JPH0912650A - 紫外線硬化性エポキシシリコーンブレンド組成物 - Google Patents
紫外線硬化性エポキシシリコーンブレンド組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光硬化の効率が良く、急速光硬化特性を失う
ことなく基材に容易に塗布できる光硬化性シリコーン剥
離コーティング組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）特定粘度範囲のエポキシ官能性シ
リコーンポリマー、（ｂ）特定の式で表されるビニルエ
ーテルモノマー又はオリゴマー、及び（ｃ）有効量の適
切なヨードニウム系光触媒とをブレンドして、紫外線硬
化性の低粘度シリコーンコーティング組成物を得る。成
分（ｂ）のビニルエーテルモノマー又はオリゴマーは、
成分（ａ）のエポキシ官能性シリコーンと相溶性であ
り、光硬化性シリコーンの粘度を低下させると同時に、
コーティング用シリコーンの性能を改良する。
ことなく基材に容易に塗布できる光硬化性シリコーン剥
離コーティング組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）特定粘度範囲のエポキシ官能性シ
リコーンポリマー、（ｂ）特定の式で表されるビニルエ
ーテルモノマー又はオリゴマー、及び（ｃ）有効量の適
切なヨードニウム系光触媒とをブレンドして、紫外線硬
化性の低粘度シリコーンコーティング組成物を得る。成
分（ｂ）のビニルエーテルモノマー又はオリゴマーは、
成分（ａ）のエポキシ官能性シリコーンと相溶性であ
り、光硬化性シリコーンの粘度を低下させると同時に、
コーティング用シリコーンの性能を改良する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された紫外線硬化
性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より詳
細には、本発明は、エポキシ官能性ポリジオルガノシロ
キサンシリコーンポリマー流体とビニルエーテル系モノ
マー又はオリゴマーとのブレンドに関する。
性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より詳
細には、本発明は、エポキシ官能性ポリジオルガノシロ
キサンシリコーンポリマー流体とビニルエーテル系モノ
マー又はオリゴマーとのブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンコーティング組成物は剥離
（不粘着）コーティング、保護コーティング及びコンフ
ォーマルコーティング（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｃｏａｔ
ｉｎｇ）を始めとする多くの用途に有用である。これら
のコーティングは、コーティング組成物が容易にコート
（塗布）できるよう充分に粘度を下げるため、溶剤系に
分散させた分散液として基材に塗布するのが普通であ
る。水であろうとなんらかの適切な低沸点有機溶剤であ
ろうと、溶剤が存在すれば、蒸発が必要になる。たとえ
ば、シリコーンコートした物品の加熱は、溶剤の除去と
熱的に誘起される硬化という二つの目的で行なわれてい
る。二つの重大な理由のため、溶剤を使用しないのが望
ましい。すなわち、ある種の有機溶剤は環境面及び／又
は安全面での危険性があること、また、蒸発工程の省略
によってコートされた物品の製造に要するエネルギーが
削減できることである。熱硬化工程の必要性がなくなる
と、化学線又は電子線（電子ビーム）のいずれかを用い
る放射線硬化のような別の硬化メカニズムを考慮する余
地が生ずる。
（不粘着）コーティング、保護コーティング及びコンフ
ォーマルコーティング（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｃｏａｔ
ｉｎｇ）を始めとする多くの用途に有用である。これら
のコーティングは、コーティング組成物が容易にコート
（塗布）できるよう充分に粘度を下げるため、溶剤系に
分散させた分散液として基材に塗布するのが普通であ
る。水であろうとなんらかの適切な低沸点有機溶剤であ
ろうと、溶剤が存在すれば、蒸発が必要になる。たとえ
ば、シリコーンコートした物品の加熱は、溶剤の除去と
熱的に誘起される硬化という二つの目的で行なわれてい
る。二つの重大な理由のため、溶剤を使用しないのが望
ましい。すなわち、ある種の有機溶剤は環境面及び／又
は安全面での危険性があること、また、蒸発工程の省略
によってコートされた物品の製造に要するエネルギーが
削減できることである。熱硬化工程の必要性がなくなる
と、化学線又は電子線（電子ビーム）のいずれかを用い
る放射線硬化のような別の硬化メカニズムを考慮する余
地が生ずる。
【０００３】コーティング組成物に溶剤が含まれていな
ければ、硬化に要するエネルギーが減り、高価な公害防
止装置が必要なくなる。しかし、ある種のシリコーンコ
ーティング組成物のように溶剤での希釈によって粘度を
低下させないとコートするのが困難であるような濃厚な
粘稠混合物では、溶剤が存在しないことは欠点となる。
たとえば、このようなものでは、薄くて欠陥のない均一
なコーティングを得るのは困難である。ある種の光触
媒、特にオニウム（ｏｎｉｕｍ）系光触媒では、それら
をシリコーンコーティング混合物に溶解させるための相
溶化溶剤の存在を必要とすることがある。
ければ、硬化に要するエネルギーが減り、高価な公害防
止装置が必要なくなる。しかし、ある種のシリコーンコ
ーティング組成物のように溶剤での希釈によって粘度を
低下させないとコートするのが困難であるような濃厚な
粘稠混合物では、溶剤が存在しないことは欠点となる。
たとえば、このようなものでは、薄くて欠陥のない均一
なコーティングを得るのは困難である。ある種の光触
媒、特にオニウム（ｏｎｉｕｍ）系光触媒では、それら
をシリコーンコーティング混合物に溶解させるための相
溶化溶剤の存在を必要とすることがある。
【０００４】放射線硬化性保護コーティングは、印刷物
のトップコートやそれに類する用途など、各種の用途に
有用である。このような放射線硬化性組成物は通常、高
い官能性をもつ反応性物質であり、硬化すると高度に架
橋した光沢のある硬いコーティングを与える。このタイ
プのシリコーンコーティングはその構造中にいわゆるＱ
官能性シロキサン基（ＳｉＯ4/2 ）を含んでいることが
多い。このようなＱ含有シリコーンは、主に反復Ｄ基
（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 、ただしＲは通常メチルである）で構
成される通常は線状のシリコーン流体と区別するため
に、「樹脂」と呼ばれるのが一般的である。反応性の高
い有機官能性シリコーンＱ樹脂は、通常、室温で極めて
粘稠な半固体又は脆い固体であり、したがって液体でな
いので容易にはコートできない。実際、放射線架橋の可
能な極性有機原子団で官能化すると、線状シリコーン流
体でさえも、非常に粘稠になり、そのため標準的な塗布
技術を使用してコートするのが困難になることがある。
のトップコートやそれに類する用途など、各種の用途に
有用である。このような放射線硬化性組成物は通常、高
い官能性をもつ反応性物質であり、硬化すると高度に架
橋した光沢のある硬いコーティングを与える。このタイ
プのシリコーンコーティングはその構造中にいわゆるＱ
官能性シロキサン基（ＳｉＯ4/2 ）を含んでいることが
多い。このようなＱ含有シリコーンは、主に反復Ｄ基
（Ｒ2 ＳｉＯ2/2 、ただしＲは通常メチルである）で構
成される通常は線状のシリコーン流体と区別するため
に、「樹脂」と呼ばれるのが一般的である。反応性の高
い有機官能性シリコーンＱ樹脂は、通常、室温で極めて
粘稠な半固体又は脆い固体であり、したがって液体でな
いので容易にはコートできない。実際、放射線架橋の可
能な極性有機原子団で官能化すると、線状シリコーン流
体でさえも、非常に粘稠になり、そのため標準的な塗布
技術を使用してコートするのが困難になることがある。
【０００５】シリコーンコンフォーマルコーティング
は、硬化時の低いジュロメーター特性及び伸延性のため
に、電気部品や回路の保護に有用である。フルオロシリ
コーンは、溶剤膨潤及び分解に対して抵抗性があるの
で、コンフォーマルコーティングとして使用するのに特
に適している。低モジュラスの硬化コーティング用に用
いられる光硬化性シリコーンは通常は線状シリコーン分
子で構成されているが、こうした分子は光反応中心が非
官能性ポリシロキサンセグメントによって大きく隔てら
れており、そのためこうしたシリコーンを硬化すると架
橋密度が低くなる。このような光硬化性シリコーンポリ
マーはほぼ完全にポリジメチルシロキサンセグメントで
構成されているためオニウム系イオン性光触媒と相溶性
がない。こうした不相溶性は、非効率的なかつ／又は遅
い光硬化をもたらす。前述のフルオロシリコーンポリマ
ーも、これらと同じ欠点をもっている。
は、硬化時の低いジュロメーター特性及び伸延性のため
に、電気部品や回路の保護に有用である。フルオロシリ
コーンは、溶剤膨潤及び分解に対して抵抗性があるの
で、コンフォーマルコーティングとして使用するのに特
に適している。低モジュラスの硬化コーティング用に用
いられる光硬化性シリコーンは通常は線状シリコーン分
子で構成されているが、こうした分子は光反応中心が非
官能性ポリシロキサンセグメントによって大きく隔てら
れており、そのためこうしたシリコーンを硬化すると架
橋密度が低くなる。このような光硬化性シリコーンポリ
マーはほぼ完全にポリジメチルシロキサンセグメントで
構成されているためオニウム系イオン性光触媒と相溶性
がない。こうした不相溶性は、非効率的なかつ／又は遅
い光硬化をもたらす。前述のフルオロシリコーンポリマ
ーも、これらと同じ欠点をもっている。
【０００６】シリコーン組成物は、通常はその表面に付
着するような物質に対して表面を非付着性にするため
に、かなり以前から使用されている。米国特許第４，２
７９，７１７号に教示されているようなエポキシ官能性
シリコーンは、ある種の相溶性ヨードニウム系カチオン
性光触媒と組合せると、剥離コーティング用途に有用で
あることが知られている。エポキシ−シリコーン剥離コ
ーティングは、最小限のエネルギー消費で高速加工処理
が可能である。このコーティング組成物の粘度が室温で
１０００センチストークス（ｃｓｔｋ）を超えると、組
成物中に溶剤が存在しなければ、１ｇ／ｍ2 程度の薄い
コーティングが望まれる場合にはとりわけ、塗布が困難
になる。加工処理装置によって課せられる粘度について
の制約のため、シリコーン組成物の分子量が制約される
とともに、エポキシシリコーンのような直鎖状に官能化
された光硬化性シリコーン流体も制約を受ける。さら
に、光触媒が混和性又は可溶性であることの必要性、急
速な光硬化レスポンスの必要性及び良好な剥離性能とい
う点からの制約もある。エポキシ−シリコーンにおい
て、線状シリコーン分子上のエポキシ官能基としてのエ
ポキシ含量が高いと該シリコーンとオニウム系光触媒と
の相溶性が高まり迅速な光硬化が促進されるが、卓越し
た（プレミアム）又は低い力での剥離特性を得るにはエ
ポキシ含量が低いことが必要である。
着するような物質に対して表面を非付着性にするため
に、かなり以前から使用されている。米国特許第４，２
７９，７１７号に教示されているようなエポキシ官能性
シリコーンは、ある種の相溶性ヨードニウム系カチオン
性光触媒と組合せると、剥離コーティング用途に有用で
あることが知られている。エポキシ−シリコーン剥離コ
ーティングは、最小限のエネルギー消費で高速加工処理
が可能である。このコーティング組成物の粘度が室温で
１０００センチストークス（ｃｓｔｋ）を超えると、組
成物中に溶剤が存在しなければ、１ｇ／ｍ2 程度の薄い
コーティングが望まれる場合にはとりわけ、塗布が困難
になる。加工処理装置によって課せられる粘度について
の制約のため、シリコーン組成物の分子量が制約される
とともに、エポキシシリコーンのような直鎖状に官能化
された光硬化性シリコーン流体も制約を受ける。さら
に、光触媒が混和性又は可溶性であることの必要性、急
速な光硬化レスポンスの必要性及び良好な剥離性能とい
う点からの制約もある。エポキシ−シリコーンにおい
て、線状シリコーン分子上のエポキシ官能基としてのエ
ポキシ含量が高いと該シリコーンとオニウム系光触媒と
の相溶性が高まり迅速な光硬化が促進されるが、卓越し
た（プレミアム）又は低い力での剥離特性を得るにはエ
ポキシ含量が低いことが必要である。
【０００７】光硬化性エポキシ−シリコーン剥離性能の
もう一つの側面は、制御された剥離性である。米国特許
第５，１３８，０１２号に教示されているエポキシ官能
性シリコーンとフェノール官能性シリコーンを共に含む
組成物並びに及び米国特許第５，３６０，８３３号及び
第５，３６９，２０５号に教示されているエポキシ−シ
リコーンを含有するＱ樹脂は、いわゆる「制御された剥
離性（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）」を与
える。制御された剥離性とは、所望の用途に応じて非常
に容易な剥離から強く密着した状態まで変化させること
ができるような、制御可能かつ予測可能な剥離力をい
う。
もう一つの側面は、制御された剥離性である。米国特許
第５，１３８，０１２号に教示されているエポキシ官能
性シリコーンとフェノール官能性シリコーンを共に含む
組成物並びに及び米国特許第５，３６０，８３３号及び
第５，３６９，２０５号に教示されているエポキシ−シ
リコーンを含有するＱ樹脂は、いわゆる「制御された剥
離性（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ）」を与
える。制御された剥離性とは、所望の用途に応じて非常
に容易な剥離から強く密着した状態まで変化させること
ができるような、制御可能かつ予測可能な剥離力をい
う。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、ある種の光硬化性添加剤が光
硬化性シリコーン組成物と混和性であるという知見に基
づいている。したがって、これらの添加剤は、ある種の
光硬化性シリコーンの粘度を低下させると同時に、保護
用、コンフォーマル用及び耐溶剤用等の用途についての
それらのシリコーンの性能を改良する。本発明は、光硬
化の効率が良く、急速光硬化特性を失うことなく基材に
容易に塗布できる光硬化性シリコーン剥離コーティング
組成物を提供するが、かかる光硬化シリコーンは制御さ
れた剥離不粘着性表面、保護コーティング又は耐溶剤性
コーティングを与える。本発明の組成物は、また、ビニ
ルエーテル系のモノマー及びオリゴマーからなる群の中
から選択され、以上の目的を満足する光硬化性シリコー
ン組成物用硬化性添加剤も提供する。
硬化性シリコーン組成物と混和性であるという知見に基
づいている。したがって、これらの添加剤は、ある種の
光硬化性シリコーンの粘度を低下させると同時に、保護
用、コンフォーマル用及び耐溶剤用等の用途についての
それらのシリコーンの性能を改良する。本発明は、光硬
化の効率が良く、急速光硬化特性を失うことなく基材に
容易に塗布できる光硬化性シリコーン剥離コーティング
組成物を提供するが、かかる光硬化シリコーンは制御さ
れた剥離不粘着性表面、保護コーティング又は耐溶剤性
コーティングを与える。本発明の組成物は、また、ビニ
ルエーテル系のモノマー及びオリゴマーからなる群の中
から選択され、以上の目的を満足する光硬化性シリコー
ン組成物用硬化性添加剤も提供する。
【０００９】本発明は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含
んでなる紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティン
グ組成物を提供する。 （ａ）ＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′
（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ） m ）n ＤB p Ｍ、ＭE Ｄx ＤE
y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ
2 Ｏ）m ）n ＤB p ＭE 、ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf
j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n Ｄ
B p Ｍ、及びこれらの混合物からなる群の中から選択さ
れるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃におい
て約１００〜約１０００００センチストークスの範囲内
の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン［ただし、Ｍ
は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ
2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ2/2 、Ｄ′は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は（Ｃ
6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤR f
は（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤA
は（（ＨＯ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ
Ｈ2 ）3 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5
ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからな
る群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、
ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚはゼロであってもよい］； （ｂ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、（ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）、及びこれらの混合物からな
る群の中から選択される不飽和エーテル化合物；並びに （ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ
素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、
テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混
合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。上記エポキ
シ官能性シリコーンの各種成分の下付き文字は、上記の
制約の範囲内で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に
収まるように、ゼロでなかったり或いは場合によってゼ
ロであったりするが、随意変化させることができる。
んでなる紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティン
グ組成物を提供する。 （ａ）ＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′
（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ） m ）n ＤB p Ｍ、ＭE Ｄx ＤE
y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ
2 Ｏ）m ）n ＤB p ＭE 、ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf
j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n Ｄ
B p Ｍ、及びこれらの混合物からなる群の中から選択さ
れるエポキシ官能性シリコーンであって、２５℃におい
て約１００〜約１０００００センチストークスの範囲内
の粘度を有するエポキシ官能性シリコーン［ただし、Ｍ
は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ
2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ2/2 、Ｄ′は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は（Ｃ
6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤR f
は（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤA
は（（ＨＯ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ
Ｈ2 ）3 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5
ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからな
る群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、
ｙ、ｚ及びｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚはゼロであってもよい］； （ｂ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、（ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）、及びこれらの混合物からな
