JPH04227618A - アクリル化エポキシシリコーン被覆物品およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はアクリル化ポリマ―を製造する
ための新規な方法に係り、更に詳細には、剥離コ―ティ
ング（皮膜），オプチカルファイバ―コ―ティング，そ
の他のシリコ―ンコ―ティングの製造に有用である新規
な感光性化合物を生成するためのリモネンオキシド−官
能性シリコ―ンのアクリル化方法に係る。

【０００２】紫外光を照射すると光硬化するアクリル官
能性およびメタクリル官能性のシロキサンモノマ―およ
びポリマ―は多くのものが業界で公知である。

【０００３】ノ―ドストロ―ム（Ｎｏｒｄｓｔｒｏｍ　
）らの米国特許第３，６５０，８１３号には、ビニルモ
ノマ―で架橋することができるアクリル−シロキサン塗
料（ペイント）結合材樹脂が開示されている。このよう
な結合材は２段階反応で製造される。すなわち、（１）
分子中にヒドロキシまたはアルコキシ官能基を２個以上
もっているシロキサンをアクリルモノマ―のヒドロキシ
官能性コポリマ―と反応させ、その後（２）第１段階の
反応生成物を、Ｃ５　〜Ｃ１２のモノヒドロキシアクリ
レ―ト，たとえばＣ２　〜Ｃ８　のジオ―ル類とアクリ
ル酸またはメタクリル酸とのモノエステルと反応させる
。

【０００４】オ―ト（Ｏｈｔｏ）らの米国特許第３，８
６５，５８８号には、アクリルオキシ官能性シリコ―ン
ポリマ―を使用する平版印刷板が記載されている。この
特許権者らの教示するところによると、このようなアク
リルオキシ官能性シリコ―ンポリマ―は、好ましくは硫
酸，リン酸，トリクロロ酢酸，オルトチタン酸イソプロ
ピル，ジブチルスズシラウレ―トまたはナトリウムエチ
ラ―トのように周知の触媒の存在下で、アクリルオキシ
含有シリコ―ンモノマ―とシロキサンポリマ―またはシ
ランジオ―ルとの縮合反応を行なうことで製造すること
ができる。

【０００５】マ―チン（Ｍａｒｔｉｎ）の米国特許第３
，８７８，２６３号は、アクリレ―ト官能性シランまた
はシロキサンが、式： （式中Ｇは不飽和基である）の化合物を、式：（式中Ｚ
はＯＲ１　，Ｒ１　またはＯＳｉＲ１　３　基である）
の化合物に付加することによって製造し得ることが開示
されている。ただし上記式中、ＲおよびＲ１　は一価の
炭化水素基であり、ｅは０〜２に等しい。このような付
加反応は白金触媒を存在させて行なうのが好ましいとさ
れている。

【０００６】タナカ（Ｔａｎａｋａ）らの米国特許第４
，１３９，５３８号には、水酸化カリウム，塩化トリメ
チルベンジルアンモニウム，塩化トリエチルベンジルア
ンモニウムまたはトリエチルアミンのような触媒の存在
下でメチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオ
キシプロピレンオキサイドをメタクリル酸と反応させる
メチルジ（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセ
ロ―ルメタクリレ―トの製造が開示されている。

【０００７】ピジョン（Ｐｉｇｅｏｎ）の米国特許第４
，２９０，８６９号では、α，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンとアクリルオキシ基が結合している
アルコキシシランモノマ―とを反応させることによって
光重合可能なオルガノポリシロキサン組成物が製造され
ている。

【０００８】サト―（Ｓａｔｏ）らの米国特許第４，２
９３，３９７号には、アミノ末端含有ジオルガノポリシ
ロキサンとアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グ
リシジルとの反応生成物を感光剤と混合した光硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物が記載されている。

【０００９】カ―タ―（Ｃａｒｔｅｒ）らの米国特許第
４，２９３，６７８号は、アクリル酸またはメタクリル
酸とエポキシシリコ―ンの反応によって生成するアクリ
ル化エポキシシリコ―ンが開示されている。適切なエポ
キシシリコ―ンは次の一般式で表わされる。

【００１０】

【００１１】

【化７】 基または

【００１２】

【化８】 基であり、ｍは０〜２５の整数であり、ｎは０〜２５の
整数であり、ｘは０〜１００の整数であり、ｙは１〜５
の整数であり、ｚは１〜１０の整数である。シロキサン
骨格に直接または間接に結合したオキシラン基を有する
他のエポキシシリコ―ンも有効であるとされている。カ
―タ―らは更に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２
］オクタンがこの反応の触媒として特に有効であること
を開示している。他の有用な触媒としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸，メタンスルホン酸，トリフルオロ酢酸，
モルホリン，トリブチルアミンおよびベンジルジメチル
アミンがあるとされている。この開示内容を援用によっ
て本明細書中に包含する。

【００１３】ケルナ―（Ｋｏｅｒｎｅｒ　）らの米国特
許第４，３０６，０５０号は、ＳｉＣｌ基を有するオル
ガノポリシロキサンをペンタエリスリト―ルトリアクリ
レ―トまたはペンタエリスリト―ルトリメタクリレ―ト
と反応させてＵＶ硬化性シリコ―ン組成物を得る方法に
関するものである。

【００１４】１９８２年５月６日に出願されたエックバ
―グ（Ｅｃｋｂｅｒｇ）の同時係属中の米国特許出願番
号第３７５，６７６号には次式の単位を含有するポリオ
ルガノシロキサンが開示されている。

【００１５】

【化９】 ここで、Ｒは水素またはＣ１−３　アルキル基であり、
Ｇは、独立して、Ｃ１−３　アルキル基，炭素原子２〜
２０個のエポキシ官能性有機基，または炭素原子２〜２
０個のアクリル官能性有機基である。ただし、少なくと
も１個のポリマ―単位はエポキシおよび／またはアクリ
ルオキシ官能性である。このような組成物の製造方法も
開示されている。

