DE19615489A1

DE19615489A1 - UV-härtbare Epoxysilicon-Mischungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE19615489A1
Application number: DE19615489A
Authority: DE
Inventors: Richard Paul Eckberg; Michael Joseph O'brien
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1996-10-31
Also published as: JPH0912650A; JP4108145B2; FR2733507A1; US5650453A; GB2300421B; FR2733507B1; GB2300421A; GB9608122D0

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft verbesserte, mittels UV-Licht härtbare Antihaft-Überzugszusammensetzungen aus Silicon. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf Mischungen von ep oxy-funktionellen Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten mit Vi nylether-Monomeren und -Oligomeren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Silicon-Überzugszusammensetzungen sind für viele An wendungen brauchbar, einschließlich Antihaft (dehäsiv) -Über züge, Schutzüberzüge und sich anpassende Überzüge. Diese Überzüge werden üblicherweise als Dispersionen in einem Lö sungsmittelsystem auf Substrate auf gebracht, um die Visko sität genügend zu verringern, so daß die Überzugszusammen setzung leicht aufbringbar ist. Die Anwesenheit des Lö sungsmittels, entweder Wasser oder ein geeignetes, niedrig siedendes, organisches Lösungsmittel, erfordert eine Ver dampfung. Das Anwenden von Wärme auf mit Siliconen überzo gene Gegenstände hat zwei Zwecken gedient, der Entfernung von Lösungsmittel und dem thermisch induzierten Härten. Das Weglassen von Lösungsmittel ist aus zwei bedeutsamen Grün den erwünscht: einige organische Lösungsmittel stellen eine Gefahr für die Umgebung und/oder Sicherheit dar und das Weglassen des Verdampfens verringert die Energieanforderun gen für die Herstellung des überzogenen Gegenstandes. Be seitigt man die Notwendigkeit der Wärmehärtungsstufe, dann gestattet dies die Berücksichtigung alternativer Härtungs mechanismen, wie eine Strahlungshärtung, die entweder akti ve oder Elektronen-Strahlung benutzt.

Das Weglassen von Lösungsmittel aus einer Überzugszu sammensetzung verringert die für die Härtung erforderliche Energie und beseitigt die Notwendigkeit für eine die Verun reinigung vermindernde Ausrüstung. Diese Abwesenheit von Lösungsmittel hat einen Nachteil insofern, als einige Sili con-Überzugszusammensetzungen dicke, viskose Mischungen sind, die schwierig ohne die Viskositätsverringerung aufzu bringen sind, die durch die Verdünnung mit einem Lösungs mittel ermöglicht wird. Mit solchen Materialien sind daher dünne, fehlerfreie und gleichmäßige Überzüge schwierig zu erzielen. Gewisse Photokatalysatoren, insbesondere Photoka talysatoren vom Oniumtyp, können die Anwesenheit eines ver träglich machenden Lösungsmittels erfordern, um sie in der Silicon-Überzugsmischung löslich zu machen.

Mittels Strahlung härtbare Schutzüberzüge sind für ei ne Vielfalt von Anwendungen brauchbar, wie Decküberzüge über Druckmaterial und ähnliche Zwecke. Solche durch Strah lung härtbare Zusammensetzungen sind typischerweise einen hohen Gehalt an funktionellen Gruppen aufweisende, reakti onsfähige Substanzen, die unter Bildung stark vernetzter, glänzender und harter Überzüge härten. Silicon-Überzüge dieser Art enthalten häufig sogenannte funktionelle Q-Sil oxan-Gruppen (SiO_4/2) in ihrer Struktur. Solche Q-haltigen Silicone werden im allgemeinen als Harze bezeichnet, um sie von Silicon-Flüssigkeiten zu unterscheiden, die üblicher weise linear sind und hauptsächlich aus wiederkehrenden D- Gruppen (R₂SiO_2/2, worin R üblicherweise Methyl ist) beste hen. Sehr reaktionsfähige, organofunktionelle Q-Siliconhar ze sind typischerweise sehr viskose Halbfeststoffe oder zerreibbare Feststoffe bei Raumtemperatur und somit nicht leicht aufbringbar, weil sie nicht flüssig sind. Wenn sie mit polaren, organischen, funktionellen Gruppen versehen sind, die durch Strahlung vernetzbar sind, können selbst lineare Silicon-Flüssigkeiten sehr viskos werden und daher unter Anwendung standardgemäßer Überzugstechniken schwierig aufzubringen sein.

Wegen ihrer geringen Härte und dehnbaren Natur im ge härteten Zustand sind sich anpassende Silicon-Überzüge für den Schutz elektrischer Komponenten und Schaltungen brauch bar. Fluorsilicone sind wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Quellen durch Lösungsmittel und Abbau besonders gut geeig net zum Einsatz als sich anpassende Überzüge. Photohärtbare Silicone, die für einen geringen Modul aufweisende, gehär tete Überzüge vorgesehen sind, bestehen typischerweise aus linearen Silicon-Molekülen, die photoreaktive Zentren auf weisen, die durch nichtfunktionelle Polysiloxan-Segmente weit voneinander getrennt sind, so daß eine geringe Vernet zungsdichte resultiert, wenn das Silicon gehärtet wird. Weil sie fast gänzlich aus Polydimethylsiloxan-Segementen zusammengesetzt sind, sind solche photohärtbaren Siliconpo lymeren mit ionischen Onium-Photokatalysatoren unverträg lich. Diese Unverträglichkeit führt zu einer unwirksamen und/oder langsamen Photohärtung. Die Fluorsilicon-Polymeren leiden an den gleichen Nachteilen.

Silicon-Zusammensetzungen wurden seit langem dazu ein gesetzt, Oberflächen nichthaftend an Materialien zu machen, an denen sie normalerweise haften würden. Epoxy-funktionel le Silicone, wie sie in der US-PS 4,279,717 gelehrt werden, sind, wenn sie mit gewissen verträglichen kationischen Io donium-Photokatalysatoren kombiniert werden, brauchbar für Antihaft-Überzüge. Antihaft-Überzüge aus Epoxysilicon ge statten eine Verarbeitung mit hoher Geschwindigkeit unter minimalem Energieeinsatz. Übersteigt die Viskosität der Überzugs-Zusammensetzung 1.000 mm²/s (centistokes) bei Raumtemperatur, dann ist die Zusammensetzung bei Abwesen heit von Lösungsmittel schwierig aufzubringen, insbeson dere, wenn ein dünner Überzug in der Größenordnung von 1 g/m² erwünscht ist. Die Viskositäts-Beschränkung, die durch die Verarbeitungsausrüstung auferlegt wird, bedingt somit Beschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichtes der Si licon-Zusammensetzung und linearer, funktionelle Gruppen aufweisender, photohärtbarer Silicon-Flüssigkeiten, wie Ep oxysilicone. Zusätzliche Beschränkungen werden durch die Notwendigkeit, daß der Photokatalysator mischbar oder lös lich sein muß und die Notwendigkeit für ein schnelles Pho tohärten und gute Antihaft-Eigenschaften geschaffen. Wäh rend ein hoher Epoxygehalt als epoxy-funktionelle Gruppen an einem linearen Silicon-Molekül in einem Epoxysilicon die Verträglichkeit des Onium-Photokatalysators mit dem Silicon und eine schnelle Photohärtung fördert, ist ein geringer Epoxygehalt für eine hervorragende Haftung, die durch eine geringe Krafteinwirkung gelöst werden kann, erforderlich. Eine kontrollierte Freigabe ist ein zusätzlicher Aspekt der Leistungsfähigkeit von photohärtbaren Antihaft-Epoxysili conen. Zusammensetzungen, die sowohl funktionelle Epoxy- als auch funktionelle Phenol-Silicone enthalten, wie sie in der US-PS 5,138,012 gelehrt werden, und Q-Harze, die Epoxy silicone enthalten, wie sie in den US-PSn 5,360,833 und 5,369,205 gelehrt werden, ergeben eine sogenannte kontrol lierte Freigabe bzw. kontrollierte Antihaft-Eigenschaften. Die kontrollierte Freigabe bezieht sich auf eine kontrol lierte und vorhersagbare Freigabekraft, die in Abhängigkeit von der erwünschten Anwendung von sehr leicht bis sehr fest variieren kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse photohärtbare Zusätze mit photohärtbaren Sili con-Zusammensetzungen mischbar sind. Diese Zusätze verrin gern gleichzeitig die Viskosität gewisser photohärtbarer Silicone und verbessern die Leistungsfähigkeit der gleichen Silicone mit Bezug aufschützende, sich anpassende und lö sungsmittel-beständige Anwendungen. Die vorliegende Erfin dung schafft photohärtbare Antihaft-Überzugszusammensetzun gen aus Silicon, die wirksam photohärten, ohne einen Ver lust an schneller Photohärtung leicht auf Substrate auf bringbar sind, wobei das photogehärtete Silicon eine Anti haft-Oberfläche kontrollierter Freigabe oder einen Schutz überzug oder einen lösungsmittel-beständigen Überzug er gibt. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schaffen auch einen härtbaren Zusatz für photohärtbare Si licon-Zusammensetzungen, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylether-Monomeren und -Oligomeren, die diese Ziele erfüllen.

Die vorliegende Erfindung schafft somit eine mittels UV oder Elektronenstrahl härtbare Silicon-Überzugszusammen setzung, umfassend:

(a) ein epoxy-funktionelles Silicon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)₂O}_m]_nD^B _pM
und deren Mischungen, worinM = (CH₃)₃SiO_1/2,
M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2,
D = (CH₃)₂SiO_2/2,
D′ = (CH₃)₃SiO_2/2,
D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^Rf = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^A = [(HO)(C₂H₃)C₆H₉(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
D^P = [(HO)(C₆H₄)(CH₂)₃](CH₃)SiO_2/2,
D^B = [(C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
Q = SiO_4/2,
T = (CH₃)₃SiO_3/2ist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Methyl und Ethyl und worin j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und k, l, n, p, u und z Null sein können, und worin das epoxy-funktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 100 000 mm²/s (centistokes) bei 25°C hat;
(b) eine ungesättigte Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂(CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂,
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C](C₆H₄),
und deren Mischungen und
(c) eine wirksame Menge eines Bis(dodecylphenyl)iodo niumsalz-Photokatalysators, der ausgewählt ist aus den Sal zen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimon säure, Hexafluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure, Tetra fluorborsäure, Tetraeperfluorphenyl)borsäure und deren Mi schungen. Die tiefgestellten Buchstaben der verschiedenen Komponenten der epoxy-funktionellen Silicone können inner halb der bereits aufgeführten Einschränkungen variiert wer den, d. h., sie können entweder nicht Null oder wahlweise Null sein, so daß sich die Viskosität innerhalb des defi nierten Bereiches befindet. Die vorliegende Erfindung schafft weiter härtbare Silicon-Zusammensetzungen, umfas send ungesättigte Etherverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂,
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C](C₆H₄)und deren Mischungen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die durch die vorliegende Erfindung geschaffenen ep oxy-funktionellen Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten sind spezifischer Dialkylepoxysiloxy- oder Trialkylsiloxy-End gruppen aufweisende Polydialkyl-Alkylepoxysiloxan-Copolyme re, die mit einem reaktionsfähigem Vinylether-Monomer oder -Oligomer verdünnt sind. Das reaktionsfähige Vinylether- Monomer ist unabhängig durch die Anwesenheit der im Monomer vorhandenen Vinylether-Gruppen vernetzbar. Das Härten des durch die vorliegende Erfindung geschaffenen Kombinations systems führt zu zwei sich gegenseitig durchdringenden, po lymerisierten Polymernetzwerken, die an gewissen Punkten miteinander vernetzt sein können oder nicht.