る群の中から選択される不飽和エーテル化合物；並びに （ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ
素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、
テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混
合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。上記エポキ
シ官能性シリコーンの各種成分の下付き文字は、上記の
制約の範囲内で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に
収まるように、ゼロでなかったり或いは場合によってゼ
ロであったりするが、随意変化させることができる。
【００１０】本発明は、さらに、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−
（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2
−（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）
（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）及びこれ
らの混合物からなる群から選択される不飽和エーテル化
合物を含んでなる硬化性シリコーン組成物を提供する。
（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2
−（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −
Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）
（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 Ｃ
Ｈ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）及びこれ
らの混合物からなる群から選択される不飽和エーテル化
合物を含んでなる硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態の説明】本発明によって提供される
エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体は、より
具体的には、ジアルキルエポキシシロキシ又はトリアル
キルシロキシで連鎖が停止しているようなポリジアルキ
ル−アルキルエポキシシロキサンコポリマーであって、
これを反応性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで
希釈したものである。反応性ビニルエーテル又はモノマ
ーは、該モノマー中にビニルエーテル基が存在するた
め、独立して架橋可能である。すなわち、本発明の提供
する組合せ系を硬化させると、２つの相互侵入型高分子
網目が得られ、これらは幾つかの箇所で相互に架橋され
ているともあれば架橋されていないこともある。
エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体は、より
具体的には、ジアルキルエポキシシロキシ又はトリアル
キルシロキシで連鎖が停止しているようなポリジアルキ
ル−アルキルエポキシシロキサンコポリマーであって、
これを反応性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマーで
希釈したものである。反応性ビニルエーテル又はモノマ
ーは、該モノマー中にビニルエーテル基が存在するた
め、独立して架橋可能である。すなわち、本発明の提供
する組合せ系を硬化させると、２つの相互侵入型高分子
網目が得られ、これらは幾つかの箇所で相互に架橋され
ているともあれば架橋されていないこともある。
【００１２】このエポキシ官能性は、ポリジアルキル−
アルキル水素−シロキサンコポリマーのポリシロキサン
鎖上の水素原子の幾つかを、エチレン性不飽和とエポキ
シド官能性を共に含んだ有機分子と、米国特許第５，２
５８，４８０号に教示されているヒドロシリル化付加
（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ）反
応を介して、反応させたときに得られる。
アルキル水素−シロキサンコポリマーのポリシロキサン
鎖上の水素原子の幾つかを、エチレン性不飽和とエポキ
シド官能性を共に含んだ有機分子と、米国特許第５，２
５８，４８０号に教示されているヒドロシリル化付加
（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ）反
応を介して、反応させたときに得られる。
【００１３】この紫外線及び／又は電子線硬化性エポキ
シ官能性シリコーン流体は、したがって、ポリジアルキ
ル−アルキル水素シロキサンとエチレン性不飽和基を有
する別のポリジアルキルシロキサンとの反応及びそれに
続くエチレン性不飽和エポキシドモノマーとの反応を伴
う逐次ヒドロシリル化反応の生成物であるエポキシ官能
性ジアルキル−アルキルシロキシ又はトリアルキルシロ
キシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポキシシロキサ
ンコポリマー流体からなるものであってもよく、生成エ
ポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又は
オリゴマーで希釈される。
シ官能性シリコーン流体は、したがって、ポリジアルキ
ル−アルキル水素シロキサンとエチレン性不飽和基を有
する別のポリジアルキルシロキサンとの反応及びそれに
続くエチレン性不飽和エポキシドモノマーとの反応を伴
う逐次ヒドロシリル化反応の生成物であるエポキシ官能
性ジアルキル−アルキルシロキシ又はトリアルキルシロ
キシ連鎖停止ポリジアルキルアルキルエポキシシロキサ
ンコポリマー流体からなるものであってもよく、生成エ
ポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又は
オリゴマーで希釈される。
【００１４】予備架橋ポリジアルキル−アルキルエポキ
シドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基であ
る。エチレン性不飽和基を含んだポリジアルキルシロキ
サンは、好ましくはビニルを含んだポリジアルキルシロ
キサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−シロキ
シ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性
不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましく
は、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、
ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシ
ド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽
和環式脂肪族エポキシ化合物でる。
シドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基であ
る。エチレン性不飽和基を含んだポリジアルキルシロキ
サンは、好ましくはビニルを含んだポリジアルキルシロ
キサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−シロキ
シ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチレン性
不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ましく
は、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）、
ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノオキシ
ド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのような不飽
和環式脂肪族エポキシ化合物でる。
【００１５】シリルヒドリド含有ポリシロキサンの予備
架橋とその後の官能化に使用するヒドロシリル化反応
は、微量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好まし
い。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金からなる元素の群であると定義される。予備架橋網目
構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメ
チルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル
ビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンからなる群から選択し得る。
架橋とその後の官能化に使用するヒドロシリル化反応
は、微量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好まし
い。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金からなる元素の群であると定義される。予備架橋網目
構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメ
チルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル
ビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンからなる群から選択し得る。
【００１６】水素官能性シロキサン前駆体流体は、テト
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチ
ル水素シロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロ
キサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メ
チル水素シロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジシロ
キサンからなる群から選択し得る。ビニルエーテル系モ
ノマー及びオリゴマーは最近市販化され、広く大量に入
手できるようになった。カチオン重合性モノマー又はオ
リゴマーとして、ビニルエーテル系のモノマーとオリゴ
マーが、エポキシ官能基を含んだカチオン性光硬化性系
に有用な添加剤及び希釈剤であることが判明した。さら
に、これらの化合物の有用性が、ハイブリッド硬化系、
すなわち硬化重合にラジカル開始剤とカチオン性オニウ
ム塩を同時に利用する系にまで拡大された。これらの組
成物は光硬化が可能であるだけでなく、電子線硬化技術
による硬化も可能である。本発明で使用される反応性の
希釈剤（ビニルエーテル系モノマー及びオリゴマーで例
示される）には、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ
3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）からなる群が含まれる。
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチ
ル水素シロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロ
キサン、トリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メ
チル水素シロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジシロ
キサンからなる群から選択し得る。ビニルエーテル系モ
ノマー及びオリゴマーは最近市販化され、広く大量に入
手できるようになった。カチオン重合性モノマー又はオ
リゴマーとして、ビニルエーテル系のモノマーとオリゴ
マーが、エポキシ官能基を含んだカチオン性光硬化性系
に有用な添加剤及び希釈剤であることが判明した。さら
に、これらの化合物の有用性が、ハイブリッド硬化系、
すなわち硬化重合にラジカル開始剤とカチオン性オニウ
ム塩を同時に利用する系にまで拡大された。これらの組
成物は光硬化が可能であるだけでなく、電子線硬化技術
による硬化も可能である。本発明で使用される反応性の
希釈剤（ビニルエーテル系モノマー及びオリゴマーで例
示される）には、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ
3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、
ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）からなる群が含まれる。
【００１７】ここで列挙した化合物の化学式は、置換基
の位置異性には考慮せずに、記載されている。これらの
一般式の特定の構造異性体は市販されており、そうした
特定の見本は実施例の項で使用されていて、実施及び有
用性に適していることが実証されている。これらの分子
の重合機能・架橋機能はビニル置換基にのみ依存するの
で、ビニル置換基の相対的な位置異性は、それらの性質
ゆえに本発明でこれらの化合物を使用することにした化
学的性質には影響しないはずである。したがってこれら
の化合物は、同じ経験式・分子式を有する幾何異性体が
本発明の目的を達成する上で同様に機能するとの予測の
下に、一般式で定義されている。
の位置異性には考慮せずに、記載されている。これらの
一般式の特定の構造異性体は市販されており、そうした
特定の見本は実施例の項で使用されていて、実施及び有
用性に適していることが実証されている。これらの分子
の重合機能・架橋機能はビニル置換基にのみ依存するの
で、ビニル置換基の相対的な位置異性は、それらの性質
ゆえに本発明でこれらの化合物を使用することにした化
学的性質には影響しないはずである。したがってこれら
の化合物は、同じ経験式・分子式を有する幾何異性体が
本発明の目的を達成する上で同様に機能するとの予測の
下に、一般式で定義されている。
【００１８】本発明者らは、上述のビニルエーテルで希
釈したエポキシ官能性シリコーンポリマーを混和性のビ
ス−アリールヨードニウム触媒と組合せて得られる混合
物は、紫外線又は電子線に暴露すると硬化反応を開始し
て、光重合ビニルエーテル又はビニルエーテルオリゴマ
ーを含む固体シリコーン剥離コーティングを生ずること
を発見した。
釈したエポキシ官能性シリコーンポリマーを混和性のビ
ス−アリールヨードニウム触媒と組合せて得られる混合
物は、紫外線又は電子線に暴露すると硬化反応を開始し
て、光重合ビニルエーテル又はビニルエーテルオリゴマ
ーを含む固体シリコーン剥離コーティングを生ずること
を発見した。
【００１９】本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性の
エポキシ官能性シリコーン組成物はセルロース又はプラ
スチックのフィルム基材、たとえば、スーパーカレンダ
ークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンク
ラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム及びポリエステルフィルムに塗布するこ
とができるが、基材はこれらに限定されない。紫外線で
開始される反応により、液体シリコーン剥離コーティン
グが硬化して、コートされた基材上に固体の非付着性
（すなわち不粘着性）の剥離表面を形成する。
エポキシ官能性シリコーン組成物はセルロース又はプラ
スチックのフィルム基材、たとえば、スーパーカレンダ
ークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエチレンク
ラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム及びポリエステルフィルムに塗布するこ
とができるが、基材はこれらに限定されない。紫外線で
開始される反応により、液体シリコーン剥離コーティン
グが硬化して、コートされた基材上に固体の非付着性
（すなわち不粘着性）の剥離表面を形成する。
【００２０】また、米国特許第５，０３４，４９１号に
教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも
光開始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的な
ラジカル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリ
レートシリコーン組成物はヒドロキノンのような安定剤
を必要とするのが一般的である。ベンゾフェノンやその
誘導体のような典型的な常用の光開始剤はほとんどの安
定剤と同様にシリコーン媒質には全く溶解しないのが一
般的である。溶解性が低いとこれらの必要な添加剤の適
当な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリ
コーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起
こされる硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得る
ためにはコートした基材を窒素のような不活性雰囲気下
に保ちながらその基材に紫外線を照射する必要がある。
紫外線又は電子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持
することは可能であるが、不活性雰囲気が必要であるた
めコーティング・硬化工程がさらに複雑かつ高価にな
る。
教示されているようなアクリレート官能性シリコーンも
光開始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的な
ラジカル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリ
レートシリコーン組成物はヒドロキノンのような安定剤
を必要とするのが一般的である。ベンゾフェノンやその
誘導体のような典型的な常用の光開始剤はほとんどの安
定剤と同様にシリコーン媒質には全く溶解しないのが一
般的である。溶解性が低いとこれらの必要な添加剤の適
当な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリ
コーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起
こされる硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得る
ためにはコートした基材を窒素のような不活性雰囲気下
に保ちながらその基材に紫外線を照射する必要がある。
紫外線又は電子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持
することは可能であるが、不活性雰囲気が必要であるた
めコーティング・硬化工程がさらに複雑かつ高価にな
る。
【００２１】エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国
特許第４，２７９，７１７号に教示されているような紫
外線及び／又は電子線硬化性エポキシ−シリコーンポリ
マーは、ある種の相溶性オニウム系カチオン性光硬化触
媒の存在下で効率的に硬化し、酸素の存在下で阻害され
るという欠点を伴なわないことが既に発見されている。
これらのエポキシ−シリコーン組成物は粘度及びエポキ
シ含量が狭い範囲内に限定されるが、これは、欠陥のな
い厚さ約０．１〜０．３ミルのポリマーコーティングを
速い塗布スピードで基材に塗布できることの必要性、並
びにこれらの光硬化性組成物が紫外線暴露時に基材に対
する良好な接着性を維持したまま迅速に硬化する必要性
があることによる。
特許第４，２７９，７１７号に教示されているような紫
外線及び／又は電子線硬化性エポキシ−シリコーンポリ
マーは、ある種の相溶性オニウム系カチオン性光硬化触
媒の存在下で効率的に硬化し、酸素の存在下で阻害され
るという欠点を伴なわないことが既に発見されている。
これらのエポキシ−シリコーン組成物は粘度及びエポキ
シ含量が狭い範囲内に限定されるが、これは、欠陥のな
い厚さ約０．１〜０．３ミルのポリマーコーティングを
速い塗布スピードで基材に塗布できることの必要性、並
びにこれらの光硬化性組成物が紫外線暴露時に基材に対
する良好な接着性を維持したまま迅速に硬化する必要性
があることによる。
【００２２】無溶剤型シリコーンの高速塗布で一般的に
行なわれている三ロールオフセットグラビア塗布法やマ
ルチロールフィルムスプリット塗布法では塗布時の温度
における粘度が１００〜３０００センチストークスの範
囲である必要があり、急速な硬化にはオニウム系触媒の
溶解を促進すると共に系の高い反応性を確保するのに充
分な量の反応性オキシランがエポキシ−シリコーン分子
中に存在する必要がある。余りに多くのオキシランが反
応してシリコーン流体組成物中に取り込まれると所望の
剥離性能をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得
られない。
行なわれている三ロールオフセットグラビア塗布法やマ
ルチロールフィルムスプリット塗布法では塗布時の温度
における粘度が１００〜３０００センチストークスの範
囲である必要があり、急速な硬化にはオニウム系触媒の
溶解を促進すると共に系の高い反応性を確保するのに充
分な量の反応性オキシランがエポキシ−シリコーン分子
中に存在する必要がある。余りに多くのオキシランが反
応してシリコーン流体組成物中に取り込まれると所望の
