibt auch nach der Umsetzung mit der (Meth)acrylsäure und der anderen Monocarbonsäure erhalten.

R¹ kann innerhalb des polymeren Moleküls gleich oder verschieden sein und die Bedeutung eines niederen Alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Phenylrestes haben. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt vorliegen. Vorzugsweise sind mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste.

Die Reste R² können zu einem Teil die Bedeutung der Reste R¹ haben. Die übrigen Reste R² sind zu 70 bis 100% epoxyfunktionelle Reste. Unter dem Begriff epoxyfunktioneller Reste werden erfindungsgemäß Reste verstanden, welche über eine SiC-Bindung an das Siloxangerüst gebunden sind und eine Epoxygruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele epoxyfunktioneller Reste R² sind die Reste

In den epoxyfunktionellen Polysiloxanen der Formel I können herstellungsbedingt Reste R² enthalten sein, die die Bedeutung eines Wasserstoffrestes haben.

Bis zu 30% der Reste R² können Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffreste sein. Die Alkylreste können gegebenenfalls mit Halogen- oder Phenylresten substituiert sein. Beispiele geeigneter und bevorzugter Alkylreste R² sind Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropylreste.

Bei der Auswahl der verschiedenen Bedeutungen für den Rest R² ist die Bedingung zu beachten, daß im mittleren (durchschnittlichen) Molekül mindestens 1,8 Reste R² epoxyfunktionelle Reste sind. Dabei ist der Wert 1,8 als mathematischer Durchschnittswert eines Polymerengemisches zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind nun dadurch erhältlich, daß man die epoxyfunktionellen Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I zunächst mit (Meth)acrylsäure und anschließend mit einer Monocarbonsäure, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen ist, in solchen Mengen umsetzt, daß alle Epoxidgruppen verestert werden. (Meth)acrylsäure soll dabei bedeuten, daß Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch beider Säuren eingesetzt wird.

Erfindungswesentlich ist dabei die Maßgabe, daß, bezogen auf Epoxidgruppen, 0,4- bis 0,9molare Mengen (Meth)acrylsäure und zur vollständigen Umsetzung der Epoxidgruppen ausreichende Mengen einer weiteren Monocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen ist, umgesetzt worden sind. Dies bedingt, daß man, bezogen auf Epoxidgruppen, mindestens äquimolare Säuremengen einsetzt. Ein etwaiger Überschuß der nicht polymerisierbaren Monocarbonsäuren wird nach der Umsetzung zweckmäßig entfernt.

Als Monocarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, kommen Alkylcarbonsäuren und Benzoesäure in Frage. Als Alkylcarbonsäuren sind solche mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt. Beispiele solcher Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, Acetessigsäure, Isooctancarbonsäure, Isodecacarbonsäure, Sorbinsäure und Undecansäure.

Eine besonders bevorzugte Monocarbonsäure ist die Essigsäure.

Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen liegen 40 bis 90 Mol-% der epoxyfunktionellen Reste R² in Form ihrer (Meth)acrylsäureester vor. Die restlichen epoxyfunktionellen Reste R² liegen in Form der Monocarbonsäureester, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, vor.

Der Fachmann hat es in der Hand, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auf folgende Weise einzustellen:

1. Die Abhäsivität der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane nach ihrer Aushärtung steigt mit der Anzahl der (Meth)acrylsäureestergruppen im Polymerenmolekül. Mit der höheren Vernetzungsdichte steigt die Glastemperatur der ausgehärteten Beschichtung, die Flexibilität der Beschichtung nimmt ab. Gleichzeitig erhöht sich die chemische und physikalische Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtung.

Mit steigendem Anteil an Monocarbonsäureestergruppen, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen sind, verringert sich die Abhäsivität und verbessert sich die Haftung am Träger. Durch die Auswahl der Monocarbonsäuren kann die abhäsive Beschichtung an den chemischen Charakter des Klebstoffes angepaßt werden.