Die Epoxy-Funktionalität wird erhalten, wenn gewisse der Wasserstoffatome der Polysiloxankette des Polyalkyl alkylhydrogensiloxan-Copolymers mit organischen Molekülen umgesetzt werden, die sowohl ethylenische Ungesättigtheit als auch Epoxid-Funktionalität enthalten, und zwar über eine Hydrosilylierungs-Anlagerungsreaktion, wie sie in der US-PS 5,258,480 gelehrt ist.

Die durch UV-Licht und/oder Elektronenstrahl härtbare, epoxy-funktionelle Silicon-Flüssigkeit kann daher eine ep oxy-funktionelle Dialkyl-alkylsiloxy- oder Trialkylsiloxy- Endgruppen aufweisende Polydialkyl-alkylepoxysiloxan-Copo lymer-Flüssigkeit umfassen, die das Produkt aufeinander folgender Hydrosilylierungs-Reaktionen ist, die ein Poly dialkyl-alkylhydrogen-siloxan mit einem separaten Polydial kylsiloxan einschließen, das ethylenisch ungesättigte Grup pen aufweist, gefolgt von der Umsetzung mit einem ethyle nisch ungesättigten Epoxid-Monomer, wobei die resultierende Epoxysilicon-Flüssigkeit mit einem Vinylether-Monomer oder -Oligomer verdünnt ist.

Die Alkylgruppen des vorvernetzten Polydialkyl-alkyl epoxid-siloxans sind vorzugsweise Methylgruppen. Das die ethylenisch ungesättigte Gruppe enthaltende Polydialkylsil cxan ist vorzugsweise ein vinylhaltiges Polydialkylsiloxan, am bevorzugtesten ein Vinyldimethylsiloxy-Endgruppen auf weisendes Polydimethylsiloxan. Das ethylenisch ungesättigte Epoxy- oder Epoxid-Monomer ist vorzugsweise eine ungesät tigte, cycloaliphatische Epoxyverbindung, wie 4-Vinylcyclo hexenoxid (VCHO), Vinylnorbornenmonoxid, Limonenmonoxid oder Dicyclopentadienmonoxid.

Die Hydrosilylierungs-Reaktionen, die für das Vorver netzen und das nachfolgende Einführen von funktionellen Gruppen in silylhydrid-haltige Polysiloxane benutzt werden, werden vorzugsweise durch Spurenmengen von Edelmetall-Ver bindungen der Gruppe VIII katalysiert. Mit Edelmetallen der Gruppe VIII definiert die Anmelderin die Gruppe, die aus den Elementen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridi um und Platin besteht.

Das vinyl-funktionelle Silicon, das bei der Synthese des vorvernetzenden Netzwerkes benutzt wird, kann ausge wählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dimethylvinylsil oxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan, Dimethyl vinylsiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydimethyl-methylvi nylsiloxan, Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan und sym metrischem Tetramethyldivinyldisiloxan.

Die wasserstoff-funktionelle Siloxan-Vorstufen-Flüs sigkeit kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrogentetramethylcyclotetrasiloxan, Dimethylhydro gensiloxy-Endgruppen aufweisendem Dimethyl-methylhydrogen siloxan, Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisendem Polydime thyl-methylhydrogensiloxan und symmetrischem Tetramethyldi siloxan.

Vinylether-Monomere und -Oligomere wurden kürzlich in großen Mengen erhältlich. Als ein kationisch polymerisier bares Monomer oder Oligomer wurden Vinylether-Monomere und -Oligomere als brauchbare Zusätze und Verdünnungsmittel in kationisch photohärtbaren Systemen festgestellt, die funk tionelle Epoxygruppen enthalten. Die Brauchbarkeit dieser Verbindungen wurde auf Hybrid-Härtungssysteme erweitert, d. h., Systeme, die gleichzeitig sowohl Initiatoren freier Radikale als auch kationische Oniumsalze zur Härtungspoly merisation einsetzen. Diese Zusammensetzungen sind nicht nur photohärtbar, sie sind auch mittels Härtungstechniken unter Einsatz von Elektronenstrahlen härtbar. Die reakti onsfähigen Verdünnungsmittel, für die die Vinylether-Mono meren und -Oligomeren Beispiele sind, die durch die vorlie gende Erfindung benutzt werden, schließen eine Gruppe ein, die besteht aus:

CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂ (C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂(CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂,
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C](C₆H₄).

Die chemischen Formeln der Verbindungen in der vorge nannten Liste sind ungeachtet der isomeren Anordnung der Substituenten geschrieben. Spezifische, strukturelle Isome ren dieser allgemeinen Formeln sind im Handel erhältlich, und diese spezifischen Beispiele werden im experimentellen Abschnitt eingesetzt, der die praktische Ausführung und Brauchbarkeit zeigt. Da die polymerisierenden und vernet zenden Funktionen dieser Moleküle nur von den Vinylsubsti tuenten abhängen sollten, sollte die relative isomere An ordnung der Vinylsubstituenten die chemischen Eigenschaf ten, für die diese Verbindungen in dieser Erfindung einge setzt werden, nicht beeinflussen. Diese Verbindungen werden daher als allgemeine Strukturen mit der Erwartung bean sprucht, daß geometrische Isomeren, die die gleichen empi rischen und Molekularformeln aufweisen, in genügender Weise ähnlich funktionieren, um die Zwecke dieser Erfindung zu erfüllen.

Es wurde festgestellt, daß bei Kombination der mit Vi nylether verdünnten, epoxy-funktionelle Gruppen aufweisen den Siliconpolymeren, wie sie oben beschrieben sind, mit einem mischbaren Bisaryliodonium-Katalysator die resultie rende Mischung UV-Licht oder einem Elektronenstrahl ausge setzt werden kann, um eine Härtungsreaktion zu initiieren, die einen festen Silicon-Antihaft-Überzug bildet, in den der photopolymerisierte Vinylether oder das Vinylether-Oli gomer eingebaut ist.

Mittels UV-Licht oder Elektronenstrahl härtbare, ep oxy-funktionelle Silicon-Zusammensetzungen der vorliegen den Erfindung können auf Cellulose- oder Kunststoffilm-Sub strate aufgebracht werden, die superkalandriertes Kraft (CSK) -Papier, Pergaminpapier, Polyethylen-Kraft (PEK)- Papier, Polyethylenfilm, Polypropylenfilm und Polyesterfilm einschließen, auf diese jedoch nicht beschränkt sind. Eine Reaktion, die durch UV-Licht initiiert wird, härtet den flüssigen Antihaft-Siliconüberzug unter Bildung einer fe sten, nicht haftenden, d. h. abhäsiven Antihaft-Oberfläche auf dem so überzogenen Substrat.

Acrylat-funktionelle Silicone, wie sie in der US-PS 5,034,491 gelehrt werden, sind in Gegenwart von Photoiniti atoren ebenfalls photohärtbar. Photohärtbare Acrylatsili con-Zusammensetzungen, die in Gegenwart der üblicheren, freie Radikale bildenden Photoinitiatoren härtbar sind, er fordern üblicherweise Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon. Ty pische, übliche Photoinitiatoren, wie Benzophenon und seine Derivate, sind im allgemeinen vollständig unlöslich in Si liconmedien, wie dies auch die meisten Stabilisatoren sind. Die geringe Löslichkeit führt zu Problemen hinsichtlich ei ner geeigneten Auswahl dieser notwendigen Zusätze. Ein an deres Problem in Verbindung mit durch freie Radikale photo gehärteten Siliconsystemen ist die Härtungshemmung, die durch die Anwesenheit von Sauerstoff zustande kommt, die es erfordert, daß das überzogene Substrat unter einer inerten Atmosphäre liegt, wie Stickstoff, damit unter UV-Bestrah lung eine prompte Härtung stattfindet. Während das Auf rechterhalten einer inerten Atmosphäre in einer Kammer zur Härtung;mittels UV-Licht oder Elektronenstrahl möglich ist, macht das Erfordernis einer inerten Atmosphäre das Über zugs- und Härtungs-Verfahren komplizierter und teurer.

Es wurde früher festgestellt, daß durch UV-Licht und/ oder Elektronenstrahl härtbare Epoxysilicon-Polymere, wie sie durch Eckberg et al. in der US-PS 4,279,717 gelehrt werden, in Gegenwart gewisser verträglicher, onium-artiger, kationischer Photohärtungs-Katalysatoren gehärtet werden, ohne dem Nachteil der Hemmung in Gegenwart von Sauerstoff zu unterliegen. Diese Epoxysilicon-Zusammensetzungen sind auf einen engen Bereich der Viskosität und des Epoxy-Gehal tes beschränkt, der durch das Erfordernis eines fehlerfrei en Überzuges diktiert wird, der ein etwa 0,0025 bis 0,0075 mm (0,1-0,3 mil) dicker Überzug der Polymeren ist, der in hoher Geschwindigkeit auf das Substrat aufgebracht werden kann, und durch die Notwendigkeit, daß diese photohärtbaren Zusammensetzungen beim Aussetzen gegenüber UV-Licht schnell photohärten, während sie eine gute Haftung am Substrat auf rechterhalten. Eine Offset-Auftragstechnik mit drei Walzen oder eine Filmspalt-Aufbringtechnik mit mehreren Walzen, wie sie üblicherweise für das Überziehen mit lösungsmittel freien Siliconen benutzt wird, erfordert, daß die Silicone eine Viskosität im Bereich von 100-3.000 mm²/s (centisto kes) bei der Temperatur aufweisen, bei der sie aufgebracht werden, die schnelle Härtung erfordert eine genügende Menge reaktionsfähigen Oxirans im Epoxysilicon-Molekül, um die Auflösung des onium-artigen Katalysators zu erleichtern und eine hohe Reaktionsfähigkeit des Systems sicherzustellen. Wird zu viel Oxiran in die flüssige Silicon-Zusammensetzung eingebaut, dann ergibt sich keine photogehärtete Epoxysili con-Zusammensetzung mit der erwünschten Antihaft-Eigen schaft.