【００１６】上述のアクリルオキシ官能性組成物のいく
つかのものの１つの欠点は加水分解に対する安定性が欠
けていることである。前記組成物のいくつかが示す別の
欠点は、これらのアクリル置換基が末端ケイ素原子また
はポリシロキサン連鎖上のケイ素原子にＳｉＯＣ結合に
よって結合することができるだけであるということであ
る。従来技術による組成物の更に別の欠点は、曇った着
色流体であることが多いことであり、このために硬化の
深さが限定されることである。つまり、紫外光はこのよ
うな不透明な流体を透過することができないからである
。

【００１７】

【発明の概要】本発明の目的は、光硬化可能であり、加
水分解に対して安定なオルガノポリシロキサン組成物の
製造方法を提供することである。

【００１８】本発明の他の目的は、紫外線照射に露出す
ると硬化する、実質的に透明なオルガノポリシロキサン
組成物の製造方法を提供することである。

【００１９】本発明の更に別の目的は、オプチカルファ
イバ―コ―ティング，剥離紙コ―ティング，その他のシ
リコ―ンコ―ティングとして使用できる、透明で光硬化
可能なアクリル官能性オルガノポリシロキサン組成物を
提供することである。

【００２０】本発明の一面によって提供されるアクリル
官能性シロキサンの新規な製造方法は、（１）エポキシ
官能性シロキサンと、（２）アクリル酸または置換アク
リル酸とを、（３）テトラアルキル尿素，テトラアルキ
ルグアニジンおよびこれらの混合物から成る群から選択
された触媒の存在下で反応させることからなる。

【００２１】また本発明は、次式の新規で透明な、加水
分解に対して安定なＵＶ硬化性シロキサンを提供する。

【００２２】

【化１０】 ここで、Ｒは、Ｃ１−１３のアルキル基またはフルオロ
アルキルもしくはシアノアルキルのような置換アルキル
基であるか、あるいはＣ６−１３の置換もしくは非置換
のアリ―ル基，アルアルキル基もしくはアルカリ―ル基
であり、Ｒ１　は水素またはＣ１−５　のアルキル基（
好ましくはメチル）であり、Ｒ２　は水素またはＣ１−
５　のアルキル基（好ましくはメチル）であり、Ｒ３　
は水素またはＣ１−５　のアルキル基（好ましくは水素
）であり、ｘおよびｙは、ｙ≦ｘであり、ｘ＋ｙが約５
〜約１０００の範囲で、粘度が２５℃で約２０〜約１０
０，０００センチポアズの範囲になるような整数である
。ｙが少なくとも６で、ｘ＋ｙ（シロキシ単位の総数）
が少なくとも１２０であることが好ましく、ｘ＋ｙが少
なくとも２００で、ｙが少なくとも２０であるとより好
ましい。

【００２３】本発明の別の一面では、アクリルオキシ官
能性光硬化性シロキサンの基体に対する定着（接着）を
改善する方法が提供される。この方法は、前記シロキサ
ンに有効量のＮ−ビニルピロリジノンを添加することか
らなる。また、接着促進剤としてのＮ−ビニルピロリジ
ノンを含有するシリコ―ン組成物も提供される。

【００２４】これらの目的およびその他の目的は、以下
の詳細な説明、実施例および特許請求の範囲を考慮して
当業者に明らかになるであろう。

【００２５】

【発明の説明】最も広い意味で本発明の提供するアクリ
ル官能性ポリシロキサンの新規な製造方法は、（１）エ
ポキシ官能性ポリシロキサンと、（２）アクリル酸，置
換アクリル酸またはこれらの混合物とを、（３）テトラ
アルキル尿素，テトラアルキルグアニジンおよびこれら
の混合物から成る群から選択される触媒の存在下で反応
させることからなる。

【００２６】本発明の好ましい特定具体例では、エポキ
シ官能性ポリシロキサン組成物は次式のリモネンオキシ
ド−官能化シリコ―ンポリマ―である。

【００２７】

【化１１】 これを、テトラメチル尿素またはテトラメチルグアニジ
ン触媒の存在下でアクリル酸と反応させると、次式の単
位を少なくとも１個有するシリコ―ンポリマ―が得られ
る。

【００２８】

【化１２】 これらの単位をポリマ―鎖当り６個以上有することが好
ましく、前記ポリマ―鎖が少なくとも１２５個のシロキ
シ単位を有するのが好ましい。ヒドロキシルとアクリル
残基の位置は上式のとおりでもよく逆でもよい。

【００２９】勿論、Ｓｉという表示が高分子シリコ―ン
ポリマ―の非反応性または非官能性部分を示すことはシ
リコ―ン業界でよく知られているところである。一般に
シリコ―ン分子の内の大部分は硬化架橋反応に関与せず
、コポリマ―の生成を含めて合成過程に関与しない。 従って、通常はシロキサン骨格に結合した反応種のみが
説明される。

【００３０】エポキシ官能性ポリシロキサンは業界で周
知であり、多くは市販されている。一般に、本発明の実
施に使用できるエポキシ官能性シリコ―ンには、エポキ
シ基が直接または間接にシロキサン鎖に結合したシリコ
―ンポリマ―のいずれも包含される。

【００３１】好ましいエポキシ官能性シロキサン単位の
内には式：

【００３２】

【化１３】 および

【００３３】

【化１４】 の単位が包含される。ここで、Ｒは上記に定義したとお
りであり、Ｒ４　およびＲ５　はＣ１−５　アルキル基
であり、Ｒ６　はＣ２−８　アルキル基である。

【００３４】勿論本発明の方法の実施の際に最も好まし
いエポキシ官能性ポリシロキサンは次式のリモネンオキ
シド官能化シロキサンである。

【００３５】

【化１５】 ここで、Ｒは前記に定義したものである。このようなリ
モネンオキシド官能化ポリシロキサンの新規な製造方法
が１９８２年５月６日付で出願されたエックバ―グ（Ｅ
ｃｋｂｅｒｇ　）の米国特許出願番号第３７５，６７６
号に記載されている（これを援用して本明細書中に包含
する）。 要約すると、エックバ―グが教示しているリモネンオキ
シド官能性シリコ―ンの合成には次の反応式に従うリモ
ネンオキシドの線状メチル水素コポリマ―への付加反応
が含まれる。