3. Eine weitere Beeinflussungsmöglichkeit der abhäsiven Eigenschaften ist dadurch gegeben, daß bis zu 30% der Reste R² gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können. Durch die Anwesenheit der Alkylreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wird der organische Charakter der modifizierten Polysiloxane erhöht. Dabei kann man im allgemeinen davon ausgehen, daß sowohl mit steigendem Gehalt an Alkylresten als auch mit steigender Länge der Kette der Alkylreste die abhäsiven Eigenschaften des Polysiloxans gezielt vermindert werden können.

Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind deshalb vorzüglich geeignet, auf den jeweiligen anwendungstechnischen Verwendungszweck eingestellt und angepaßt zu werden. Sie eignen sich deshalb in besonderer Weise als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtungsmittel.

In der US-PS 45 58 082 sind Polysiloxane mit Acrylgruppen beschrieben, welche in Gegenwart spezieller Katalysatoren (Tetraalkylharnstoff, Tetraalkylguanidin und deren Mischungen) hergestellt werden, wobei zusätzlich die Klebkraft der modifizierten Siloxane durch Zusatz von N-Vinylpyrrolidon verbessert werden soll. Der Erfindungsgedanke, die Kleb- bzw. Trennkraft der Acylgruppen enthaltenden Siloxane durch Umsetzung epoxyfunktioneller Siloxane mit einem Gemisch aus Acrylsäure und einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gezielt zu beeinflussen, ist dieser Patentschrift nicht zu entnehmen und wird auch durch sie nicht nahegelegt.

Die US-PS 46 40 940 betrifft strahlungshärtbare Siloxane, in die Gruppen mit photoinitiierender Wirkung eingebaut werden sollen, so daß Acrylgruppe und photoinitiierende Gruppe unmittelbar benachbart sind. Man geht dabei von der Überlegung aus, daß derart eingebundene Gruppen vorteilhafte Eigenschaften gegenüber den physikalischen Gemischen von härtbarem Siloxan und Photoinitiatoren haben sollten.

Im folgenden sind Beispiele erfindungsgemäßer Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen und Monocarbonsäureestergruppen wiedergegeben.

Verbindung 1

wobei
R¹ = Ch₃ oder H
m = 0,9
m = 0,9
n = 0,1 ist.

Verbindung 2

wobei R¹ = H, CH₃ ist.

Verbindung 3

wobei R¹ = H, CH₃ ist.

Verbindung 4

A⁵ wie in Verbindung 3 definiert,

Verbindung 5

wobei
R¹ = H, CH₃
m = 0,9
n = 0,1 ist.

Verbindung 6

A³ wie in Verbindung 2 definiert,
A¹⁰ = -[CH₂)₅-CH₃.

Verbindung 7

A¹ wie in Verbindung 1 definiert,
A¹¹ = -(CH₂)₇-CH₃,

wobei
R¹ = H, CH₃
m = 0,59
n = 0,37
o = 0,04 ist.

Verbindung 8

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert.

Verbindung 9

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert.

Verbindung 10

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane erfolgt in aus dem Stand der Technik bekannter Weise. So kann man beispielsweise zur Herstellung der epoxyfunktionellen Organopolysiloxane der Formel I Wasserstoffpolysiloxane einsetzen, bei denen R¹ die Bedeutung eines Wasserstoffsrestes hat. An diese Wasserstoffsiloxane werden Reste R²* angelagert, wobei die Reste R²* den Resten R² entsprechen, jedoch an dem zur Verknüpfung mit dem Si-Atom bestimmten Ende eine olefinische Doppelbindung aufweist. Bei dieser Umsetzung können SiH-Gruppen nicht umgesetzt im Produkt verbleiben, so daß die erfindungsgemäßen Polysiloxane herstellungsbedingt geringe Mengen Wasserstoffreste als R²-Gruppen enthalten können.

Die Epoxidgruppen der epoxyfunktionellen Polysiloxane der Formel I werden mit 0,4 bis 0,9 Mol (Meth)acrylsäure je Epoxidgruppe entsprechend folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

R = H, CH₃

Die verbleibenden 0,1 bis 0,6 Molanteile Epoxidgruppen werden nun mit mindestens äquivalenten Mengen der zur Polymerisation nicht befähigten Monocarbonsäuren (gegebenenfalls im Überschuß) in gleicher Weise umgesetzt.