剥離性能をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得
られない。
【００２３】本発明のコーティング組成物を構成するエ
ポキシ官能性シリコーンはＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j
ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）nＤB
p Ｍ、ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k Ｄ
P l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p ＭE 、
ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p Ｍ及びこれらの混合物
からなる群の中から選択される。ここで、Ｍは（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ2/2 、Ｄ′は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は
（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、Ｄ
R f は（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、
ＤA は（（ＨＯ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）
（ＣＨ2 ）3 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6
Ｈ5 ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからな
る群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ、ｚ
はゼロであってもよい。ただし、このエポキシ官能性シ
リコーンの粘度は２５℃で約１００〜約１０００００セ
ンチストークスの範囲である。上記エポキシ官能性シリ
コーンの各種成分の下付き文字は、上記の制約の範囲内
で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に収まるよう
に、ゼロでなかったり或いは場合によってゼロであった
りするが、随意変化させることができる。この粘度は、
不希釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンを利用す
るための多くのコーティング技術の能力を超えることが
ある。ほとんどの希釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及
び硬化速度を低下させる傾向をもっている。したがっ
て、より高い粘度のエポキシ官能化シリコーンを利用で
きるようにするためには、硬化シリコーン組成物の架橋
密度及び光硬化速度を基本的に維持しながらシリコーン
コーティング組成物の粘度を低下させるような希釈剤を
選択することが不可欠になる。希釈剤の選択に関してさ
らに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン希釈剤混
合物と混和性のままでいなければならないということで
ある。典型的な希釈剤では次の二つの現象のいずれか、
すなわち希釈効果又は本質的に遅い硬化速度のいずれか
によって硬化速度が遅くなるが、これら両方の効果が一
緒になると望ましくない。ある種のビニルエーテル及び
ビニルエーテルオリゴマーは望ましい組合せの特性をも
っており、コーティング組成物の粘度を下げると同時に
その硬化を促進する。また、第二の反応性成分を含ませ
ると、硬化状態に達するのに要する時間の短縮、すなわ
ち硬化速度が増大するという付加的な利点も得られるこ
とが多い。このように、本発明のビニルエーテル系希釈
剤は、コーティング混合物の低粘度化によって一段と高
粘度のエポキシ官能化シリコーンを使用できるようにな
ると同時にその混合物の硬化速度を向上させてより迅速
かつ効率的な塗布を達成できる新規なシリコーンコーテ
ィング組成物を与える。この系はしたがって二元硬化系
である。本組成物は無溶剤形或いは当技術分野で定義さ
れている通り固形分が実質的に１００％の組成物である
ので、シリコーンコーティング混合物中に存在するビニ
ルエーテル又はビニルエーテルオリゴマーの割合は約１
〜約４９重量％の範囲、より好ましくは約２〜約２５重
量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％である。約１
０〜２０重量％の反応性希釈剤と９０〜８０重量％のエ
ポキシ官能化高粘度シリコーンを含有するコーティング
組成物１００部を基準にして、０．５〜３部、より好ま
しくは０．５〜２部、最も好ましくは１〜１．５部のカ
チオン性硬化触媒を添加する。
ポキシ官能性シリコーンはＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j
ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）nＤB
p Ｍ、ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k Ｄ
P l （Ｄ′（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p ＭE 、
ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p Ｍ及びこれらの混合物
からなる群の中から選択される。ここで、Ｍは（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2
ＳｉＯ2/2 、Ｄ′は（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は
（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、Ｄ
R f は（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、
ＤA は（（ＨＯ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）
（ＣＨ2 ）3 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6
Ｈ5 ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3
ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからな
る群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕは正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ、ｚ
はゼロであってもよい。ただし、このエポキシ官能性シ
リコーンの粘度は２５℃で約１００〜約１０００００セ
ンチストークスの範囲である。上記エポキシ官能性シリ
コーンの各種成分の下付き文字は、上記の制約の範囲内
で、すなわち、粘度が上記の規定範囲内に収まるよう
に、ゼロでなかったり或いは場合によってゼロであった
りするが、随意変化させることができる。この粘度は、
不希釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンを利用す
るための多くのコーティング技術の能力を超えることが
ある。ほとんどの希釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及
び硬化速度を低下させる傾向をもっている。したがっ
て、より高い粘度のエポキシ官能化シリコーンを利用で
きるようにするためには、硬化シリコーン組成物の架橋
密度及び光硬化速度を基本的に維持しながらシリコーン
コーティング組成物の粘度を低下させるような希釈剤を
選択することが不可欠になる。希釈剤の選択に関してさ
らに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン希釈剤混
合物と混和性のままでいなければならないということで
ある。典型的な希釈剤では次の二つの現象のいずれか、
すなわち希釈効果又は本質的に遅い硬化速度のいずれか
によって硬化速度が遅くなるが、これら両方の効果が一
緒になると望ましくない。ある種のビニルエーテル及び
ビニルエーテルオリゴマーは望ましい組合せの特性をも
っており、コーティング組成物の粘度を下げると同時に
その硬化を促進する。また、第二の反応性成分を含ませ
ると、硬化状態に達するのに要する時間の短縮、すなわ
ち硬化速度が増大するという付加的な利点も得られるこ
とが多い。このように、本発明のビニルエーテル系希釈
剤は、コーティング混合物の低粘度化によって一段と高
粘度のエポキシ官能化シリコーンを使用できるようにな
ると同時にその混合物の硬化速度を向上させてより迅速
かつ効率的な塗布を達成できる新規なシリコーンコーテ
ィング組成物を与える。この系はしたがって二元硬化系
である。本組成物は無溶剤形或いは当技術分野で定義さ
れている通り固形分が実質的に１００％の組成物である
ので、シリコーンコーティング混合物中に存在するビニ
ルエーテル又はビニルエーテルオリゴマーの割合は約１
〜約４９重量％の範囲、より好ましくは約２〜約２５重
量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％である。約１
０〜２０重量％の反応性希釈剤と９０〜８０重量％のエ
ポキシ官能化高粘度シリコーンを含有するコーティング
組成物１００部を基準にして、０．５〜３部、より好ま
しくは０．５〜２部、最も好ましくは１〜１．５部のカ
チオン性硬化触媒を添加する。
【００２４】迅速かつ効率的な光硬化のためには、光開
始剤及び光増感剤が、これらと混合される光架橋可能な
組成物と自由に混和できる必要があり、透明な溶液を形
成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分
散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光
硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒
はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならな
い。この混和性の点については一般式［（Ｒ−Ｐｈ）2
Ｉ］+ Ｘ- のヨードニウム塩が望ましい。式中、Ｒは線
状アルキレートグレードのドデシルベンゼンから誘導さ
れる各種アルキル断片の混合物であるのが一般的であ
り、この混合物は純粋なドデシルではないが総括的にド
デシルといわれる。ドデシルベンゼンは純粋物でないの
で、この化合物は純粋な化合物と比べると凝固点が降下
しており、そのため本発明のエポキシ−シリコーンと相
溶性をもつ非結晶質アモルファスの半流体状態で存在す
る傾向がある。ドデシルベンゼンヨードニウム系カチオ
ン性光硬化触媒は、このように、上記紫外線硬化エポキ
シ−シリコーン剥離系に光触媒として使用するのに適し
ている。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾
向があるので最も好ましい。
始剤及び光増感剤が、これらと混合される光架橋可能な
組成物と自由に混和できる必要があり、透明な溶液を形
成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分
散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光
硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒
はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならな
い。この混和性の点については一般式［（Ｒ−Ｐｈ）2
Ｉ］+ Ｘ- のヨードニウム塩が望ましい。式中、Ｒは線
状アルキレートグレードのドデシルベンゼンから誘導さ
れる各種アルキル断片の混合物であるのが一般的であ
り、この混合物は純粋なドデシルではないが総括的にド
デシルといわれる。ドデシルベンゼンは純粋物でないの
で、この化合物は純粋な化合物と比べると凝固点が降下
しており、そのため本発明のエポキシ−シリコーンと相
溶性をもつ非結晶質アモルファスの半流体状態で存在す
る傾向がある。ドデシルベンゼンヨードニウム系カチオ
ン性光硬化触媒は、このように、上記紫外線硬化エポキ
シ−シリコーン剥離系に光触媒として使用するのに適し
ている。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾
向があるので最も好ましい。
【００２５】本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコ
ーン組成物は、セルロース、並びに、紙、金属、箔、ガ
ラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始め
とする他の基材に塗布することができる。ＵＶで開始さ
れる反応により、本発明のエポキシ官能性シリコーン組
成物が硬化し、コートされた基材上に非付着性・不粘着
性面が形成される。
ーン組成物は、セルロース、並びに、紙、金属、箔、ガ
ラス、ＰＥＫ紙、ＳＣＫ紙、ポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始め
とする他の基材に塗布することができる。ＵＶで開始さ
れる反応により、本発明のエポキシ官能性シリコーン組
成物が硬化し、コートされた基材上に非付着性・不粘着
性面が形成される。
【００２６】
【好ましい実施の形態の説明】本発明の紫外線硬化性シ
リコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティン
グ組成物の紫外線開始硬化反応を触媒するのに有効なヨ
ードニウム塩を、２５℃で約１００〜１０００００セン
チストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキ
シ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサ
ン流体と組合せることによって得られる。
リコーンコーティング組成物は、シリコーンコーティン
グ組成物の紫外線開始硬化反応を触媒するのに有効なヨ
ードニウム塩を、２５℃で約１００〜１０００００セン
チストークスの粘度を有するジアルキルエポキシシロキ
シ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサ
ン流体と組合せることによって得られる。
【００２７】本発明で使用する好ましいＵＶ開始剤又は
光触媒は「線状アルキレート（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙ
ｌａｔｅ）」ドデシルベンゼンから誘導されるジアリー
ルヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有す
る。 （（Ｃx Ｈ2x+1）Ｐｈ）2 ＩＹ 上記式中、ｘは約６から約１８までの整数であり、Ｙは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈは
フェニル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリ
コーンのＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
光触媒は「線状アルキレート（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙ
ｌａｔｅ）」ドデシルベンゼンから誘導されるジアリー
ルヨードニウム塩である。かかる塩は次の一般式を有す
る。 （（Ｃx Ｈ2x+1）Ｐｈ）2 ＩＹ 上記式中、ｘは約６から約１８までの整数であり、Ｙは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈは
フェニル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリ
コーンのＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
【００２８】「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは
市販されていて公知であり、Ｃ6 〜Ｃ14のα−オレフィ
ン留分とベンゼンのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。し
たがって、このアルキレートは主として分枝鎖のドデシ
ルベンゼンを含有しているが、実際にはエチルデシルベ
ンゼンのようなドデシルベンゼンの他の異性体及びウン
デシルベンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が大
量に存在していることがある。ただし、かかる混合物は
線状アルキレートから誘導された触媒の分散特性の一因
を担っており、この材料を流体状に維持するのに役立っ
ていることに留意されたい。これらの触媒は室温で自由
流動性の粘稠な流体である。
市販されていて公知であり、Ｃ6 〜Ｃ14のα−オレフィ
ン留分とベンゼンのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。し
たがって、このアルキレートは主として分枝鎖のドデシ
ルベンゼンを含有しているが、実際にはエチルデシルベ
ンゼンのようなドデシルベンゼンの他の異性体及びウン
デシルベンゼン、トリデシルベンゼンなどの異性体が大
量に存在していることがある。ただし、かかる混合物は
線状アルキレートから誘導された触媒の分散特性の一因
を担っており、この材料を流体状に維持するのに役立っ
ていることに留意されたい。これらの触媒は室温で自由
流動性の粘稠な流体である。
【００２９】ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩
（II）は、上記で説明したジアリールヨードニウム塩
（Ｉ）とは大きく異なる。これらはいずれもペンタンに
可溶性であり、水に不溶性である。これらの分枝鎖で置
換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−ト
リデシルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造され
る類似の塩との比較によってさらに強調される。後者二
つの塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖をもつヘキサ
フルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニ
ル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新規な
塩（II）とは対照的に、ワックス状の固体であって、ペ
ンタンにも水にも不溶であり、しかも本発明のコーティ
ング組成物に使用されるエポキシ官能性シリコーン中で
の分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離コーティン
グに用いた場合には極めて緩やかなＵＶ硬化となる。
（II）は、上記で説明したジアリールヨードニウム塩
（Ｉ）とは大きく異なる。これらはいずれもペンタンに
可溶性であり、水に不溶性である。これらの分枝鎖で置
換された塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−ト
リデシルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造され
る類似の塩との比較によってさらに強調される。後者二
つの塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖をもつヘキサ
フルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフェニ
ル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新規な
塩（II）とは対照的に、ワックス状の固体であって、ペ
ンタンにも水にも不溶であり、しかも本発明のコーティ
ング組成物に使用されるエポキシ官能性シリコーン中で
の分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離コーティン
グに用いた場合には極めて緩やかなＵＶ硬化となる。
【００３０】本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティン
グ組成物では、何通りかの方法で製造できるエポキシ官
能性シリコーン流体を使用する。４−ビニルシクロヘキ
センオキシドのような不飽和及びオキシランを共に含ん
だエポキシ化合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シ
リルヒドリド官能性ポリシロキサンと反応する。ビニル
シロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンと
の間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマー
を架橋又は硬化するための周知の手段である。この反応
は、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性の
シリコーンを部分的に架橋して軽く架橋した網目構造を
生成させるのに使うことができる。最初にビニルシロキ
サン反応体に対してシリルヒドリド基を過剰に存在させ
ると、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成
し、続いてこの残留シリルヒドリド基に不飽和エポキシ
化合物を付加するとエポキシ官能性シリコーンが生成す
る。
グ組成物では、何通りかの方法で製造できるエポキシ官
能性シリコーン流体を使用する。４−ビニルシクロヘキ
センオキシドのような不飽和及びオキシランを共に含ん
だエポキシ化合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シ
リルヒドリド官能性ポリシロキサンと反応する。ビニル
シロキサン基とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンと
の間の類似のヒドロシリル化反応はシリコーンポリマー
を架橋又は硬化するための周知の手段である。この反応
は、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性の
シリコーンを部分的に架橋して軽く架橋した網目構造を
生成させるのに使うことができる。最初にビニルシロキ
サン反応体に対してシリルヒドリド基を過剰に存在させ
ると、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成
し、続いてこの残留シリルヒドリド基に不飽和エポキシ
化合物を付加するとエポキシ官能性シリコーンが生成す
る。
【００３１】上記エポキシ官能性シリコーンは、オレフ
ィン性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能
性のエポキシ化合物、たとえばアリルグリシジルエーテ
ルもしくはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネ
ンモノオキシドもしくはジシクロペンタジエンモノオキ
シドなど、から製造することができる。シクロヘキシル
エポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官
能性環式脂肪族エポキシ化合物も生成物の性質をさほど
変化させずに使用することができる。本発明の範囲は実
施例で使用したエポキシド種に限定されない。
ィン性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能
性のエポキシ化合物、たとえばアリルグリシジルエーテ
ルもしくはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネ
ンモノオキシドもしくはジシクロペンタジエンモノオキ
シドなど、から製造することができる。シクロヘキシル
エポキシ化合物が特に有用であるが、その他のビニル官
能性環式脂肪族エポキシ化合物も生成物の性質をさほど
変化させずに使用することができる。本発明の範囲は実
施例で使用したエポキシド種に限定されない。
【００３２】エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体
は何通りかの方法のうちのいずれかで製造することがで
きる。
は何通りかの方法のうちのいずれかで製造することがで
きる。
【００３３】
【実施例】以下の実施例でこれらの方法の幾つかを例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ないと理解されたい。当業者であればこれらの実施例を
考察することにより他のエポキシ官能性シリコーン中間
体流体を提供することができよう。本明細書中に挙げた
米国特許はすべて文献の援用によって本明細書の内容の
一部をなす。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ないと理解されたい。当業者であればこれらの実施例を
考察することにより他のエポキシ官能性シリコーン中間
体流体を提供することができよう。本明細書中に挙げた
米国特許はすべて文献の援用によって本明細書の内容の
一部をなす。
【００３４】実施例 エポキシ官能性樹脂の調製 ポリマーＡの調製 粘度２５センチストークスで、概略化学量論式ＭH 2 Ｑ
［ただし、ＭH はＨ（ＳｉＣＨ3 ）2 Ｏ−、ＱはＳｉＯ
4/2 、０．９重量％反応性Ｈ］のシリコーン樹脂１００
ｇを、トルエン２００ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触
媒０．４ｇとブレンドした。１０５℃に加熱した後、４
−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１１５ｇ
を滴下して加え、次いでこの混合物を１１０℃の温度に
４時間保持した。フーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉ
ｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、ＳｉＨがすべて反応し
たことが示された。安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 を
０．２ｇを加え、反応混合物中に残ったトルエン及びそ
の他の軽質端（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）を１２５℃での
減圧蒸留によって除去して粘度１１０００センチストー
クス、屈折率１．４８０６の流体生成物２０２ｇを得
た。使用した出発物質から、この生成物の化学量論式は
ＭE 2 Ｑであった。
［ただし、ＭH はＨ（ＳｉＣＨ3 ）2 Ｏ−、ＱはＳｉＯ
4/2 、０．９重量％反応性Ｈ］のシリコーン樹脂１００
ｇを、トルエン２００ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触
媒０．４ｇとブレンドした。１０５℃に加熱した後、４
−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）１１５ｇ
を滴下して加え、次いでこの混合物を１１０℃の温度に
４時間保持した。フーリエ変換赤外分光法（Ｆｏｕｒｉ
ｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって、ＳｉＨがすべて反応し
たことが示された。安定剤ＣＨ3 Ｎ（Ｃ18Ｈ37）2 を
０．２ｇを加え、反応混合物中に残ったトルエン及びそ
の他の軽質端（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）を１２５℃での
減圧蒸留によって除去して粘度１１０００センチストー
クス、屈折率１．４８０６の流体生成物２０２ｇを得
た。使用した出発物質から、この生成物の化学量論式は
ＭE 2 Ｑであった。
【００３５】上記で調製した樹脂を光触媒ヘキサフルオ
ロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムと、光触媒濃度が１重量％となるような
割合で、混合した。このＭE 2 Ｑ樹脂の２ミルのコーテ
ィングを中圧水銀蒸気光源の集束紫外線１６ｍＪ／ｃｍ
2 に暴露したところ硬化して、硬く光沢のある保護コー
ティングが生成した。
ロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムと、光触媒濃度が１重量％となるような
割合で、混合した。このＭE 2 Ｑ樹脂の２ミルのコーテ
ィングを中圧水銀蒸気光源の集束紫外線１６ｍＪ／ｃｍ
2 に暴露したところ硬化して、硬く光沢のある保護コー
ティングが生成した。
【００３６】この樹脂の数種類のブレンドを、上記で調
製した樹脂と以下の化合物とを混合することによって調
製した。 Ｉ． ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 II． （ＣＨ2 ＯＣＨ）−（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 III ． （ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6 Ｈ8 ）−ＣＨ2 −
Ｏ−）2 （Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）） IV． （ＯＣ6 Ｈ8 ）2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ）。 表Ｉ．化合物Ｉ及びIIとのブレンドの粘度 ＭE 2 Ｑ樹脂 Ｉ． II． 粘度 重量％ 重量％ 重量％ ｃｐｓ（２５℃） １００ ０ ０ １１０００ ９０ １０ ０ １２８８ ８５ １５ ０ ５７８ ８０ ２０ ０ ２９５ ５０ ５０ ０ ２６ ９０ ０ １０ １２９８ ８５ ０ １５ ５６１ ８０ ０ ２０ ２８８ ７５ ０ ２５ １６５ ５０ ０ ５０ ２４ 同様に、上記で調製した樹脂と化合物III 及びIVの１：
１（すなわち５０重量％）混合物を調製した。上記樹脂
と化合物III の５０：５０ブレンドの粘度は３３７ｃｓ
ｔｋであり、上記樹脂と化合物IVの５０：５０ブレンド
の粘度は１０７８ｃｓｔｋであった。この場合、ジビニ
ルエーテルが優れた粘度低下剤である。どちらのブレン
ドも透明な流体であった。表Ｉのデータ並びに５０：５
０ブレンドについてのデータから分かるように、化合物
Ｉ及びIIはエポキシシリコーン樹脂に対して非常に有効
な粘度改良剤である。
製した樹脂と以下の化合物とを混合することによって調
製した。 Ｉ． ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 II． （ＣＨ2 ＯＣＨ）−（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 III ． （ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6 Ｈ8 ）−ＣＨ2 −
Ｏ−）2 （Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）） IV． （ＯＣ6 Ｈ8 ）2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ）。 表Ｉ．化合物Ｉ及びIIとのブレンドの粘度 ＭE 2 Ｑ樹脂 Ｉ． II． 粘度 重量％ 重量％ 重量％ ｃｐｓ（２５℃） １００ ０ ０ １１０００ ９０ １０ ０ １２８８ ８５ １５ ０ ５７８ ８０ ２０ ０ ２９５ ５０ ５０ ０ ２６ ９０ ０ １０ １２９８ ８５ ０ １５ ５６１ ８０ ０ ２０ ２８８ ７５ ０ ２５ １６５ ５０ ０ ５０ ２４ 同様に、上記で調製した樹脂と化合物III 及びIVの１：
１（すなわち５０重量％）混合物を調製した。上記樹脂
と化合物III の５０：５０ブレンドの粘度は３３７ｃｓ
ｔｋであり、上記樹脂と化合物IVの５０：５０ブレンド
の粘度は１０７８ｃｓｔｋであった。この場合、ジビニ
ルエーテルが優れた粘度低下剤である。どちらのブレン
ドも透明な流体であった。表Ｉのデータ並びに５０：５
０ブレンドについてのデータから分かるように、化合物
Ｉ及びIIはエポキシシリコーン樹脂に対して非常に有効
な粘度改良剤である。
【００３７】光触媒であるヘキサフルオロアンチモン酸
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
を、１重量％の割合で、選択したブレンド及び未希釈樹
脂に加え、その後、ポリエチレンクラフト基材上で２ミ
ルのコーティングを硬化させて汚れ（スミア）もマイグ
レーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）もない堅く固着した
コーティング、すなわちその外観及び性質に基づいて保
護コーティングとして有用な光沢があって硬い表面とす
るのに必要な紫外線束量を評価した。
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
を、１重量％の割合で、選択したブレンド及び未希釈樹
脂に加え、その後、ポリエチレンクラフト基材上で２ミ
ルのコーティングを硬化させて汚れ（スミア）もマイグ
レーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）もない堅く固着した
コーティング、すなわちその外観及び性質に基づいて保
護コーティングとして有用な光沢があって硬い表面とす
るのに必要な紫外線束量を評価した。
【００３８】希釈・硬化試験によれば、ジビニルエーテ
ルＩ及びIII は、カチオン性触媒光硬化エポキシシリコ
ーン組成物における粘度低下の目的に関して、エポキシ
化合物II及びIVと等しく有効であり、これらのジビニル
エーテルはより速い光硬化レスポンスを促す。 表２．希釈エポキシシリコーン樹脂に必要なＵＶ線量 エポキシシリコーン Ｉ II III IV ＵＶ線量 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ mJ／cm2 ５０ ５０ ０ ０ ０ １２ ５０ ０ ５０ ０ ０ ２４ ５０ ０ ０ ５０ ０ ２２ ５０ ０ ０ ０ ５０ ６８ ８０ ２０ ０ ０ ０ １０ ８０ ０ ２０ ０ ０ ２２ １００ ０ ０ ０ ０ １６ ０ ０ ０ １００ ０ ３１ ０ ０ ０ ０ １００ ６６ポリマーＢの調製 概略構造式ＭH Ｄ100 ＤH 20ＭH ［ただし、Ｄは（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＯ−、ＭHはポリマーＡの調製の項で説明し
た通り］のヒドリド官能性シリコーンポリマー３７０ｇ
を、トルエン３７０ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触媒
０．１７ｇと混合した。この混合物を７７℃に導き、１
２８ｇのＶＣＨＯ（１．０３モル）を３５分かけて加え
た後、１１５℃に１時間保持した。その結果、ＳｉＨが
完全に反応した。安定剤（前記と同じ）を０．０５ｇ加
え、このバッチから溶媒をストリッピングして、粘度２
４８６ｃｓｔｋ、ｎD 25＝１．４３６８の流体生成物を
収量４７８ｇで得た。その概略構造式はＭE Ｄ100 ＤE
20ＭE であった。ただし、 である。
ルＩ及びIII は、カチオン性触媒光硬化エポキシシリコ
ーン組成物における粘度低下の目的に関して、エポキシ
化合物II及びIVと等しく有効であり、これらのジビニル
エーテルはより速い光硬化レスポンスを促す。 表２．希釈エポキシシリコーン樹脂に必要なＵＶ線量 エポキシシリコーン Ｉ II III IV ＵＶ線量 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ mJ／cm2 ５０ ５０ ０ ０ ０ １２ ５０ ０ ５０ ０ ０ ２４ ５０ ０ ０ ５０ ０ ２２ ５０ ０ ０ ０ ５０ ６８ ８０ ２０ ０ ０ ０ １０ ８０ ０ ２０ ０ ０ ２２ １００ ０ ０ ０ ０ １６ ０ ０ ０ １００ ０ ３１ ０ ０ ０ ０ １００ ６６ポリマーＢの調製 概略構造式ＭH Ｄ100 ＤH 20ＭH ［ただし、Ｄは（ＣＨ
3 ）2 ＳｉＯ−、ＭHはポリマーＡの調製の項で説明し
た通り］のヒドリド官能性シリコーンポリマー３７０ｇ
を、トルエン３７０ｇ及びＲｈＣｌ（Ｐｈ3 Ｐ）3 触媒
０．１７ｇと混合した。この混合物を７７℃に導き、１
２８ｇのＶＣＨＯ（１．０３モル）を３５分かけて加え
た後、１１５℃に１時間保持した。その結果、ＳｉＨが
完全に反応した。安定剤（前記と同じ）を０．０５ｇ加
え、このバッチから溶媒をストリッピングして、粘度２
４８６ｃｓｔｋ、ｎD 25＝１．４３６８の流体生成物を
収量４７８ｇで得た。その概略構造式はＭE Ｄ100 ＤE
20ＭE であった。ただし、 である。
【００３９】この樹脂は、最初に調製した樹脂ＭE 2 Ｑ
よりも、反応性有機官能性エポキシド含量が格段に低
く、その結果として極性がかなり低く、本発明で使用す
る極性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマー系希釈剤
との混和性がＱ含有樹脂よりも少ない。これらの結果は
ブレンド・硬化試験で確認される。ポリマーＡから得ら
れた硬化コーティングと同様に、ポリマーＢから得られ
た硬化したコーティングは保護コーティングに適した硬
くて光沢があり高度に架橋した物質である。 表３．線状エポキシシリコーンブレンドの結果 ＭE Ｄ100 ＤE 20ＭE Ｉ II III IV 粘度 ＵＶ線量 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ ｃｓｔｋ mJ／cm2 １００ ０ ０ ０ ０ ２５００ ２３ ８０ ２０ ０ ０ ０ ５８２ ２３ ８０ ０ ２０1 ０ ０ ｎｍ ２９ ８０ ０ ０ ２０2 ０ ｎｍ ｎｍ ８０ ０ ０ ０ ２０2 ｎｍ ｎｍ （注） 標品はすべて光触媒ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル ）フェニルヨードニウム１重量％を用いて評価した。 ｎｍ 測定不能1 曇り。混合物はゆっくりと分離した。2 不透明。混合物は急速に分離した。 これらのデータは、希釈剤の混和性が、ＵＶ硬化に用い
る系の重要な性質であることを示している。
よりも、反応性有機官能性エポキシド含量が格段に低
く、その結果として極性がかなり低く、本発明で使用す
る極性ビニルエーテルモノマー又はオリゴマー系希釈剤
との混和性がＱ含有樹脂よりも少ない。これらの結果は
ブレンド・硬化試験で確認される。ポリマーＡから得ら
れた硬化コーティングと同様に、ポリマーＢから得られ
た硬化したコーティングは保護コーティングに適した硬
くて光沢があり高度に架橋した物質である。 表３．線状エポキシシリコーンブレンドの結果 ＭE Ｄ100 ＤE 20ＭE Ｉ II III IV 粘度 ＵＶ線量 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ ｃｓｔｋ mJ／cm2 １００ ０ ０ ０ ０ ２５００ ２３ ８０ ２０ ０ ０ ０ ５８２ ２３ ８０ ０ ２０1 ０ ０ ｎｍ ２９ ８０ ０ ０ ２０2 ０ ｎｍ ｎｍ ８０ ０ ０ ０ ２０2 ｎｍ ｎｍ （注） 標品はすべて光触媒ヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル ）フェニルヨードニウム１重量％を用いて評価した。 ｎｍ 測定不能1 曇り。混合物はゆっくりと分離した。2 不透明。混合物は急速に分離した。 これらのデータは、希釈剤の混和性が、ＵＶ硬化に用い
る系の重要な性質であることを示している。
【００４０】ポリマーＣ エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ） とアガーズ（Ａｇａ
ｒｓ）の米国特許第５，２５８，４８０号に教示されて
いる通り、揮発分の除去された粘度３００ｃｓｔｋ、概
略構造式ＭE Ｄ60ＤE 4 ＭE のエポキシシリコーン流体
を調製した。ポリマーＤ エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８
７，１５８号並びにエックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）ら
の米国特許第５，２２７，４１０号及び第５，２４０，
９７１号に教示されている二段階逐次ヒドロシリル化共
重合法で、エポキシ官能性ジメチルシリコーン−ポリエ
ーテルブロックコポリマーを調製した。概略構造式ＭＤ
15ＤH 4 ＭのＳｉＨ官能性シリコーン９５ｇを、ジメチ
ルビニルシロキシ停止線状ジメチルシロキサンＭViＤ
100 ＭVi１０ｇ及びジアリル停止ポリエチレンオキシド
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 １０ｇ及び触媒量の白金ヒドロシリル化触媒
と共に、トルエン：ＭＥＫの３：１溶剤混合物１００ｇ
中に分散させた。この混合物を８０℃で２時間攪拌して
軽度に架橋したシリコーン−ポリエーテル網目構造を形
成し、しかる後に１８ｇのＶＣＨＯを加えたところ、残
りのＳｉＨが消費された。減圧下で溶剤及びその他の軽
質端を除去したところ、反応性環式脂肪族エポキシブロ
ックと線状ポリエチレンオキシドブロックを共に含んだ
２３０ｃｓｔｋのシリコーン流体生成物が収量１０５ｇ
で得られた。
ｒｓ）の米国特許第５，２５８，４８０号に教示されて
いる通り、揮発分の除去された粘度３００ｃｓｔｋ、概
略構造式ＭE Ｄ60ＤE 4 ＭE のエポキシシリコーン流体
を調製した。ポリマーＤ エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８
７，１５８号並びにエックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）ら
の米国特許第５，２２７，４１０号及び第５，２４０，
９７１号に教示されている二段階逐次ヒドロシリル化共
重合法で、エポキシ官能性ジメチルシリコーン−ポリエ
ーテルブロックコポリマーを調製した。概略構造式ＭＤ
15ＤH 4 ＭのＳｉＨ官能性シリコーン９５ｇを、ジメチ
ルビニルシロキシ停止線状ジメチルシロキサンＭViＤ
100 ＭVi１０ｇ及びジアリル停止ポリエチレンオキシド
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 １０ｇ及び触媒量の白金ヒドロシリル化触媒
と共に、トルエン：ＭＥＫの３：１溶剤混合物１００ｇ
中に分散させた。この混合物を８０℃で２時間攪拌して
軽度に架橋したシリコーン−ポリエーテル網目構造を形
成し、しかる後に１８ｇのＶＣＨＯを加えたところ、残
りのＳｉＨが消費された。減圧下で溶剤及びその他の軽
質端を除去したところ、反応性環式脂肪族エポキシブロ
ックと線状ポリエチレンオキシドブロックを共に含んだ
２３０ｃｓｔｋのシリコーン流体生成物が収量１０５ｇ
で得られた。
【００４１】ポリマーＥ 構造式ＭE 4 ＤRf 4 Ｑのエポキシ官能性フルオロシリコ
ーン樹脂を、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）とエバン
ス（Ｅｖａｎｓ）の米国特許第５，１７８，９５９号に
教示された通りに、調製した。ここで、ＤRfはＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｏ−であり、Ｑは前記で説明
した通りである。
ーン樹脂を、エックバーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）とエバン
ス（Ｅｖａｎｓ）の米国特許第５，１７８，９５９号に
教示された通りに、調製した。ここで、ＤRfはＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｏ−であり、Ｑは前記で説明
した通りである。
【００４２】ポリマーＦ エポキシ官能性ジメチルシロキサンを、エックバーグ
（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８７，１５８号
に教示されている通り、調製した。構造式ＭＤH 3 Ｄ20
ＭのＳｉＨ官能性シリコーン１００ｇを、ビニル停止シ
リコーンＭViＤ10 0 ＭVi１６ｇと、触媒量のＲｈＣｌ3
（Ｂｕ2 Ｓ）3 触媒の存在下９０℃で２時間反応させた
後、残りのＳｉＨをＶＣＨＯと逐次反応させて、減圧下
で揮発分を除去したとき３５０ｃｓｔｋの軽度に架橋し
たエポキシシリコーン流体を得た。ポリマーＧ 概略構造式ＭＤ20ＤE 2 ＤB 2 Ｍのヒドロキシ安息香酸
基を含む粘度８００ｃｓｔｋのエポキシシリコーンを、
米国特許第４，９７７，１５８号に教示されている通
り、調製した。ここで、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）
（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 であり、Ｍ、Ｄ、ＤE は上記で説明した通りであ
る。
（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許第４，９８７，１５８号
に教示されている通り、調製した。構造式ＭＤH 3 Ｄ20
ＭのＳｉＨ官能性シリコーン１００ｇを、ビニル停止シ
リコーンＭViＤ10 0 ＭVi１６ｇと、触媒量のＲｈＣｌ3
（Ｂｕ2 Ｓ）3 触媒の存在下９０℃で２時間反応させた
後、残りのＳｉＨをＶＣＨＯと逐次反応させて、減圧下
で揮発分を除去したとき３５０ｃｓｔｋの軽度に架橋し
たエポキシシリコーン流体を得た。ポリマーＧ 概略構造式ＭＤ20ＤE 2 ＤB 2 Ｍのヒドロキシ安息香酸
基を含む粘度８００ｃｓｔｋのエポキシシリコーンを、
米国特許第４，９７７，１５８号に教示されている通
り、調製した。ここで、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）
（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 であり、Ｍ、Ｄ、ＤE は上記で説明した通りであ
る。
【００４３】ポリマーＨ 粘度４６７ｃｓｔｋの部分的にアクリレート化され揮発
分の除去されたシリコーンポリマーを、エックバーグ
（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許出願（出願人整理番号６
０ＳＩ−１６０５）に記載されている通り、調製した。
こうして得られた生成物の概略構造式はＭE Ｄ60ＤA 2
ＤE 2 ＭE であった。ここで、 である。このポリマーは反応性エポキシ及びアクリレー
ト官能性を共に含んでいることに留意されたい。
分の除去されたシリコーンポリマーを、エックバーグ
（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の米国特許出願（出願人整理番号６
０ＳＩ−１６０５）に記載されている通り、調製した。
こうして得られた生成物の概略構造式はＭE Ｄ60ＤA 2
ＤE 2 ＭE であった。ここで、 である。このポリマーは反応性エポキシ及びアクリレー
ト官能性を共に含んでいることに留意されたい。
【００４４】ポリマーＩ 粘度１３３６ｃｓｔｋ、概略分子構造式ＭE Ｄ90ＤE 5
ＤPh2 5 ＭE 、屈折率１．４４２３のエポキシ官能性ポ
リジメチルジフェニルシロキサンターポリマー。ここ
で、ＤPh2 は−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ−であり、他のシ
ロキシ基は既に説明した通りである。
ＤPh2 5 ＭE 、屈折率１．４４２３のエポキシ官能性ポ
リジメチルジフェニルシロキサンターポリマー。ここ
で、ＤPh2 は−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｏ−であり、他のシ
ロキシ基は既に説明した通りである。
【００４５】ポリマーＪ 上記ポリマーＦについて説明した通り、エポキシ官能性
ジメチルシリコーンポリマーを調製した。オキシランを
０．１モル含有するこのポリマー１００ｇをアクリル酸
３．６ｇ（０．０５モル）と、出願人整理番号６０ＳＩ
−１６０５の米国出願に記載されている通り、反応させ
た。得られた生成物は、ポリマーＨと類似した粘度９０
０ｃｓｔｋの部分的にアクリレート化されたエポキシシ
リコーンであるが、ポリマー構造中に長鎖のポリジメチ
ルシロキサンが取り込まれていた。
ジメチルシリコーンポリマーを調製した。オキシランを
０．１モル含有するこのポリマー１００ｇをアクリル酸
３．６ｇ（０．０５モル）と、出願人整理番号６０ＳＩ
−１６０５の米国出願に記載されている通り、反応させ
た。得られた生成物は、ポリマーＨと類似した粘度９０
０ｃｓｔｋの部分的にアクリレート化されたエポキシシ
リコーンであるが、ポリマー構造中に長鎖のポリジメチ
ルシロキサンが取り込まれていた。
【００４６】ポリマーＫ 構造がＭEＤ54Ｄ′（ＥＯ）10Ｄ′Ｄ54ＭE［ただし、
Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＥＯ
は−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ＤとＭE は上記で説明し
た通りである］で粘度が２８０ｃｓｔｋの、線状エポキ
シ−ジメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン
−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを、エック
バーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国特許第５，２２７，
４１０号及び第５，２４０，９７１号に教示されている
通り、ＶＣＨＯではなくジアリル停止ポリエチレンオキ
シドでＭH Ｄ54ＭH シリコーンポリマーを逐次ヒドロシ
リル化することによって調製した。
Ｄ′は−Ｓｉ（ＣＨ3 ） 2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −、ＥＯ
は−ＯＣＨ2 ＣＨ2 −であり、ＤとＭE は上記で説明し
た通りである］で粘度が２８０ｃｓｔｋの、線状エポキ
シ−ジメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン
−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーを、エック
バーグ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）らの米国特許第５，２２７，
４１０号及び第５，２４０，９７１号に教示されている
通り、ＶＣＨＯではなくジアリル停止ポリエチレンオキ
シドでＭH Ｄ54ＭH シリコーンポリマーを逐次ヒドロシ
リル化することによって調製した。
【００４７】ポリマーＬ ポリマーＫと同様にして、粘度が１２００ｃｓｔｋで、
構造がＭE Ｄ88Ｄ′（ＥＯ）10Ｄ′Ｄ88ＭE ノ線状エポ
キシジメチルシロキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポ
リエチレンオキシドブロックコポリマーを調製した。ポリマーＭ エポキシ官能性とフェノール官能性を共に有する粘度５
００ｃｓｔｋの線状トリメチルシロキシ連鎖停止線状ポ
リマーを調製するために、ライディング（Ｒｉｄｉｎ
ｇ）らの米国特許第５，１３９，０１２号及び第４，９
５２，６５７号に教示された通り、ＭＤH 4 Ｄ20Ｍポリ
マーを２−アリルフェノールとＶＣＨＯで逐次ヒドロシ
リル化することによって、構造ＭＤE 2 ＤP 2 Ｄ20Ｍの
生成物を得た。ここで、 である。
構造がＭE Ｄ88Ｄ′（ＥＯ）10Ｄ′Ｄ88ＭE ノ線状エポ
キシジメチルシロキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポ
リエチレンオキシドブロックコポリマーを調製した。ポリマーＭ エポキシ官能性とフェノール官能性を共に有する粘度５
００ｃｓｔｋの線状トリメチルシロキシ連鎖停止線状ポ
リマーを調製するために、ライディング（Ｒｉｄｉｎ
ｇ）らの米国特許第５，１３９，０１２号及び第４，９
５２，６５７号に教示された通り、ＭＤH 4 Ｄ20Ｍポリ
マーを２−アリルフェノールとＶＣＨＯで逐次ヒドロシ
リル化することによって、構造ＭＤE 2 ＤP 2 Ｄ20Ｍの
生成物を得た。ここで、 である。
【００４８】ポリマーＰ 概略組成ＭE 3 Ｍ12Ｔ10Ｑ10のエポキシシリコーン樹脂
を、米国特許第５，８６０，８３３号に記載されている
通り、調製した。この樹脂は、ＭE Ｄ25ＭE のような線
状エポキシ停止ジメチルシロキサンと組合せると、紫外
線で硬化することのできる制御された剥離性を有するコ
ーティングの有用な成分となる。この樹脂は室温で粘着
質の固体であり、１００℃よりも高温で流動するが、た
だし、エポキシ停止シリコーンポリマーと組合せる場合
に６０％より高濃度で使用すると得られるシリコーンブ
レンドの室温での粘度が１０００センチストークスを超
えてしまうのでこのような高濃度で使用することができ
ない。剥がれ難く制御された剥離性をもつ光硬化コーテ
ィングは、コーティング中のこの樹脂又はＱ官能性成分
の濃度が高いときに得ることができるので、ポリマーＰ
がより高濃度で配合されたコーティング組成物を調合す
ることができればさらに大きな剥離性の差が得られるは
ずである。
を、米国特許第５，８６０，８３３号に記載されている
通り、調製した。この樹脂は、ＭE Ｄ25ＭE のような線
状エポキシ停止ジメチルシロキサンと組合せると、紫外
線で硬化することのできる制御された剥離性を有するコ
ーティングの有用な成分となる。この樹脂は室温で粘着
質の固体であり、１００℃よりも高温で流動するが、た
だし、エポキシ停止シリコーンポリマーと組合せる場合
に６０％より高濃度で使用すると得られるシリコーンブ
レンドの室温での粘度が１０００センチストークスを超
えてしまうのでこのような高濃度で使用することができ
ない。剥がれ難く制御された剥離性をもつ光硬化コーテ
ィングは、コーティング中のこの樹脂又はＱ官能性成分
の濃度が高いときに得ることができるので、ポリマーＰ
がより高濃度で配合されたコーティング組成物を調合す
ることができればさらに大きな剥離性の差が得られるは
ずである。
【００４９】組成物Ｑ 上述の単品エポキシシリコーン樹脂、すなわちポリマー
Ｐの１６０ｇを１２０℃に加熱し、次いでジビニルエー
テルモノマーＣＶＨＥ４０ｇで処理し、軽く撹拌した後
冷却した。粘度２１０センチストークスの透明な流体が
得られた。このポリマーは約８０重量％のポリマーＰを
含んでいたが、それでも室温でコート可能であった。
Ｐの１６０ｇを１２０℃に加熱し、次いでジビニルエー
テルモノマーＣＶＨＥ４０ｇで処理し、軽く撹拌した後
冷却した。粘度２１０センチストークスの透明な流体が
得られた。このポリマーは約８０重量％のポリマーＰを
含んでいたが、それでも室温でコート可能であった。
【００５０】組成物Ｑの１００重量部を触媒２の２重量
部と混合して、透明な硬化性の浴（ｂａｔｈ）を作成し
た。この浴を、次いで、実験室用の無溶剤形コーティン
グデバイスを用いて、そのままで或いはポリマーＣ：触
媒２の１００／２混合物とのブレンドとして、ＰＥＫラ
イナー上にコートした。これらのコーティングはすべ
て、約５０ｍＪ／ｃｍ2 の集束紫外線に暴露して硬化さ
せた。硬化コーティングの剥離性をＴＥＳＡ４９７０ア
クリル試験テープに対して評価した。次の結果が得られ
た。 浴 剥離ｇ／ｉｎ（引張り５０ｉｐｍ） Ｑ１００％ ＞１０００ｇ Ｑ／Ｃ（８０／２０） ７５０ｇ Ｑ／Ｃ（６０／４０） ４００ｇ Ｑ／Ｃ（４０／６０） １９５ｇ Ｑ／Ｃ（２５／７５） １０５ｇ ポリマーＣ１００％ ２８ｇ 比較として、ポリマーＰが６０％でエポキシ停止Ｄ２５
シリコーン流体が４０％の浴をコートして紫外線硬化さ
せたところ、毎分５０インチ（ｉｐｍ）の引張りでの剥
離は２９５ｇ／ｉｎであった。これは、ＣＲＡ組成物Ｑ
で得られた剥離し難さの値の１／３である。ポリマーＰ
をジビニルエーテル希釈剤ＣＨＶＥと組合せると紫外線
硬化浴中の樹脂濃度をより高くすることができ、制御さ
れた剥離性をもつ組成物としてのこのエポキシシリコー
ン樹脂ポリマーＰの有効性が増す。
部と混合して、透明な硬化性の浴（ｂａｔｈ）を作成し
た。この浴を、次いで、実験室用の無溶剤形コーティン
グデバイスを用いて、そのままで或いはポリマーＣ：触
媒２の１００／２混合物とのブレンドとして、ＰＥＫラ
イナー上にコートした。これらのコーティングはすべ
て、約５０ｍＪ／ｃｍ2 の集束紫外線に暴露して硬化さ
せた。硬化コーティングの剥離性をＴＥＳＡ４９７０ア
クリル試験テープに対して評価した。次の結果が得られ
た。 浴 剥離ｇ／ｉｎ（引張り５０ｉｐｍ） Ｑ１００％ ＞１０００ｇ Ｑ／Ｃ（８０／２０） ７５０ｇ Ｑ／Ｃ（６０／４０） ４００ｇ Ｑ／Ｃ（４０／６０） １９５ｇ Ｑ／Ｃ（２５／７５） １０５ｇ ポリマーＣ１００％ ２８ｇ 比較として、ポリマーＰが６０％でエポキシ停止Ｄ２５
シリコーン流体が４０％の浴をコートして紫外線硬化さ
せたところ、毎分５０インチ（ｉｐｍ）の引張りでの剥
離は２９５ｇ／ｉｎであった。これは、ＣＲＡ組成物Ｑ
で得られた剥離し難さの値の１／３である。ポリマーＰ
をジビニルエーテル希釈剤ＣＨＶＥと組合せると紫外線
硬化浴中の樹脂濃度をより高くすることができ、制御さ
れた剥離性をもつ組成物としてのこのエポキシシリコー
ン樹脂ポリマーＰの有効性が増す。
【００５１】実施例Ａ〜Ｍに記載のエポキシ官能性シリ
コーンポリマーについて、単品又はビニルエーテルモノ
マーもしくは他の添加剤とのブレンドにおける光硬化レ
スポンスを、ＵＶ光照射時の硬化を促進するためのカチ
オン性ヨードニウム系光触媒を使用して試験した。この
一連の研究では次の２種類のヨードニウム触媒パッケー
ジを使用した。
コーンポリマーについて、単品又はビニルエーテルモノ
マーもしくは他の添加剤とのブレンドにおける光硬化レ
スポンスを、ＵＶ光照射時の硬化を促進するためのカチ
オン性ヨードニウム系光触媒を使用して試験した。この
一連の研究では次の２種類のヨードニウム触媒パッケー
ジを使用した。
【００５２】触媒１：ビス（１，３−ジグリシドキシプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン中のヘキサフルオロ
アンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムの５０％溶液。この触媒はクリベロ（Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ）らの米国特許第４，９８１，８８１号に
教示されている。 触媒２：Ｃ12及びＣ14アルキルグリシジルエーテル希釈
剤混合物中にヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウム約５０％及び増感剤イソプロ
ピルチオキサントン２％の入った溶液。
ロピル）テトラメチルジシロキサン中のヘキサフルオロ
アンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムの５０％溶液。この触媒はクリベロ（Ｃｒ
ｉｖｅｌｌｏ）らの米国特許第４，９８１，８８１号に
教示されている。 触媒２：Ｃ12及びＣ14アルキルグリシジルエーテル希釈
剤混合物中にヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウム約５０％及び増感剤イソプロ
ピルチオキサントン２％の入った溶液。
【００５３】公称ランプ出力として１００、２００又は
３００ワット／インチで独立して作動させることができ
るハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中圧水銀蒸気紫外線光源
を２つ装備したＲＰＣモデルＱＣ１２０２ＡＮ Ｌａｂ
ＵＶプロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用い、こ
れをライン速度１０〜５００フィート／分に設定可能な
コンベア上に設置して硬化試験を実施した。硬化は、基
材からのコーティングの汚れ、マイグレーション及び摩
擦落ちの有無によって定性的に評価した。ほとんどの測
定では、基材としてポリエチレンクラフト紙（ＰＥＫ）
を使用した。良好な性質の硬化に必要とされる最小ラン
プ出力と最大コンベアライン速度が決定されるまで、合
計ランプ出力とコンベアのライン速度を操作する。こう
した固定プロセッサー条件でＵＶ線束を光度計で測定し
たので、架橋に必要なＵＶ線束が分かった。
３００ワット／インチで独立して作動させることができ
るハノビア（Ｈａｎｏｖｉａ）中圧水銀蒸気紫外線光源
を２つ装備したＲＰＣモデルＱＣ１２０２ＡＮ Ｌａｂ
ＵＶプロセッサー（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）を用い、こ
れをライン速度１０〜５００フィート／分に設定可能な
コンベア上に設置して硬化試験を実施した。硬化は、基
材からのコーティングの汚れ、マイグレーション及び摩
擦落ちの有無によって定性的に評価した。ほとんどの測
定では、基材としてポリエチレンクラフト紙（ＰＥＫ）
を使用した。良好な性質の硬化に必要とされる最小ラン
プ出力と最大コンベアライン速度が決定されるまで、合
計ランプ出力とコンベアのライン速度を操作する。こう
した固定プロセッサー条件でＵＶ線束を光度計で測定し
たので、架橋に必要なＵＶ線束が分かった。
【００５４】ポリジメチルシロキサンは非極性であるた
め、ポリマーＢのような未変性エポキシシリコーンは、
そのシリコーン部分がエポキシ官能性に極めて富んでい
ない限り、通常の多官能性ビニルエーテル及びエポキシ
モノマー希釈剤とは混和しない。そこで本発明者らは、
シリコーンポリマーをさらに極性の高いものにするため
に反応性エポキシ基以外に他の官能基を導入した変性エ
ポキシシリコーンにおけるビニルエーテル希釈剤の有用
性を検討した。その結果、ポリマーＤ、すなわちエポキ
シ−シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、
ＤＶＥ−３としても知られるトリエチレングリコールジ
ビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）と混和性を示すことが
判明した。次のコーティング浴を調製した。 １）ポリマーＤ（１００部）＋触媒１（１部） ２）ポリマーＤ（９０部）＋ＤＶＥ−３（１０部）＋触
媒１（１部） 各々の浴は透明な混合物であって、いずれの場合も成分
の溶解性が良好であることを示している。
め、ポリマーＢのような未変性エポキシシリコーンは、
そのシリコーン部分がエポキシ官能性に極めて富んでい
ない限り、通常の多官能性ビニルエーテル及びエポキシ
モノマー希釈剤とは混和しない。そこで本発明者らは、
シリコーンポリマーをさらに極性の高いものにするため
に反応性エポキシ基以外に他の官能基を導入した変性エ
ポキシシリコーンにおけるビニルエーテル希釈剤の有用
性を検討した。その結果、ポリマーＤ、すなわちエポキ
シ−シリコーン−ポリエーテルブロックコポリマーが、
ＤＶＥ−３としても知られるトリエチレングリコールジ
ビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）と混和性を示すことが
判明した。次のコーティング浴を調製した。 １）ポリマーＤ（１００部）＋触媒１（１部） ２）ポリマーＤ（９０部）＋ＤＶＥ−３（１０部）＋触
媒１（１部） 各々の浴は透明な混合物であって、いずれの場合も成分
の溶解性が良好であることを示している。
【００５５】これら２つの浴の０．５ミルのコーティン
グを手操作でＰＥＫに塗布した後、ＲＰＣデバイスで硬
化させて汚れもマイグレーションもない接着性表面を得
た。コーティング浴１を良好に硬化させるには合計１２
０ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ線束が必要であったが、ジビニル
エーテルモノマーのＤＥＶ−３を約１０％含む浴２では
６２ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線暴露で良好に硬化した。換言
すれば、光触媒エポキシシリコーン−ポリエーテルコポ
リマー９０部にビニルエーテル１０部を添加すると硬化
速度が２倍になった。これらと同じ浴を、フュージョン
・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）（商
標）マイクロ波始動Ｈランプを２列装備した１８インチ
のオフセットグラビアパイロットコーティングライン
で、ＰＥＫライナーに塗布した。両ランプ列の出力を４
５０ワット／インチに設定すると、塗布量１．４ｇ／ｍ
2 でＰＥＫライナーに塗布したコーティング浴１はライ
ン速度４００フィート／分で良好に硬化した。浴２をコ
ートして同じＵＶ光源に暴露したところライン速度７５
０フィート／分で良好に硬化した。実験室規模の実験と
同様に、ビニルエーテル希釈剤を１０％の濃度で存在さ
せると、パイロットスケールのコーターで作業した場合
も硬化速度を２倍にすることができた。
グを手操作でＰＥＫに塗布した後、ＲＰＣデバイスで硬
化させて汚れもマイグレーションもない接着性表面を得
た。コーティング浴１を良好に硬化させるには合計１２
０ｍＪ／ｃｍ2 のＵＶ線束が必要であったが、ジビニル
エーテルモノマーのＤＥＶ−３を約１０％含む浴２では
６２ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線暴露で良好に硬化した。換言
すれば、光触媒エポキシシリコーン−ポリエーテルコポ
リマー９０部にビニルエーテル１０部を添加すると硬化
速度が２倍になった。これらと同じ浴を、フュージョン
・システムズ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ）（商
標）マイクロ波始動Ｈランプを２列装備した１８インチ
のオフセットグラビアパイロットコーティングライン
で、ＰＥＫライナーに塗布した。両ランプ列の出力を４
５０ワット／インチに設定すると、塗布量１．４ｇ／ｍ
2 でＰＥＫライナーに塗布したコーティング浴１はライ
ン速度４００フィート／分で良好に硬化した。浴２をコ
ートして同じＵＶ光源に暴露したところライン速度７５
０フィート／分で良好に硬化した。実験室規模の実験と
同様に、ビニルエーテル希釈剤を１０％の濃度で存在さ
せると、パイロットスケールのコーターで作業した場合
も硬化速度を２倍にすることができた。
【００５６】ポリマーＤの剥離性能に対するＤＶＥ−３
の影響を確かめるために、浴１又は浴２の試料をコート
して２００フィート／分で硬化させたものを、モンサン
ト（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製ジェルバ（Ｇｅｌｖａ）（商
標）２６３含溶剤ＰＳＡとその接着剤層上面のペーパー
ストックと積層した。幅２インチのテープにカットした
後、シリコーンコートＰＥＫを接着剤コートペーパース
トリップから４００インチ／分の速度で剥がすのに要す
る力を測定した。硬化エポキシシリコーン−ポリエーテ
ルコポリマーは８０ｇ／２インチの力でアクリルＰＳＡ
から離れ、浴２のＤＶＥ−３含有コーティングは同じＰ
ＳＡから３９０ｇ／２インチで離れた。このことは、上
記ポリビニルエーテルが、それと混和性のエポキシシリ
コーン中で硬化促進剤となると共に堅い又は制御された
剥離性添加剤としても使用できるということを示唆して
いる。
の影響を確かめるために、浴１又は浴２の試料をコート
して２００フィート／分で硬化させたものを、モンサン
ト（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）製ジェルバ（Ｇｅｌｖａ）（商
標）２６３含溶剤ＰＳＡとその接着剤層上面のペーパー
ストックと積層した。幅２インチのテープにカットした
後、シリコーンコートＰＥＫを接着剤コートペーパース
トリップから４００インチ／分の速度で剥がすのに要す
る力を測定した。硬化エポキシシリコーン−ポリエーテ
ルコポリマーは８０ｇ／２インチの力でアクリルＰＳＡ
から離れ、浴２のＤＶＥ−３含有コーティングは同じＰ
ＳＡから３９０ｇ／２インチで離れた。このことは、上
記ポリビニルエーテルが、それと混和性のエポキシシリ
コーン中で硬化促進剤となると共に堅い又は制御された
剥離性添加剤としても使用できるということを示唆して
いる。
【００５７】ＤＶＥ−３と混和性であることが判明した
別の種類のエポキシシリコーンポリマーはエポキシフル
オロシリコーン、特にポリマーＥであった。コーティン
グ浴３と４を次のように調製した。浴３＝ポリマーＥ
（１００部）＋触媒溶液１（１部）。浴４＝ポリマーＥ
（５０部）＋ＤＶＥ−３（５０部）＋触媒１（１部）。
浴３と４は透明な溶液であった。ＰＥＫ上で浴３及び浴
４の２ミルのコーティングの実験室規模でのドローダウ
ン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）を調製した。浴３は７５ｍＪ
／ｃｍ2 のＵＶ線束に暴露すると良好に硬化するが、浴
４では同程度の硬化を達成するのに４２ｍＪ／ｃｍ2 の
ＵＶ線束しか必要としないことが判明した。この場合エ
ポキシフルオロシリコーンポリマーＥ／ＤＶＥ−３ジビ
ニルエーテルモノマーの５０／５０混合物は非ビニルエ
ーテルの場合よりほぼ２倍速く光硬化した。、迅速化さ
れた光硬化レスポンスを促進すること以外は、硬化エポ
キシフルオロシリコーンコーティング中に存在するＤＶ
Ｅ−３はモノマー添加剤のない状態でこのフルオロシリ
コーンが示す優れた耐溶剤性には影響を与えなかった。
別の種類のエポキシシリコーンポリマーはエポキシフル
オロシリコーン、特にポリマーＥであった。コーティン
グ浴３と４を次のように調製した。浴３＝ポリマーＥ
（１００部）＋触媒溶液１（１部）。浴４＝ポリマーＥ
（５０部）＋ＤＶＥ−３（５０部）＋触媒１（１部）。
浴３と４は透明な溶液であった。ＰＥＫ上で浴３及び浴
４の２ミルのコーティングの実験室規模でのドローダウ
ン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）を調製した。浴３は７５ｍＪ
／ｃｍ2 のＵＶ線束に暴露すると良好に硬化するが、浴
４では同程度の硬化を達成するのに４２ｍＪ／ｃｍ2 の
ＵＶ線束しか必要としないことが判明した。この場合エ
ポキシフルオロシリコーンポリマーＥ／ＤＶＥ−３ジビ
ニルエーテルモノマーの５０／５０混合物は非ビニルエ
ーテルの場合よりほぼ２倍速く光硬化した。、迅速化さ
れた光硬化レスポンスを促進すること以外は、硬化エポ
キシフルオロシリコーンコーティング中に存在するＤＶ
Ｅ−３はモノマー添加剤のない状態でこのフルオロシリ
コーンが示す優れた耐溶剤性には影響を与えなかった。
【００５８】上記ポリマーＦ、すなわち未変性のエポキ
シシリコーンポリマーは、ＤＶＥ−３ビニルエーテル希
釈剤とは不混和性である。しかし、ポリマーＦはフッ素
化アルコールのオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）
に可溶性である。そこで本発明者らは次に、ポリマー
Ｆ：ＤＶＥ−３：ＯＦＰの８０：１０：１０ブレンド
が、このブレンド１００部と触媒溶液１の２部とを混合
したときに透明溶液（コーティング浴５とする）を形成
することを確認した。ポリマーＦは、フルオロアルコー
ル＋ジビニルエーテルが存在しないと、触媒溶液１とは
不混和性であった。コーティング浴５を、前記の１８イ
ンチの３ロールオフセットグラビアパイロットコーター
でＰＥＫライナーに１．２ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し、
２つのヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈランプを用いて
８００ｆｐｍのライン速度で光硬化させた。この硬化コ
ーティング／ライナー積層体は、上述のジェルバ（Ｇｅ
ｌｖａ）２６３アクリルＰＳＡ／紙積層体から引き剥が
すのに必要な力が１００ｇ／２インチであったが、これ
は剥離ライナー用途にとって有用な剥離力である。触媒
溶液１は、フルオロアルコール＋ビニルエーテル希釈剤
混合物がないとポリマーＦと混和しないことに留意され
たい。上記のエポキシ停止線状ポリジメチルシロキサン
−ポリエーテルブロックコポリマーＫ及びＬを用いて行
なった実験で、ポリマーＫとＬの光硬化性ブレンドにジ
ビニルエーテルモノマーを添加すると、得られるＫやＬ
単独の光硬化フィルムの物理的性質が改良されることが
確認された。１２×１２ｃｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏ
ｎ）型の深さ約４０ミルまで充填するのに充分な量の試
験浴を調製した。この型を、浴の３０〜３５ミルの深さ
まで硬化させるのに充分遅い速度でＲＰＣのＵＶキュア
プロセッサー（ＵＶ Ｃｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）
に通した。こうして得られた部分的乃至全面的に硬化し
たスラブを型から取り出し、プロセッサー（Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｏｒ）に再び通してその湿った裏側を硬化させた。
引張り試験棒を切り出し、２２ポンドの荷重のセルを備
えたモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）Ｔ−１０エクステ
ンソメーター（Ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して
極限伸びと破断時引張り強さを決定した。結果を下記表
に示す。
シシリコーンポリマーは、ＤＶＥ−３ビニルエーテル希
釈剤とは不混和性である。しかし、ポリマーＦはフッ素
化アルコールのオクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）
に可溶性である。そこで本発明者らは次に、ポリマー
Ｆ：ＤＶＥ−３：ＯＦＰの８０：１０：１０ブレンド
が、このブレンド１００部と触媒溶液１の２部とを混合
したときに透明溶液（コーティング浴５とする）を形成
することを確認した。ポリマーＦは、フルオロアルコー
ル＋ジビニルエーテルが存在しないと、触媒溶液１とは
不混和性であった。コーティング浴５を、前記の１８イ
ンチの３ロールオフセットグラビアパイロットコーター
でＰＥＫライナーに１．２ｇ／ｍ2 の塗布量で塗布し、
２つのヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈランプを用いて
８００ｆｐｍのライン速度で光硬化させた。この硬化コ
ーティング／ライナー積層体は、上述のジェルバ（Ｇｅ
ｌｖａ）２６３アクリルＰＳＡ／紙積層体から引き剥が
すのに必要な力が１００ｇ／２インチであったが、これ
は剥離ライナー用途にとって有用な剥離力である。触媒
溶液１は、フルオロアルコール＋ビニルエーテル希釈剤
混合物がないとポリマーＦと混和しないことに留意され
たい。上記のエポキシ停止線状ポリジメチルシロキサン
−ポリエーテルブロックコポリマーＫ及びＬを用いて行
なった実験で、ポリマーＫとＬの光硬化性ブレンドにジ
ビニルエーテルモノマーを添加すると、得られるＫやＬ
単独の光硬化フィルムの物理的性質が改良されることが
確認された。１２×１２ｃｍのテフロン（Ｔｅｆｌｏ
ｎ）型の深さ約４０ミルまで充填するのに充分な量の試
験浴を調製した。この型を、浴の３０〜３５ミルの深さ
まで硬化させるのに充分遅い速度でＲＰＣのＵＶキュア
プロセッサー（ＵＶ Ｃｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）
に通した。こうして得られた部分的乃至全面的に硬化し
たスラブを型から取り出し、プロセッサー（Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｏｒ）に再び通してその湿った裏側を硬化させた。
引張り試験棒を切り出し、２２ポンドの荷重のセルを備
えたモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）Ｔ−１０エクステ
ンソメーター（Ｅｘｔｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を使用して
極限伸びと破断時引張り強さを決定した。結果を下記表
に示す。
【００５９】 コーティング ショアーＡ硬さ 伸び（％） 極限引張り ポリマーＫ １３ ６４ ３４psi K:CHVE 90:10 ３２ ５９ １０３ K:DVE-3 90:10 １２ １０１ ４７ K:Vectomer**4020 90:10 １４ １７０ ７３ K:Vectomer**4010 90:10 １４ ９７ ５０ ポリマーＬ ＜５ １８０ １８ L:CHVE 90:10 １０ １４４ ５６ （光硬化性組成物はすべてポリマーブレンド１００部に対して触媒溶液１を２部 含んでいる。）** ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）はアライド−シグナル社（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓ ｉｇｎａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の商標である。 ＣＨＶＥ＝ １，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、すなわち （ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10） ＤＶＥ−３＝ ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）４０１０＝ ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 ベクトマー（Ｖｅｃｔｏｍｅｒ）４０２０＝ （ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ） すなわち、１，４−ブタン−ジ−オールモノビニルエーテルベンゾエート。
【００６０】各々の場合（ポリマーＫ及びＬ）に、上記
表のビニルエーテルモノマーを１０％配合すると光硬化
フィルムの極限引張り特性が改良されると共に伸びが改
良されるか又は少し低下する。ＣＨＶＥモノマーは、こ
れらのエポキシシリコーン−ポリエーテルブロックコポ
リマーの光硬化フィルムの強さと硬さを増大させるのに
特に有用であった。
表のビニルエーテルモノマーを１０％配合すると光硬化
フィルムの極限引張り特性が改良されると共に伸びが改
良されるか又は少し低下する。ＣＨＶＥモノマーは、こ
れらのエポキシシリコーン−ポリエーテルブロックコポ
リマーの光硬化フィルムの強さと硬さを増大させるのに
特に有用であった。
【００６１】ヒドロキシベンゾエート官能性を導入する
ことによって変性したエポキシシリコーン流体、すなわ
ち上記ポリマーＧはＣＨＶＥと混和性であることが判明
した。次に本発明者らは、前記のようにしてＰＥＫライ
ナー上の厚さ０．５ミルのコーティングの汚れもマイグ
レーションもない光硬化に必要な最小ランプ出力と最大
コンベアライン速度の組合せを決定することによって、
ＣＨＶＥ添加剤がポリマーＧの硬化・剥離性能に及ぼす
影響を確かめた。これらの結果を次に示す。 浴 粘度 ランプ出力 速度 ＵＶ線量 ｃｓｔｋ ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＧ ８００ ６００ ３００ ４０ G/CHVE 9/1 ３８０ ４００ ４００ １７ （どちらの浴も浴１００部当たり２部の触媒１を含んでいる） ポリマーＤで観察されたのと同様に、１０％のジビニル
エーテル希釈剤は浴の粘度を低下させると共に光硬化レ
スポンスの速度を上げる。
ことによって変性したエポキシシリコーン流体、すなわ
ち上記ポリマーＧはＣＨＶＥと混和性であることが判明
した。次に本発明者らは、前記のようにしてＰＥＫライ
ナー上の厚さ０．５ミルのコーティングの汚れもマイグ
レーションもない光硬化に必要な最小ランプ出力と最大
コンベアライン速度の組合せを決定することによって、
ＣＨＶＥ添加剤がポリマーＧの硬化・剥離性能に及ぼす
影響を確かめた。これらの結果を次に示す。 浴 粘度 ランプ出力 速度 ＵＶ線量 ｃｓｔｋ ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＧ ８００ ６００ ３００ ４０ G/CHVE 9/1 ３８０ ４００ ４００ １７ （どちらの浴も浴１００部当たり２部の触媒１を含んでいる） ポリマーＤで観察されたのと同様に、１０％のジビニル
エーテル希釈剤は浴の粘度を低下させると共に光硬化レ
スポンスの速度を上げる。
【００６２】アクリル酸との反応によってオキシランの
一部をヒドロキシアクリレート基に変換することによっ
て変性されたエポキシシリコーン流体、すなわち上記ポ
リマーＨはＣＨＶＥジビニルエーテル希釈剤と混和性で
あることが判明した。このポリマーを（ＣＨＶＥと共
に、又は伴なわないで）光硬化させるには、このシリコ
ーンポリマーにはエポキシとアクリレートが共に存在し
ているので、カチオン性ヨードニウム塩触媒に加えて通
常のラジカル光開始剤を使用する必要があった。したが
って、このポリマーを用いて調製した光硬化性の浴に
は、重合性物質１００部当たり、触媒溶液１を２部と、
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（商標）１１７３ラジカ
ル型ＵＶ開始剤を４部含ませた。ＲＰＣプロセッサー
（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）中で窒素雰囲気下で硬化実験を
行なった。 浴 ランプ出力* 速度* ＵＶ線量 ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＨ ４００ ４００ １８ Ｈ：ＣＨＶＥ ９：１ ３００ ５００ １１* ＰＥＫ上の厚さ０．５ミルのコーティングで汚れもマイグレーションもない表 面に対する最小ランプ出力／最大コンベアライン速度の組合せ。 ＣＨＶＥモノマーは二元エポキシ−アクリレート官能性
シリコーンの光硬化を明らかに増強する。上記２つの浴
を実験室用コーターを用いて塗布量１ｇ／ｍ2でＰＥＫ
シートにコートした後、ランプ出力４００ワット／イン
チ、ライン速度１００ｆｐｍのＲＰＣプロセッサー（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｏｒ）で窒素下で硬化させた。次にシリコ
ーンをコートしたシートをテサ（Ｔｅｓａ）（商標）４
９７０アクリルテストテープに固着し、得られたテープ
−シリコーン−ライナー積層体を７０℃のオーブンで２
０時間エージングした後、硬化シリコーンコーティング
から５０インチ／分のストリップスピードでテープを剥
がすのに必要な力を記録した。結果は次の通り。 コーティング 剥離（ｇ／ｉｎ） ポリマーＨ １２５ Ｈ：ＣＨＶＥ ９：１ ２００ 硬化コーティング又はポリマーＨの全体的な剥離はポリ
マーＣのような従来の光硬化エポキシシリコーンの全体
的な剥離と比較してかなり高いことが判明したが、記録
された値は有用な範囲内にある。すなわち、ＣＨＶＥを
１０％添加したとき記録された剥離は６０％増大してい
るが、これはＣＨＶＥ（又は他のジビニルエーテル類似
体）の堅固な剥離（時として制御された剥離用添加剤
（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｄｄｉｔ
ｉｖｅ）、略してＣＲＡということがある）用途に有望
な有用性を示唆している。
一部をヒドロキシアクリレート基に変換することによっ
て変性されたエポキシシリコーン流体、すなわち上記ポ
リマーＨはＣＨＶＥジビニルエーテル希釈剤と混和性で
あることが判明した。このポリマーを（ＣＨＶＥと共
に、又は伴なわないで）光硬化させるには、このシリコ
ーンポリマーにはエポキシとアクリレートが共に存在し
ているので、カチオン性ヨードニウム塩触媒に加えて通
常のラジカル光開始剤を使用する必要があった。したが
って、このポリマーを用いて調製した光硬化性の浴に
は、重合性物質１００部当たり、触媒溶液１を２部と、
ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）（商標）１１７３ラジカ
ル型ＵＶ開始剤を４部含ませた。ＲＰＣプロセッサー
（Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）中で窒素雰囲気下で硬化実験を
行なった。 浴 ランプ出力* 速度* ＵＶ線量 ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＨ ４００ ４００ １８ Ｈ：ＣＨＶＥ ９：１ ３００ ５００ １１* ＰＥＫ上の厚さ０．５ミルのコーティングで汚れもマイグレーションもない表 面に対する最小ランプ出力／最大コンベアライン速度の組合せ。 ＣＨＶＥモノマーは二元エポキシ−アクリレート官能性
シリコーンの光硬化を明らかに増強する。上記２つの浴
を実験室用コーターを用いて塗布量１ｇ／ｍ2でＰＥＫ
シートにコートした後、ランプ出力４００ワット／イン
チ、ライン速度１００ｆｐｍのＲＰＣプロセッサー（Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｏｒ）で窒素下で硬化させた。次にシリコ
ーンをコートしたシートをテサ（Ｔｅｓａ）（商標）４
９７０アクリルテストテープに固着し、得られたテープ
−シリコーン−ライナー積層体を７０℃のオーブンで２
０時間エージングした後、硬化シリコーンコーティング
から５０インチ／分のストリップスピードでテープを剥
がすのに必要な力を記録した。結果は次の通り。 コーティング 剥離（ｇ／ｉｎ） ポリマーＨ １２５ Ｈ：ＣＨＶＥ ９：１ ２００ 硬化コーティング又はポリマーＨの全体的な剥離はポリ
マーＣのような従来の光硬化エポキシシリコーンの全体
的な剥離と比較してかなり高いことが判明したが、記録
された値は有用な範囲内にある。すなわち、ＣＨＶＥを
１０％添加したとき記録された剥離は６０％増大してい
るが、これはＣＨＶＥ（又は他のジビニルエーテル類似
体）の堅固な剥離（時として制御された剥離用添加剤
（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒｅｌｅａｓｅ ａｄｄｉｔ
ｉｖｅ）、略してＣＲＡということがある）用途に有望
な有用性を示唆している。
【００６３】ジフェニルシロキサン単位を導入すること
によって変性したエポキシシリコーン流体、すなわち上
記ポリマーＩもまた、ＣＨＶＥモノマーと自由に混和で
きることが判明した。ポリマーＩの粘度１３３６ｃｓｔ
ｋは、このポリマーＩの９部をＣＨＶＥの１部と混合す
ると粘度が６３０に下がった。ポリマーＩ又はポリマー
Ｉ：ＣＨＶＥの９：１ブレンドの１００部をヨードニウ
ム触媒溶液１の２部と混合した後、上記したようにＰＥ
Ｋ基材上の厚さ０．５ミルのコーティングとしての光硬
化レスポンスを試験した。結果は次の通り。 浴 ランプ出力* 速度* ＵＶ線量 ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＩ ３００ ４００ １０ Ｉ：ＣＨＶＥ ９：１ ２００ ４００ ６．３* 空気中でＰＥＫ上の汚れもマイグレーションもない０．５ミルのコーティング に対する最小ランプ出力と最大コンベアライン速度の組合せ。 どちらの浴も異例な光硬化レスポンスを示したが、この
場合でも１０％のＣＨＶＥモノマーによって硬化に必要
なＵＶ線束が４０％下がる。次に、実験室用コーターを
用いてこれらのポリマーＩ浴の各々を１ｇ／ｍ2 の塗布
量でＰＥＫライナーに塗布し、上記ポリマーＨに関して
記載したようにして硬化させた後、ＴＥＳＡ４９７０テ
ープと積層した。この積層体を７０℃で２０時間エージ
ングした後、このコートしたＰＥＫをテープから剥離し
た。その測定結果は次の通り。 コーティング 剥離（ｇ／ｉｎ）* ポリマーＩ ７５ Ｉ：ＣＨＶＥ ９：１ １５０* 引張りスピード５０ｉｐｍ ポリマーＩコーティング浴にほんの１０％のＣＨＶＥを
導入するとアクリル試験テープに対する剥離が２倍にな
る。これは制御された剥離用添加剤の挙動として優れて
いる。さらに、ポリマーＩもこれとＣＨＶＥとのブレン
ドもそれから硬化させたコーティングはインクで容易に
マークできることが判明したが、これは従来のシリコー
ン剥離剤では見られなかった有用な性質である。
によって変性したエポキシシリコーン流体、すなわち上
記ポリマーＩもまた、ＣＨＶＥモノマーと自由に混和で
きることが判明した。ポリマーＩの粘度１３３６ｃｓｔ
ｋは、このポリマーＩの９部をＣＨＶＥの１部と混合す
ると粘度が６３０に下がった。ポリマーＩ又はポリマー
Ｉ：ＣＨＶＥの９：１ブレンドの１００部をヨードニウ
ム触媒溶液１の２部と混合した後、上記したようにＰＥ
Ｋ基材上の厚さ０．５ミルのコーティングとしての光硬
化レスポンスを試験した。結果は次の通り。 浴 ランプ出力* 速度* ＵＶ線量 ワット／インチ フィート／分 ｍＪ／ｃｍ2 ポリマーＩ ３００ ４００ １０ Ｉ：ＣＨＶＥ ９：１ ２００ ４００ ６．３* 空気中でＰＥＫ上の汚れもマイグレーションもない０．５ミルのコーティング に対する最小ランプ出力と最大コンベアライン速度の組合せ。 どちらの浴も異例な光硬化レスポンスを示したが、この
場合でも１０％のＣＨＶＥモノマーによって硬化に必要
なＵＶ線束が４０％下がる。次に、実験室用コーターを
用いてこれらのポリマーＩ浴の各々を１ｇ／ｍ2 の塗布
量でＰＥＫライナーに塗布し、上記ポリマーＨに関して
記載したようにして硬化させた後、ＴＥＳＡ４９７０テ
ープと積層した。この積層体を７０℃で２０時間エージ
ングした後、このコートしたＰＥＫをテープから剥離し
た。その測定結果は次の通り。 コーティング 剥離（ｇ／ｉｎ）* ポリマーＩ ７５ Ｉ：ＣＨＶＥ ９：１ １５０* 引張りスピード５０ｉｐｍ ポリマーＩコーティング浴にほんの１０％のＣＨＶＥを
導入するとアクリル試験テープに対する剥離が２倍にな
る。これは制御された剥離用添加剤の挙動として優れて
いる。さらに、ポリマーＩもこれとＣＨＶＥとのブレン
ドもそれから硬化させたコーティングはインクで容易に
マークできることが判明したが、これは従来のシリコー
ン剥離剤では見られなかった有用な性質である。
【００６４】ここまでに記載した実験により、ビニルエ
ーテルモノマーが、相溶性の光硬化性エポキシシリコー
ン系において、粘度を変え、光硬化レスポンスを速く
し、得られる光硬化フィルムを強化し、かつその光硬化
フィルムの剥離特性を変えることができる有用な添加剤
であることが示された。また本発明者らは、ビニルエー
テルがアクリレート基とエポキシ基を両方とも有する二
元硬化性光活性シリコーンに対する有益な添加剤である
ことも実証した。ポリマーＪ（上記）がそのような化合
物のひとつである。ドデシルビニルエーテルＤＤＶＥ
（モノビニルエーテル）の１部をポリマーＪの９部とブ
レンドすると、コーティング物質の粘度は９００ｃｓｔ
ｋから３６０ｃｓｔｋに下がった。そのためこれは薄い
均一なコーティングとして塗布するのがずっと容易にな
る。（ＤＤＶＥはポリマーＪと完全に混和性であること
が立証された。）ラジカル、カチオン性、又はこれら２
種の光触媒の組合せの存在下でポリマーＪ及びＪ：ＤＤ
ＶＥの９：１混合物の完全な硬化に必要な最小のＵＶ光
線束を決定するために一連の光硬化実験を行なった。Ｐ
ＥＫライナーストックに塗布した０．５ミルの厚さのコ
ーティングに対する結果を次に示す。 ポリマー 光触媒 ランプ出力 速度 雰囲気 ワット／インチ フィート／分 Ｊ 触媒１、２％ ３００ ４００ 空気 J:DDVE 9:1 〃 ３００ ４００ 空気 Ｊ Darocur1173, 4% ６００ ３００ 窒素 J:DDVE 9:1 〃 （硬化不完全* ） 窒素 Ｊ 〃 （硬化せず* ） 空気 Ｊ 触媒１＋D-1173 ３００ ４００ 空気 J:DDVE 9:1 〃 〃 ３００ ５００ 空気* ＵＶランプ出力６００ワット／インチ、コンベアスピード５０ｆｐｍのとき。 ダロキュア(Darocur) −１１７３はチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)の２−ヒドロキシ −２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンに対する商標である。 この二元官能性ポリマー（エポキシとヒドロキシアクリ
レート）は、窒素雰囲気下でも、ラジカル型光開始剤
［この場合はダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３］
のみでは効率良く光硬化しない。しかし、カチオン性光
触媒１が存在すると、ラジカル触媒が添加されていても
いなくても、急速で完全な硬化が得られる。ＤＤＶＥは
単官能性であり、したがって系の硬化はゆっくりである
と期待されるにもかかわらず、コーティング浴に１０％
含ませたところ硬化速度に影響を与えない。これは驚く
べきことである。ＴＥＳＡ４９７０アクリル試験テープ
を用いたポリマーＪの剥離試験を、硬化雰囲気と硬化添
加剤を変えながら、上記と同様にして行なった。７０℃
で２０時間エージングした剥離をＰＥＫ上に１ｇ／ｍ 2
で塗布したコーティングについて記録した。これらは、
ＲＰＣデバイスでライン速度１００フィート／分、ラン
プ出力６００ワット／インチで暴露することで完全に硬
化した。結果は次の通り。 浴 触媒 硬化雰囲気 剥離* Ｊ カチオン性触媒１ 空気 ４５〜５０g/in Ｊ D-1173ラジカル触媒 窒素 ＞５００g/in Ｊ カチオン性＋ラジカル 窒素 ５５〜６０g/in J:DDVE 9:1 〃 〃 窒素 ７０〜７５g/in * 引張りスピード５０インチ／分 カチオン性触媒がないと起こる不完全な硬化は、このシ
リーズの二番目の浴で記録されたように許容できない剥
離性能として現れる。ＤＤＶＥはＣＨＶＥとは異なり、
剥離に対する影響はほとんどなく、したがって相溶性の
あるエポキシシリコーン剥離剤やエポキシ／アクリレー
ト二元官能性シリコーンに対して有用な粘度改良剤であ
る。
ーテルモノマーが、相溶性の光硬化性エポキシシリコー
ン系において、粘度を変え、光硬化レスポンスを速く
し、得られる光硬化フィルムを強化し、かつその光硬化
フィルムの剥離特性を変えることができる有用な添加剤
であることが示された。また本発明者らは、ビニルエー
テルがアクリレート基とエポキシ基を両方とも有する二
元硬化性光活性シリコーンに対する有益な添加剤である
ことも実証した。ポリマーＪ（上記）がそのような化合
物のひとつである。ドデシルビニルエーテルＤＤＶＥ
（モノビニルエーテル）の１部をポリマーＪの９部とブ
レンドすると、コーティング物質の粘度は９００ｃｓｔ
ｋから３６０ｃｓｔｋに下がった。そのためこれは薄い
均一なコーティングとして塗布するのがずっと容易にな
る。（ＤＤＶＥはポリマーＪと完全に混和性であること
が立証された。）ラジカル、カチオン性、又はこれら２
種の光触媒の組合せの存在下でポリマーＪ及びＪ：ＤＤ
ＶＥの９：１混合物の完全な硬化に必要な最小のＵＶ光
線束を決定するために一連の光硬化実験を行なった。Ｐ
ＥＫライナーストックに塗布した０．５ミルの厚さのコ
ーティングに対する結果を次に示す。 ポリマー 光触媒 ランプ出力 速度 雰囲気 ワット／インチ フィート／分 Ｊ 触媒１、２％ ３００ ４００ 空気 J:DDVE 9:1 〃 ３００ ４００ 空気 Ｊ Darocur1173, 4% ６００ ３００ 窒素 J:DDVE 9:1 〃 （硬化不完全* ） 窒素 Ｊ 〃 （硬化せず* ） 空気 Ｊ 触媒１＋D-1173 ３００ ４００ 空気 J:DDVE 9:1 〃 〃 ３００ ５００ 空気* ＵＶランプ出力６００ワット／インチ、コンベアスピード５０ｆｐｍのとき。 ダロキュア(Darocur) −１１７３はチバ−ガイギ(Ciba-Geigy)の２−ヒドロキシ −２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンに対する商標である。 この二元官能性ポリマー（エポキシとヒドロキシアクリ
レート）は、窒素雰囲気下でも、ラジカル型光開始剤
［この場合はダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）１１７３］
のみでは効率良く光硬化しない。しかし、カチオン性光
触媒１が存在すると、ラジカル触媒が添加されていても
いなくても、急速で完全な硬化が得られる。ＤＤＶＥは
単官能性であり、したがって系の硬化はゆっくりである
と期待されるにもかかわらず、コーティング浴に１０％
含ませたところ硬化速度に影響を与えない。これは驚く
べきことである。ＴＥＳＡ４９７０アクリル試験テープ
を用いたポリマーＪの剥離試験を、硬化雰囲気と硬化添
加剤を変えながら、上記と同様にして行なった。７０℃
で２０時間エージングした剥離をＰＥＫ上に１ｇ／ｍ 2
で塗布したコーティングについて記録した。これらは、
ＲＰＣデバイスでライン速度１００フィート／分、ラン
プ出力６００ワット／インチで暴露することで完全に硬
化した。結果は次の通り。 浴 触媒 硬化雰囲気 剥離* Ｊ カチオン性触媒１ 空気 ４５〜５０g/in Ｊ D-1173ラジカル触媒 窒素 ＞５００g/in Ｊ カチオン性＋ラジカル 窒素 ５５〜６０g/in J:DDVE 9:1 〃 〃 窒素 ７０〜７５g/in * 引張りスピード５０インチ／分 カチオン性触媒がないと起こる不完全な硬化は、このシ
リーズの二番目の浴で記録されたように許容できない剥
離性能として現れる。ＤＤＶＥはＣＨＶＥとは異なり、
剥離に対する影響はほとんどなく、したがって相溶性の
あるエポキシシリコーン剥離剤やエポキシ／アクリレー
ト二元官能性シリコーンに対して有用な粘度改良剤であ
る。
【００６５】次に、ＵＶ光放射線ではなく電子線（Ｅ
Ｂ）放射線で架橋した場合のエポキシシリコーン剥離剤
の硬化・剥離性能に対するビニルエーテルモノマーの影
響を調べるために一連の実験を行なった。これは、ヨー
ドニウム触媒の存在下でＥＢを照射するとビニルエーテ
ルが重合することが知られているからである。ＥＢ試験
のために、３ロールオフセットパイロットコーターを用
いて試験浴の薄い均一なコーティングをＰＥＫライナー
上に塗布した。これらのコーティングを硬化させるには
エネルギー・サイエンス（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ）のエレクトロカーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔ
ａｉｎ）（商標）デバイスで発生させた低エネルギー電
子線（β線）に暴露した。ＥＢの総線量（メガラドＭＲ
で表わす）は、ウェブスピードを５０フィート／分の一
定値としてフィラメントの電流と電圧を変化させて調節
した。試験浴の塗布量は０．８ｇ／ｍ2 に保った。前に
記載したヨードニウム触媒溶液２をこの試験に用いた。
ポリマーＣ（前記定義の通り）と触媒２で構成され、場
合によりＤＤＶＥ及びＣＨＭＶＥを含むコーティング浴
を調製し、ＥＢ実験に用いた。ここで、ＣＨＭＶＥは
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテ
ル、すなわちＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6Ｈ10）
−ＣＨ2 ＯＨである。もうひとつの変量はＥＢ硬化チャ
ンバ内の酸素含量であり、これはチャンバ内に流す窒素
ガスの圧力を変えることで調節した。試験コーティング
を硬化させて汚れもマイグレーションもない状態とする
のに必要な最小ＥＢ線量（ＭＲ）を決定した。結果は次
の通り。 浴 酸素含量 ＥＢ線量 １００／３のＣ／触媒２ ＜２０ｐｐｍ ３ＭＲ 〃 〃 ２７５ ３ ９０／１０／３のＣ／ＤＤＶＥ／触媒２ ＜２０ ２ 〃 〃 ３００ ２ ９０／１０／３のＣ／ＣＨＭＶＥ／触媒２ ＜２０ ２ 〃 〃 ３００ ２ 相溶性のあるモノビニルエーテル希釈剤を１０部添加す
ると、このポリマーＣ系の全体的ＥＢ硬化効率が１／３
だけ改善される。酸素濃度はこのカチオン系の硬化に影
響を与えなかった。アクリレート化されたシリコーンの
ような類似のラジカル硬化性シリコーンでは、ＥＢ硬化
チャンバから酸素を厳密に除去しない（通常＜５０ｐｐ
ｍ）と、適正なＥＢ硬化が起こらない。以前の実験につ
いて記載したのと同じ方法でＴＥＳＡ４１５４ＳＢＲ接
着試験テープを用いて上記３種の浴について３ＭＲで硬
化させたコーティングの剥離を測定した。これらの剥離
試験の結果は次の通り。 浴 酸素含量 剥離 １００／３のポリマーＣ／触媒２ １１ｐｐｍ １２５ｇ／ｉｎ 〃 〃 ２７５ １３０ ９０／１０／３のＣ／ＤＤＶＥ／触媒２ １１ １７０ 〃 〃 ３００ ７５ ９０／１０／３のＣ／ＣＨＭＶＥ／触媒２ １８ ２７０ 〃 〃 ３００ ８０ この剥離の結果は予想外で興味深い。ＤＤＶＥとＣＨＭ
ＶＥ（１０重量％）は、硬化が不活性雰囲気で行なわれ
るときは剥離力を増大させるが、このカチオン系の硬化
が高めの酸素レベルで起こるときはその反対である。そ
の後、硬化シリコーンコーティングと接触させる前と接
触させた後にきれいなスチールパネルからＴＥＳＡ４１
５４テープを剥ぐのに必要な力を測定することによって
決定される接着力はすべてのケースで＞１００％であっ
たが、これは測定した剥離の差は不完全な硬化の結果で
はなかったことを示している。酸素濃度＜５０ｐｐｍを
必要とするアクリレート化されたシリコーンのＥＢ硬化
は速いライン速度では達成するのが困難であることに留
意されたい。カチオンで触媒されたビニルエーテル＋エ
ポキシシリコーン剥離剤は酸素存在下でＥＢによって硬
化して満足のいく剥離コーティングとなる。これはユー
ザーにしてみると、高速のライン速度でコーティングを
実施する場合に、困難で複雑な工学的問題となる厳密な
不活性化が必要とされなくなるので有利である。
Ｂ）放射線で架橋した場合のエポキシシリコーン剥離剤
の硬化・剥離性能に対するビニルエーテルモノマーの影
響を調べるために一連の実験を行なった。これは、ヨー
ドニウム触媒の存在下でＥＢを照射するとビニルエーテ
ルが重合することが知られているからである。ＥＢ試験
のために、３ロールオフセットパイロットコーターを用
いて試験浴の薄い均一なコーティングをＰＥＫライナー
上に塗布した。これらのコーティングを硬化させるには
エネルギー・サイエンス（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ）のエレクトロカーテン（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔ
ａｉｎ）（商標）デバイスで発生させた低エネルギー電
子線（β線）に暴露した。ＥＢの総線量（メガラドＭＲ
で表わす）は、ウェブスピードを５０フィート／分の一
定値としてフィラメントの電流と電圧を変化させて調節
した。試験浴の塗布量は０．８ｇ／ｍ2 に保った。前に
記載したヨードニウム触媒溶液２をこの試験に用いた。
ポリマーＣ（前記定義の通り）と触媒２で構成され、場
合によりＤＤＶＥ及びＣＨＭＶＥを含むコーティング浴
を調製し、ＥＢ実験に用いた。ここで、ＣＨＭＶＥは
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテ
ル、すなわちＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 −（Ｃ6Ｈ10）
−ＣＨ2 ＯＨである。もうひとつの変量はＥＢ硬化チャ
ンバ内の酸素含量であり、これはチャンバ内に流す窒素
ガスの圧力を変えることで調節した。試験コーティング
を硬化させて汚れもマイグレーションもない状態とする
のに必要な最小ＥＢ線量（ＭＲ）を決定した。結果は次
の通り。 浴 酸素含量 ＥＢ線量 １００／３のＣ／触媒２ ＜２０ｐｐｍ ３ＭＲ 〃 〃 ２７５ ３ ９０／１０／３のＣ／ＤＤＶＥ／触媒２ ＜２０ ２ 〃 〃 ３００ ２ ９０／１０／３のＣ／ＣＨＭＶＥ／触媒２ ＜２０ ２ 〃 〃 ３００ ２ 相溶性のあるモノビニルエーテル希釈剤を１０部添加す
ると、このポリマーＣ系の全体的ＥＢ硬化効率が１／３
だけ改善される。酸素濃度はこのカチオン系の硬化に影
響を与えなかった。アクリレート化されたシリコーンの
ような類似のラジカル硬化性シリコーンでは、ＥＢ硬化
チャンバから酸素を厳密に除去しない（通常＜５０ｐｐ
ｍ）と、適正なＥＢ硬化が起こらない。以前の実験につ
いて記載したのと同じ方法でＴＥＳＡ４１５４ＳＢＲ接
着試験テープを用いて上記３種の浴について３ＭＲで硬
化させたコーティングの剥離を測定した。これらの剥離
試験の結果は次の通り。 浴 酸素含量 剥離 １００／３のポリマーＣ／触媒２ １１ｐｐｍ １２５ｇ／ｉｎ 〃 〃 ２７５ １３０ ９０／１０／３のＣ／ＤＤＶＥ／触媒２ １１ １７０ 〃 〃 ３００ ７５ ９０／１０／３のＣ／ＣＨＭＶＥ／触媒２ １８ ２７０ 〃 〃 ３００ ８０ この剥離の結果は予想外で興味深い。ＤＤＶＥとＣＨＭ
ＶＥ（１０重量％）は、硬化が不活性雰囲気で行なわれ
るときは剥離力を増大させるが、このカチオン系の硬化
が高めの酸素レベルで起こるときはその反対である。そ
の後、硬化シリコーンコーティングと接触させる前と接
触させた後にきれいなスチールパネルからＴＥＳＡ４１
５４テープを剥ぐのに必要な力を測定することによって
決定される接着力はすべてのケースで＞１００％であっ
たが、これは測定した剥離の差は不完全な硬化の結果で
はなかったことを示している。酸素濃度＜５０ｐｐｍを
必要とするアクリレート化されたシリコーンのＥＢ硬化
は速いライン速度では達成するのが困難であることに留
意されたい。カチオンで触媒されたビニルエーテル＋エ
ポキシシリコーン剥離剤は酸素存在下でＥＢによって硬
化して満足のいく剥離コーティングとなる。これはユー
ザーにしてみると、高速のライン速度でコーティングを
実施する場合に、困難で複雑な工学的問題となる厳密な
不活性化が必要とされなくなるので有利である。
【００６６】また本発明者らは、ＣＨＶＥジビニルエー
テルモノマーが予想外にも、ポリマーＣやＦのようなカ
チオン性光硬化性エポキシシリコーン剥離剤に対して堅
固な剥離添加剤として機能することが判明したポリマー
Ｍ（すでに記載）の制御された剥離効率を改善する働き
をするということも立証した。ポリマーＭ３部をＣＨＶ
Ｅ１部と混合して、室温で数週間貯蔵後も異なる層に分
離する傾向を示さない曇ってはいるが安定なブレンドを
形成した。この混合物を組成物Ｎとする。コーティング
浴を調製し、実験室用コーターを用いてＰＥＫ上に１ｇ
／ｍ2 コートした後、前記のＲＰＣラボプロセッサー
（Ｌａｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でライン速度２００フ
ィート／分、ＵＶランプ出力４００ワット／インチとし
て（空気中で）暴露することによって光硬化させた。Ｔ
ＥＳＡ４９７０アクリル試験テープを硬化コーティング
に固着させ、これらの積層体を７０℃で２０時間エージ
ングした後、剥離（引張り５０インチ／分）を記録し
た。結果を下記表に示す。 浴 剥離 １００／２のＦ／触媒２ ４０g/in １００／２のＭ／触媒２ ３８０ １００／２のＮ／触媒２ ７２５ ７５／２５／２のＦ／Ｍ／触媒２ ３０ ７５／２５／２のＦ／Ｎ／触媒２ １００ ５０／５０／２のＦ／Ｍ／触媒２ ３０ ５０／５０／２のＦ／Ｎ／触媒２ １５０ ２５／７５／２のＦ／Ｍ／触媒２ ６０ ２５／７５／２のＦ／Ｎ／触媒２ １８０ ポリマーＭ単独の代わりに組成物Ｎ（ＣＨＶＥ２５％と
ポリマーＭ７５％）を使用して得られた優秀な制御され
た剥離性能は顕著であり予想外のことである。このブレ
ンドはこの試験でポリマーＭの２倍の剥離を示すばかり
でなく、ポリマーＦとＣＨＶＥ含有組成物との混合物は
すべて、制御された剥離のためにポリマーＭのみを使用
したときに観察される剥離の差よりもずっと大きい剥離
の差を示す。実際、ポリマーＭは、ポリマーＦ（低剥離
エポキシシリコーン）と共に７５％未満で存在すると制
御された剥離性能に関して完全に無効である。
テルモノマーが予想外にも、ポリマーＣやＦのようなカ
チオン性光硬化性エポキシシリコーン剥離剤に対して堅
固な剥離添加剤として機能することが判明したポリマー
Ｍ（すでに記載）の制御された剥離効率を改善する働き
をするということも立証した。ポリマーＭ３部をＣＨＶ
Ｅ１部と混合して、室温で数週間貯蔵後も異なる層に分
離する傾向を示さない曇ってはいるが安定なブレンドを
形成した。この混合物を組成物Ｎとする。コーティング
浴を調製し、実験室用コーターを用いてＰＥＫ上に１ｇ
／ｍ2 コートした後、前記のＲＰＣラボプロセッサー
（Ｌａｂ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）でライン速度２００フ
ィート／分、ＵＶランプ出力４００ワット／インチとし
て（空気中で）暴露することによって光硬化させた。Ｔ
ＥＳＡ４９７０アクリル試験テープを硬化コーティング
に固着させ、これらの積層体を７０℃で２０時間エージ
ングした後、剥離（引張り５０インチ／分）を記録し
た。結果を下記表に示す。 浴 剥離 １００／２のＦ／触媒２ ４０g/in １００／２のＭ／触媒２ ３８０ １００／２のＮ／触媒２ ７２５ ７５／２５／２のＦ／Ｍ／触媒２ ３０ ７５／２５／２のＦ／Ｎ／触媒２ １００ ５０／５０／２のＦ／Ｍ／触媒２ ３０ ５０／５０／２のＦ／Ｎ／触媒２ １５０ ２５／７５／２のＦ／Ｍ／触媒２ ６０ ２５／７５／２のＦ／Ｎ／触媒２ １８０ ポリマーＭ単独の代わりに組成物Ｎ（ＣＨＶＥ２５％と
ポリマーＭ７５％）を使用して得られた優秀な制御され
た剥離性能は顕著であり予想外のことである。このブレ
ンドはこの試験でポリマーＭの２倍の剥離を示すばかり
でなく、ポリマーＦとＣＨＶＥ含有組成物との混合物は
すべて、制御された剥離のためにポリマーＭのみを使用
したときに観察される剥離の差よりもずっと大きい剥離
の差を示す。実際、ポリマーＭは、ポリマーＦ（低剥離
エポキシシリコーン）と共に７５％未満で存在すると制
御された剥離性能に関して完全に無効である。
【００６７】また、ビニルエーテルモノマーのＤＤＶＥ
及びＣＨＭＶＥは、プレミアム又は低剥離エポキシシリ
コーンすなわちポリマーＣとブレンドすると、それぞれ
有効な粘度改良剤及び剥離改良剤として機能することも
判明した。以下のコーティング浴を調製し、３ロールオ
フセットグラビアコーティングヘッドと２×３００ワッ
ト／インチの集束ヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈ紫外
線ランプを備えたディクソン（Ｄｉｘｏｎ）１２パイロ
ットコーターを用いて５０フィート／分のライン速度で
ＰＥＫライナー上にコートした。このコーティング浴
に、コーティング浴１００重量部当たり２重量部の触媒
溶液２を加えた。いずれの浴もランプに暴露するとすぐ
に硬化して汚れのつかないマイグレーションのないコー
ティングになった。このコートしたＰＥＫライナーを、
溶剤を含むアシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）１０８５ア
クリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）と積層し、さらにこのＰ
ＳＡ層上にペーパーラベルストックを載せた。この積層
体から２インチ幅のテープを切り出し、４００インチ／
分のスピードで剥離ライナーをＰＳＡから剥がすのに必
要な力を、積層体調製後３日目と７日目に記録した。結
果を次の表に示す。 浴 粘度 ３日目剥離 ７日目剥離 ポリマーＣ ３００cstk ２６g/２in ２６g/２in ９／１のＣ／ＤＤＶＥ １８０ ２８ ３１ ８／２のＣ／ＤＤＶＥ １２０ ３２ ３２ １９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ ２６０ ３８ ４１ ９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ ２１０ ６０ ６５ ４／１のＣ／ＣＨＭＶＥ １５０ １０６ ７９ ＤＤＶＥを約２０重量％まで含めても剥離には大きな影
響が生じなかったがコーティング浴の粘度は５０％以上
低下した。すなわち、ＤＤＶＥはエポキシシリコーン系
プレミアム剥離用途に好ましい反応性希釈剤である。ま
た、ＣＨＭＶＥを約１０重量％だけポリマーＣ浴に含ま
せると対照と比べて硬化したコーティングの剥離が２倍
以上になることも観察された。すなわち、ＣＨＭＶＥは
低濃度で有効な制御剥離用添加剤である。
及びＣＨＭＶＥは、プレミアム又は低剥離エポキシシリ
コーンすなわちポリマーＣとブレンドすると、それぞれ
有効な粘度改良剤及び剥離改良剤として機能することも
判明した。以下のコーティング浴を調製し、３ロールオ
フセットグラビアコーティングヘッドと２×３００ワッ
ト／インチの集束ヒュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）Ｈ紫外
線ランプを備えたディクソン（Ｄｉｘｏｎ）１２パイロ
ットコーターを用いて５０フィート／分のライン速度で
ＰＥＫライナー上にコートした。このコーティング浴
に、コーティング浴１００重量部当たり２重量部の触媒
溶液２を加えた。いずれの浴もランプに暴露するとすぐ
に硬化して汚れのつかないマイグレーションのないコー
ティングになった。このコートしたＰＥＫライナーを、
溶剤を含むアシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ）１０８５ア
クリル系感圧接着剤（ＰＳＡ）と積層し、さらにこのＰ
ＳＡ層上にペーパーラベルストックを載せた。この積層
体から２インチ幅のテープを切り出し、４００インチ／
分のスピードで剥離ライナーをＰＳＡから剥がすのに必
要な力を、積層体調製後３日目と７日目に記録した。結
果を次の表に示す。 浴 粘度 ３日目剥離 ７日目剥離 ポリマーＣ ３００cstk ２６g/２in ２６g/２in ９／１のＣ／ＤＤＶＥ １８０ ２８ ３１ ８／２のＣ／ＤＤＶＥ １２０ ３２ ３２ １９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ ２６０ ３８ ４１ ９／１のＣ／ＣＨＭＶＥ ２１０ ６０ ６５ ４／１のＣ／ＣＨＭＶＥ １５０ １０６ ７９ ＤＤＶＥを約２０重量％まで含めても剥離には大きな影
響が生じなかったがコーティング浴の粘度は５０％以上
低下した。すなわち、ＤＤＶＥはエポキシシリコーン系
プレミアム剥離用途に好ましい反応性希釈剤である。ま
た、ＣＨＭＶＥを約１０重量％だけポリマーＣ浴に含ま
せると対照と比べて硬化したコーティングの剥離が２倍
以上になることも観察された。すなわち、ＣＨＭＶＥは
低濃度で有効な制御剥離用添加剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＤ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＤ (72)発明者 マイケル・ジョセフ・オブライアン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、メイプルリッジ・アベニュ ー、２番
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでな
る、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組
成物。 （ａ）ＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′
（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ） m ）n ＤB p Ｍ、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p ＭE 、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p Ｍ、及びこれらの混合
物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコ
ーンであって、２５℃で約１００〜約１０００００セン
チストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シ
リコーン［ただし、Ｍは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE
は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
Ｏ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 、Ｄ′は（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤR f は（ＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤA は（（ＨＯ）
（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）（ＣＨ2 ）3 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）
（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ3/2で
あり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から
選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕ
は正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚはゼロで
あってもよい］； （ｂ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、 ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ
＝ＣＨ2 ）2 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ
6 Ｈ4 ）、及びこれらの混合物からなる群の中から選択
される不飽和エーテル化合物；並びに （ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ
素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、
テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混
合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。 - 【請求項２】 成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）からなる組成物の約１〜約４９重量％である、請
求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記エポキシ官能性シリコーンが、ＭＤ
x ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ
（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）nＤB p Ｍである、請求項１記載
の組成物。 - 【請求項４】 成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）からなる組成物の約１〜約４９重量％である、請
求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 前記エポキシ官能性シリコーンが、ＭE
Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ
（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p Ｍである、請求項１記載
の組成物。 - 【請求項６】 成分（ｂ）が、成分（ａ）と（ｂ）と
（ｃ）からなる組成物の約１〜約４９重量％である、請
求項５記載の組成物。 - 【請求項７】 前記エポキシ官能性シリコーンが、ＭE
Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（ＣＨ
（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ） n ＤB p ＭEである、請求項１記
載の組成物。 - 【請求項８】 下記の（ａ）〜（ｃ）成分から本質的に
なる、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング
組成物。 （ａ）ＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′
（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ） m ）n ＤB p Ｍ、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p ＭE 、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p Ｍ及びこれらの混合物
からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコー
ンであって、２５℃で約１００〜約１０００００センチ
ストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シリ
コーン［ただし、Ｍは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE は
（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 、
Ｄは（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 、Ｄ′は（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ
Ｏ2/2 、ＤE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）
ＳｉＯ2/2 、ＤR f は（ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ）（Ｃ
Ｈ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤA は（（ＨＯ）（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6
Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤP は
（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）（ＣＨ2 ）3 ）（ＣＨ3 ）Ｓｉ
Ｏ2/2 、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ
9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＱはＳｉＯ
4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、
メチル及びエチルからなる群の中から選択され、ｊ、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であ
り、ｋ、ｌ、ｎ、ｕ及びｚはゼロであってもよい］； （ｂ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、（ＣＨ
2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−Ｃ
Ｈ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）
4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）及びこれらの混合物からなる
群の中から選択される不飽和エーテル化合物；並びに （ｃ）ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ
素酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、
テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸及びこれらの混
合物からなる群から選択される酸のビス（ドデシルフェ
ニル）ヨードニウム塩から選択される有効量のビス（ド
デシルフェニル）ヨードニウム塩系光触媒。 - 【請求項９】 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11Ｃ
Ｈ3 、（ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ
6 Ｈ10）、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）
3 −ＣＨ＝ＣＨ2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣ
Ｈ2 ）（Ｃ6 Ｈ10）、ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ
6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ＝ＣＨ2 ）2 、（ＣＨ2 ＝ＣＨＯ
（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ6 Ｈ4 ）及びこれらの混合
物からなる群から選択される不飽和エーテル化合物を含
んでなる硬化性シリコーン組成物。 - 【請求項１０】 下記の成分（ａ）〜（ｃ）を含んでな
る、紫外線又は電子線硬化性シリコーンコーティング組
成物。 （ａ）ＭＤx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′
（ＣＨ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ） m ）n ＤB p Ｍ、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p ＭE 、 ＭE Ｄx ＤE y Ｑz Ｔu ＤRf j ＤA k ＤP l （Ｄ′（Ｃ
Ｈ（Ｒ）ＣＨ2 Ｏ）m ）n ＤB p Ｍ、及びこれらの混合
物からなる群の中から選択されるエポキシ官能性シリコ
ーンであって、２５℃で約１００〜約１０００００セン
チストークスの範囲内の粘度を有するエポキシ官能性シ
リコーン［ただし、Ｍは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 、ＭE
は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
Ｏ1/2 、Ｄは（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ2/2 、Ｄ′は（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＯ2/2 、ＤE は（Ｃ6 Ｈ9 Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤR f は（ＣＦ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤA は（（ＨＯ）
（Ｃ2 Ｈ3 ）Ｃ6 Ｈ9 （ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 、ＤP は（（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ4 ）（ＣＨ2 ）3 ）
（ＣＨ3 ）ＳｉＯ2/2 、ＤB は（（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）
（ＨＯ）（Ｃ6 Ｈ9 ）（ＣＨ2 ）2 ）（ＣＨ3 ）ＳｉＯ
2/2 、ＱはＳｉＯ4/2 、Ｔは（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ3/2で
あり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中から
選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕ
は正の整数であり、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚはゼロで
あってもよい］； （ｂ）ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ）11ＣＨ3 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2 ）2 −（Ｃ6 Ｈ10）、 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）3 −ＣＨ＝
ＣＨ2 、 （ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ）（ＨＯＣＨ2 ）（Ｃ
6 Ｈ10）、 ＣＨ2 （ＣＨ2 ＣＯ2 ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ10−ＣＨ2 ＯＣＨ
＝ＣＨ2 ）2 、 （ＣＨ 2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ2 Ｃ）2 （Ｃ
6 Ｈ4 ）及びこれらの混合物からなる群の中から選択さ
れる不飽和エーテル化合物；並びに （ｃ）有効量の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/431697 | 1995-04-28 | ||
| US08/431,697 US5650453A (en) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | UV curable epoxysilicone blend compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912650A true JPH0912650A (ja) | 1997-01-14 |
| JP4108145B2 JP4108145B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=23713052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09797396A Expired - Fee Related JP4108145B2 (ja) | 1995-04-28 | 1996-04-19 | 紫外線硬化性エポキシシリコーンブレンド組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5650453A (ja) |
| JP (1) | JP4108145B2 (ja) |
| DE (1) | DE19615489A1 (ja) |
| FR (1) | FR2733507B1 (ja) |
| GB (1) | GB2300421B (ja) |
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