Die epoxy-funktionellen Silicone, die die Überzugs-Zu sammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, sind aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus

MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)₂O}_m]_nD^B _pM

und deren Mischungen, worin

M = (CH₃)₃SiO_1/2,
M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2,
D = (CH₃)₂SiO_2/2,
D′ = (CH₃)₃SiO_2/2,
D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^Rf = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^A = [(HO)(C₂H₃)C₆H₉(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
D^P = [(HO)(C₆H₄)(CH₂)₃](CH₃)SiO_2/2,
D^B = [(C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
Q = SiO_4/2,
T = (CH₃)₃SiO_3/2

ist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Methyl und Ethyl und worin j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und k, l, n, p, u und z Null sein können, und worin das epoxy-funktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 mm²/s (centistokes) bei 25°C hat. Die tiefgestellten Buch staben der verschiedenen Komponenten der epoxy-funktionel len Silicone können innerhalb der aufgeführten Bereiche va riiert werden, d. h., sie können entweder nicht Null oder wahlweise Null sein, so daß sich die Viskosität innerhalb des definierten Bereiches befindet. Diese Viskosität kann die Fähigkeit der meisten Überzugstechnologie zur Nutzung der eine hohe Viskosität aufweisenden, epoxy-funktionellen Silicone in einer unverdünnten Form übersteigen. Die mei sten Verdünnungsmittel haben eine Tendenz, die Vernetzungs dichte und die Härtungsgeschwindigkeit des Silicons zu ver ringern. Das Auswählen eines Vernetzungsmittels, das die Viskosität der Silicon-Überzugszusammensetzung verringert, während es die Vernetzungsdichte und die Geschwindigkeit der Photohärtung der Silicon-Zusammensetzung im wesentli chen beibehält, ist wesentlich zur Nutzbarkeit der eine hö here Viskosität aufweisenden, epoxy-funktionellen Silicone. Eine zusätzliche Betrachtung hinsichtlich der Auswahl des Verdünnungsmittels ist es, daß der Härtungs-Katalysator mit der Mischung aus Silicon und Verdünnungsmittel mischbar bleiben muß. Typische Verdünnungsmittel verringern die Här tungsrate nach einer von zwei Erscheinungen, entweder auf grund eines Verdünnungseffektes oder einer innewohnenden, geringeren Härtungsrate, wobei die Kombination beider Wir kungen unerwünscht ist. Gewisse Vinylether und Vinylether- Oligomeren besitzen eine erwünschte Kombination von Eigen schaften, sie verringern die Viskosität und beschleunigen die Härtung der Überzugs-Zusammensetzung. Zusätzlich schafft der Einschluß einer zweiten, reaktionsfähigen Kom ponente häufig den zusätzlichen Nutzen der Verringerung der Zeit, die zur Erzielung eines gehärteten Zustandes erfor derlich ist, d. h., die Härtungsrate wird erhöht. Die Vinyl ether-Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfindung schaffen eine neue Silicon-Überzugszusammensetzung, die den Einsatz epoxy-funktioneller Silicone höherer Viskosität gestattet, indem sie die Viskosität der Überzugs-Mischung verringern und gleichzeitig die Härtungsrate der Mischung verbessern, so daß ein schnelleres und wirksameres Überziehen erzielt wird. Das System ist so ein Doppel-Härtungssystem. Da die Zusammensetzung eine solche ohne Lösungsmittel oder mit im wesentlichen 100% Feststoffen ist, wie im Stande der Tech nik definiert, liegt der Anteil des Vinylethers oder Vinyl ether-Oligomeren, der in der Silicon-Überzugsmischung vor handen ist, im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-%, be vorzugter von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% und am bevorzug testen von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%. Auf der Grundlage ei ner Überzugs-Zusammensetzung von 100 Teilen, enthaltend etwa 10 bis 20 Gew.-% reaktionsfähiges Verdünnungsmittel und 90 bis 80 Gew.-% epoxy-funktionelles Silicon hoher Vis kosität, werden 0,5 bis 3 Teile eines kationischen Här tungs-Katalysators, bevorzugter 0,5 bis 2 Teile und am be vorzugtesten 1 bis 1,5 Teile, hinzugegeben.

Das Erfordernis für eine schnelle, wirksame Photohär tung bedingt, daß Photoinitiatoren und Photosensibilisato ren frei mit den photovernetzbaren Zusammensetzungen, in die sie eingemischt werden, mischbar sind, vorzugsweise, daß sie klare Lösungen bilden, zumindest aber stabile Sus pensionen oder Dispersionen. Im Falle der epoxy-funktionel len, photohärtbaren Silicone der vorliegenden Erfindung müssen onium-artige, kationische Photo-Katalysatoren mit der Epoxysilicon-Flüssigkeit verträglich sein. Iodonium salze der allgemeinen Formel [(R-Ph)₂I]⁺X⁻ wurden geschaf fen, um die Mischbarkeit zu erhalten, worin R typischerwei se eine Mischung verschiedener Alkylreste ist, abgeleitet von linearem Alkylat-dodecylbenzol, das generell als Dode cyl bezeichnet werden, obwohl die Mischung kein reines Do decyl ist. Als eine Folge der Verunreinigung des Dodecyl benzols weisen die Verbindungen eine Gefrierpunkts-Verrin gerung mit Bezug auf die reine Verbindung auf und existie ren somit in einem nicht kristallinen, amorphen, halbflüs sigen Zustand, der mit den Epoxysilconen der vorliegenden Erfindung verträglich ist. Diese kationischen Photohär tungs-Katalysatoren auf der Grundlage von Dodecylbenzol iodonium sind somit gut geeignet zum Einsatz als Photo-Ka talysatoren für die mittels UV gehärteten Epoxysilicon-An tihaftsysteme. Die Hexafluorantimonatsalze sind häufig für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie hohe Aktivität mit ausgezeichneter Mischbarkeit kom binieren.

Die UV-härtbaren, epoxy-funktionellen Silicon-Zusam mensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf Cellu lose- und andere Substrate, einschließlich Papier, Metall, Folien, Glas, PEK-Papier, SCK-Papier und Polyethylen-, Po lypropylen- und Polyester-Filme aufgebracht werden. Eine durch UV initiierte Reaktion härtet die epoxy-funktionellen Silicon-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und bildet eine nicht haftende, abhäsive Oberfläche auf dem überzogenen Substrat.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Durch UV-Licht härtbare Silicon-Überzugszusammenset zungen der vorliegenden Erfindung werden erhalten durch Kombinieren eines Iodoniumsalzes, das zur Katalysierung einer durch UV-Licht initiierten Härtungsreaktion der Sili con-Überzugszusammensetzung wirksam ist, mit einer Dialkyl epoxysiloxy- oder Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Epoxysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 100 bis 100.000 mm²/s (centistokes) bei 25°C.

Der bevorzugte UV-Licht-Initiator oder -Photokatalysa tor, der durch die vorliegende Erfindung benutzt wird, ist ein Diaryliodoniumsalz, abgeleitet von "linearem Alkylat"- Dodecylbenzol. Solche Salze haben die folgende allgemeine Formel:

[(C_xH_2x+1)-Ph]₂-IY

worin x eine ganze Zahl von etwa 6 bis etwa 18 ist, Y ist SbF₆, AsF₆, PF₆ oder BF₄ und Ph steht für eine Phenylgrup pe. Diese Bis(4-dodecylphenyl)iodoniumsalze sind sehr wirk same Initiatoren für die UV-Härtung eines weiten Bereiches epoxy-funktioneller Silicone.

"Lineares Alkylat"-Dodecylbenzol ist kommerziell be kannt und wird durch Alkylierung von Benzol mit einem Schnitt von C_6-14-α-Olefin nach Friedel-Craft hergestellt. Folglich enthält das Alkylat vorwiegend verzweigtes Dode cylbenzol, doch können tatsächlich große Mengen anderer Isomerer von Dodecylbenzol, wie Ethyldecylbenzol plus Iso mere von Undecylbenzol, Tridecylbenzol usw. vorhanden sein. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine solche Mischung für den dispersen Charakter des von linearem Alkylat abgeleiteten Katalysators verantwortlich und eine Hilfe dabei ist, das Material flüssig zu halten. Diese Katalysatoren sind bei Raumtemperatur frei fließende, viskose Flüssigkeiten.

Die Bis-dodecylphenyl-iodoniumsalze (II) unterscheiden sich grundlegend von den früher charakterisierten Diarylio doniumsalzen (I). Sie sind beide in Pentan löslich und in Wasser unlöslich. Die Verbesserungen hinsichtlich Löslich keit und katalytischer Wirksamkeit dieser durch verzweigte Ketten substituierten Salze werden weiter unterstrichen durch Vergleich mit analogen Salzen, hergestellt aus gerad kettigem n-Tridecylbenzol und n-Dodecylbenzol. Zwei Bei spiele dieser Salze schließen Bis(4-n-tridecylphenyl)iodo niumhexafluorantimonat mit langen, linearen Kohlenwasser stoffketten ein. Diese Salze (I) sind, im Gegensatz zu den neuen Salzen (II), wachsartige Feststoffe, die weder in Pentan noch in Wasser löslich sind, und die sich sehr schlecht in den epoxy-funktionellen Siliconen dispergieren lassen, die durch die Überzugs-Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung benutzt werden. Diese Katalysatoren ergeben daher sehr träge UV-Härtungen, wenn sie für Anti haft-Überzüge eingesetzt werden.

Die mittels UV härtbaren Silicon-Überzugszusammenset zungen der vorliegenden Erfindung benutzen epoxy-funktio nelle Silicon-Flüssigkeiten, die auf verschiedene Weise hergestellt werden können. Epoxy-Verbindungen, die sowohl Ungesättigtheit als auch Oxiran enthalten, wie 4-Vinylcyc lohexenoxid, reagieren mit silylhydrid-funktionellen Poly siloxanen mittels einer Hydrosilylierungs-Reaktion. Eine analoge Hydrosilylierungs-Reaktion zwischen Vinylsiloxan- Gruppen und silylhydrid-funktionellen Polysiloxanen ist ein bekanntes Mittel zum Vernetzen oder Härten von Siliconpoly meren. Diese Umsetzung kann benutzt werden, um silylhydrid funktionelle Silicone und vinyl-funktionelle Silicone teil weise zu vernetzen und eine leicht vernetzte Netzwerkstruk tur zu erzeugen. Die Anwesenheit eines anfänglichen Über schusses von Silylhydrid-Gruppen mit Bezug auf den Vinyl siloxan-Reaktanten erzeugt ein Polymer mit restlichen Si lylhydrid-Gruppen, die eine anschließende Anlagerung von ungesättigten Epoxyverbindungen vornehmen können, um epoxy funktionelle Silicone herzustellen.