Die Umsetzung kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 80 bis 150°C, durchgeführt werden.

Die Esterbildung kann durch übliche Katalysatoren, wie z. B. Erdalkalioxide, Amine, Säuren oder Metallsalze, beschleunigt werden. Die Auswahl der Katalysatoren sollte so erfolgen, daß das Maß möglicher ringöffnender Nebenreaktionen klein gehalten wird. Da die Esterbildung nach den allgemeinen, hierfür bekannten Regeln erfolgt, kann auf die üblichen Handbücher zur organischen Synthese verwiesen werden.

Gegebenenfalls kann man bei der Veresterung zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, in wirksamen Mengen zusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Polysiloxane als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger. Die erfindungsgemäßen Produkte können als solche direkt verwendet werden. Es ist lediglich im Falle der UV- Härtung notwendig, den modifizierten Polysiloxanen einen Radikalstarter zuzusetzen. Die Zugabe erfolgt z. B. in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Siloxan.

Die Wahl des Radikalstarters sollte sich am Wellenlängenspektrum der zur Aushärtung verwendeten Strahlenquelle orientieren. Derartige Radikalstarter sind bekannt. Beispiele solcher Radikalstarter sind Benzophenon, dessen Oxime oder Benzoinether.

Es ist möglich, die so erhaltenen Beschichtungsmassen in an sich bekannter Weise noch durch Zusatz weiterer Produkte zu modifizieren.

Derartige bekannte Modifizierungsmittel sind Siloxane mit Gruppen, welche bei der Aushärtung der Beschichtungsmasse in diese chemisch eingebaut werden. Besonders geeignete Modifizierungsmittel sind Siloxane mit an Si-Atome gebundenen Wasserstoffatomen. Diese können u. a. eine Erniedrigung der Viskosität der Beschichtungsmasse bewirken, wodurch ihre Auftragbarkeit auf flächige Träger verbessert wird.

Es ist ferner möglich, den Beschichtungsmitteln Zusatzmittel zuzugeben, die als inerte Substanzen von der Beschichtungsmasse bei der Erhärtung umschlossen werden. Beispiele solcher in der Beschichtungsmasse verteilten Substanzen sind hochdisperse Kieselsäure oder Polymerisate aus Fluorkohlenstoffen.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung erfindungsgemäßer mit (Meth)acrylsäureestergruppen modifizierter Polysiloxane sowie deren anwendungstechnische Eigenschaften beschrieben.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Zu 248 g (2 Mol) Vinylcyclohexenoxid und 40 ml einer Lösung von 4 mg H₂PtCl₆ · H₂O in 3 ml Glykoldimethylether in einem 4-l-Dreihalskolben werden bei 90°C 1170 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Nach 7 h bei 100°C werden zu dem so erhaltenen epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

500 g Toluol, 8 g 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und 0,2 g Hydrochinon gegeben. Anschließend werden 130 g (1,8 Mol) Acrylsäure so zugetropft, daß eine Temperatur von 120°C nicht überschritten wird. Nach 10 h bei 100°C werden 24 g (0,4 Mol) Essigsäure zugegeben. Nach weiteren 20 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 1440 g (92% der Theorie) eines rotbraunen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A¹, A² wie in Verbindung 1 definiert,
m = 0,9,
n = 0,1,
R¹ = H,

aufweist.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 570 g (5 Mol) Allylglycidether und 1794 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

hergestellt. Diesem Produkt werden 68 g des Chrom(III)-haltigen Katalysators AMC 2 der Firma Cordova Chemical und 0,3 g Hydrochinon zugegeben. Anschließend werden 360 g (5 Mol) Acrylsäure so zugetropft, daß eine Temperatur von 120°C nicht überschritten wird. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 2615 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³ wie in Verbindung 2 definiert.

