JPH0354972B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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Description
発明の背景
本発明はアクリル化ポリマーを製造するための
新規な方法に係り、更に詳細には、剥離コーテイ
ング(皮膜)、オプチカルフアイバーコーテイン
グ、その他のシリコーンコーテイングの製造に有
用である新規な感光性化合物を生成するためのリ
モネンオキシド−官能性シリコーンのアクリル化
方法に係る。 紫外光を照射すると光硬化するアクリル官能性
およびメタクリル官能性のシロキサンモノマーお
よびポリマーは多くのものが業界で公知である。 ノードストローム(Nordstrom)らの米国特
許第3650813号には、ビニルモノマーで架橋する
ことができるアクリル−シロキサン塗料(ペイン
ト)結合材樹脂が開示されている。このような結
合材は2段階反応で製造される。すなわち、(1)分
子中にヒドロキシまたはアルコキシ官能基を2個
以上もつているシロキサンをアクリルモノマーの
ヒドロキシ官能性コポリマーと反応させ、その後
(2)第1段階の反応生成物を、C5〜C12のモノヒド
ロキシアクリレート、たとえばC2〜C8のジオー
ル類とアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエ
ステルと反応させる。 オート(Ohto)らの米国特許第3865588号に
は、アクリルオキシ官能性シリコーンポリマーを
使用する平版印刷板が記載されている。この特許
権者らの教示するところによると、このようなア
クリルオキシ官能性シリコーンポリマーは、好ま
しくは硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、オルトチ
タン酸イソプロピル、ジブチルスズジラウレート
またはナトリウムエチラートのように周知の触媒
の存在下で、アクリルオキシ含有シリコーンモノ
マーとシロキサンポリマーまたはシランジオール
との縮合反応を行なうことで製造することができ
る。 マーチン(Martin)の米国特許第3878263号
は、アクリレート官能性シランまたはシロキサン
が、式: (式中Gは不飽和基である)の化合物を、式: (式中ZはOR1,R1またはOSiR1 3基である)の化
合物に付加することによつて製造し得ることが開
示されている。ただし上記式中、RおよびR1は
一価の炭化水素基であり、eは0〜2に等しい。
このような付加反応は白金触媒を存在させて行な
うのが好ましいとされている。 タナカ(Tanaka)らの米国特許第4139538号
には、水酸化カリウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウムまたはトリエチルアミンのような触媒の存在
下でメチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロ
ピルオキシプロピレンオキサイドをメタクリル酸
と反応させるメチルジ(トリメチルシロキシ)シ
リルプロピルグリセロールメタクリレートの製造
が開示されている。 ピジヨン(Pigeon)の米国特許第4290869号で
は、α,ω−ジヒドロキシジオルガノボリシロキ
サンとアクリルオキシ基が結合しているアルコキ
シシランモノマーとを反応させることによつて光
重合可能なオルガノポリシロキサン組成物が製造
されている。 サトー(Sato)らの米国特許第4293397号に
は、アミノ末端含有ジオルガノポリシロキサンと
アクリル酸グリシジンまたはメタクリル酸グリシ
ジルとの反応生成物を感光剤と混合した光硬化性
オルガノポリシロキサン組成物が記載されてい
る。 カーター(Carter)らの米国特許第4293678号
は、アクリル酸またはメタクリル酸とエポキシシ
リコーンの反応によつて生成するアクリル化エポ
キシシリコーンが開示されている。適切なエポキ
シシリコーンは次の一般式で表わされる。 M−Dx−D′y−D″z−M ここで、MはR3SiO0.5基であり、Dは 基であり、D″は 基であり、D′は 基または 基であり、mは0〜25の整数であり、nは0〜25
の整数であり、xは0〜100の整数であり、yは
1〜5の整数であり、zは1〜10の整数である。
シロキサン骨格に直接または間接に結合したオキ
シラン基を有する他のエポキシシリコーンを有効
であるとされている。カーターらは更に、1,4
−ジアザビシロク〔2.2.2〕オクタンがこの反応
の触媒として特に有効であることを開示してい
る。他の有用な触媒としては、p−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
モルホリン、トリブチルアミンおよびベンジルジ
メチルアミンがあるとされている。この開示内容
を援用によつて本明細書中に包含する。 ケルナー(Koerner)らの米国特許第4306050
号は、SiCl基を有するオルガノポリシロキサンを
ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはペ
ンタエリスリトールトリメタクリレートと反応さ
せてUV硬化性シリコーン組成物を得る方法に関
するものである。 1982年5月6日に出願されたエツクバーグ
(Eckberg)を同時係属中の米国特許出願番号第
375676号には次式の単位を含有するポリオルガノ
シロキサンが開示されている。 ここで、Rは水素またはC1〜3アルキル基であ
り、Gは、独立して、C1〜3アルキル基、炭素原子
2〜20個のエポキシ官能性有機基、または炭素原
子2〜20個のアクリル官能性有機基である。ただ
し、少なくとも1個のポリマー単位はエポキシお
よび/またはアクリルオキシ官能性である。この
ような組成物の製造方法も開示されている。 上述のアクリルオキシ官能性組成物のいくつか
のものの1つの欠点は加水分解に対する安定性が
欠けていることである。前記組成物のいくつかが
示す別の欠点は、これらのアクリル置換基が末端
ケイ素原子またはポリシロキサン連鎖上のケイ素
原子にSiOC結合によつて結合することができる
だけであるということである。従来技術による組
成物の更に別の欠点は、曇つた着色流体であるこ
とが多いことであり、このために硬化の深さが限
定されることである。つまり、紫外光はこのよう
な不透明な流体を透過することができないからで
ある。 発明の概要 本発明の目的は、光硬化可能であり、加水分解
に対して安定なオルガノポリシロキサン組成物の
製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、紫外線照射に露出すると
硬化する、実質的に透明なオルガノポリシロキサ
ン組成物の製造方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は、オプチカルフアイバ
ーコーテイング、剥離紙コーテイング、その他の
シリコーンコーテイングとして使用できる、透明
で光硬化可能なアクリル官能性オルガノポリシロ
キサン組成物を提供することである。 本発明の一面によつて提供されるアクリル官能
性シロキサンの新規な製造方法は、(1)エポキシ官
能性シロキサンと、(2)アクリル酸または置換アク
リル酸とを、(3)テトラアルキル尿素、テトラアル
キルグアニジンおよびこれらの混合物から成る群
から選択された触媒の存在下で反応させることか
らなる。 また本発明は、次式の新規で透明な、加水分解
に対して安定なUV硬化性シロキサンを提供す
る。 ここで、Rは、C1〜13のアルキル基またはフル
オロアルキルもしくはシアノアルキルのような置
換アルキル基であるか、あるいはC6〜13の置換も
しくは非置換のアリール基、アルアルキル基もし
くはアルカリール基であり、R1は水素または
C1〜5のアルキル基(好ましくはメチル)であり、
R2は水素またはC1〜5のアルキル基(好ましくは
メチル)であり、R3は水素またはC1〜5のアルキ
ル基(好ましくは水素)であり、xおよびyは、
yxであり、x+yが約5〜約1000の範囲で、
粘度が25℃で約20〜約100000センチポアズの範囲
になるような整数である。yが少なくとも6で、
x+y(シロキシ単位の総数)が少なくとも120で
あることが好ましく、x+yが少なくとも200で、
yが少なくとも20であるとより好ましい。 本発明の別の一面では、アクリルオキシ官能性
光硬化性シロキサンの基体に対する定着(接着)
を改善する方法が提供される。この方法は、前記
シロキサンに有効量のN−ビニルピロリジノンを
添加することからなる。また、接着促進剤として
のN−ビニルピロリジノンを含有するシリコーン
組成物も提供される。 これらの目的およびその他の目的は、以下の詳
細な説明、実施例および特許請求の範囲を考慮し
て当業者に明らかになるであろう。 発明の説明 最も広い意味で本発明の提供するアクリル官能
性ポリシロキサンの新規な製造方法は、(1)エポキ
シ官能性ポリシロキサンと、(2)アクリル酸、置換
アクリル酸またはこれらの混合物とを、(3)テトラ
アルキル尿素、テトラアルキルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択される触媒の
存在下で反応させることからなる。 本発明の好ましい特定具体例では、エポキシ官
能性ポリシロキサン組成物は次式のリモネンオキ
シド−官能性シリコーンポリマーである。 これを、テトラメチル尿素またはテトラメチル
グアニジン触媒の存在下でアクリル酸と反応させ
ると、次式の単位を少なくとも1個有するシリコ
ーンポリマーが得られる。 これらの単位をポリマー鎖当り6個以上有する
ことが好ましく、前記ポリマー鎖が少なくとも
125個のシロキシ単位を有するのが好ましい。ヒ
ドロキシルとアクリル残基の位置は上式のとおり
でもよく逆でもよい。 勿論、≡Siという表示が高分子シリコーンポリ
マーの非反応性または非官能性部分を示すことは
シリコーン業界でよく知られているところであ
る。一般にシリコーン分子の内の大部分は硬化架
橋反応に関与せず、コポリマーの生成を含めて合
成過程に関与しない。従つて、通常はシロキサン
骨格に結合した反応種のみが説明される。 エポキシ官能性ポリシロキサンは業界で周知で
あり、多くは市販されている。一般に、本発明の
実施に使用できるエポキシ官能性シリコーンに
は、エポキシ基が直接または間接にシロキサン鎖
に結合したシリコーンポリマーのいずれも包含さ
れる。 好ましいエポキシ官能性シロキサン単位の内に
は式: および の単位が包含される。ここで、Rは上記に定義し
たとおりであり、R4およびR5はC1〜5アルキル基
であり、R6はC2〜8アルケニル基である。 勿論本発明の方法の実施の際に最も好ましいエ
ポキシ官能性ポリシロキサンは次式のリモネンオ
キシド官能性シロキサンである。 ここで、Rは前記に定義したものである。この
ようなリモネンオキシド官能化ポリシロキサンの
新規な製造方法が1982年5月6日付で出願された
エツクバーグ(Eckberg)の米国特許出願番号第
375676号に記載されている(これを援用して本明
細書中に包含する)。要約すると、エツクバーグ
が教示しているリモネンオキシド官能性シリコー
ンの合成には次の反応式に従うリモネンオキシド
の線状メチル水素コポリマーへの付加反応が含ま
れる。 本発明の方法を実施する際には、アクリル酸、
置換アクリル酸またはこれらの混合物をエポキシ
官能性ポリシロキサンと反応させる。アクリル酸
またはメタクリル酸を用いるのが最も好ましい
が、ヒドロキシアルキルアクリレートのような他
の適切なアクリル含有化合物が当業者には自明で
あろう。 本発明の一面は、テトラアルキル尿素化合物お
よびテトラアルキルグアニジン化合物がエポキシ
官能化ポリシロキサンのアクリル化を促進するの
に特に有効な触媒であるという驚ろくべき発見に
ある。 アクリル化触媒として特に有効なものは、1,
1′,3,3′−テトラメチル尿素: 1,1′,3,3′−テトラメチルグアニジン: およびこれらの混合物である。 テトラアルキル尿素またはテトラアルキルグア
ニジンの量はアクリル化を促進するのに有効でな
ければならないがこれら触媒を使用する量は臨界
的ではない。一般に触媒の使用量は0.01重量%ほ
どの小量から5.0重量%またはこれ以上の範囲内
であることができ、0.1〜2.0重量%の範囲が好ま
しい。特定の組み合せの条件のもとでアクリル化
を促進するのに最も有効な触媒の量は、不必要な
実験を行なうことなく当業者が容易に決定でき
る。 本発明の他の一面において本出願人は次のよう
な驚ろくべき発見をした。すなわち、テトラメチ
ル尿素またはテトラメチルグアニジン触媒の存在
下である種のエポキシ官能性ポリシロキサンをア
クリル酸または置換アクリル酸と反応させて得ら
れる反応生成物は、従来技術の着色したまたは曇
つたアクリル化ポリシロキサンと異なり、実質的
に透明で、加水分解に対して安定で、UVまたは
電子線で硬化し得る次式のシリコーン組成物とな
るのである。 ここで、RはC1〜13であるアルキル基またはフ
ルオロアルキルもしくはシアノアルキルのような
置換アルキル基であるか、あるいはC6〜13である
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基
であり、R1は水素またはC1〜15アルキル基(好ま
しくはメチル)であり、R2は水素又はC1〜15アル
キル基(好ましくはメチル)であり、R3は水素
またはC1〜15アルキル基、好ましくは水素であり、
xとyは、x+yが約5〜約1000の範囲で(ただ
し、xはy以上である)、粘度が25℃で約20〜約
100000センチポアズの範囲になるような整数であ
る。ポリマー鎖当り少なくとも6個のy単位があ
ると好ましい。このようなポリマー鎖が少なくと
も120個のシロキシ単位を含有するのが好ましく、
少なくとも200個のシロキシ単位を含有すると更
に好ましい。 本発明の方法によつて得られるシリコーン組成
物は、優れた紫外光硬化性または電子線硬化性を
有する剥離紙用コーテイングである。このような
コーテイング組成物は、これを光照射によつて硬
化させようとする場合には、光開始剤またはこれ
らの組合せを10重量%までまたはそれ以上含有す
ることができる。これらの光開始剤は当業者に周
知であり、たとえば、2,2−ジエトキシアセト
フエノン、ベンゾフエノン、p−メトキシベンゾ
フエノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、
キサントン、ベンゾイン、ベンジル、ナフトキノ
ン、アントラキノン、過安息香酸t−ブチル、等
を挙げることができる。 本発明の別の一面において、驚ろくべきこと
に、本発明の方法によつて製造されるようなUV
および電子線硬化性シリコーン組成物は、この組
成物中にN−ビニルピロリジノンを含ませると、
たとえばスーパーカレンダー加工したクラフト紙
(SCK)のような基体に対して改良された定着性
(接着性)を示すということも発見された。一般
に硬化性組成物の基体に対する定着すなわち接着
を改善するのに有効なN−ビニルピロリジノンの
量は0.01〜20.0重量%の範囲である。N−ビニル
ピロリジノンの好ましい量は0.5〜5.0重量%の範
囲である。 当業者に理解されるように、上記の剥離紙用組
成物のシロキサン鎖に結合しているオルガノ(有
機)基の大部分はメチル基である。しかし本出願
人は更に、充分量のフエニルシロキサン単位を含
ませると、このポリマーの屈折率が1.5より高く
なり、リモネンオキシド官能性シリコーンとアク
リル酸から製造されるポリシロキサンが繊維光学
用のコーテイング組成物として特に有用なものに
なることも発見した。 本発明の方法に従つて製造される上記のアクリ
ル化シリコーン化合物はいずれも、単独で、また
は常用の溶剤、充填材およびその他の添加剤と混
合して使用することができる。これらの組成物は
通常の手段で塗布することができ、適切な硬化触
媒の存在下で熱、光、電子線照射またはその他の
公知の硬化架橋手段のいずれかに露出することに
よつて硬化することができる。 紙剥離および繊維光学用コーテイングが本発明
の方法によつて製造される組成物の好ましい用途
であるが、これらの組成物はどんな形状または形
態の木、金属、ガラス、プラスチツク、等のよう
な他の適切な基体に適用することもできる。 当業者が本発明を更に良く理解し実施すること
ができるように以下に実施例を記載する。これら
の実施例は本発明を例示するためのものであり、
いかなる意味でも限定する意図はない。他の特記
しない限り部は全て重量部である。 比較例 1 この比較例では、化学的に結合したリモネンオ
キシドを16.9重量%(オキシラン0.3モル)含有
する1235cpsのエポキシ官能性ジメチルポリシロ
キサン流体272gを70℃に加熱した。1,4−ジ
アザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを1.0g加え、混
合物を90℃までゆつくりと加熱し、ここでアクリ
ル酸を21.6g(0.3モル)ゆつくり加えた。アク
リル酸を加えた後反応混合物を3時間90℃に維持
した。混合物が不透明な黄褐色に着色したゲルに
なるのが認められた。この比較例はカーターらの
米国特許第4293678号の教示に従うものであり、
これによつて得られる生成物はコーテイング用途
には不満足なものであることを例示していること
に注意されたい。 比較例 2 この比較例では、リモネンオキシドを9.6重量
%(オキシラン0.126モル)含有する300cpsのエ
ポキシシリコーン流体200gをトルエン200gに分
散した。次に溶液を90℃に加熱し、その後1,4
−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン0.56gとアク
リル酸9.1g(0.126モル)を加えた。反応混合物
を18時間90℃に保ち、次いで16mmHgの減圧下125
℃で溶媒を除いた。粘度が約740cpsでひどく曇つ
て黄褐色に着色した不透明な流体が得られた。フ
ラー土過助剤を用いて過することでこの生成
物の外観を改善しようとしたができなかつた。溶
媒中でアクリル化を実施しても生成物の外観は良
くならなかつた。(溶媒中での反応は、本発明の
アクリル化リモネンオキシド官能化ポリジメチル
シロキサン中でのカーターらの好ましい触媒、す
なわち1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ンの不溶性を除去するために実施した。) 比較例 3 この比較例では、カーターらの1,4−ジアザ
ビシクロ〔2.2.2〕オクタン触媒の代わりにフエ
ケテ(Fekete)らの米国特許第3373075号が教示
しているトリエチルアミンを用いた。すなわち、
リモネンオキシド11.4重量%(オキシラン0.45モ
ル)を有する960センチポアズのエポキシシリコ
ーン流体600gをトルエン400gに分散した。次に
トリエチルアミンを6g加え、混合物を90℃に加
熱した。次にトルエン100g中のアクリル酸32.4
gの溶液を滴下した。反応混合物を2.5時間90℃
に保ち、次いで18時間110℃に暖めた。溶媒を減
圧除去すると、粘度が約1250cpsの不透明な褐色
流体が617g得られた。この物質の外観は比較例
2のものとほぼ同じであつた。トリエチルアミン
の代わりにこれよりシロキサンへの溶解性の高い
トリ−n−ヘキシルアミンを用いても生成物の外
観は変わらなかつた。 実施例 4 本実施例では、リモネンオキシド11.7重量%
(オキシラン0.32モル)を有する1200センチポア
ズのエポキシシリコーン流体418gと1,1′,3,
3′−テトラメチル尿素(TMU)4.2gとをトルエ
ン400gに分散し、100℃に加熱した。トルエン50
g中のアクリル酸23g(0.32モル)の溶液を反応
混合物にゆつくりと加えた。反応混合物を20時間
100℃に維持した。10mmHgの圧力下130℃で真空
ストリツピングにより溶媒を除去して透明で1925
センチポアズの流体を440g得た。本実施例はテ
トラメチル尿素が有効なアクリル化触媒であるこ
とを例示している。また本実施例は、溶媒中で反
応を実施すると共にアクリル化触媒としてTMU
を使用すると、従来技術の方法によつて得られる
製品により外観の優れた製品が得られることも示
している。 本発明の方法に従つて得られる組成物が従来技
術のものよりも改良されていることを示すために
アクリル化触媒としてTMUを使用して次の追加
実施例4b〜4fを実施した。
新規な方法に係り、更に詳細には、剥離コーテイ
ング(皮膜)、オプチカルフアイバーコーテイン
グ、その他のシリコーンコーテイングの製造に有
用である新規な感光性化合物を生成するためのリ
モネンオキシド−官能性シリコーンのアクリル化
方法に係る。 紫外光を照射すると光硬化するアクリル官能性
およびメタクリル官能性のシロキサンモノマーお
よびポリマーは多くのものが業界で公知である。 ノードストローム(Nordstrom)らの米国特
許第3650813号には、ビニルモノマーで架橋する
ことができるアクリル−シロキサン塗料(ペイン
ト)結合材樹脂が開示されている。このような結
合材は2段階反応で製造される。すなわち、(1)分
子中にヒドロキシまたはアルコキシ官能基を2個
以上もつているシロキサンをアクリルモノマーの
ヒドロキシ官能性コポリマーと反応させ、その後
(2)第1段階の反応生成物を、C5〜C12のモノヒド
ロキシアクリレート、たとえばC2〜C8のジオー
ル類とアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエ
ステルと反応させる。 オート(Ohto)らの米国特許第3865588号に
は、アクリルオキシ官能性シリコーンポリマーを
使用する平版印刷板が記載されている。この特許
権者らの教示するところによると、このようなア
クリルオキシ官能性シリコーンポリマーは、好ま
しくは硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、オルトチ
タン酸イソプロピル、ジブチルスズジラウレート
またはナトリウムエチラートのように周知の触媒
の存在下で、アクリルオキシ含有シリコーンモノ
マーとシロキサンポリマーまたはシランジオール
との縮合反応を行なうことで製造することができ
る。 マーチン(Martin)の米国特許第3878263号
は、アクリレート官能性シランまたはシロキサン
が、式: (式中Gは不飽和基である)の化合物を、式: (式中ZはOR1,R1またはOSiR1 3基である)の化
合物に付加することによつて製造し得ることが開
示されている。ただし上記式中、RおよびR1は
一価の炭化水素基であり、eは0〜2に等しい。
このような付加反応は白金触媒を存在させて行な
うのが好ましいとされている。 タナカ(Tanaka)らの米国特許第4139538号
には、水酸化カリウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニ
ウムまたはトリエチルアミンのような触媒の存在
下でメチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロ
ピルオキシプロピレンオキサイドをメタクリル酸
と反応させるメチルジ(トリメチルシロキシ)シ
リルプロピルグリセロールメタクリレートの製造
が開示されている。 ピジヨン(Pigeon)の米国特許第4290869号で
は、α,ω−ジヒドロキシジオルガノボリシロキ
サンとアクリルオキシ基が結合しているアルコキ
シシランモノマーとを反応させることによつて光
重合可能なオルガノポリシロキサン組成物が製造
されている。 サトー(Sato)らの米国特許第4293397号に
は、アミノ末端含有ジオルガノポリシロキサンと
アクリル酸グリシジンまたはメタクリル酸グリシ
ジルとの反応生成物を感光剤と混合した光硬化性
オルガノポリシロキサン組成物が記載されてい
る。 カーター(Carter)らの米国特許第4293678号
は、アクリル酸またはメタクリル酸とエポキシシ
リコーンの反応によつて生成するアクリル化エポ
キシシリコーンが開示されている。適切なエポキ
シシリコーンは次の一般式で表わされる。 M−Dx−D′y−D″z−M ここで、MはR3SiO0.5基であり、Dは 基であり、D″は 基であり、D′は 基または 基であり、mは0〜25の整数であり、nは0〜25
の整数であり、xは0〜100の整数であり、yは
1〜5の整数であり、zは1〜10の整数である。
シロキサン骨格に直接または間接に結合したオキ
シラン基を有する他のエポキシシリコーンを有効
であるとされている。カーターらは更に、1,4
−ジアザビシロク〔2.2.2〕オクタンがこの反応
の触媒として特に有効であることを開示してい
る。他の有用な触媒としては、p−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、
モルホリン、トリブチルアミンおよびベンジルジ
メチルアミンがあるとされている。この開示内容
を援用によつて本明細書中に包含する。 ケルナー(Koerner)らの米国特許第4306050
号は、SiCl基を有するオルガノポリシロキサンを
ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはペ
ンタエリスリトールトリメタクリレートと反応さ
せてUV硬化性シリコーン組成物を得る方法に関
するものである。 1982年5月6日に出願されたエツクバーグ
(Eckberg)を同時係属中の米国特許出願番号第
375676号には次式の単位を含有するポリオルガノ
シロキサンが開示されている。 ここで、Rは水素またはC1〜3アルキル基であ
り、Gは、独立して、C1〜3アルキル基、炭素原子
2〜20個のエポキシ官能性有機基、または炭素原
子2〜20個のアクリル官能性有機基である。ただ
し、少なくとも1個のポリマー単位はエポキシお
よび/またはアクリルオキシ官能性である。この
ような組成物の製造方法も開示されている。 上述のアクリルオキシ官能性組成物のいくつか
のものの1つの欠点は加水分解に対する安定性が
欠けていることである。前記組成物のいくつかが
示す別の欠点は、これらのアクリル置換基が末端
ケイ素原子またはポリシロキサン連鎖上のケイ素
原子にSiOC結合によつて結合することができる
だけであるということである。従来技術による組
成物の更に別の欠点は、曇つた着色流体であるこ
とが多いことであり、このために硬化の深さが限
定されることである。つまり、紫外光はこのよう
な不透明な流体を透過することができないからで
ある。 発明の概要 本発明の目的は、光硬化可能であり、加水分解
に対して安定なオルガノポリシロキサン組成物の
製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、紫外線照射に露出すると
硬化する、実質的に透明なオルガノポリシロキサ
ン組成物の製造方法を提供することである。 本発明の更に別の目的は、オプチカルフアイバ
ーコーテイング、剥離紙コーテイング、その他の
シリコーンコーテイングとして使用できる、透明
で光硬化可能なアクリル官能性オルガノポリシロ
キサン組成物を提供することである。 本発明の一面によつて提供されるアクリル官能
性シロキサンの新規な製造方法は、(1)エポキシ官
能性シロキサンと、(2)アクリル酸または置換アク
リル酸とを、(3)テトラアルキル尿素、テトラアル
キルグアニジンおよびこれらの混合物から成る群
から選択された触媒の存在下で反応させることか
らなる。 また本発明は、次式の新規で透明な、加水分解
に対して安定なUV硬化性シロキサンを提供す
る。 ここで、Rは、C1〜13のアルキル基またはフル
オロアルキルもしくはシアノアルキルのような置
換アルキル基であるか、あるいはC6〜13の置換も
しくは非置換のアリール基、アルアルキル基もし
くはアルカリール基であり、R1は水素または
C1〜5のアルキル基(好ましくはメチル)であり、
R2は水素またはC1〜5のアルキル基(好ましくは
メチル)であり、R3は水素またはC1〜5のアルキ
ル基(好ましくは水素)であり、xおよびyは、
yxであり、x+yが約5〜約1000の範囲で、
粘度が25℃で約20〜約100000センチポアズの範囲
になるような整数である。yが少なくとも6で、
x+y(シロキシ単位の総数)が少なくとも120で
あることが好ましく、x+yが少なくとも200で、
yが少なくとも20であるとより好ましい。 本発明の別の一面では、アクリルオキシ官能性
光硬化性シロキサンの基体に対する定着(接着)
を改善する方法が提供される。この方法は、前記
シロキサンに有効量のN−ビニルピロリジノンを
添加することからなる。また、接着促進剤として
のN−ビニルピロリジノンを含有するシリコーン
組成物も提供される。 これらの目的およびその他の目的は、以下の詳
細な説明、実施例および特許請求の範囲を考慮し
て当業者に明らかになるであろう。 発明の説明 最も広い意味で本発明の提供するアクリル官能
性ポリシロキサンの新規な製造方法は、(1)エポキ
シ官能性ポリシロキサンと、(2)アクリル酸、置換
アクリル酸またはこれらの混合物とを、(3)テトラ
アルキル尿素、テトラアルキルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択される触媒の
存在下で反応させることからなる。 本発明の好ましい特定具体例では、エポキシ官
能性ポリシロキサン組成物は次式のリモネンオキ
シド−官能性シリコーンポリマーである。 これを、テトラメチル尿素またはテトラメチル
グアニジン触媒の存在下でアクリル酸と反応させ
ると、次式の単位を少なくとも1個有するシリコ
ーンポリマーが得られる。 これらの単位をポリマー鎖当り6個以上有する
ことが好ましく、前記ポリマー鎖が少なくとも
125個のシロキシ単位を有するのが好ましい。ヒ
ドロキシルとアクリル残基の位置は上式のとおり
でもよく逆でもよい。 勿論、≡Siという表示が高分子シリコーンポリ
マーの非反応性または非官能性部分を示すことは
シリコーン業界でよく知られているところであ
る。一般にシリコーン分子の内の大部分は硬化架
橋反応に関与せず、コポリマーの生成を含めて合
成過程に関与しない。従つて、通常はシロキサン
骨格に結合した反応種のみが説明される。 エポキシ官能性ポリシロキサンは業界で周知で
あり、多くは市販されている。一般に、本発明の
実施に使用できるエポキシ官能性シリコーンに
は、エポキシ基が直接または間接にシロキサン鎖
に結合したシリコーンポリマーのいずれも包含さ
れる。 好ましいエポキシ官能性シロキサン単位の内に
は式: および の単位が包含される。ここで、Rは上記に定義し
たとおりであり、R4およびR5はC1〜5アルキル基
であり、R6はC2〜8アルケニル基である。 勿論本発明の方法の実施の際に最も好ましいエ
ポキシ官能性ポリシロキサンは次式のリモネンオ
キシド官能性シロキサンである。 ここで、Rは前記に定義したものである。この
ようなリモネンオキシド官能化ポリシロキサンの
新規な製造方法が1982年5月6日付で出願された
エツクバーグ(Eckberg)の米国特許出願番号第
375676号に記載されている(これを援用して本明
細書中に包含する)。要約すると、エツクバーグ
が教示しているリモネンオキシド官能性シリコー
ンの合成には次の反応式に従うリモネンオキシド
の線状メチル水素コポリマーへの付加反応が含ま
れる。 本発明の方法を実施する際には、アクリル酸、
置換アクリル酸またはこれらの混合物をエポキシ
官能性ポリシロキサンと反応させる。アクリル酸
またはメタクリル酸を用いるのが最も好ましい
が、ヒドロキシアルキルアクリレートのような他
の適切なアクリル含有化合物が当業者には自明で
あろう。 本発明の一面は、テトラアルキル尿素化合物お
よびテトラアルキルグアニジン化合物がエポキシ
官能化ポリシロキサンのアクリル化を促進するの
に特に有効な触媒であるという驚ろくべき発見に
ある。 アクリル化触媒として特に有効なものは、1,
1′,3,3′−テトラメチル尿素: 1,1′,3,3′−テトラメチルグアニジン: およびこれらの混合物である。 テトラアルキル尿素またはテトラアルキルグア
ニジンの量はアクリル化を促進するのに有効でな
ければならないがこれら触媒を使用する量は臨界
的ではない。一般に触媒の使用量は0.01重量%ほ
どの小量から5.0重量%またはこれ以上の範囲内
であることができ、0.1〜2.0重量%の範囲が好ま
しい。特定の組み合せの条件のもとでアクリル化
を促進するのに最も有効な触媒の量は、不必要な
実験を行なうことなく当業者が容易に決定でき
る。 本発明の他の一面において本出願人は次のよう
な驚ろくべき発見をした。すなわち、テトラメチ
ル尿素またはテトラメチルグアニジン触媒の存在
下である種のエポキシ官能性ポリシロキサンをア
クリル酸または置換アクリル酸と反応させて得ら
れる反応生成物は、従来技術の着色したまたは曇
つたアクリル化ポリシロキサンと異なり、実質的
に透明で、加水分解に対して安定で、UVまたは
電子線で硬化し得る次式のシリコーン組成物とな
るのである。 ここで、RはC1〜13であるアルキル基またはフ
ルオロアルキルもしくはシアノアルキルのような
置換アルキル基であるか、あるいはC6〜13である
アリール、アルアルキルもしくはアルカリール基
であり、R1は水素またはC1〜15アルキル基(好ま
しくはメチル)であり、R2は水素又はC1〜15アル
キル基(好ましくはメチル)であり、R3は水素
またはC1〜15アルキル基、好ましくは水素であり、
xとyは、x+yが約5〜約1000の範囲で(ただ
し、xはy以上である)、粘度が25℃で約20〜約
100000センチポアズの範囲になるような整数であ
る。ポリマー鎖当り少なくとも6個のy単位があ
ると好ましい。このようなポリマー鎖が少なくと
も120個のシロキシ単位を含有するのが好ましく、
少なくとも200個のシロキシ単位を含有すると更
に好ましい。 本発明の方法によつて得られるシリコーン組成
物は、優れた紫外光硬化性または電子線硬化性を
有する剥離紙用コーテイングである。このような
コーテイング組成物は、これを光照射によつて硬
化させようとする場合には、光開始剤またはこれ
らの組合せを10重量%までまたはそれ以上含有す
ることができる。これらの光開始剤は当業者に周
知であり、たとえば、2,2−ジエトキシアセト
フエノン、ベンゾフエノン、p−メトキシベンゾ
フエノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、
キサントン、ベンゾイン、ベンジル、ナフトキノ
ン、アントラキノン、過安息香酸t−ブチル、等
を挙げることができる。 本発明の別の一面において、驚ろくべきこと
に、本発明の方法によつて製造されるようなUV
および電子線硬化性シリコーン組成物は、この組
成物中にN−ビニルピロリジノンを含ませると、
たとえばスーパーカレンダー加工したクラフト紙
(SCK)のような基体に対して改良された定着性
(接着性)を示すということも発見された。一般
に硬化性組成物の基体に対する定着すなわち接着
を改善するのに有効なN−ビニルピロリジノンの
量は0.01〜20.0重量%の範囲である。N−ビニル
ピロリジノンの好ましい量は0.5〜5.0重量%の範
囲である。 当業者に理解されるように、上記の剥離紙用組
成物のシロキサン鎖に結合しているオルガノ(有
機)基の大部分はメチル基である。しかし本出願
人は更に、充分量のフエニルシロキサン単位を含
ませると、このポリマーの屈折率が1.5より高く
なり、リモネンオキシド官能性シリコーンとアク
リル酸から製造されるポリシロキサンが繊維光学
用のコーテイング組成物として特に有用なものに
なることも発見した。 本発明の方法に従つて製造される上記のアクリ
ル化シリコーン化合物はいずれも、単独で、また
は常用の溶剤、充填材およびその他の添加剤と混
合して使用することができる。これらの組成物は
通常の手段で塗布することができ、適切な硬化触
媒の存在下で熱、光、電子線照射またはその他の
公知の硬化架橋手段のいずれかに露出することに
よつて硬化することができる。 紙剥離および繊維光学用コーテイングが本発明
の方法によつて製造される組成物の好ましい用途
であるが、これらの組成物はどんな形状または形
態の木、金属、ガラス、プラスチツク、等のよう
な他の適切な基体に適用することもできる。 当業者が本発明を更に良く理解し実施すること
ができるように以下に実施例を記載する。これら
の実施例は本発明を例示するためのものであり、
いかなる意味でも限定する意図はない。他の特記
しない限り部は全て重量部である。 比較例 1 この比較例では、化学的に結合したリモネンオ
キシドを16.9重量%(オキシラン0.3モル)含有
する1235cpsのエポキシ官能性ジメチルポリシロ
キサン流体272gを70℃に加熱した。1,4−ジ
アザビシクロ〔2.2.2〕オクタンを1.0g加え、混
合物を90℃までゆつくりと加熱し、ここでアクリ
ル酸を21.6g(0.3モル)ゆつくり加えた。アク
リル酸を加えた後反応混合物を3時間90℃に維持
した。混合物が不透明な黄褐色に着色したゲルに
なるのが認められた。この比較例はカーターらの
米国特許第4293678号の教示に従うものであり、
これによつて得られる生成物はコーテイング用途
には不満足なものであることを例示していること
に注意されたい。 比較例 2 この比較例では、リモネンオキシドを9.6重量
%(オキシラン0.126モル)含有する300cpsのエ
ポキシシリコーン流体200gをトルエン200gに分
散した。次に溶液を90℃に加熱し、その後1,4
−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン0.56gとアク
リル酸9.1g(0.126モル)を加えた。反応混合物
を18時間90℃に保ち、次いで16mmHgの減圧下125
℃で溶媒を除いた。粘度が約740cpsでひどく曇つ
て黄褐色に着色した不透明な流体が得られた。フ
ラー土過助剤を用いて過することでこの生成
物の外観を改善しようとしたができなかつた。溶
媒中でアクリル化を実施しても生成物の外観は良
くならなかつた。(溶媒中での反応は、本発明の
アクリル化リモネンオキシド官能化ポリジメチル
シロキサン中でのカーターらの好ましい触媒、す
なわち1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ンの不溶性を除去するために実施した。) 比較例 3 この比較例では、カーターらの1,4−ジアザ
ビシクロ〔2.2.2〕オクタン触媒の代わりにフエ
ケテ(Fekete)らの米国特許第3373075号が教示
しているトリエチルアミンを用いた。すなわち、
リモネンオキシド11.4重量%(オキシラン0.45モ
ル)を有する960センチポアズのエポキシシリコ
ーン流体600gをトルエン400gに分散した。次に
トリエチルアミンを6g加え、混合物を90℃に加
熱した。次にトルエン100g中のアクリル酸32.4
gの溶液を滴下した。反応混合物を2.5時間90℃
に保ち、次いで18時間110℃に暖めた。溶媒を減
圧除去すると、粘度が約1250cpsの不透明な褐色
流体が617g得られた。この物質の外観は比較例
2のものとほぼ同じであつた。トリエチルアミン
の代わりにこれよりシロキサンへの溶解性の高い
トリ−n−ヘキシルアミンを用いても生成物の外
観は変わらなかつた。 実施例 4 本実施例では、リモネンオキシド11.7重量%
(オキシラン0.32モル)を有する1200センチポア
ズのエポキシシリコーン流体418gと1,1′,3,
3′−テトラメチル尿素(TMU)4.2gとをトルエ
ン400gに分散し、100℃に加熱した。トルエン50
g中のアクリル酸23g(0.32モル)の溶液を反応
混合物にゆつくりと加えた。反応混合物を20時間
100℃に維持した。10mmHgの圧力下130℃で真空
ストリツピングにより溶媒を除去して透明で1925
センチポアズの流体を440g得た。本実施例はテ
トラメチル尿素が有効なアクリル化触媒であるこ
とを例示している。また本実施例は、溶媒中で反
応を実施すると共にアクリル化触媒としてTMU
を使用すると、従来技術の方法によつて得られる
製品により外観の優れた製品が得られることも示
している。 本発明の方法に従つて得られる組成物が従来技
術のものよりも改良されていることを示すために
アクリル化触媒としてTMUを使用して次の追加
実施例4b〜4fを実施した。
【表】
安定
4e 24.3 900 15000 透明流体−貯蔵安
定
4f 24.2 1100 9500 透明流体
4e 24.3 900 15000 透明流体−貯蔵安
定
4f 24.2 1100 9500 透明流体
【表】
次に、これらの組成物の硬化特性を以下の如く
検討した。実験材料を市販の光開始剤および/ま
たは感光剤と合わせ、次にポリエチレンクラフト
基体に約1ミルの断面で塗布した。窒素下または
空気中のいずれかで、可変線速度のPPGモデル
1202ANプロセツサー(Processor)中で被覆材
料を中圧水銀紫外ランプの照射に曝した。露光し
たコーテイングの汚れ、移行、こすり取り、硬化
深度およびその他の硬化の完全性を示す明白な指
標をチエツクすることによつて硬化を定性的に評
価した。
検討した。実験材料を市販の光開始剤および/ま
たは感光剤と合わせ、次にポリエチレンクラフト
基体に約1ミルの断面で塗布した。窒素下または
空気中のいずれかで、可変線速度のPPGモデル
1202ANプロセツサー(Processor)中で被覆材
料を中圧水銀紫外ランプの照射に曝した。露光し
たコーテイングの汚れ、移行、こすり取り、硬化
深度およびその他の硬化の完全性を示す明白な指
標をチエツクすることによつて硬化を定性的に評
価した。
【表】
【表】
これらの結果には主観性があるとはいえ、従来
技術の方法に従つて製造した不透明な組成物はリ
モネンオキシド官能性シリコーンのTMU−促進
アクリル化による透明な単一相生成物のように硬
化できないことが明らかである。 不透明混合物の厚い断面(1ミル以上)は全体
が硬化されない。これは恐らくこのような不透明
コーテイング中をUV光が透過できないためであ
る。 他のアクリレートの場合と同様に、アミン/ベ
ンゾフエノンを組み合わせると組成物は空気中で
硬化できる。しかし、窒素のような不活性雰囲気
下で硬化させると、本発明の方法に従つて製造し
た組成物は更に速く硬化できる。 更に、TMU−促進合成によつて製造したアク
リル化リモネンオキシド−官能性シリコーンをあ
る種の多官能性アクリレートモノマーとブレンド
すると、UVで効率的に硬化させることができ、
本発明の範囲内の透明で光沢のあるコーテイング
になる。本発明のこの方面のいくつかの例を表3
に掲げる。
技術の方法に従つて製造した不透明な組成物はリ
モネンオキシド官能性シリコーンのTMU−促進
アクリル化による透明な単一相生成物のように硬
化できないことが明らかである。 不透明混合物の厚い断面(1ミル以上)は全体
が硬化されない。これは恐らくこのような不透明
コーテイング中をUV光が透過できないためであ
る。 他のアクリレートの場合と同様に、アミン/ベ
ンゾフエノンを組み合わせると組成物は空気中で
硬化できる。しかし、窒素のような不活性雰囲気
下で硬化させると、本発明の方法に従つて製造し
た組成物は更に速く硬化できる。 更に、TMU−促進合成によつて製造したアク
リル化リモネンオキシド−官能性シリコーンをあ
る種の多官能性アクリレートモノマーとブレンド
すると、UVで効率的に硬化させることができ、
本発明の範囲内の透明で光沢のあるコーテイング
になる。本発明のこの方面のいくつかの例を表3
に掲げる。
【表】
実施例 5
本実施例ではテトラメチルグアニジンのアクリ
ル化触媒としての有効性を例示する。90cpsのジ
メチル水素で末端停止した線状ポリジメチル−メ
チル水素シロキサンポリマー760gをリモネンオ
キシド200gおよび白金触媒1gと共にヘキサン
760g中に分散した。この混合物を70℃で15時間
還流した。得られた溶液を赤外分析したところ、
リモネンオキシドが1.22モル添加されていた(す
なわち、得られたポリマー中にリモネンオキシド
が19.6重量%存在していた)。ヘキセンを用いて
簡単に還流して未反応SiHを除去し、生成物から
溶媒と余分なモノマーを除いて340cpsのエポキシ
シリコーン流体を954g得た。このエポキシシリ
コーン流体750g(オキシラン0.967モル)をトル
エン700gに溶解し、そこにテトラメチルグアニ
ジンを7.5g加えた。この溶液を100℃に加熱し、
この温度でトルエン100g中のアクリル酸69.6g
(0.967モル)の溶液をゆつくりと滴下した。アク
リル酸の添加後反応混合物を18時間105℃に保つ
た。溶媒をストリツピングすると、粘度が25℃で
7000センチポアズの透明な流体が792g得られた。 得られた透明流体を次に4%ジエトキシアセト
フエノン光開始剤と合わせ、接着剤コーターを用
いてポリエチレンクラフト(PEK)基体上に1
ミルの厚さに手で塗布した。このように塗布した
基体を次に、各々200ワツト/インチの焦点出力
を有する中圧水銀蒸気紫外ランプ2個で露光し
た。PPGモデル1202QCプロセツサー中窒素下2
m/秒の線速度で硬化させて透明で光沢があり汚
点のない表面を得た。 実施例 6 本実施例では、屈折率の大きいエポキシシリコ
ーンと組合せてテトラメチルグアニジンをアクリ
ル化触媒として使用する例を示す。275cpsで線状
のトリメチルシロキシで末端停止したポリジメチ
ル−ジフエニル−メチル水素シロキサンターポリ
マー流体(ND 25=1.5326,%DH=10.4)578gを、
白金ヒドロシル化触媒を用いてヘキサン中でリモ
ネンオキシド1モルと反応させて、リモネンオキ
シドを19.6重量%有する440cpsの流体(ND 25=
1.5282)を689g生成させた。この屈折率の大き
いエポキシシリコーン流体をトルエン中1%テト
ラメチルグアニジンの存在下でアクリル酸62gと
118℃で60時間還流処理した。溶媒と他の軽質物
とをストリツピングすると粘度が25℃で7800cps
の透明なアクリル化エポキシシリコーン流体
(ND 25=1.5290)が714g得られた。 このようにして生成したアクリル化シリコーン
流体をダロキユア(Darocure )1173(E.M.ケ
ミカルズ(Chemicals))光開始剤4重量%で処
理し、次にPEK上に1ミルの厚さで塗布して、
実施例5に記載のPPGプロセツサー中1m/秒
の線速度で焦点UV出力600ワツトで硬化させた。
こうして、フエニルを含有しないアクリル化メチ
ルシリコーン流体で得られたより多少軟かい光沢
を有する最終硬化組成物が得られた。 実施例 7 本実施例では、実施例6のアクリル化シリコー
ンポリマー1部をエトキシル化ビスフエノール−
Aジアクリレート(SR349,サートマー社
(SartomerCo.Inc.))1部と合わせ、実施例6と
同様に触媒して透明なブレンドを得た。1ミルの
厚さで基体に塗布し、2m/秒の線速度で400ワ
ツトのUV出力に曝すと硬い光沢のある滑らかな
組成物が得られた。 SR349は実施例5で用いたような低ND(1.42)
のアクリル化エポキシシリコーンと完全に非混和
性であることに注意されたい。しかし、本実施例
で使用したフエニル含量の高いシリコーンポリマ
ーはSR349と相溶性になつている。このブレンド
はND 25=1.5300の測定値を有していた。 実施例 8 本実施例ではリモネンオキシド単位を11.1重量
%含有しND 25=1.5350を有する10.500cpsのリモネ
ンオシキド官能化シリコーン流体250gを、テト
ラメチルグアニジン5gを含有するトルエン250
g中に分散した。次にこの溶液を110℃で全反応
時間を18.5時間としてアクリル酸13.1gと反応さ
せた。トルエンをストリツピングする前にSR349
を250g加えた。溶媒を除去した後アクリル化エ
ポキシシリコーン:SR349がほぼ1:1のブレン
ド504gを得た。この生成物は粘度が25℃で
5600cpsの透明な流体であつた。 本実施例は粘度の大きいエポキシシリコーンが
他のアクリレート官能性化合物で希釈できること
を示している。本実施例のアクリル化エポキシシ
リコーンを4%ジエトキシアセトフエノンで触媒
し、PEK上に2ミルの厚みで塗布し、2.5m/秒
の線速度で400ワツトの出力のUVに露出すると
滑らかで光沢があり汚れのないコーテイング組成
物が得られた。 実施例 9 エナージイサイエンス社(EnergySciences,
Inc.)の電子線プロセツサーを用いて実施例5の
アクリル化エポキシシリコーンの電子線照射に対
する硬化応答をテストした。PEK基体上に手で
コーテイングし、次に不活性雰囲気下で電子線プ
ロセツサーの硬化チヤンバー内に通した。1回通
す毎の電子線量はコーテイング1単位当り1メガ
ラドであつた。定性的な結果を以下の表に示す。
ル化触媒としての有効性を例示する。90cpsのジ
メチル水素で末端停止した線状ポリジメチル−メ
チル水素シロキサンポリマー760gをリモネンオ
キシド200gおよび白金触媒1gと共にヘキサン
760g中に分散した。この混合物を70℃で15時間
還流した。得られた溶液を赤外分析したところ、
リモネンオキシドが1.22モル添加されていた(す
なわち、得られたポリマー中にリモネンオキシド
が19.6重量%存在していた)。ヘキセンを用いて
簡単に還流して未反応SiHを除去し、生成物から
溶媒と余分なモノマーを除いて340cpsのエポキシ
シリコーン流体を954g得た。このエポキシシリ
コーン流体750g(オキシラン0.967モル)をトル
エン700gに溶解し、そこにテトラメチルグアニ
ジンを7.5g加えた。この溶液を100℃に加熱し、
この温度でトルエン100g中のアクリル酸69.6g
(0.967モル)の溶液をゆつくりと滴下した。アク
リル酸の添加後反応混合物を18時間105℃に保つ
た。溶媒をストリツピングすると、粘度が25℃で
7000センチポアズの透明な流体が792g得られた。 得られた透明流体を次に4%ジエトキシアセト
フエノン光開始剤と合わせ、接着剤コーターを用
いてポリエチレンクラフト(PEK)基体上に1
ミルの厚さに手で塗布した。このように塗布した
基体を次に、各々200ワツト/インチの焦点出力
を有する中圧水銀蒸気紫外ランプ2個で露光し
た。PPGモデル1202QCプロセツサー中窒素下2
m/秒の線速度で硬化させて透明で光沢があり汚
点のない表面を得た。 実施例 6 本実施例では、屈折率の大きいエポキシシリコ
ーンと組合せてテトラメチルグアニジンをアクリ
ル化触媒として使用する例を示す。275cpsで線状
のトリメチルシロキシで末端停止したポリジメチ
ル−ジフエニル−メチル水素シロキサンターポリ
マー流体(ND 25=1.5326,%DH=10.4)578gを、
白金ヒドロシル化触媒を用いてヘキサン中でリモ
ネンオキシド1モルと反応させて、リモネンオキ
シドを19.6重量%有する440cpsの流体(ND 25=
1.5282)を689g生成させた。この屈折率の大き
いエポキシシリコーン流体をトルエン中1%テト
ラメチルグアニジンの存在下でアクリル酸62gと
118℃で60時間還流処理した。溶媒と他の軽質物
とをストリツピングすると粘度が25℃で7800cps
の透明なアクリル化エポキシシリコーン流体
(ND 25=1.5290)が714g得られた。 このようにして生成したアクリル化シリコーン
流体をダロキユア(Darocure )1173(E.M.ケ
ミカルズ(Chemicals))光開始剤4重量%で処
理し、次にPEK上に1ミルの厚さで塗布して、
実施例5に記載のPPGプロセツサー中1m/秒
の線速度で焦点UV出力600ワツトで硬化させた。
こうして、フエニルを含有しないアクリル化メチ
ルシリコーン流体で得られたより多少軟かい光沢
を有する最終硬化組成物が得られた。 実施例 7 本実施例では、実施例6のアクリル化シリコー
ンポリマー1部をエトキシル化ビスフエノール−
Aジアクリレート(SR349,サートマー社
(SartomerCo.Inc.))1部と合わせ、実施例6と
同様に触媒して透明なブレンドを得た。1ミルの
厚さで基体に塗布し、2m/秒の線速度で400ワ
ツトのUV出力に曝すと硬い光沢のある滑らかな
組成物が得られた。 SR349は実施例5で用いたような低ND(1.42)
のアクリル化エポキシシリコーンと完全に非混和
性であることに注意されたい。しかし、本実施例
で使用したフエニル含量の高いシリコーンポリマ
ーはSR349と相溶性になつている。このブレンド
はND 25=1.5300の測定値を有していた。 実施例 8 本実施例ではリモネンオキシド単位を11.1重量
%含有しND 25=1.5350を有する10.500cpsのリモネ
ンオシキド官能化シリコーン流体250gを、テト
ラメチルグアニジン5gを含有するトルエン250
g中に分散した。次にこの溶液を110℃で全反応
時間を18.5時間としてアクリル酸13.1gと反応さ
せた。トルエンをストリツピングする前にSR349
を250g加えた。溶媒を除去した後アクリル化エ
ポキシシリコーン:SR349がほぼ1:1のブレン
ド504gを得た。この生成物は粘度が25℃で
5600cpsの透明な流体であつた。 本実施例は粘度の大きいエポキシシリコーンが
他のアクリレート官能性化合物で希釈できること
を示している。本実施例のアクリル化エポキシシ
リコーンを4%ジエトキシアセトフエノンで触媒
し、PEK上に2ミルの厚みで塗布し、2.5m/秒
の線速度で400ワツトの出力のUVに露出すると
滑らかで光沢があり汚れのないコーテイング組成
物が得られた。 実施例 9 エナージイサイエンス社(EnergySciences,
Inc.)の電子線プロセツサーを用いて実施例5の
アクリル化エポキシシリコーンの電子線照射に対
する硬化応答をテストした。PEK基体上に手で
コーテイングし、次に不活性雰囲気下で電子線プ
ロセツサーの硬化チヤンバー内に通した。1回通
す毎の電子線量はコーテイング1単位当り1メガ
ラドであつた。定性的な結果を以下の表に示す。
【表】
* 光開始剤なし
本実施例によつて、テトラメチルグアニジンで
触媒したアクリル化エポキシシリコーンが紫外光
は勿論電子線照射でも容易に硬化し得ることが明
らかである。 実施例 10 本実施例では、実施例4bの組成物を単独なら
びに他の希釈剤および共反応剤と組合せてUV硬
化した際の剥離特性を測定した。次のブレンドを
使用した。 A:4b+4%ジエトキシアセトフエノン B:(4b9部+N−ビニルピロリジノン1部+4
%ジエトキシアセトフエノン) C:(4b9部+N−ビニルピロリジノン1部+SS
−4300C *0.3部)+3%ベンゾフエノン+4%ジ
エトキシアセトフエノン *25cpsのトリメチルシロキシで停止したポリ
メチル水素シロキサン流体。 溶媒を含まないコーテイング混合物をドクター
ブレードにより40#スーパーカレンダー加工クラ
フト紙上に手で塗布し、前記のPPGUVプロセツ
サー中でUV硬化した薄いフイルムを検査して定
性的に評価した。硬化コーテイングは窒素雰囲気
下の機械の線速度の関数として汚点、移行および
こすり取りについて評価した。結果を以下に表示
する。
本実施例によつて、テトラメチルグアニジンで
触媒したアクリル化エポキシシリコーンが紫外光
は勿論電子線照射でも容易に硬化し得ることが明
らかである。 実施例 10 本実施例では、実施例4bの組成物を単独なら
びに他の希釈剤および共反応剤と組合せてUV硬
化した際の剥離特性を測定した。次のブレンドを
使用した。 A:4b+4%ジエトキシアセトフエノン B:(4b9部+N−ビニルピロリジノン1部+4
%ジエトキシアセトフエノン) C:(4b9部+N−ビニルピロリジノン1部+SS
−4300C *0.3部)+3%ベンゾフエノン+4%ジ
エトキシアセトフエノン *25cpsのトリメチルシロキシで停止したポリ
メチル水素シロキサン流体。 溶媒を含まないコーテイング混合物をドクター
ブレードにより40#スーパーカレンダー加工クラ
フト紙上に手で塗布し、前記のPPGUVプロセツ
サー中でUV硬化した薄いフイルムを検査して定
性的に評価した。硬化コーテイングは窒素雰囲気
下の機械の線速度の関数として汚点、移行および
こすり取りについて評価した。結果を以下に表示
する。
【表】
力でこすり取れ
る。
る。
【表】
力でこすり取れ
る。
上記の結果は、硬化に影響を与えることなくコ
ーテイングのSCK基体に対する定着を改善する
のにN−ビニルピロリジノンが有用であることを
示している。また、メチル水素流体(SS4300C)
が4%ジエトキシアセトフエノンと3%ベンゾフ
エノンの存在下で実施例4bのシリコーンのアク
リレート基と反応することも明らかである。(こ
こにはビニル−Si/SiH付加反応に類似する反応
がある。) これらブレンドA、BおよびCの定量的剥離試
験を次のように行なつた。すなわち、これら3種
の材料の20%溶液をヘキサン中で調製し、次いで
機械的実験コーター上で#8ワイヤー巻ロツドを
用いてSCK紙に塗布した。被覆基体を窒素雰囲
気下100フイート/分でPPG装置を通し、全焦点
出力1平方インチ当り400ワツトで照射した。次
の硬化したコーテイングを、フアソン社
(Fasson,Inc.)の強力SBR接着材クミルの層と
SCK1枚とに積層した。これらの積層体から2イ
ンチ×8インチのテープを得、シリコーン/
SCK積層体を接着剤/SCK積層体から180゜の角
度で400ft/分の速度で引きはがすのに必要な力
を、新しく調製した積層体と1週間老化させたテ
ープ(75〓、60℃相対湿度)に対してグラム単位
で記録した。記録された剥離特性を次表に示す。 ブレンド 初期剥離 1週間後剥離 A 180〜240g 140〜180g B 170〜230g 135〜160g C 160〜210g 145〜195g すぐわかるように、これらのコーテイング組成
物の内では老化剥離にほとんど差がないが、Nビ
ニルピロリジノン含有組成物の初期リリースは低
い。 実施例 11 本実施例では触媒の全くない場合に比べてアク
リル化触媒としてのテトラメチル尿素の有効性を
例示する。リモネンオキシド16.5重量%を有する
700cpsのエポキシシリコーン流体1000gを、1,
1′,3,3′−テトラメチル尿素100gと共にトル
エン860gに分散した。溶液を100℃に加熱し、こ
こで1時間かけてアクリル酸90g(オキシランに
対して15モル%過剰)をゆつくり加えた。次に反
応混合物を20時間105℃に維持した。滴定によつ
て判明したところによるとこの時点でアクリル酸
が1.58%存在していた。最初の添加量は4.59%で
あつた。このように、アクリル酸0.82モルがポリ
マー中に取り込まれ、あるいは作用し得るオキシ
ラン基の75.5%がヒドロキシアクリレート基に転
換された。 触媒としてテトラメチル尿素を使わない以外は
全て上記と同じ実験を繰り返したところ、105℃
で20時間後アクリル酸含量は3.9%に減少しただ
けだつた。換言すると、0.19モルのアクリル酸が
エポキシシリコーンに付加されただけであつた。
すなわちオキシラン基の17.5%にすぎなかつた。
る。
上記の結果は、硬化に影響を与えることなくコ
ーテイングのSCK基体に対する定着を改善する
のにN−ビニルピロリジノンが有用であることを
示している。また、メチル水素流体(SS4300C)
が4%ジエトキシアセトフエノンと3%ベンゾフ
エノンの存在下で実施例4bのシリコーンのアク
リレート基と反応することも明らかである。(こ
こにはビニル−Si/SiH付加反応に類似する反応
がある。) これらブレンドA、BおよびCの定量的剥離試
験を次のように行なつた。すなわち、これら3種
の材料の20%溶液をヘキサン中で調製し、次いで
機械的実験コーター上で#8ワイヤー巻ロツドを
用いてSCK紙に塗布した。被覆基体を窒素雰囲
気下100フイート/分でPPG装置を通し、全焦点
出力1平方インチ当り400ワツトで照射した。次
の硬化したコーテイングを、フアソン社
(Fasson,Inc.)の強力SBR接着材クミルの層と
SCK1枚とに積層した。これらの積層体から2イ
ンチ×8インチのテープを得、シリコーン/
SCK積層体を接着剤/SCK積層体から180゜の角
度で400ft/分の速度で引きはがすのに必要な力
を、新しく調製した積層体と1週間老化させたテ
ープ(75〓、60℃相対湿度)に対してグラム単位
で記録した。記録された剥離特性を次表に示す。 ブレンド 初期剥離 1週間後剥離 A 180〜240g 140〜180g B 170〜230g 135〜160g C 160〜210g 145〜195g すぐわかるように、これらのコーテイング組成
物の内では老化剥離にほとんど差がないが、Nビ
ニルピロリジノン含有組成物の初期リリースは低
い。 実施例 11 本実施例では触媒の全くない場合に比べてアク
リル化触媒としてのテトラメチル尿素の有効性を
例示する。リモネンオキシド16.5重量%を有する
700cpsのエポキシシリコーン流体1000gを、1,
1′,3,3′−テトラメチル尿素100gと共にトル
エン860gに分散した。溶液を100℃に加熱し、こ
こで1時間かけてアクリル酸90g(オキシランに
対して15モル%過剰)をゆつくり加えた。次に反
応混合物を20時間105℃に維持した。滴定によつ
て判明したところによるとこの時点でアクリル酸
が1.58%存在していた。最初の添加量は4.59%で
あつた。このように、アクリル酸0.82モルがポリ
マー中に取り込まれ、あるいは作用し得るオキシ
ラン基の75.5%がヒドロキシアクリレート基に転
換された。 触媒としてテトラメチル尿素を使わない以外は
全て上記と同じ実験を繰り返したところ、105℃
で20時間後アクリル酸含量は3.9%に減少しただ
けだつた。換言すると、0.19モルのアクリル酸が
エポキシシリコーンに付加されただけであつた。
すなわちオキシラン基の17.5%にすぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) エポキシ官能性ポリシロキサンと、 (b) アクリル酸、置換アクリル酸、ヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはこれらの混合物を、 (c) (a)と(b)の反応を触媒するのに有効な量の、テ
トラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジン
およびこれらの混合物から成る群から選択され
る触媒 の存在下で反応させることからなるアクリル官能
性ポリシロキサン組成物の製造方法。 2 エポキシ官能性ポリシロキサンが式: および (式中、RはC1-13置換もしくは非置換アルキル
基またはC6-13置換もしくは非置換アリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基であり、R4
およびR5はC1-5アルキレン基であり、R6はC2-8
アルキレン基である)で示される単位から成る群
から選択される単位を少なくとも1個有すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 3 エポキシ官能性ポリシロキサンが式: (式中、RはC1-13置換もしくは非置換アルキル
基またはC6-13置換もしくは非置換アリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基である)の単
位を少なくとも1個有することを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 4 (b)がアクリル酸およびメタクリル酸から成る
群から選択されることを特徴とする特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 5 触媒が1,1′,3,3′−テトラメチル尿素、
1,1′,3,3′−テトラメチルグアニジンおよび
これらの混合物から成る群から選択されることを
特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 6 触媒が0.01重量%〜5.0重量%の範囲の量で
存在することを特徴とする特許請求の範囲第5項
に記載の方法。 7 触媒が0.1重量%〜2.0重量%の範囲の量で存
在することを特徴とする特許請求の範囲第5項に
記載の方法。 8 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖
当り少なくとも6個のエポキシ基を含有すること
を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方
法。 9 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー鎖
当り少なくとも約120個のシロキシ単位を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載
の方法。 10 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー
鎖当り少なくとも200個のシロキシ単位を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第8項に記載
の方法。 11 (a) エポキシ官能性ポリシロキサンと、 (b) アクリル酸、置換アクリル酸、ヒドロキシア
ルキルアルリレートまたはこれらの混合物を、 (c) (a)と(b)の反応を触媒するのに有効な量の、テ
トラアルキル尿素、テトラアルキルグアニジン
およびこれらの混合物から成る群から選択され
る触媒 の存在下で反応させて得られる生成物からなり、
実質的に透明で、加水分解に対して安定な、UV
硬化性組成物。 12 エポキシ官能性ポリシロキサンが式: および (式中、RはC1-13置換もしくは非置換アルキル
基またはC6-13置換もしくは非置換アリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基であり、R4
およびR5はC1-5アルキレン基であり、R6はC2-8
アルキレン基である)で示される単位から成る群
から選択される単位を少なくとも1個有すること
を特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組
成物。 13 エポキシ官能性ポリシロキサンが式: (式中、RはC1-13置換もしくは非置換アルキル
基またはC6-13置換もしくは非置換アリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基である)の単
位を少なくとも1個有することを特徴とする特許
請求の範囲第11項に記載の組成物。 14 (b)がアクリル酸およびメタクリル酸から成
る群から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第11項に記載の組成物。 15 触媒が1,1′,3,3′−テトラメチル尿
素、1,1′,3,3′−テトラメチルグアニジンお
よびこれらの混合物から成る群から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の
組成物。 16 触媒が0.01重量%〜5.0重量%の範囲の量
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第1
5項に記載の組成物。 17 触媒が0.1重量%〜2.0重量%の範囲の量で
存在することを特徴とする特許請求の範囲第15
項に記載の組成物。 18 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー
鎖当り少なくとも6個のエポキシ基を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の
組成物。 19 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー
鎖当り少なくとも120個のシロキシ単位を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第18項に記
載の組成物。 20 エポキシ官能性ポリシロキサンがポリマー
鎖当り少なくとも200個のシロキシ単位を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第18項に記
載の組成物。 21 更に、有効量の紫外線または電子線照射に
露出したい際に前記組成物の被膜の硬化を促進す
るのに有効な量の光開始剤をも含んでいることを
特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の組成
物。 22 更に、前記組成物の基体への定着を改善す
るのに有効な量のN−ビニルピロリジノンをも含
むことを特徴とする特許請求の範囲第11項に記
載の組成物。 23 屈折率が少なくとも1.5000であるポリシロ
キサンが得られるに充分なフエニル基がシロキサ
ン鎖上に存在していることを特徴とする特許請求
の範囲第11項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/608,748 US4558082A (en) | 1984-05-10 | 1984-05-10 | Acrylated polymers |
US608748 | 2000-06-30 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3073634A Division JPH0627277B2 (ja) | 1984-05-10 | 1991-03-14 | アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61232A JPS61232A (ja) | 1986-01-06 |
JPH0354972B2 true JPH0354972B2 (ja) | 1991-08-21 |
Family
ID=24437812
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60096176A Granted JPS61232A (ja) | 1984-05-10 | 1985-05-08 | 新規なアクリル化重合体 |
JP3073634A Expired - Lifetime JPH0627277B2 (ja) | 1984-05-10 | 1991-03-14 | アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3073634A Expired - Lifetime JPH0627277B2 (ja) | 1984-05-10 | 1991-03-14 | アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4558082A (ja) |
JP (2) | JPS61232A (ja) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4663185A (en) * | 1984-05-10 | 1987-05-05 | General Electric Company | Novel acrylated polymers |
US4703075A (en) * | 1985-12-11 | 1987-10-27 | Ntn-Rulon Industries Co., Ltd. | Resinous compositions having lubricity |
US4849461A (en) * | 1986-01-06 | 1989-07-18 | Dow Corning Corporation | Acryl functional silicone compounds |
JPH0647619B2 (ja) * | 1986-11-27 | 1994-06-22 | 東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社 | アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサン、その製造方法およびその用途 |
DE3777808D1 (de) * | 1987-02-06 | 1992-04-30 | Goldschmidt Ag Th | Polysiloxane mit ueber sic-gruppen gebundenen (meth)acrylsaeureestergruppen und deren verwendung als strahlenhaertbare beschichtungsmittel fuer flaechige traeger. |
FR2622201B1 (fr) * | 1987-10-23 | 1990-03-23 | Essilor Int | Elastomere de silicones mouillable convenant a la fabrication de lentilles de contact |
US4977198A (en) * | 1988-03-21 | 1990-12-11 | General Electric Company | UV curable epoxy functional silicones |
DE3820294C1 (ja) * | 1988-06-15 | 1989-10-05 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | |
US5128431A (en) * | 1989-09-01 | 1992-07-07 | General Electric Company | Platinum catalyzed heterocyclic compound compositions |
US5064719A (en) * | 1989-09-26 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane |
US4988759A (en) * | 1989-09-26 | 1991-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of acrylic polymers containing reactive groups and an epoxy organosilane |
US5492733A (en) * | 1990-03-05 | 1996-02-20 | International Paper Company | High gloss ultraviolet curable coating |
US5024507A (en) * | 1990-05-10 | 1991-06-18 | Polaroid Corporation | Photopolymerizable composition for cladding optical fibers |
JP2751622B2 (ja) * | 1990-10-31 | 1998-05-18 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
JPH06505296A (ja) * | 1991-02-14 | 1994-06-16 | エス.シー.ジョンソン コマーシャル マーケッツ,インコーポレーテッド | 配合重合体組成物 |
EP0583259B1 (en) * | 1991-03-20 | 1996-01-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable vinyl/silicone release coating |
US5484822A (en) * | 1991-06-24 | 1996-01-16 | Polaroid Corporation | Process and composition for cladding optic fibers |
US5387465A (en) * | 1992-07-30 | 1995-02-07 | General Electric Company | Paper adhesive release system |
DE4240108A1 (de) * | 1992-11-28 | 1994-06-01 | Herberts Gmbh | Polysiloxanhaltige Bindemittel, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung |
US5516393A (en) * | 1993-04-29 | 1996-05-14 | Avery Dennison Corporation | Labelling of substrates |
US5824762A (en) * | 1994-11-28 | 1998-10-20 | Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. | Organopolysiloxane and method for the preparation of the same |
US5534609A (en) * | 1995-02-03 | 1996-07-09 | Osi Specialties, Inc. | Polysiloxane compositions |
JP2000017031A (ja) | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 放射線硬化型樹脂組成物 |
US7167615B1 (en) | 1999-11-05 | 2007-01-23 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Resonant waveguide-grating filters and sensors and methods for making and using same |
JP2004525421A (ja) * | 2001-04-06 | 2004-08-19 | ボーデン・ケミカル・インコーポレイテッド | 反応性成分二末端ジフェニルメタンポリオールオリゴマーを用いる光ファイバーアセンブリー、その製造方法及び使用方法 |
WO2004098326A2 (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Sara Lee Corporation | Garments and methods of manufacturing |
US9365980B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-06-14 | International Paper Company | Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same |
US9358576B2 (en) | 2010-11-05 | 2016-06-07 | International Paper Company | Packaging material having moisture barrier and methods for preparing same |
JP5900253B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-04-06 | 信越化学工業株式会社 | (メタ)アクリル変性オルガノポリシロキサン、放射線硬化性シリコーン組成物及びシリコーン剥離紙並びにそれらの製造方法 |
US9063415B2 (en) * | 2011-10-25 | 2015-06-23 | Adeka Corporation | Photocurable resin composition and novel siloxane compound |
JP2015078333A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 日華化学株式会社 | 硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及び積層体 |
FR3038608A1 (fr) | 2015-07-06 | 2017-01-13 | Bluestar Silicones France | Procede de preparation d'organopolysiloxanes avec des fonctions (meth)acrylates |
PL3168274T3 (pl) * | 2015-11-11 | 2018-10-31 | Evonik Degussa Gmbh | Polimery utwardzalne |
FR3045641B1 (fr) * | 2015-12-22 | 2021-04-30 | Bluestar Silicones France | Utilisation d'un systeme photoamorceur de type ii pour la reticulation de compositions silicones |
US10487445B2 (en) * | 2016-05-12 | 2019-11-26 | The Sherwin-Williams Company | Spray applied insulative and protective coating |
US20210162502A1 (en) * | 2019-12-03 | 2021-06-03 | Desktop Metal, Inc. | Additive manufacturing techniques using noble metals and/or copper metal and related methods and compositions |
KR102391727B1 (ko) * | 2020-05-15 | 2022-04-29 | 경상국립대학교산학협력단 | 실리콘 화합물 및 이의 제조 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4293678A (en) * | 1979-11-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
JPS58213024A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-12-10 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | エポキシおよび/またはアクリル官能性を有する紫外線硬化性シリコ−ン剥離組成物 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3650813A (en) * | 1969-12-24 | 1972-03-21 | Ford Motor Co | Acrylic-siloxane resin paint ii |
DE2207495A1 (de) * | 1971-02-20 | 1972-08-24 | Dainippon Printing Co Ltd | Flachdruckplatten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3878263A (en) * | 1972-07-10 | 1975-04-15 | Stauffer Chemical Co | Acrylate-functional polysiloxane polymers |
JPS5929194B2 (ja) * | 1977-10-20 | 1984-07-18 | 東洋コンタクトレンズ株式会社 | メチルジ(トリメチルシロキシ)シリルプロピルグリセロ−ルメタクリレ−ト |
FR2447386A1 (fr) * | 1979-01-24 | 1980-08-22 | Rhone Poulenc Ind | Compositions organopolysiloxaniques photopolymerisables |
DE2948708C2 (de) * | 1979-02-02 | 1984-06-28 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verfahren zur Herstellung von mit Pentaerythrittriacrylsäure- oder Pentaerythrittrimethacrylsäureestern modifizierten Organopolysiloxanen |
JPS55112262A (en) * | 1979-02-23 | 1980-08-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Photosetting organopolysiloxane compostion |
-
1984
- 1984-05-10 US US06/608,748 patent/US4558082A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-05-08 JP JP60096176A patent/JPS61232A/ja active Granted
-
1991
- 1991-03-14 JP JP3073634A patent/JPH0627277B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4293678A (en) * | 1979-11-26 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable acrylated epoxy silicone compositions |
JPS58213024A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-12-10 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | エポキシおよび/またはアクリル官能性を有する紫外線硬化性シリコ−ン剥離組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4558082A (en) | 1985-12-10 |
JPS61232A (ja) | 1986-01-06 |
JPH0627277B2 (ja) | 1994-04-13 |
JPH04227618A (ja) | 1992-08-17 |
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