Die epoxy-funktionellen Silicone können von anderen vinyl- oder allyl-funktionellen Epoxyverbindungen herge stellt werden, die olefinische Gruppierungen enthalten, wie Allylglycidylether oder Glycidylacrylat, Vinylnorbornenmon oxid und Dicyclopentadienmonoxid. Obwohl Cyclohexylepoxy verbindungen besonders brauchbar sind, können andere vinyl funktionelle, cycloaliphatische Epoxyverbindungen auch ohne merkliches Ändern der Eigenschaften des Produktes einge setzt werden. Der Umfang der Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen benutzten Epoxide beschränkt.

Die epoxy-funktionellen Polysiloxan-Flüssigkeiten als Zwischenprodukte können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen mehrere dieser Verfahren, doch sollte klar sein, daß die vorliegen de Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist. Der Fachmann wird in der Lage sein, nach Betrachtung dieser Beispiele andere epoxy-funktionelle Silicon-Flüssigkeiten als Zwischenprodukte zu schaffen. Alle in dieser Anmeldung genannten US-PSn werden hiermit durch Bezugnahme auf genom men.

BEISPIELE Herstellung von epoxy-funktionellem Harz Herstellung von Polymer A

100 g eines Epoxysiliconharzes mit einer Viskosität von 25 mm²/s (centistokes) und einer etwaigen Stöchiometrie M^H₂Q, worin M^H = H(SiCH₃)₂O- und Q = SiO_4/2 ist, das 0,9 Gew.-% reaktionsfähiges H aufwies, wurden mit 200 g Toluol und 0,4 g RhCl(Ph₃P)₃-Katalysator vermengt. Nach dem Erhit zen auf 105°C wurden 115 g 4-Vinylcyclohexenoxid (VCHO) tropfenweise hinzugegeben, gefolgt vom Halten der Mischung bei einer Temperatur von 110°C für eine Dauer von vier Stunden. Die Fourier Transform IR-Spektroskopie (FTIR) zeigte, daß alle SiH reagiert hatten. Es wurden 0,2 g CH₃N(C₁₈H₃₇)₂ als Stabilisator hinzugegeben, und Toluol und die in der Reaktionsmischung verbliebenen, flüchtigen Be standteile wurden durch Vakuumdestillation bei 125°C ent fernt, wobei 202 g eines flüssigen Produktes mit einer Vis kosität von 11.000 mm²/s (centistokes) und einem Brechungs index von 1,4806 erhalten wurden. Auf der Grundlage des Ausgangsmaterials war die Produktstöchiometrie M^E₂Q.

Das oben hergestellte Harz wurde mit einem Photo-Kata lysator, (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimo nat, in einer Menge von 1 Gew.-% des Photo-Katalysators vermischt. 0,050 mm (2 mil) dicke Überzüge aus diesem M^E₂Q- Harz härteten beim Aussetzen gegenüber 16 mJ/cm² fokussier ten UV-Lichtes von einer Quecksilberdampfquelle mittleren Druckes und bildeten einen harten, glänzenden Schutzüber zug.

Es wurden verschiedene Mischungen des wie oben herge stellten Harzes durch Vermischen dieses Harzes mit den fol genden Verbindungen hergestellt:

I.
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
II.
(CH₂OCH)-(CH₂)₉CH₃,
III.
(CH₂=CH-O-CH₂-(C₆H₈)-CH₂-O)₂[C(O)CH₂CH₂C(O)] und
IV.
(OC₆H₈)₂(CH₂CO₂).

Tabelle I

Mischungs-Viskositäten mit den Verbindungen I und II

Es wurden auch 1 : 1-, d. h. 50 gew.-%-ige Mischungen des wie oben hergestellten Harzes und der Verbindungen III und IV hergestellt. Die Viskosität der 50 : 50-Mischung des Harzes und von III betrug 337 mm²/s (cstk), während die Viskosität der 50 : 50-Mischung des Harzes und von IV 1078 mm²/s (cstk) betrug. In diesem Falle war der Divinylether ein hervorra gendes Mittel zur Verringerung der Viskosität. Beide Mi schungen waren klare Flüssigkeiten. Den Daten der Tabelle I und den die 50 : 50-Mischungen betreffenden Daten läßt sich entnehmen, daß die Verbindungen I und II sehr wirksame Vis kositäts-Modifikatoren für Epoxysiliconharze waren.

Ein Photo-Katalysator (4-Octyloxyphenyl) phenyl-iodoni um-hexafluorantimonat, wurde in einer Menge von 1 Gew.-% zu ausgewählten Mischungen und dem unverdünnten Harz hinzuge geben und hinsichtlich der Menge des UV-Flusses bewertet, der für die Härtung von etwa 0,050 mm (2 mil) dicken Über zügen auf Substraten von Polyethylenkraft erforderlich war, um einen schmierfreien und wanderungsfreien, fest veranker ten Überzug zu erhalten, der eine glänzende, harte Oberflä che war, die auf der Grundlage seines Aussehens und seiner Eigenschaften als ein Schutzüberzug brauchbar war.

Auf der Grundlage von Untersuchungen der Verdünnung und der Härtung waren die Divinylether I und III gleicher maßen wirksam für die Zwecke der Viskositätsverringerung in kationisch katalysierten, photogehärteten Epoxysilicon-Zu sammensetzungen wie die Epoxyverbindungen II und IV, und die Divinylether förderten ein schnelleres Photohärten.

Tabelle II

Anforderungen hinsichtlich der UV-Dosis für verdünnte Epoxysiliconharze

Herstellung von Polymer B

370 g eines hydrid-funktionellen Siliconpolymers der etwaigen Struktur M^HD₁₀₀D₂₀M^H, worin D = (CH₃)₂SiO- und M^H die Bedeutung hat, wie sie bei der Herstellung von Polymer A angegeben ist, wurden mit 370 g Toluol und 0,17 g RhCl(Ph₃P)₃-Katalysator vermischt. Diese Mischung wurde auf 77°C gebracht, und es wurden über eine Dauer von 35 Minuten 128 g VCHO (1,03 Mole) hinzugegeben, gefolgt von 1 Stunde bei 115°C, was zu einer vollständigen Umsetzung des SiH führte. 0,05 g Stabilisator (der gleiche wie oben) wurden hinzugegeben, das Lösungsmittel durch Strippen aus der Mi schung entfernt, wobei 478 g eines flüssigen Produktes mit einer Viskosität von 2.486 mm²/s (cstk), einem Brechungsin dex n^D₂₅=1,4368, der etwaigen Struktur M^ED₁₀₀D^E₂₀M^E erhal ten wurden, worin

war.

Dieses Harz hat einen sehr viel geringeren Gehalt an reaktionsfähigem, organo-funktionellem Epoxid als das zu erst hergestellte Harz, M^E₂Q, und als Folge ist es be trächtlich weniger polar und weniger mischbar mit den Ver dünnungsmitteln aus polarem Vinylether-Monomer und -Oligo mer der vorliegenden Erfindung als das Q-haltige Harz. Die se Ergebnisse werden durch Misch- und Härtungs-Tests bestä tigt. Ähnlich den gehärteten Überzügen, die aus Polymer A erhalten werden, sind die aus dem Polymer B erhaltenen, ge härteten Überzüge harte, glänzende, stark vernetzte Materi alien, die als Schutzüberzüge geeignet sind.

Tabelle 3

Ergebnisse der Mischungen der linearen Epoxyharze

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Mischbarkeit des Verdün nungsmittels eine wichtige Eigenschaft des für die UV-Här tung eingesetzten Systems ist.

POLYMER C

Eine von flüchtigen Bestandteilen befreite Epoxysili con-Flüssigkeit der etwaigen Struktur M^ED₆₀D^E₄M^E mit einer Viskosität von 300 mm²/s (cstk) wurde hergestellt, wie von Eckberg und Agars in der US-PS 5,248,480 gelehrt.

POLYMER D

Ein epoxy-funktionelles Dimethylsilicon-Polyether- Blockcopolymer wurde in einem in zwei Stufen nacheinander ausgeführten Hydrosilylierungs-Copolymer-Verfahren herge stellt, wie von Eckberg in der US-PS 4,987,158 und Eckberg et al. in den US-PSn 5,227,410 und 5,240,971 gelehrt. 95 g eines SiH-funktionellen Silicons der etwaigen Struktur MD₁₅D^H₄M wurden in 100 g einer Lösungsmittelmischung von 3 : 1 Toluol:MEK mit 10 g eines Dimethylvinylsiloxy-Endgrup pen aufweisenden, linearen Dimethylsiloxans, M^ViD₁₀₀M^Vi plus 10 g eines Diallyl-Endgruppen aufweisenden Polyethy lenoxids, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁O-CH₂CH=CH₂, und einer kata lytischen Menge eines Platin-Hydrosilylierungs-Katalysators dispergiert. Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 80°C be wegt, um ein leicht vernetztes Silicon-Polyether-Netzwerk zu bilden, bevor 18 g VCHO hinzugegeben wurden, die das restliche SiH verbrauchten. Die Entfernung der Lösungsmit tel und der leichter verdampfbaren Stoffe im Vakuum ergab 105 g eines flüssigen Silicon-Produktes mit einer Viskosi tät von 230 mm²/s (cstk), das sowohl reaktionsfähige, cyc loaliphatische Epoxy- als auch lineare Polyethylenoxid- Blöcke aufwies.

POLYMER E

Ein epoxy-funktionelles Fluorsiliconharz der Struktur M^E₄D^Rf₄Q wurde, wie von Eckberg und Evans in der US-PS 5,178,959 gelehrt, hergestellt. D^Rf=CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)O-, wobei M^E und Q die oben genannte Bedeutung haben.

POLYMER F

Ein epoxy-funktionelles Dimethylsiloxan wurde herge stellt, wie von Eckberg in der US-PS 4,987,158 gelehrt. 100 g eines SiH-funktionellen Silicons der Struktur MD^H₃D₂₀M wurden mit 16 g eines Vinylendgruppen aufweisenden Sili cons, M^ViD₁₀₀M^Vi, 2 Stunden bei 90°C in Anwesenheit einer katalytischen Menge von RhCl₃(Bu₂S)₃-Katalysator umgesetzt, gefolgt von der danach ausgeführten Umsetzung des verblie benen SiH mit VCHO, wobei eine leicht vernetzte Epoxysili con-Flüssigkeit von 350 mm²/s (cstk) erhalten wurde, nach dem sie im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit wor den war.