aufweist.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

2364 (1 Mol) des in Beispiel 2 hergestellten epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

A¹⁴ wie in Beispiel 2 definiert,

werden mit 68 g AMC 2 und 0,3 g Hydrochinon versetzt. 288 g (4 Mol) Acrylsäure werden so zugetropft, daß eine Temperatur von 120°C nicht überschritten wird. Nach 10 h bei 100°C werden 120 g Essigsäure zugegeben. Nach weiteren 20 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 2600 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert,

aufweist.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 560 g (8 Mol) 1,3-Butadienmonoxid und 11 594 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃-D₁₄₉-D₈′-Si-(CH₃)₃

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

hergestellt. Analog zu Beispiel 3 wird dieses Produkt mit 403 g (5,6 Mol) Acrylsäure zu 446 g (2,4 Mol) Undecansäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 12 350 g (95% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A⁵, A⁶ wie in Verbindung 3 definiert,

aufweist.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

12 150 g (1 Mol) des in Beispiel 4 hergestellten epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

A¹⁵ wie in Beispiel 4 definiert,

werden analog zu Beispiel 3 mit 403 g (5,6 Mol) Acrylsäure und 144 g (2,4 Mol) Essigsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 12 060 g (95% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR- Spektrum die allgemeine Formel

A⁵ wie in Verbindung 3 definiert,
A⁷ wie in Verbindung 4 definiert,

aufweist.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 608 g (4 Mol) Limonenmonoxid und 2474 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

hergestellt. Ebenfalls analog zu Beispiel 1 werden 260 g (3,6 Mol) Acrylsäure und 24 g (0,4 Mol) Essigsäure zugegeben. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 3164 g (94% der Theorie) eines rotbraunen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A⁸, A⁹ wie in Verbindung 5 definiert,
m = 0,9,
n = 0,1,
R¹ = H,

aufweist.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 912 g (8 Mol) Allylglycidether, 252 g (3 Mol) Hexen-1(1) und 11774 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃-D₁₄₉-D₁₁′-Si-(CH₃)₃

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

A¹⁴ wie in Beispiel 3 definiert,
A¹⁰ wie in Verbindung 6 definiert,

hergestellt. Analog zu Beispiel 3 wird dieses Produkt mit 403 g (5,6 Mol) Acrylsäure und 144 g (2,4 Mol) Essigsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 13 080 g (97% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³ und A⁴ wie in Verbindung 2 definiert,
A¹⁰ wie in Verbindung 6 definiert,

aufweist.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 1120 g (10 Mol) Octen, 868 g (7 Mol) Vinylcyclohexenoxid und 20 286 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

A¹³ wie in Beispiel 1 definiert,
A¹¹ wie in Verbindung 7 definiert,
m = 0,59,
n = 0,41,

hergestellt. Analog zu Beispiel 3 wird dieses Produkt mit 454 g (6,3 Mol) Acrylsäure und 52 g (0,7 Mol) Propionsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 21 500 g (93% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A¹ wie in Verbindung 1 definiert,
A¹¹, A¹² wie in Verbindung 7 definiert,
m = 0,59,
n = 0,37,
o = 0,04,

aufweist.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäß)

Analog zu Beispiel 1 wird aus 1140 g (10 Mol) Allylglycidether und 2760 g (1 Mol) eines SiH-Gruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

CH₃-D₂₈-D₁₀′-Si-(CH₃)₃

ein epoxyfunktionelles Polydimethylsiloxan der durchschnittlichen Formel

A¹⁴ wie in Beispiel 2 definiert,

hergestellt. Analog zu Beispiel 2 wird dieses Produkt mit 720 g (10 Mol) Acrylsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 4430 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR- Spektrum die allgemeine Formel

A³ wie in Verbindung 2 definiert,

aufweist.

Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

3900 g (1 Mol) des in Beispiel 9 hergestellten epoxyfunktionellen Polydimethylsiloxans der durchschnittlichen Formel

A¹⁴ wie in Beispiel 2 definiert,

werden analog zu Beispiel 3 mit 120 g (2 Mol) Essigsäure und 576 g (8 Mol) Acrylsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 4410 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert,

aufweist.