【００３６】

【化１６】 本発明の方法を実施する際には、アクリル酸，置換アク
リル酸またはこれらの混合物をエポキシ官能性ポリシロ
キサンと反応させる。アクリル酸またはメタクリル酸を
用いるのが最も好ましいが、ヒドロキシアルキルアクリ
レ―トのような他の適切なアクリル含有化合物が当業者
には自明であろう。

【００３７】本発明の一面は、テトラアルキル尿素化合
物およびテトラアルキルグアニジン化合物がエポキシ官
能化ポリシロキサンのアクリル化を促進するのに特に有
効な触媒であるという驚ろくべき発見にある。

【００３８】アクリル化触媒として特に有効なものは、
１，１′，３，３′−テトラメチル尿素：およびこれら
の混合物である。

【００３９】テトラアルキル尿素またはテトラアルキル
グアニジンの量はアクリル化を促進するのに有効でなけ
ればならないがこれら触媒を使用する量は臨界的ではな
い。一般に触媒の使用量は０．０１重量％ほどの小量か
ら５．０重量％またはこれ以上の範囲内であることがで
き、０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。特定の組
み合せの条件のもとでアクリル化を促進するのに最も有
効な触媒の量は、不必要な実験を行なうことなく当業者
が容易に決定できる。

【００４０】本発明の他の一面において本出願人は次の
ような驚ろくべき発見をした。すなわち、テトラメチル
尿素またはテトラメチルグアニジン触媒の存在下である
種のエポキシ官能性ポリシロキサンをアクリル酸または
置換アクリル酸と反応させて得られる反応生成物は、従
来技術の着色したまたは曇ったアクリル化ポリシロキサ
ンと異なり、実質的に透明で、加水分解に対して安定で
、ＵＶまたは電子線で硬化し得る次式のシリコ―ン組成
物となるのである。

【００４１】

【化１７】 ここで、ＲはＣ１−１３であるアルキル基またはフルオ
ロアルキルもしくはシアノアルキルのような置換アルキ
ル基であるか、あるいはＣ６−１３であるアリ―ル，ア
ルアルキルもしくはアルカリ―ル基であり、Ｒ１は水素
またはＣ１−５　アルキル基（好ましくはメチル）であ
り、Ｒ２　は水素又はＣ１−５　アルキル基（好ましく
はメチル）であり、Ｒ３　は水素またはＣ１−５　アル
キル基、好ましくは水素であり、ｘとｙは、ｘ＋ｙが約
５〜約１０００の範囲で（ただし、ｘはｙ以上である）
、粘度が２５℃で約２０〜約１００，０００センチポア
ズの範囲になるような整数である。ポリマ―鎖当り少な
くとも６個のｙ単位があると好ましい。このようなポリ
マ―鎖が少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有する
のが好ましく、少なくとも２００個のシロキシ単位を含
有すると更に好ましい。

【００４２】本発明の方法にによって得られるシリコ―
ン組成物は、優れた紫外光硬化性または電子線硬化性を
有する剥離紙用コ―ティングである。このようなコ―テ
ィング組成物は、これを光照射によって硬化させようと
する場合には、光開始剤またはこれらの組合せを１０重
量％までまたはそれ以上含有することができる。これら
の光開始剤は当業者に周知であり、たとえば、２，２−
ジエトキシアセトフェノン，ベンゾフェノン，ｐ−メト
キシベンゾフェノン，アセトフェノン，プロピオフェノ
ン，キサントン，ベンゾイン，ベンジル，ナフトキノン
，アントラキノン，過安息香酸ｔ−ブチル，等を挙げる
ことができる。

【００４３】本発明の別の一面において、驚ろくべきこ
とに、本発明の方法によって製造されるようなＵＶおよ
び電子線硬化性シリコ―ン組成物は、この組成物中にＮ
−ビニルピロリジノンを含ませると、たとえばス―パ―
カレンダ―加工したクラフト紙（ＳＣＫ）のような基体
に対して改良された定着性（接着性）を示すということ
も発見された。一般に硬化性組成物の基体に対する定着
すなわち接着を改善するのに有効なＮ−ビニルピロリジ
ノンの量は０．０１〜２０．０重量％の範囲である。Ｎ
−ビニルピロリジノンの好ましい量は０．５〜５．０重
量％の範囲である。

【００４４】当業者に理解されるように、上記の剥離紙
用組成物のシロキサン鎖に結合しているオルガノ（有機
）基の大部分はメチル基である。しかし本出願人は更に
、充分量のフェニルシロキサン単位を含ませると、この
ポリマ―の屈折率が１．５より高くなり、リモネンオキ
シド官能性シリコ―ンとアクリル酸から製造されるポリ
シロキサンが繊維光学用のコ―ティング組成物として特
に有用なものになることも発見した。

【００４５】本発明の方法に従って製造される上記のア
クリル化シリコ―ン化合物はいずれも、単独で、または
常用の溶剤，充填材およびその他の添加剤と混合して使
用することができる。これらの組成物は通常の手段で塗
布することができ、適切な硬化触媒の存在下で熱、光、
電子線照射またはその他の公知の硬化架橋手段のいずれ
かに露出することによって硬化することができる。

【００４６】紙剥離および繊維光学用コ―ティングが本
発明の方法によって製造される組成物の好ましい用途で
あるが、これらの組成物はどんな形状または形態の木，
金属，ガラス，プラスチック，等のような他の適切な基
体に適用することもできる。

【００４７】当業者が本発明を更に良く理解し実施する
ことができるように以下に実施例を記載する。これらの
実施例は本発明を例示するためのものであり、いかなる
意味でも限定する意図はない。他に特記しない限り部は
全て重量部である。 実施例１ 　　本実施例では、化学的に結合したリモネンオキシド
を１６．９重量％（オキシラン０．３モル）含有する１
２３５ｃｐｓ　のエポキシ官能性ジメチルポリシロキサ
ン流体２７２ｇを７０℃に加熱した。１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンを１．０ｇ加え、混合物
を９０℃までゆっくりと加熱し、ここでアクリル酸を２
１．６ｇ（０．３モル）ゆっくり加えた。アクリル酸を
加えた後反応混合物を３時間９０℃に維持した。混合物
が不透明な黄褐色に着色したゲルになるのが認められた
。本実施例はカ―タ―らの米国特許第４，２９３，６７
８号の教示に従うものであり、これによって得られる生
成物はコ―ティング用途には不満足なものであることを
例示していることに注意されたい。 実施例２ 　　本実施例では、リモネンオキシドを９．６重量％（
オキシラン０．１２６モル）含有する３００ｃｐｓ　の
エポキシシリコ―ン流体２００ｇをトルエン２００ｇに
分散した。次に溶液を９０℃に加熱し、その後１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．５６ｇとア
クリル酸９．１ｇ（０．１２６モル）を加えた。反応混
合物を１８時間９０℃に保ち、次いで１６ｍｍＨｇの減
圧下１２５℃で溶媒を除いた。粘度が約７４０ｃｐｓ　
でひどく曇って黄褐色に着色した不透明な流体が得られ
た。フラ―土ろ過助剤を用いてろ過することでこの生成
物の外観を改善しようとしたができなかった。溶媒中で
アクリル化を実施しても生成物の外観は良くならなかっ
た。（溶媒中での反応は、本発明のアクリル化リモネン
オキシド官能化ポリジメチルシロキサン中でのカ―タ―
らの好ましい触媒、すなわち１，４−ジアザビシクロ［
２．２．２］オクタンの不溶性を除去するために実施し
た。）実施例３ 　　本実施例では、カ―タ―らの１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン触媒の代わりにフェケテ（Ｆ
ｅｋｅｔｅ）らの米国特許第３，３７３，０７５号が教
示しているトリエチルアミンを用いた。すなわち、リモ
ネンオキシド１１．４重量％（オキシラン０．４５モル
）を有する９６０センチポアズのエポキシシリコ―ン流
体６００ｇをトルエン４００ｇに分散した。次にトリエ
チルアミンを６ｇ加え、混合物を９０℃に加熱した。次
にトルエン１００ｇ中のアクリル酸３２．４ｇの溶液を
滴下した。反応混合物を２．５時間９０℃に保ち、次い
で１８時間１１０℃に暖めた。溶媒を減圧除去すると、
粘度が約１２５０ｃｐｓ　の不透明な褐色流体が６１７
ｇ得られた。この物質の外観は実施例２のものとほぼ同
じであった。トリエチルアミンの代わりにこれよりシロ
キサンへの溶解性の高いトリ−ｎ−ヘキシルアミンを用
いても生成物の外観は変わらなかった。 実施例４ 　　本実施例では、リモネンオキシド１１．７重量％（
オキシラン０．３２モル）を有する１２００センチポア
ズのエポキシシリコ―ン流体４１８ｇと１，１′，３，
３′−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）４．２ｇとをトルエ
ン４００ｇに分散し、１００℃に加熱した。トルエン５
０ｇ中のアクリル酸２３ｇ（０．３２モル）の溶液を反
応混合物にゆっくりと加えた。反応混合物を２０時間１
００℃に維持した。１０ｍｍＨｇの圧力下１３０℃で真
空ストリッピングにより溶媒を除去して透明で１９２５
センチポアズの流体を４４０ｇ得た。本実施例はテトラ
メチル尿素が有効なアクリル化触媒であることを例示し
ている。また本実施例は、溶媒中で反応を実施すると共
にアクリル化触媒としてＴＭＵを使用すると、従来技術
の方法によって得られる製品より外観の優れた製品が得
られることも示している。

【００４８】本発明の方法に従って得られる組成物が従
来技術のものよりも改良されていることを示すためにア
クリル化触媒としてＴＭＵを使用して次の追加実施例を
実施した。

【００４９】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　アクリル化実験
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　初期　　アクリル化実施例＃　　エポキシ％＊　
　　　　　　粘度　　　　　　粘度　　　　　　　　生
成物外観　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　
　　　１６．９　　　　　　　　　　１２３５　　　　
（ゲル）　　　　不透明塊状　　２　　　　　　　　　
　　　９．６　　　　　　　　　　　４００　　　　　
　７４０　　　　　　　不透明流体　　３　　　　　　
　　　　　１１．４　　　　　　　　　　　９４０　　
　　　１２５０　　　　　　　不透明流体−静置すると
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゲル
化（３週間）　　４ａ＊＊　　　　　　　　１１．７　
　　　　　　　　　　７００　　　　　１９２５　　　
　　　　透明流体−貯蔵安定　　４ｂ　　　　　　　　
　　１６．０　　　　　　　　　　　３２５　　　　　
１１５０　　　　　　　透明流体−貯蔵安定　　４ｃ　
　　　　　　　　　１６．８　　　　　　　　　　　３
４５　　　　　１８５０　　　　　　　透明流体−貯蔵
安定　　４ｄ　　　　　　　　　　２４．８　　　　　
　　　　　１０７５　　　　１００００　　　　　　　
少々くもり−貯蔵安定　　４ｅ　　　　　　　　　　２
４．３　　　　　　　　　　　９００　　　　１５００
０　　　　　　　透明流体−貯蔵安定　　４ｆ　　　　
　　　　　　２４．２　　　　　　　　　　１１００　
　　　　９５００　　　　　　　透明流体　　　　　　
＊　　リモネンオキシドの重量％として表示　　　　＊
＊　　４ａ〜ｆの実施例ではＴＭＵ促進剤を１重量％使
用次に、これらの組成物の硬化特性を以下の如く検討し
た。実験材料を市販の光開始剤および／または感光剤と
合わせ、次にポリエチレンクラフト基体に約１ミルの断
面で塗布した。窒素下または空気中のいずれかで、可変
線速度のＰＰＧモデル１２０２ＡＮプロセッサ―（Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｏｒ　）中で被覆材料を中圧水銀紫外ランプ
の照射に曝した。露光したコ―ティングの汚れ、移行、
こすり取り、硬化深度およびその他の硬化の完全性を示
す明白な指標をチェックすることによって硬化を定性的
に評価した。

【００５０】

【表２】 これらの結果には主観性があるとはいえ、従来技術の方
法に従って製造した不透明な組成物はリモネンオキシド
官能性シリコーンのＴＭＵ−促進アクリル化による透明
な単一相生成物のように硬化できないことが明らかであ
る。

【００５１】不透明混合物の厚い断面（１ミル以上）は
全体が硬化されない。これは恐らくこのような不透明コ
ーティング中をＵＶ光が透過できないためである。

【００５２】他のアクリレートの場合と同様に、アミン
／ベンゾフェノンを組み合わせると組成物は空気中で硬
化できる。しかし、窒素のような不活性雰囲気下で硬化
させると、本発明の方法に従って製造した組成物は更に
速く硬化できる。

【００５３】更に、ＴＭＵ−促進合成によって製造した
アクリル化リモネンオキシド−官能性シリコーンをある
種の多官能性アクリレートモノマーとブレンドすると、
ＵＶで効率的に硬化させることができ、本発明の範囲内
の透明で光沢のあるコーティングになる。本発明のこの
方面のいくつかの例を表３に掲げる。

【００５４】

【表３】 実施例５ 　　本実施例ではテトラメチルグアニジンのアクリル化
触媒としての有効性を例示する。９０ｃｐｓ　のジメチ
ル水素で末端停止した線状ポリジメチル−メチル水素シ
ロキサンコポリマ―７６０ｇをリモネンオキシド２００
ｇおよび白金触媒１ｇと共にヘキサン７６０ｇ中に分散
した。 この混合物を７０℃で１５時間還流した。得られた溶液
を赤外分析したところ、リモネンオキシドが１．２２モ
ル添加されていた（すなわち、得られたポリマ―中にリ
モネンオキシドが１９．６重量％存在していた）。ヘキ
センを用いて簡単に還流して未反応ＳｉＨを除去し、生
成物から溶媒と余分なモノマ―を除いて３４０ｃｐｓ　
のエポキシシリコ―ン流体を９５４ｇ得た。このエポキ
シシリコ―ン流体７５０ｇ（オキシラン０．９６７モル
）をトルエン７００ｇに溶解し、そこにテトラメチルグ
アニジンを７．５ｇ加えた。この溶液を１００℃に加熱
し、この温度でトルエン１００ｇ中のアクリル酸６９．
６ｇ（０．９６７モル）の溶液をゆっくりと滴下した。 アクリル酸の添加後反応混合物を１８時間１０５℃に保
った。溶媒をストリッピングすると、粘度が２５℃で７
０００センチポアズの透明な流体が７９２ｇ得られた。

【００５５】得られた透明流体を次に４％ジエトキシア
セトフェノン光開始剤と合わせ、接着剤コ―タ―を用い
てポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）基体上に１ミルの厚
さに手で塗布した。このように塗布した基体を次に、各
々２００ワット／インチの焦点出力を有する中圧水銀蒸
気紫外ランプ２個で露光した。ＰＰＧモデル１２０２Ｑ
Ｃプロセッサ―中窒素下２ｍ／秒の線速度で硬化させて
透明で光沢があり汚点のない表面を得た。 実施例６ 　　本実施例では、屈折率の大きいエポキシシリコ―ン
と組合せてテトラメチルグアニジンをアクリル化触媒と
して使用する例を示す。２７５ｃｐｓ　で線状のトリメ
チルシロキシで末端停止したポリジメチル−ジフェニル
−メチル水素シロキサンタ―ポリマ―流体（Ｎ２５Ｄ　
＝１．５３２６，％ＤＨ　＝１０．４）５７８ｇを、白
金ヒドロシル化触媒を用いてヘキサン中でリモネンオキ
シド１モルと反応させて、リモネンオキシドを１９．６
重量％有する４４０ｃｐｓ　の流体（Ｎ２５Ｄ　＝１．
５２８２）を６８９ｇ生成させた。この屈折率の大きい
エポキシシリコ―ン流体をトルエン中１％テトラメチル
グアニジンの存在下でアクリル酸６２ｇと１１８℃で６
０時間還流処理した。 溶媒と他の軽質物とをストリッピングすると粘度が２５
℃で７８００ｃｐｓ　の透明なアクリル化エポキシシリ
コ―ン流体（Ｎ２５Ｄ　＝１．５２９０）が７１４ｇ得
られた。

【００５６】このようにして生成したアクリル化シリコ
―ン流体をダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ　Ｒ）１１７
３（Ｅ．Ｍ．ケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　））光
開始剤４重量％で処理し、次にＰＥＫ上に１ミルの厚さ
で塗布して、実施例５に記載のＰＰＧプロセッサ―中１
ｍ／秒の線速度で焦点ＵＶ出力６００ワットで硬化させ
た。こうして、フェニルを含有しないアクリル化メチル
シリコ―ン流体で得られたより多少軟かい光沢を有する
最終硬化組成物が得られた。 実施例７ 　　本実施例では、実施例６のアクリル化シリコ―ンポ
リマ―１部をエトキシル化ビスフェノ―ル−Ａジアクリ
レ―ト（ＳＲ　　３４９，サ―トマ―社（Ｓａｒｔｏｍ
ｅｒ　Ｃｏ．Ｉｎｃ．））１部と合わせ、実施例６と同
様に触媒して透明なブレンドを得た。１ミルの厚さで基
体に塗布し、２ｍ／秒の線速度で４００ワットのＵＶ出
力に曝すと硬い光沢のある滑らかな組成物が得られた。

【００５７】ＳＲ　　３４９は実施例５で用いたような
低ＮＤ　（１．４２）のアクリル化エポキシシリコ―ン
と完全に非混和性であることに注意されたい。しかし、
本実施例で使用したフェニル含量の高いシリコ―ンポリ
マ―はＳＲ　　３４９と相溶性になっている。このブレ
ンドはＮ２５Ｄ　＝１．５３００の測定値を有していた
。 実施例８ 　　本実施例ではリモネンオキシド単位を１１．１重量
％含有しＮ２５Ｄ　＝１．５３５０を有する１０，５０
０ｃｐｓ　のリモネンオキシド官能化シリコ―ン流体２
５０ｇを、テトラメチルグアニジン５ｇを含有するトル
エン２５０ｇ中に分散した。次にこの溶液を１１０℃で
全反応時間を１８．５時間としてアクリル酸１３．１ｇ
と反応させた。トルエンをストリッピングする前にＳＲ
　　３４９を２５０ｇ加えた。溶媒を除去した後アクリ
ル化エポキシシリコ―ン：ＳＲ　　３４９がほぼ１：１
のブレンド５０４ｇを得た。この生成物は粘度が２５℃
で５６００ｃｐｓ　の透明な流体であった。

【００５８】本実施例は粘度の大きいエポキシシリコ―
ンが他のアクリレ―ト官能性化合物で希釈できることを
示している。本実施例のアクリル化エポキシシリコ―ン
を４％ジエトキシアセトフェノンで触媒し、ＰＥＫ上に
２ミルの厚みで塗布し、２．５ｍ／秒の線速度で４００
ワットの出力のＵＶに露出すると滑らかで光沢があり汚
れのないコ―ティング組成物が得られた。 実施例９ 　　エナ―ジィサイエンス社（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）の電子線プロセッサ―を用いて実
施例５のアクリル化エポキシシリコ―ンの電子線照射に
対する硬化応答をテストした。ＰＥＫ基体上に手でコ―
ティングし、次に不活性雰囲気下で電子線プロセッサ―
の硬化チャンバ―内に通した。１回通す毎の電子線量は
コ―ティング１単位当り１メガラドであった。定性的な
結果を以下の表に示す。

【００５９】 　　　　　　　　＊　　　　　　　　　　　　　　　サ
ンプル　　線量サンプル　　　　　　　　　　　　　　
　　厚み　　　　　　ＭＲ　　　　　　　　　　　　所
　　　　見　　　　　　　　　　　　　　ａ．　１００
％　　実施例５　　　　４ミル　　　　１　　　　優れ
た硬化で光沢表面−汚点はなく　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　定着良好ｂ．　　８０％　　実施例５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　硬化−少々汚れ、移
行なし、　　　　　　２０％　　ケムリンク　　２ミル
　　　　１　　　　光沢表面　　　　　　　　　　　　
２０００ ｃ．　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　２ミル　
　　　２　　　　優れた硬化−汚点なし、　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　光沢表面　　　　＊光開始剤なし 本実施例によって、テトラメチルグアニジンで触媒した
アクリル化エポキシシリコ―ンが紫外光は勿論電子線照
射でも容易に硬化し得ることが明らかである。 実施例１０ 　　本実施例では、実施例４ｂの組成物を単独ならびに
他の希釈剤および共反応剤と組合せてＵＶ硬化した際の
剥離特性を測定した。次のブレンドを使用した。

【００６０】Ａ：４ｂ＋４％ジエトキシアセトフェノン
Ｂ：（４ｂ　　９部＋Ｎ−ビニルピロリジノン１部＋４
％ジエトキシアセトフェノン） Ｃ：（４ｂ　　９部＋Ｎ−ビニルピロリジノン１部＋Ｓ
Ｓ−４３００ｃ　＊　０．３部）＋３％ベンゾフェノン
＋４％ジエトキシアセトフェノン ＊２５ｃｐｓ　のトリメチルシロキシで停止したポリメ
チル水素シロキサン流体。

【００６１】溶媒を含まないコ―ティング混合物をドク
タ―ブレ―ドにより４０＃ス―パ―カレンダ―加工クラ
フト紙上に手で塗布し、前記のＰＰＧ　　ＵＶプロセッ
サ―中でＵＶ硬化した薄いフィルムを検査して定性的に
評価した。硬化コ―ティングは窒素雰囲気下の機械の線
速度の関数として汚点、移行およびこすり取りについて
評価した。結果を以下に表示する。

【００６２】 　　　　　　　　　　　　ＵＶ出力 　　ブレンド　　（ワット）　　　　線速度　　　　　
　　　　　　　　　　　所　　　　見　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　４００　
　　　　　　４００　　ｆｔ．／分　　　　硬化−少々
汚点、移行なし、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　コ―
ティングはＳＣＫから容易　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　にこすり取れる。

【００６３】 　　　　　　Ｂ　　　　　　４００　　　　　　　４０
０　　ｆｔ．／分　　　　硬化−移行なし、少々汚点、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　強い圧力でこすり取れ
る。

【００６４】 　　　　　　　　　　　　　　６００　　　　　　　５
００　　ｆｔ．／分　　　　硬化−移行なし、少々汚点
、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　強い圧力でこすり取
れる。

【００６５】 　　　　　　Ｃ　　　　　　４００　　　　　　　４０
０　　ｆｔ．／分　　　　硬化−移行なし、少々汚点、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　強い圧力でこすり取れ
る。

【００６６】上記の結果は、硬化に影響を与えることな
くコ―ティングのＳＣＫ基体に対する定着を改善するの
にＮ−ビニルピロリジノンが有用であることを示してい
る。また、メチル水素流体（ＳＳ４３００ｃ　）が４％
ジエトキシアセトフェノンと３％ベンゾフェノンの存在
下で実施例４ｂのシリコ―ンのアクリレ―ト基と反応す
ることも明らかである。（ここにはビニル−Ｓｉ／Ｓｉ
Ｈ付加反応に類似する反応がある。）これらブレンドＡ
，ＢおよびＣの定量的剥離試験を次のように行なった。 すなわち、これら３種の材料の２０％溶液をヘキサン中
で調製し、次いで機械的実験コ―タ―上で＃８ワイヤ―
巻ロッドを用いてＳＣＫ紙に塗布した。被覆基体を窒素
雰囲気下１００フィ―ト／分でＰＰＧ装置を通し、全焦
点出力１平方インチ当り４００ワットで照射した。次に
硬化したコ―ティングを、ファソン社（Ｆａｓｓｏｎ，
Ｉｎｃ．　）の強力ＳＢＲ接着材クミルの層とＳＣＫ１
枚とに積層した。これらの積層体から２インチ×８イン
チのテ―プを得、シリコ―ン／ＳＣＫ積層体を接着剤／
ＳＣＫ積層体から１８０°の角度で４００　ｆｔ．／分
の速度で引きはがすのに必要な力を、新しく調製した積
層体と１週間老化させたテ―プ（７５°Ｆ，６０％相対
湿度）に対してグラム単位で記録した。記録された剥離
特性を次表に示す。

【００６７】 　　　　　　　　ブレンド　　　　　　　　　　　　初
期剥離　　　　　　　　　　　　１週間後剥離　　　　
　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　１８０〜２４
０ｇ　　　　　　　　１４０〜１８０ｇ　　　　　　　
　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　１７０〜２３０ｇ　
　　　　　　　１３５〜１６０ｇ　　　　　　　　　　
　　Ｃ　　　　　　　　　　１６０〜２１０ｇ　　　　
　　　　１４５〜１９５ｇすぐわかるように、これらの
コ―ティング組成物の内では老化剥離にほとんど差がな
いが、Ｎ−ビニルピロリジノン含有組成物の初期リリ―
スは低い。 実施例１１ 　　本実施例では触媒の全くない場合に比べてアクリル
化触媒としてのテトラメチル尿素の有効性を例示する。 リモネンオキシド１６．５重量％を有する７００ｃｐｓ
　のエポキシシリコ―ン流体１０００ｇを、１，１′，
３，３′−テトラメチル尿素１００ｇと共にトルエン８
６０ｇに分散した。溶液を１００℃に加熱し、ここで１
時間かけてアクリル酸９０ｇ（オキシランに対して１５
モル％過剰）をゆっくり加えた。次に反応混合物を２０
時間１０５℃に維持した。滴定によって判明したところ
によるとこの時点でアクリル酸が１．５８％存在してい
た。 最初の添加量は４．５９％であった。このように、アク
リル酸０．８２モルがポリマ―中に取り込まれ、あるい
は作用し得るオキシラン基の７５．５％がヒドロキシア
クリレ―ト基に転換された。

【００６８】触媒としてテトラメチル尿素を使わない以
外は全て上記と同じ実験を繰り返したところ、１０５℃
で２０時間後アクリル酸含量は３．９％に減少しただけ
だった。換言すると、０．１９モルのアクリル酸がエポ
キシシリコ―ンに付加されただけであった。すなわちオ
キシラン基の１７．５％にすぎなかった。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）（ｉ）エポキシ官能性ポリシロ
   キサンと、（ｉｉ）アクリル酸，置換アクリル酸，ヒド
   ロキシアルキルアクリレ―トまたはこれらの混合物を、
   （ｉｉｉ）　（ｉ）と（ｉｉ）の反応を触媒するのに有
   効な量の、テトラアルキル尿素，テトラアルキルグアニ
   ジンおよびこれらの混合物から成る群から選択される触
   媒の存在下で反応させ、（ｂ）（ａ）で得られた組成物
   を基体に塗布し、（ｃ）（ａ）で得られた前記組成物を
   硬化させて前記基体に固着させることからなる、製品の
   製造方法。
2. 【請求項２】　　エポキシ官能性ポリシロキサンが式：
   【化１】 および 【化２】 （式中、ＲはＣ１−１３置換もしくは非置換アルキル基
   またはＣ６−１３置換もしくは非置換アリ―ル，アルア
   ルキルもしくはアルカリ―ル基であり、Ｒ４　およびＲ
   ５　はＣ１−５　アルキレン基であり、Ｒ６　はＣ２−
   ８　アルキレン基である）で示される単位から成る群か
   ら選択される単位を少なくとも１個有することを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　エポキシ官能性ポリシロキサンが式：
   【化３】 （式中、ＲはＣ１−１３置換もしくは非置換アルキル基
   またはＣ６−１３置換もしくは非置換アリ―ル，アルア
   ルキルもしくはアルカリ―ル基である）の単位を少なく
   とも１個有することを特徴とする請求項１に記載の方法
   。
4. 【請求項４】（ａ）（ｉｉ）がアクリル酸およびメタク
   リル酸から成る群から選択されることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
5. 【請求項５】　　触媒が１，１′，３，３′−テトラメ
   チル尿素，１，１′，３，３′−テトラメチルグアニジ
   ンおよびこれらの混合物から成る群から選択されること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】　　触媒が０．０１重量％〜５．０重量％
   の範囲の量で存在することを特徴とする請求項５に記載
   の方法。
7. 【請求項７】　　触媒が０．１重量％〜２．０重量％の
   範囲の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポリ
   マ―鎖当り少なくとも６個のエポキシ基を含有すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポリ
   マ―鎖当り少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有す
   ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポ
    リマ―鎖当り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有
    することを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　ステップ（ａ）で得られた組成物が
    更に、有効量の紫外線または電子線照射に露出した際に
    前記組成物の硬化を促進するのに有効な量の光開始剤を
    も含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　ステップ（ａ）で得られた組成物が
    更に、前記組成物の基体への定着を改善するのに有効な
    量のＮ−ビニルピロリジノンをも含むことを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　基体が紙であることを特徴とする請
    求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　ステップ（ａ）で得られた組成物が
    、少なくとも１．５０００の屈折率を有するポリシロキ
    サンを得るのに充分なフェニル基をシロキサン鎖上に有
    していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　基体がオプチカルファイバ―である
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　（ａ）（ｉ）エポキシ官能性ポリシ
    ロキサンと、（ｉｉ）アクリル酸，置換アクリル酸，ヒ
    ドロキシアルキルアクリレ―トまたはこれらの混合物を
    、（ｉｉｉ）　（ｉ）と（ｉｉ）の反応を触媒するのに
    有効な量の、テトラアルキル尿素，テトラアルキルグア
    ニジンおよびこれらの混合物から成る群から選択される
    触媒の存在下で反応させて得られる反応生成物と、（ｂ
    ）（ａ）の反応生成物の硬化物を担持する基体とからな
    る製品。
17. 【請求項１７】　　エポキシ官能性ポリシロキサンが式
    ：【化４】 および 【化５】 （式中、ＲはＣ１−１３置換もしくは非置換アルキル基
    またはＣ６−１３置換もしくは非置換アリ―ル，アルア
    ルキルもしくはアルカリ―ル基であり、Ｒ４　およびＲ
    ５　はＣ１−５　アルキレン基であり、Ｒ６　はＣ２−
    ８　アルキレン基である）で示される単位から成る群か
    ら選択される単位を少なくとも１個有することを特徴と
    する請求項１６に記載の製品。
18. 【請求項１８】　　エポキシ官能性ポリシロキサンが式
    ：【化６】 （式中、ＲはＣ１−１３置換もしくは非置換アルキル基
    またはＣ６−１３置換もしくは非置換アリ―ル，アルア
    ルキルもしくはアルカリ―ル基である）の単位を少なく
    とも１個有することを特徴とする請求項１６に記載の方
    法。
19. 【請求項１９】　　（ａ）（ｉｉ）がアクリル酸および
    メタクリル酸から成る群から選択されることを特徴とす
    る請求項１６に記載の製品。
20. 【請求項２０】　　触媒が１，１′，３，３′−テトラ
    メチル尿素，１，１′，３，３′−テトラメチルグアニ
    ジンおよびこれらの混合物から成る群から選択されるこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の製品。
21. 【請求項２１】　　触媒が０．０１重量％〜５．０重量
    ％の範囲の量で存在することを特徴とする請求項２０に
    記載の製品。
22. 【請求項２２】　　触媒が０．１重量％〜２．０重量％
    の範囲の量で存在することを特徴とする請求項２０に記
    載の製品。
23. 【請求項２３】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポ
    リマ―鎖当り少なくとも６個のエポキシ基を含有するこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の製品。
24. 【請求項２４】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポ
    リマ―鎖当り少なくとも１２０個のシロキシ単位を含有
    することを特徴とする請求項２３に記載の製品。
25. 【請求項２５】　　エポキシ官能性ポリシロキサンがポ
    リマ―鎖当り少なくとも２００個のシロキシ単位を含有
    することを特徴とする請求項２３に記載の製品。
26. 【請求項２６】　　反応生成物（ａ）が更に、前記反応
    生成物の基体への定着を改善するのに有効な量のＮ−ビ
    ニルピロリジノンをも含むことを特徴とする請求項１６
    に記載の製品。
27. 【請求項２７】　　基体が紙であることを特徴とする請
    求項１６に記載の製品。
28. 【請求項２８】　　反応生成物（ａ）が、少なくとも１
    ．５０００の屈折率を有するポリシロキサンを得るのに
    充分なフェニル基をシロキサン鎖上に有していることを
    特徴とする請求項１６に記載の製品。
29. 【請求項２９】　　基体がオプチカルファイバ―である
    ことを特徴とする請求項２８に記載の製品。
30. 【請求項３０】　　（ａ）エポキシ官能性ポリシロキサ
    ンとアクリル酸，置換アクリル酸またはこれらの混合物
    との反応生成物からなり、紫外線または電子線で硬化し
    得るアクリルオキシ官能性ポリシロキサン組成物に有効
    量のＮ−ビニルピロリジノンを添加し、（ｂ）前記ポリ
    シロキサンを基体に塗布し、（ｃ）被覆基体を有効量の
    紫外線または電子線照射に露出して前記組成物を硬化さ
    せることからなる前記ポリシロキサン組成物の基体に対
    する定着を改善する方法。
31. 【請求項３１】　　前記アクリルオキシ官能性ポリシロ
    キサン組成物が、（ａ）エポキシ官能性ポリシロキサン
    と、（ｂ）アクリル酸，置換アクリル酸またはこれらの
    混合物を、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の反応を触媒するのに
    有効な量の、テトラアルキル尿素，テトラアルキルグア
    ニジンおよびこれらの混合物から成る群から選択される
    触媒の存在下で反応させて得られる反応生成物であるこ
    とを特徴とする請求項３０に記載の方法。
32. 【請求項３２】　　基体が紙であることを特徴とする請
    求項３０に記載の方法。
33. 【請求項３３】　　ポリシロキサン組成物の基体に対す
    る定着を改善するのに有効な量のＮ−ビニルピロリジノ
    ンを、エポキシ官能性ポリシロキサンとアクリル酸，置
    換アクリル酸またはこれらの混合物との反応生成物から
    なる組成物に添加することからなる、組成物を硬化させ
    て基体に固着させる際に基体に対する改善された定着を
    示すポリシロキサン組成物を得るための方法。