POLYMER G

Ein Epoxysilicon mit einer Viskosität von 800 mm²/s (cstk), das Hydroxybenzoat-Gruppen der etwaigen Struktur MD₂₀D^E₂D^B₂M aufwies, worin D^B = ((C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂) (CH₃)SiO_2/2 und M, D und D^B die oben genannte Bedeutung aufwiesen, wurde, wie in der US-PS 4,977,158 gelehrt, hergestellt.

POLYMER H

Ein partiell acryliertes, von flüchtigen Bestandteilen befreites Siliconpolymer mit einer Viskosität von 467 mm²/s (cstk) wurde, wie von Eckberg in der Anmeldung mit dem internen Aktenzeichen Docket 60SI-1605 beschrieben, herge stellt. Das erhaltene Produkt hatte die etwaige Struktur M^ED₆₀D^A₂D^E₂M^E, worin

war.

Es ist darauf hinzuweisen, daß dieses Polymer sowohl reak tionsfähige Epoxy- als auch Acrylat-Gruppen aufwies.

POLYMER I

Ein epoxy-funktionelles Polydimethyl-diphenylsiloxan- Terpolymer der etwaigen Molekularstruktur M^ED₉₀D^E₅D^Ph2₅M^E mit einer Viskosität von 1636 mm²/s (cstk) und einem Bre chungsindex von 1,4423, worin D^Ph2 = Si(C₆H₅)₂O- und die anderen Siloxygruppen die oben angegebenen Bedeutungen auf wiesen.

POLYMER J

Ein epoxy-funktionelles Dimethylsiliconpolymer wurde, wie oben bei Polymer F angegeben, hergestellt. 100 g dieses Polymers, enthaltend 0,1 Mol Oxiran, wurden mit 3,6 g Acrylsäure (0,05 Mol) umgesetzt, wie in Docket 60SI-1605 angegeben. Das resultierende Produkt war ein teilacrylier tes Epoxysilicon mit einer Viskosität von 900 mm²/s (cstk), ähnlich Polymer H, doch wies es lange Ketten von Polydime thylsiloxan in der Polymerstruktur auf.

POLYMER K

Ein lineares Polydimethylsiloxan-polyethylenoxid- Blockcopolymer mit Epoxy-dimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 280 mm²/s (cstk) der Struktur M^ED₅₄D′(EO)₁₀D′D₅₄M^E, worin D′ = -Si(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-, EO = -OCH₂CH₂- und D und M^E die oben genannten Bedeutungen hat ten, wurde durch stufenweise Hydrosilylierung eines M^HD₅₄M^H-Siliconpolymers mit Diallyl-Endgruppen aufweisendem Polyethylenoxid und VCHO, wie von Eckberg et al. in den US- PSn 5,227,410 und 5,240,971 gelehrt, hergestellt.

POLYMER L

Ein lineares Polydimethylsiloxan-polyethylenoxid- Blockcopolymer mit Epoxydimethylsiloxy-Endgruppen und einer Struktur M^ED₈₈D′(EO)₁₀D′D₈₈M^E wurde in der gleichen Weise wie Polymer K hergestellt.

POLYMER M

Ein lineares Polymer mit Trimethylsiloxan-Endgruppen und einer Viskosität von 500 mm²/s (cstk), das sowohl funk tionelle Epoxy- als auch Phenolgruppen aufwies, wurde durch stufenweise Hydrosilylierung eines MD^H₄D₂₀M-Polymers mit 2- Allylphenol und VCHO hergestellt, wobei ein Produkt der Struktur MD^E₂D^P₂D₂₀M erhalten wurde, worin

war, wie durch Riding et al. in den US-PSn 5,139,012 und 4,952,657 ge lehrt.

POLYMER P

Ein Epoxysiliconharz der etwaigen Zusammensetzung M^E₃M₁₂T₁₀Q₁₀ wurde, wie in der US-PS 5,860,833 beschrieben, hergestellt. Dieses Harz war eine brauchbare Komponente von mittels UV härtbaren Überzügen kontrollierter Freigabe, wenn es mit linearen Epoxy-Endgruppen aufweisenden Dime thylsiloxanen, wie M^ED₂₅M^E, kombiniert wurde. Das Harz ist ein klebriger Feststoff bei Raumtemperatur, der bei Tempe raturen oberhalb von 100°C fließt, aber in Konzentrationen von mehr als 60% nicht eingesetzt werden kann, wenn er mit dem Epoxy-Endgruppen aufweisenden Siliconpolymer kombiniert wird, ohne die Viskosität der resultierenden Siliconmi schung auf über 1.000 mm²/s (cstk) bei Raumtemperatur zu bringen. Da eine genau kontrollierte Freigabe des photoge härteten Überzuges bei höheren Gehalten des Harzes oder der Q-funktionellen Komponente im Überzug erhalten werden kann, sollten größere Unterschiede hinsichtlich der Freigabe er hältlich sein, wenn eine Überzugs-Zusammensetzung formu liert werden könnte, die eine höhere Konzentration des Po lymers P enthielte.

ZUSAMMENSETZUNG O

160 g von reinem Epoxysiliconharz-Polymer, Polymer P, wie vorstehend beschrieben, wurden auf 120°C erhitzt und danach mit 40 g Divinylether-Monomer CVHE behandelt, kurz gerührt, dann abgekühlt. Es wurde eine klare Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 210 mm²/s (cstk) aufwies. Dieses Polymer wies etwa 80 Gew.-% Polymer P auf, konnte aber noch immer bei Raumtemperatur aufgebracht werden.

100 Gewichtsteile der Zusammensetzung Q wurden mit 2 Gewichtsteilen Katalysator 2 vermischt, wobei man ein kla res, härtbares Bad erhielt. Dieses Bad wurde dann auf eine PEK-Auskleidung selbst und in Form von Mischungen mit 100/2 des Polymers C zum Katalysator 2 unter Anwendung einer La boratoriums-Vorrichtung zum Aufbringen eines lösungsmittel freien Überzuges aufgebracht. Alle Überzüge wurden durch Aussetzen gegenüber etwa 50 mJ/cm² fokussiertem UV-Licht gehärtet. Die Freigabe der gehärteten Überzüge wurde gegen über Acryl-Testband TESA 4970 bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bad
Freigabe g/2,54 cm bei einem Zug von 50 × 2,54 cm/min
100% Q/C\|<1000 g
80/20 Q/C	750 g
60/40 Q/C	400 g
40/60 Q/C	195 g
25/75 Q/C	105 g
100% Polymer C	28 g

Im Gegensatz dazu ergab ein mittels UV gehärtetes, aufge brachtes Bad, das aus 60% Polymer P und 40% Epoxy-Endgrup pen aufweisender D₂₅-Silicon-Flüssigkeit bestand, eine Freigabe von 295 g/2,54 cm bei einem Zug von 50 × 2,54 cm/min. Dies ist nur etwa ein Drittel der Freigabe, die mit der CRA-Zusammensetzung Q erhalten wird. Die Wirksamkeit des Epoxysiliconharzes Polymer P als eine Zusammensetzung mit kontrollierter Freigabe wird erhöht, wenn sie mit Ver dünnungsmittel aus CHVE-Diyinylether kombiniert wird, was es gestattet, höhere Konzentrationen in mittels UV gehärte ten Bädern einzusetzen.

Die in den Beispielen A bis M beschriebenen, epoxy funktionellen Siliconpolymeren wurden entweder rein oder in Mischungen mit Vinylether-Monomeren oder anderen Zusätzen, unter Einsatz kationischer Iodonium-Photokatalysatoren zur Förderung der Härtung bei UV-Bestrahlung, auf die Geschwin digkeit der Photohärtung getestet. Es wurden in dieser Rei he von Untersuchungen zwei Iodonium-Katalysatorpackungen benutzt:
Katalysator 1 : 50%-ige Lösung von (4-Octyloxy phenyl)phenyl-iodoniumhexafluorantimonat in Bis(1,3-digly cidoxypropyl)tetramethyldisiloxan. Dieser Katalysator wird von Crivello et al. in der US-PS 4,981,881 gelehrt.
Katalysator 2: Lösung von etwa 50% Bis(dodecyl phenyl)iodoniumhexafluorantimonat und 2% Isopropylthioxan thon als Sensibilisator in einer Mischung von Verdünnungs mittel aus C₁₂- und C₁₄-Alkylglycidylether.

Härtungsuntersuchungen wurden unter Einsatz eines La boratoriums UV-Prozessors RPC Modell QC1202AN, ausgerüstet mit zwei Quecksilberdampf-UV-Quellen mittleren Druckes von Hanovia, ausgeführt, die unabhängig bei 100, 200 oder 300 Watt/2,54 cm Lampenleistung betrieben werden konnten und über einem Band angeordnet wurden, das eine Geschwindigkeit von 3-150 m (10-500 ft) pro Minute haben konnte. Die Här tung wurde qualitativ durch die Abwesenheit des Schmierens, Wanderns und Abreibens des Überzuges vom Substrat bestimmt. Für die meisten Bestimmungen wurde Polyethylen-Kraftpapier (PEK) als Substrat benutzt. Die gesamte Lampenleistung und die Geschwindigkeit des Transportbandes wurden manipuliert, bis die Kombination der minimalen Lampenleistung und der maximalen Transportband-Geschwindigkeit, die für eine gute, qualitative Härtung erforderlich war, bestimmt war. Der UV- Fluß bei diesen festgelegten Prozessor-Bedingungen wurde mit einem Photometer gemessen, was es gestattete, den für das Vernetzen erforderlichen UV-Fluß zu aufzuzeichnen.

Die nicht polare Natur der Polydimethylsiloxane macht unmodifizierte Epoxysilicone, wie Polymer B, mit üblichen, polyfunktionellen Vinylether- und Epoxymonomer-Verdünnungs mitteln unmischbar, es sei denn, die Silicongruppierung ist sehr reich an funktionellen Epoxygruppen. Es wurde daher die Brauchbarkeit von Vinylether-Verdünnungsmitteln in mo difizierten Epoxysiliconen untersucht, die neben reaktions fähigen Epoxygruppen andere funktionelle Gruppen aufwiesen, um das Siliconpolymer polarer zu machen. Polymer D, ein Ep oxysilicon-polyether-Blockcopolymer, erwies sich als misch bar mit Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE), auch bekannt als DVE-3. Folgende Überzugsbäder wurden hergestellt:

1) 100 Teile Polymer D + 1 Teil Katalysator 1
2) 90 Teile Polymer D + 10 Teile DVE-3 + 1 Teil Katalysator 1.

Jedes Bad war eine klare Mischung, was eine gute Löslich keit der Komponenten in beiden Fällen anzeigte.

Etwa 0,012 mm (0,5 mil) dicke Überzüge beider Bäder wurden manuell auf PEK aufgebracht, dann zu einer schmier- und wanderungsfreien Klebstoffoberfläche in der RPC-Vor richtung gehärtet. Das Härtungsbad 1 erforderte einen ge samten UV-Fluß von 120 mJ/cm² für eine gute Härtung, wäh rend das Bad 2, das etwa 10% DEV-3, Divinylether-Monomer, enthielt, beim Aussetzen gegenüber 62 mJ/cm² härtete. Die Zugabe von 10 Teilen Vinylether zu 90 Teilen des photokata lysierten Epoxysilicon-polyether-Copolymer verdoppelte so mit die Härtungsrate. Die gleichen Bäder wurden auf PEK- Auskleidung auf einem 18 Zoll-Pilotband für das Offset- Überziehen aufgebracht, das mit zwei Reihen von mikrowel len-gezündeten "H"-Lampen Fusions-Systems^TM ausgerüstet war. Mit beiden Lampenreihen auf 450 Watt/2,54-Leistung eingestellt, wurde das Überzugsbad 1, das mit 1,4 g/m² Überzugsgewicht auf die PEK-Auskleidung aufgebracht worden war, bei einer Bandgeschwindigkeit von etwa 120 m (400 feet)/min gut gehärtet, während das Bad 2, das aufgebracht und den gleichen UV-Lichtquellen ausgesetzt war, bei einer Bandgeschwindigkeit von etwa 225 m (750 ft)/min gut gehär tet wurde. Wie im Laboratoriums-Experiment ermöglichte das in einer Konzentration von 10% vorhandene Vinylether-Ver dünnungsmittel eine Verdoppelung der Härtungsgeschwindig keit auf dem Pilot-Überzugsband.

Die Wirkung von DVE-3 auf die Freigabe des Polymers D wurde durch Laminieren überzogener Proben des Bades 1 und des Bades 2, die bei etwa 60 m (200 ft)/min gehärtet worden waren, mittels Monsanto-Haftkleber Gelva^TM 263 auf Lösungs mittelgrundlage mit Papier bestimmt, das auf die Klebstoff schicht aufgebracht wurde. Es wurden etwa 5 cm breite Bän der geschnitten und dann die Kraft angewandt, um das mit Silicon überzogene PEK vom mit Klebstoff überzogenen Pa pierstreifen mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 m (400 Zoll)/min abzuziehen. Das gehärtete Epoxysilicon-polyether- Copolymer gab den Acryl-Haftkleber bei einer Kraft von 80 g/5 cm frei; der DVE-3 enthaltende Überzug des Bades 2 gab den gleichen Haftkleber bei 390 g/5 cm frei, was zeigt, daß Polyvinylether-Verdünnungsmittel auch als Zusätze für eine kontrollierte Freigabe zusätzlich dazu brauchbar sind, daß sie die Härtung in Epoxysiliconen fördern, mit denen sie mischbar sind.

Eine andere Klasse von Epoxysilicon-Polymer, die sich als mischbar mit DVE-3 erwies, waren Epoxyfluorsilicone, im besonderen Polymer E. Es wurden Überzugsbäder 3 und 4 fol gendermaßen hergestellt: Bad 3 = 100 Teile Polymer E + 1 Teil Katalysatorlösung 1, während Bad 4 = 50 Teile Polymer E + 50 Teile DVE-3 + 1 Teil Katalysator 1. Die Bäder 3 und 4 waren klare Lösungen. Es wurden im Laboratorium auf PEK etwa 0,05 mm (2 mil) dicke Überzüge der Bäder 3 und 4 her gestellt, und es wurde festgestellt, daß Bad 3 beim Ausset zen gegenüber einem UV-Fluß von 75 mJ/cm² gut härtete, wäh rend Bad 4 nur 42 mJ/cm² UV-Fluß für den gleichen Grad der Härtung erforderte. In diesem Falle härtete die 50/50-Mi schung von Epoxyfluorsilicon-Polymer E/Divinylether-Monomer DVE-3 fast zweimal so schnell wie der Überzug ohne Vinyl ether. Neben der Förderung einer schnelleren Photohärtung beeinflußte das im gehärteten Epoxyfluorsilicon-Überzug vorhandene DVE-3 nicht die ausgezeichnete Lösungsmittelbe ständigkeit des Fluorsilicons, die sich ohne den Monomer- Zusatz zeigte.

Das oben beschriebene Polymer F, ein nicht modifizier tes Epoxysilicon-Polymer, ist mit dem Vinylether-Verdün nungsmittel DVE-3 nicht mischbar. Polymer F ist jedoch in einem fluorierten Alkohol, Octafluorpentanol (OFP), lös lich. Es wurde festgestellt, daß eine 80 : 10 : 10-Mischung von Polymer F:DVE-3:OFP eine klare Losung ergab, das Überzugs bad 5, wenn 100 Teile der Mischung mit 2 Teilen Katalysa tor-Lösung 1 vermischt wurden. Polymer F war ohne die Anwe senheit des Fluoralkohols und des Divinylethers mit Kataly sator-Lösung 1 nicht mischbar. Das Überzugsbad 5 wurde auf der oben beschriebenen 18 Zoll-Pilot-Vorrichtung zum Off set-Auftrag mit drei Walzen in einer Menge von 1,2 g/m² auf PEK-Auskleidung aufgebracht und mit den beiden Fusion-H- Lampen bei einer Bandgeschwindigkeit von etwa 240 m (800 ft)/min photogehärtet. Der Schichtstoff aus gehärtetem Überzug und Auskleidung erforderte eine Kraft von 100 g/5 cm, um ihn von dem Schichtstoff aus Acryl-Haftkleber Gelva 263/Papier in der oben beschriebenen Weise abzuziehen, was eine brauchbare Freigabekraft für Anwendungen bei Antihaft- Auskleidungen ist. Es ist zu bemerken, daß die Katalysator- Lösung 1 bei Abwesenheit der Mischung aus Fluoralkohol und Vinylether-Verdünnungsmittel mit Polymer F nicht mischbar ist.

Experimente, die mit den oben beschriebenen, Epoxy- Endgruppen aufweisenden, linearen Polydimethylsiloxan-poly ether-Blockcopolymeren K und L ausgeführt wurden, bestätig ten, daß die Zugabe von Divinylether-Monomeren zu photo härtbaren Mischungen der Polymeren K und L zu verbesserten physikalischen Eigenschaften in den photogehärteten Filmen führten, die von K und L allein erhalten wurden. Es wurden genügende Mengen von Testbädern hergestellt, um eine 12 × 12 cm Teflonform bis zu einer Tiefe von etwa 1 mm (40 mils) zu füllen. Die Formen wurden durch den RPC-Prozessor zur UV- Härtung mit einer langsamen Geschwindigkeit geführt, die genügte, um die Bäder bis zu einer Tiefe von etwa 0,75- 0,875 mm (30-35 mils) zu härten. Die so erhaltenen, teil weise durchgehärteten Platten wurden aus der Form heraus genommen und ihre feuchte Rückseite mittels eines zweiten Durchganges durch den Prozessor gehärtet. Es wurden Zugstä be geschnitten und ein Dehnungs-Meßgerät T-10 von Monsanto, das mit einer Belastungszelle für etwa 10 kg (22 lb) ausge rüstet war, benutzt, um die Dehnung und die Zugfestigkeit beim Bruch zu bestimmen. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

In jedem Falle (Polymer K und L) verbesserte die Ein beziehung von 10% der oben aufgeführten Vinylether-Monome ren die Zugfestigkeitseigenschaften der photogehärteten Filme, entweder begleitet von einer verbesserten Dehnung oder von kleinen Verringerungen. Das CHVE-Monomer war be sonders brauchbar für die Verbesserung von Festigkeit und Härte von photogehärteten Filmen dieser Epoxysilicon-poly ether-Blockcopolymeren.

Eine Epoxysilicon-Flüssigkeit, modifiziert durch die Zugabe von Hydroxybenzoat-Eunktionalität, das obige Polymer G, erwies sich als mit CHVE mischbar. Es wurde die Wirkung des CHVE-Zusatzes auf die Härtungs- und Freigabe-Leistungs fähigkeit des Polymers G bestimmt durch Ermittlung der mi nimalen Lampenleistung und der maximalen Bandgeschwindig keit, die für eine schmier- und wanderungsfreie Photohär tung eines etwa 0,012 mm (0,5 mil) dicken Überzuges auf PEK-Auskleidung erforderlich waren, wie oben beschrieben.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beide Bäder enthielten 2 Teile Katalysator 1 auf 100 Teile Bad.

Wie im Falle des Polymers D beobachtet, verringern 10% Di vinylether als Verdünnungsmittel die Badviskosität und be schleunigen die Photohärtung.

Eine Epoxysilicon-Flüssigkeit, modifiziert durch Um wandlung eines Teiles der Oxirane in Hydroxyacrylat-Gruppen durch Umsetzung mit Acrylsäure, das obige Polymer H, erwies sich als mischbar mit dem Divinylether-Verdünnungsmittel CHVE. Die Photohärtung dieses Polymers (mit oder ohne CHVE) erforderte den Einsatz von kationischem Iodoniumsalz-Kata lysator plus einem typischen, freie Radikale bildenden Pho toinitiator, da sowohl Epoxy als auch Acrylat am Siliconpo lymer vorhanden waren. photohärtbare Bäder, die mit diesem Polymer hergestellt wurden, enthielten daher 2 Teile Kata lysator-Lösung 1 plus 4 Teile freie Radikale bildenden UV- Initiator Darocur^TM 1173 auf 100 Teile des polymerisierba ren Materials. Die Härtungsexperimente wurden in einer Stickstoff-Atmosphäre im RPC-Prozessor ausgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Das CHVE-Monomer fördert offensichtlich die Photohärtung des sowohl funktionelle Epoxy- als auch Acrylat-Gruppen aufweisenden Silicons. Die beiden oben beschriebenen Bäder wurden in einer Menge von 1 g/m² Überzugsgewicht auf PEK- Folien unter Anwendung einer Laporatoriums-Vorrichtung zum Überziehen aufgebracht und dann unter Stickstoff im RPT- Prozessor bei einer Lampenleistung von 400 Watt/2,54 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 30 m (100 ft)/min gehärtet. An den mit Silicon überzogenen Folien wurde Acryl-Testband Tesa™ 4970 befestigt, und die resultierenden Laminate aus Band-Silicon-Auskleidung wurden 20 Stunden im Ofen bei 70°C gealtert, bevor die Kraft bestimmt wurde, die erforderlich war, das Band vom gehärteten Siliconüberzug mit einer Ge schwindigkeit von 50 × 2,54 cm/min abzuziehen, wobei fol gende Ergebnisse erhalten wurden:

Überzug
Freigabe, g/2,54 cm
Polymer H
125
9 : 1 H : CHVE	200

Während die Gesamtfreigabe der gehärteten Überzüge des Po lymers H sich, mit Bezug auf die konventioneller photoge härteten Epoxysilicone, wie Polymer C, als relativ hoch er wies, befindet sich der aufgezeichnete Wert in einem brauchbaren Bereich, und die Zugabe von 10% CHVE verursach te eine 60%-ige Zunahme der aufgezeichneten Freigabe, was die potentielle Brauchbarkeit von CHVE (oder anderer Divi nylether-Analoger) für eine hohe Freigabe zeigt (was manch mal als Zusatz zur kontrollierten Freigabe, CRA, bezeichnet wird).

Eine Epoxysilicon-Flüssigkeit, modifiziert durch den Einbau von Diphenylsiloxan-Einheiten, das obige Polymer I, erwies sich auch als frei mischbar mit CHVE-Monomer. Die Viskosität von Polymer I von 1336 mm²/s wurde auf 630 mm²/s verringert, wenn 9 Teile von I mit 1 Teil CHVE vermischt wurden. 100 Teile von Polymer I und der 9 : 1-Mischung von I : CHVE wurden mit 2 Teilen der Iodoniumkatalysator-Lösung 1 vermischt und dann auf Photohärtung als etwa 0,012 mm (0,5 mil) dicke Überzüge auf PEK-Substrat, wie oben beschrieben, getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Beide Bäder zeigten eine außergewöhnliche Photohär tung, aber selbst in diesem Falle verringerten 10% des CHVE-Monomers den für die Härtung erforderlichen UV-Fluß um 40%. Als nächstes wurde ein Überzugsgewicht von 1 g/m² je des dieser Bäder mit Polymer I auf PEK-Auskleidung unter Anwendung eines Laboratorium-Überzugsgerätes aufgebracht und, wie oben für Polymer H beschrieben, gehärtet und dann mit Tesa 4970-Band laminiert. Die Freigabe des überzogenen PEK vom Band wurde nach 20-stündigem Altern dieses Lamina tes bei 70°C gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurde:

Überzug
Freigabe, g/2,54 cm*
Polymer I
75
9 : 1 I : CHVE	150

* Ziehgeschwindigkeit 50 × 2,54 cm/min

Die Einbeziehung von nur 10% CHVE in die Überzugsbäder aus Polymer I verdoppelt die Freigabe gegenüber Acryl-Testband, was ein ausgezeichnetes Verhalten für einen Zusatz zur kon trollierten Freigabe ist. Zusätzlich erwiesen sich die ge härteten Überzüge sowohl aus Polymer I als auch seiner Mi schung mit CHVE als leicht mit Tinte beschreibbar, was eine brauchbare Eigenschaft ist, die bei konventionellen Sili con-Freigabe- bzw. Antihaftmitteln nicht beobachtet wird.

Die bis zu diesem Punkt beschriebenen Experimente ha ben gezeigt, daß Vinylether-Monomere brauchbare Zusätze für kompatible, photohärtbare Epoxysiliconsysteme sind, die die Viskosität modifizieren, die Photohärtung beschleunigen, die dabei erhaltenen, photogehärteten Filme festigen und die Freigabe- bzw. Antihaft-Eigenschaften der photogehärte ten Filme ändern. Es wurde auch gezeigt, daß Vinylether nützliche Zusätze für härtbare, photoaktive Silicone sind, die sowohl Acrylat- als auch Epoxy-Gruppen tragen. Das oben beschriebene Polymer I ist eine solche Verbindung. Das Ver mischen von 1 Teil Dodecylvinylether, DDVE (einem Monovi nylether), mit 9 Teilen J verringerte die Viskosität des Überzugsmaterials von 900 auf 360 mm²/s, so daß es sehr viel leichter als ein dünner, gleichmäßiger Überzug aufzu bringen war. (DDVE erwies sich als vollständig mischbar mit Polymer J). Es wurde eine Reihe von Photohärtungs-Untersu chungen ausgeführt, um den minimalen Fluß des UV-Lichtes zu bestimmen, der für die vollständige, qualitative Härtung von Polymer J und von 9 : 1 J:DDVE in Gegenwart eines freie Radikale bildenden, kationischen und einer Kombination bei der Arten von Photo-Katalysatoren erforderlich war. Die Er gebnisse für etwa 0,012 mm (0,5 mil) dicke Überzüge auf PEK-Auskleidung waren die folgenden:

Dieses doppelfunktionelle (Epoxy und Hydroxyacrylat) Polymer wird durch einen Photoinitiator der frei Radikale bildenden Art (in diesem Falle Darocur 1173) selbst unter Stickstoff-Atmosphäre nicht wirksam photogehärtet. Es wird jedoch eine schnelle, vollständige Härtung erhalten, wenn der kationische Photo-Katalysator 1 sowohl mit als auch ohne zusätzlichem Radikal-Katalysator vorhanden ist. Obwohl DDVE monofunktionell ist, und man daher erwarten könnte, daß es die Härtung des Systems verlangsamt, hat sein Einbeziehen in das Überzugsbad in einer Menge von 10% die Härtungsrate nicht beeinflußt, was überraschend ist. Eine Untersuchung der Freigabe des Polymer J unter Einsatz von Acryl-Testband TESA 4970 wurde, wie oben beschrieben, bei Variationen in der Härtungs-Atmosphäre und den Härtungs- Zusätzen ausgeführt. Es wurde eine Freigabe für Überzüge in einer Menge von 1 g/m² auf PEK nach 20-stündigem Altern bei 70°C, die durch Aussetzen gegenüber einer Lampenleistung von 60 Watt/2,54 cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m(100 ft)/min in der RPC-Vorrichtung vollständig gehärtet waren, gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Eine unvollständige Härtung, verursacht durch Nichtzugabe von kationischem Katalysator, zeigt sich aufgrund der un annehmbaren Freigabe, die für das zweite Bad dieser Reihe festgestellt wurde. Der DDVE-Zusatz hat wenig Auswirkungen auf die Freigabe, anders als CHVE, und es ist daher ein brauchbares Mittel zum Modifizieren der Viskosität für Freigabemittel aus Epoxysilicon oder dual-funktionelle Epoxy/Acrylat-Silicone, mit denen es verträglich ist.

Es wurde eine Reihe von Experimenten ausgeführt, um die Wirkung von Vinylether-Monomeren auf die Härtung und die Freigabe von Freigabemitteln aus Epoxysilicon nach dem Vernetzen mittels Elektronenstrahl (EB) statt mittels UV- Licht zu bestimmen, da festgestellt wurde, daß Vinylether bei Bestrahlung mittels EB in Gegenwart von Iodonium-Kata lysatoren polymerisieren. Es wurden EB-Versuche ausgeführt unter Einsatz einer Pilot-Vorrichtung für Offset-Überzug mit drei Walzen, um dünne, gleichmäßige Überzüge aus Test bädern auf PEK-Auskleidung aufzubringen, wobei die Härtung dieser Überzüge durch Aussetzen gegenüber Elektronenstrah len geringer Energie (ß-Strahlen) bewirkt wurden, die durch eine Vorrichtung Electrocurtain^TM von Energy Sciences erzeugt wurden. Die Gesamtelektronenstrahl-Dosis (ausge drückt als MegaRads, MR) wurde durch Variation des Glühfa den-Stromes und der -Spannung unter Beibehalten einer kon stanten Bandgeschwindigkeit von 15 m(15 ft)/min kontrol liert. Das Überzugsgewicht der Testbäder wurde bei 0,8 g/m² gehalten. Für diese Untersuchung wurde die oben beschriebe ne Iodonium-Katalysator-Lösung 2 eingesetzt. Die Überzugs bäder bestanden aus dem oben beschriebenen Polymer C plus Katalysator 2, mit und ohne Vinylether-Monomere DDVE und CHMVE, wobei CHMVE 1,4-Cyclohexandimethanolmonovinylether, CH₂=CH-O-CH₂-(C₆H₁₀)-CH₂OH, ist, der für die Elektronen strahl-Experimente hergestellt und eingesetzt wurde. Eine zusätzliche Variable war der Sauerstoffgehalt der Kammer zur Elektronenstrahl-Härtung, der durch Varrieren des Druckes des zum Spülen der Kammer eingesetzten Stickstoff gases kontrolliert wurde. Die minimale Elektronenstrahl- Dosis in MR, die zum Härten von Testüberzügen bis zum schmier- und wanderungsfreien Zustand erforderlich war, wurde mit folgenden Ergebnissen bestimmt:

Die Zugabe von 10 Teilen von verträglichem Monovinylether- Verdünnungsmittel verbessert die Gesamtwirksamkeit der Elektronenstrahl-Härtung dieses Polymer C-Systems um einen Faktor von 1/3. Die Sauerstoff-Konzentration beeinflußt die Härtung dieses kationischen Systems nicht; analoge, mittels freien Radikalen härtbare Silicone, wie acrylierte Silico ne, werden durch Elektronenstrahl nicht richtig gehärtet, wenn Sauerstoff nicht rigoros aus der Kammer zur Elektro nenstrahl-Härtung ausgeschlossen wird (typischerweise < 50 ppm). Die für mit 3 MR gehärteten Überzüge der obigen drei Bäder unter Einsatz von Klebstoff-Testband TESA 4154 SBR, wie oben beschrieben, gemessene Freigabe, ergab folgende Ergebnisse:

Die Freigabe-Ergebnisse sind interessant und unerwartet. DDVE und CHMVE wirken bei 10 Gew.-% erhöhend auf die Frei gabe, wenn die Härtung in einer inerten Umgebung vorgenom men wird, doch haben sie die entgegengesetzte Wirkung, wenn die Härtung dieses kationischen Systems bei einem höheren Sauerstoffgehalt stattfindet. Die nachfolgende Haftung, be stimmt durch Messen der Kraft, die erforderlich ist, das TESA 4154-Band von einer sauberen Stahlplatte abzuziehen, bevor sie und nachdem sie in Kontakt mit gehärteten Sili con-Überzügen stand, betrug in allen Fällen 100%, was an zeigt, daß Unterschiede in der gemessenen Freigabe nicht das Ergebnis einer unvollständigen Härtung waren. Es ist zu bemerken, daß die Elektronenstrahl-Härtung acrylierter Si licone, die Sauerstoff-Konzentrationen von < 50 ppm erfor dern, bei hohen Bandgeschwindigkeiten schwierig zu erzielen sind; kationisch katalysierte Freigabemittel aus Vinylether und Epoxysilicon härteten zu einem befriedigenden Antihaft- Überzug unter EB in Gegenwart von Sauerstoff, was ein Vor teil für den Verwender ist, da dies die Notwendigkeit be seitigt, streng inert zu arbeiten, ein schwieriges und kom plexes Problem, wenn das Überziehen bei einer hohen Bandge schwindigkeit ausgeführt wird.

Es wurde auch gezeigt, daß das Divinylether-Monomer CHVE unerwarteterweise die Wirksamkeit der kontrollierten Freigabe des oben beschriebenen Polymer M verbessert, das als ein starker Antihaft-Zusatz für kationisch härtbare Ep oxysilicon-Antihaftmittel entwickelt wurde, wie die Polyme ren C und F. Drei Teile von Polymer M wurden mit 1 Teil von CHVE vermischt, wobei eine trübe aber stabile Mischung ge bildet wurde, die keine Neigung zeigte, sich nach mehreren Wochen der Lagerung bei Raumtemperatur in Schichten zu trennen. Diese Mischung wurde als Zusammensetzung N be zeichnet. Es wurden Überzugsbäder hergestellt und unter Einsatz des Laberatorium-Überzugsgerätes in einer Menge von 1 g/m² auf PEK aufgebracht, dann (in Luft) durch Aussetzen gegenüber 400 Watt/2,54 cm UV bei einer Bandgeschwindigkeit von 60 m (200 ft)/min im RPC-Laboratoriums-Prozessor photo gehärtet, wie oben beschrieben. Es wurde Acryl-Testband TESA 4970 an den gehärteten Überzügen befestigt, und die entstandenen Laminate 20 Stunden bei 70°C gealtert, bevor die Freigabe bzw. Antihaft-Eigenschaft (bei 50 × 2,54 cm/min Ziehgeschwindigkeit) gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Das hervorragende, kontrollierte Freigabe- bzw. Antihaft- Verhalten, das erhalten wurde, wenn die Zusammensetzung N, 25% CHVE - 75% Polymer M, anstelle des Polymers M allein eingesetzt wurde, ist bemerkenswert und unerwartet. Die Mischung gibt nicht nur das Doppelte der Freigabe von Poly mer M bei diesem Test, sondern alle Mischungen des Polymers F mit der CHVE-haltigen Zusammensetzung ergeben sehr viel größere Unterschiede hinsichtlich der Freigabe bzw. Anti haft-Eigenschaften, als sie beobachtet werden, wenn das Po lymer M allein für eine kontrollierte Freigabe eingesetzt wird. Tatsächlich ist das Polymer M hinsichtlich kontrol lierter Antihaft-Eigenschaften vollständig unwirksam, wenn es in einer Menge von weniger als 75% zusammen mit Polymer F (einem Epoxysilicon geringer Freigabe) vorhanden ist.

Es wurde auch festgestellt, daß DDVE und CHMVE, Vinyl ether-Monomere, beim Vermischen mit Polymer C, einem Epoxy silicon hervorragender bzw. geringer Freigabe, als ein wirksames Mittel zum Modifizieren der Viskosität und der Freigabe bzw. Antihaft-Eigenschaften dient. Es wurden die folgenden Überzugsbäder hergestellt und bei einer Bandge schwindigkeit von 15 m (50 ft)/min unter Einsatz eines Pi lot-Überzugsgerätes Dixon 12, ausgerüstet mit einem Offset- Überzugskopf mit drei Walzen und 2 × 300 Watt/2,54 cm fo kussierten UV-Lampen Fusion H, auf PEK-Auskleidung auf ge bracht. Es wurden 2 Gewichtsteile Katalysator-Lösung 2 auf 100 Gewichtsteile des Überzugsbades hinzugegeben. Alle Bä der härteten zu schmier- und wanderungs-freien Überzugen unmittelbar nach dem Aussetzen gegenüber den Lampen, wobei die Überzugsgewichte für die Bäder im Mittel bei 1,2 g/m² lagen. Die überzogene PEK-Auskleidung wurde mit Acryl-Haft kleber auf Lösungsmittelgrundlage, Ashland 1085, mit Papier laminiert, das auf die Haftkleberschicht aufgebracht wurde. Es wurden etwa 5 cm breite Bänder der Laminate geschnitten und die Kraft bestimmt, die erforderlich war, um die Anti haft-Auskleidung vom Haftkleber mit einer Geschwindigkeit von 400 × 2,54 cm/min abzuziehen, wobei die Laminate 3 und 7 Tage zuvor hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Der Einsatz von bis zu etwa 20 Gew.-% DDVE ergab keine merkliche Wirkung auf die Freigabe bzw. die Antihaft-Ei genschaften, während die Viskosität des Überzugsbades um mehr als 50% verringert wurde, was DDVE zu einem bevorzug ten, reaktionsfähigen Verdünnungsmittel für Epoxysilicon- Anwendungen mit hervorragenden Antihaft-Eigenschaften macht. Es wurde auch beobachtet, daß der Einsatz von nur etwa 10 Gew.-% CHMVE im Polymer C-Bad die Antihaft-Eigen schaften des gehärteten Überzuges mehr als verdoppelte, verglichen mit dem der Vergleichsprobe. Bei geringen Kon zentrationen ist daher CHMVE ein wirksamer Zusatz für die kontrollierte Freigabe.

Claims

1. Mittels UV oder Elektronenstrahl härtbare Silicon- Überzugszusammensetzung, umfassend:

(a) ein epoxy-funktionelles Silicon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)₂O}_m]_nD^B _pM
und deren Mischungen, worinM = (CH₃)₃SiO_1/2,
M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2,
D = (CH₃)₂SiO_2/2,
D′ = (CH₃)₃SiO_2/2,
D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^Rf = (CF₃CH₂CH₂) (CH₃)SiO_2/2,
D^A = [(HO)(C₂H₃)C₆H₉(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
D^P = [(HO)(C₆H₄)(CH₂)₃](CH₃)SiO_2/2,
D^B = [(C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
Q = SiO_4/2,
T = (CH₃)₃SiO_3/2ist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Methyl und Ethyl und worin j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und k, l, n, p, u und z Null sein können, und worin das epoxy-funktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 mm²/s (centistokes) bei 25°C hat;
(b) eine ungesättigte Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂(CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂,
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C]₂(C₆H₄),
und deren Mischungen und
(c) eine wirksame Menge eines Bis(dodecylphenyl)iodonium salz-Photokatalysators, der ausgewählt ist aus den Salzen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimonsäure, Hexafluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorbor säure, Tetra(perfluorphenyl)borsäure und deren Mischungen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-% der Zusammen setzung liegt, die die Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das epoxy funktionelle Silicon
MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kP_l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (b) im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-% der Zusammen setzung liegt, die die Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das epoxy funktionelle Silicon
M^ED_xD^B _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kP_l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Komponente (b) im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-% der Zusammen setzung liegt, die die Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das epoxy funktionelle Silicon
M^ED_xD^B _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kP_l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E ist.

8. Mittels UV oder Elektronenstrahl härtbare Silicon- Überzugszusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:

(a) einem epoxy-funktionellen Silicon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM,
M^ED_xD^ED_yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E,
M^ED_xD^ED_yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)₂O}_m]_nD^B _pM
und deren Mischungen, worinM = (CH₃)₃SiO_1/2,
M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2,
D = (CH₃)₂SiO_2/2,
D′ = (CH₃)₃SiO_2/2,
D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^Rf = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^A = [(HO)(C₂H₃)C₆H₉(CH₂)₂] (CH₃)SiO_2/2,
D^P = [(HO)(C₆H₄)(CH₂)₃](CH₃)SiO_2/2,
D^B = [(C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
Q = SiO_4/2,
T = (CH₃)₃SiO_3/2ist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Methyl und Ethyl und worin j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und k, l, n, p, u und z Null sein können, und worin das epoxy-funktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 mm²/s (centistokes) bei 25°C hat;
(b) einer ungesättigten Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂(CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C]₂(C₆H₄),
und deren Mischungen und
(c) einer wirksamen Menge eines Bis(dodecylphenyl)iodonium salz-Photokatalysators, der ausgewählt ist aus den Salzen der Gruppe von Säuren, bestehend aus Hexafluorantimonsäure, Hexafluorarsensäure, Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorbor säure, Tetra(perfluorphenyl)borsäure und deren Mischungen.

9. Härtbare Silicon-Zusammensetzungen, umfassend eine ungesättigte Ether-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁ CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀,
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂ (CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C]₂(C₆H₄),
und deren Mischungen.

10. Mittels UV oder Elektronenstrahl härtbare Silicon- Überzugszusammensetzung, umfassend:

(a) ein epoxy-funktionelles Silicon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MD_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)CH₂O}_m]_nD^B _pM^E,
M^ED_xD^E _yQ_zT_uD^Rf _jD^A _kD^P _l[D′{CH(R)₂O}_m]_nD^B _pM
und deren Mischungen, worinM = (CH₃)₃SiO_1/2,
M^E = (C₆H₉O(CH₂)₂)(CH₃)₂SiO_1/2,
D = (CH₃)₂SiO_2/2,
D′ = (CH₃)₃SiO_2/2,
D^E = (C₆H₉O(CH₂)₂) (CH₃)SiO_2/2,
D^Rf = (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO_2/2,
D^A = [(HO)(C₂H₃)C₆H₉(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
D^P = [(HO)(C₆H₄)(CH₂)₃](CH₃)SiO_2/2,
D^B = [(C₆H₅COO)(HO)(C₆H₉)(CH₂)₂](CH₃)SiO_2/2,
Q = SiO_4/2,
T = (CH₃)₃SiO_3/2ist,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser stoff, Methyl und Ethyl und worin j, k, l, m, n, p, x, y, z und u positive ganze Zahlen sind, und k, l, n, p, u und z Null sein können, und worin das epoxy-funktionelle Silicon eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 100 000 mm²/s (centistokes) bei 25°C hat;
(b) eine ungesättigte Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: CH₂=CH-O-(CH₂)₁₁CH₃,
(CH₂=CH-O-CH₂)₂(C₆H₁₀),
CH₂=CH-O-(CH₂CH₂-O-)₃-CH=CH₂,
(CH₂=CHOCH₂)(HOCH₂)(C₆H₁₀),
CH₂(CH₂CO₂CH₂-C₆H₁₀-CH₂OCH=CH₂)₂,
[CH₂=CHO(CH₂)₄O₂C]₂(C₆H₄),
und deren Mischungen und
(c) eine wirksame Menge eines Katalysators.