Beispiel 11 (erfindungsgemäß)

A¹⁴ wie in Beispiel 2 definiert,

werden analog zu Beispiel 3 mit 432 g (6 Mol) Acrylsäure und 240 g (4 Mol) Essigsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 4390 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert,

aufweist.

Beispiel 12 (erfindungsgemäß)

A¹⁴ wie in Beispiel 2 definiert,

werden analog zu Beispiel 3 mit 288 g (4 Mol) Acrylsäure und 360 g (6 Mol) Essigsäure umgesetzt. Nach 30 h bei 100°C werden nach Destillation (100°C, 60 Torr) und Filtration 4360 g (96% der Theorie) eines tiefgrünen, mittelviskosen Öls erhalten, das nach dem ¹H-NMR-Spektrum die allgemeine Formel

A³, A⁴ wie in Verbindung 2 definiert,

aufweist.

Anwendungstechnische Prüfungen

Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten Polysiloxane werden die Produkte der Beispiele 1 bis 12 auf unterschiedliche flächige Träger (orientierte Polypropylenfolie, satiniertes Papier) aufgetragen und durch Einwirkung von 1,5 Mrad Elektronenstrahlen gehärtet. Die Auftragsmenge beträgt in jedem Falle ca. 1,1 g/m².

Für die Vergleichsversuche werden verschiedene, 30 mm breite Klebebänder verwendet, und zwar mit Acrylatklebern beschichtete Klebebänder, die im Handel unter der Bezeichnung Tesa® 154 und Tesa® 970 erhältlich sind, sowie ein mit Kautschukkleber beschichtetes Klebeband, welches im Handel unter der Bezeichnung Tesa® 969 erhältlich ist.

Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend im Falle der Acrylatklebebänder bei 70°C und im Falle des Kautschukklebebandes bei 40°C gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband unter einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft bezeichnet. Außerdem erfolgt eine Prüfung der Adhäsion der modifizierten Polysiloxane auf dem Substrat durch kräftiges Reiben mit dem Daumen. Bei mangelnder Haftung bilden sich gummiartige Krümel (sogenannter "Rub off" Test).

Tabelle

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Organopolysiloxane die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen: Sie zeigen in reiner Form bzw. in Abmischungen eine befriedigende Haftung auf dem jeweiligen Träger, lassen sich auf diesem schnell aushärten, zeigen gute abhäsive Eigenschaften gegenüber chemisch verschiedenartig aufgebauten Klebern und lassen sich im Gegensatz zum Stand der Technik durch eine geeignete Wahl der Substituenten bei gleichem Siloxangerüst auf den chemischen Charakter des Klebstoffes einstellen.

Claims

1. Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen der allgemeinen durchschnittlichen Formel wobei
die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,
die Reste R² zu einem Teil die Bedeutung der Reste R¹ haben können und die übrigen Reste R²
zu 70 bis 100% übliche epoxyfunktionelle Reste und
zu 30 bis 0% Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffreste sind,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1,8 Epoxygruppen enthalten sind,
a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit, bezogen auf Epoxidgruppen, 0,4- bis 0,9molaren Mengen (Meth)- acrylsäure und Umsetzung der verbleibenden Epoxidgruppen mit einer Monocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche frei von zur Polymerisation befähigten Doppelbindungen ist.

2. Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäure Essigsäure verwendet.

3. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen der Formel I, bei denen a einen Wert von 5 bis 200 und b einen Wert von 0 bis 2 hat.

4. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen der Formel I, bei denen b einen Wert von 0 hat.

5. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen der Formel I, bei denen mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind.

6. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen, deren epoxyfunktionelle Reste R² aus der Gruppe ausgewählt sind.

7. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Umsetzung von Polysiloxanen, deren Reste R², falls sie die Alkylreste sind, aus der Gruppe Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- ausgewählt sind.

8. Verwendung der Polysiloxane nach Ansprüchen 1 bis 7 als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger.