JP2015078333A - 硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーン。（Ｒ１はＨ、メチル基、エチル基又はＣ１〜４のアルコキシ基；Ｒ２はエチレン性不飽和基、アルコール基及びエステル基を有する特定の一般式で表される基；Ｒ３は芳香族環を有するＣ８〜４０の炭化水素基又はＣ３〜２２のアルキル基；Ｒ４はＲ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合は各々が同一であっても異なっていてもよく；ｘは０以上の整数；ｙ及びｚは各々１以上の整数；（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００）【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにコーティング剤及びそれを用いた積層体に関する。

従来より、フィルム等のプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面には摩擦による擦傷や熱による変質、埃や水の付着による汚染などからの保護のために、コーティング加工がなされ、コーティング層が形成されている。このようなコーティング加工には、重合開始剤と混合し、紫外線や電子線などの放射線を照射したり加熱したりすることにより硬化する硬化性樹脂が用いられている。そのような硬化性樹脂として、エポキシ樹脂やポリウレタン（メタ）アクリレート、変性シリコーン等種々の樹脂が使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂においては、エポキシ基が加水分解するため、水への耐性が劣るという問題があり、ポリウレタン（メタ）アクリレートにおいては、耐熱性が劣るといった問題がある。

変性シリコーンについては、例えば、下記特許文献１に開示されているアクリル官能性シリコーン樹脂組成物や、下記特許文献２に開示されているアクリル官能基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有する放射線硬化型樹脂組成物がある。

特開昭６１−１１１３３０号公報 特開２０００−１７０３１号公報

しかしながら、特許文献１に記載のアクリル官能性シリコーン樹脂組成物は、得られる硬化被膜が硬く割れやすいという問題を有している。また、硬化被膜は耐熱性も不十分であった。

特許文献２に記載の放射線硬化型樹脂組成物は、硬化被膜が十分な柔軟性を有するものの耐熱性に劣るという問題を有している。

そこで、本発明は、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを提供する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。

式（２）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３−１）、下記式（３−２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。

本発明の硬化性オルガノ変性シリコーンによれば、コーティング剤の材料として用いることにより、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成することができる。

本発明はまた、下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより、上記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とする硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法を提供する。

式（５）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^１２と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。

式（６）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。

式（９）中、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。

本発明はまた、上記本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするコーティング剤を提供する。

本発明のコーティング剤は、重合開始剤を更に含有することができる。

本発明はまた、基材と、該基材上に上記本発明に係るコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層と、を有することを特徴とする積層体を提供する。

本発明によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるコーティング剤、それに用いることができる硬化性オルガノ変性シリコーン及びその製造方法、並びに、コーティング剤を用いて得られる積層体を提供することができる。

本発明の硬化性オルガノ変性シリコーンを用いたコーティング剤によれば、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成でき、フィルム等に形成されたプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材などの基材表面における擦傷、変質や汚染などの劣化を抑えることができる。

本実施形態の硬化性オルガノ変性シリコーンは下記一般式（１）で表されるものである。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。

式（２）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３−１）、下記式（３−２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。

本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ^１が表す炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ^１は、工業的により入手し易いことからメチル基が好ましい。

また、式（２）中のＲ^５は、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が２〜４のアルキレン基が好ましい。

式（２）中のＡＯは、複数ある場合は同一であっても異なっていてもよく、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。

式（２）中のＲ^６は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、炭素数が１〜３のアルキレン基が好ましい。

式（２）中のｅは、耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｅは０又は１が好ましい。

式（２）中のｆは、柔軟性がより優れるという観点から、１が好ましい。

式（２）中のＸとしては、式（３−１）、式（３−２）及び式（４）で表される基の中では、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、式（３−１）又は式（３−２）で表される基が好ましい。

式（２）中のｇは、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、０〜３が好ましく、０がより好ましい。

式（２）中のＲ^７は、オルガノ変性シリコーンがより硬化し易いという観点から水素原子が好ましい。

また、本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンにおいて、式（１）中のＲ^３が表す芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８〜４０のアラルキル基や下記式（１０）又は下記式（１１）で表される基等が挙げられる。

式（１０）中、Ｒ^８は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^９は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｈは、０〜３の整数を表す。耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ^８は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｈは、０又は１が好ましい。

式（１１）中、Ｒ^１０は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^１１は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｉは、０〜３の整数を表す。耐加水分解性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ^１０は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｉは、０が好ましい。

炭素数８〜４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、耐加水分解性がより優れることから、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ましい。

芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の中では、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、上記アラルキル基及び式（１０）で表される基が好ましく、柔軟性がより優れるという観点から、上記アラルキル基がより好ましい。

式（１）中のＲ^３で表される炭素数３〜２２のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、柔軟性がより優れることから、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、耐熱性がより優れるという観点から、式（１）中のＲ^３として、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基を有していることが好ましい。

更に、式（１）中のＲ^３における芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基と炭素数３〜２２のアルキル基とのモル比は、耐熱性がより優れるという観点から、１００：０〜４０：６０が好ましい。

式（１）中のＲ^４は、工業的に入手し易いという観点から、Ｒ^１と同様の基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。

式（１）中のｘは、耐加水分解性及び耐熱性がより優れるという観点から、５以下であることが好ましい。

式（１）中の（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００であるが、工業的に入手し易く、柔軟性がより優れることから、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は４０〜６０であることが好ましい。なお、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１０未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が２００を超えると、取り扱いや製造が困難となる傾向にある。

また、式（１）中のｙが０であると、オルガノ変性シリコーンが硬化せず、また、ｚが０であると、耐熱性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性がより優れるという観点から、式（１）中のＲ^２で表される基とＲ^３で表される基とのモル比が、１０：９０〜６０：４０であることが好ましく、２０：８０〜５０：５０であることがより好ましい。

なお、一般式（１）はブロック共重合体構造を意味するものではなく、各構造単位はランダム、ブロック或いは交互に配列していてもよい。

次に、上述した本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを製造する方法について説明する。

本実施形態の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法は、下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより、上記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーンを得る。

式（５）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^１２と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。

式（６）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。

式（９）中、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。

式（５）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｘ、ｙ、ｚ及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）の好適な基或いは範囲については、上述した式（１）におけるものと同様である。また、式（６）中のＲ^５、Ｒ^６、ｅ及びｆの好適な基或いは範囲については、上述した式（２）におけるものと同様である。更に、式（９）中のＲ^７及びｇの好適な基或いは範囲については、上述した式（２）におけるものと同様である。

上記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンは、ＳｉＨ基を有するシリコーン（ａ）に、ビニル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα−オレフィン（ｃ）とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。

ＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハドロジェンシリコーンやジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、重合度が４０〜６０であるメチルハイドロジェンシリコーンを用いることが好ましい。

ビニル基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

ビニル基を有する芳香族化合物は、式（１）中のＲ^３の芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基の由来となる化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル−ｐ−クミルフェニルエーテル、アリル−ｏ−フェニルフェニルエーテル、アリル−トリ（フェニルエチル）−フェニルエーテル、アリル−トリ（２−フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。

α−オレフィンは、式（１）中のＲ^３の炭素数３〜２２のアルキル基の由来となる化合物であり、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等炭素数３〜２２のα−オレフィンが挙げられる。

ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記（ａ）成分に上記（ｂ）成分及び上記（ｃ）成分を段階的に或いは一度に反応させることにより行うことができる。

反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分のＳｉＨ基当量や数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。

（ａ）成分のＳｉＨ基当量は、例えば、（ａ）成分と、水酸化ナトリウム水溶液及びアルコールとの反応により発生する水素の量により求めることができる。数平均分子量は、例えば、（ａ）成分にα−オレフィンをヒドロシリル化反応により導入して得られるアルキル変性シリコーンの数平均分子量により求めることができる。アルキル変性シリコーンの数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリエチレングリコール換算法により求めることができる。

触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく適宜調整することができる。反応温度としては、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間としては、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、６〜１２時間とすることができる。

また、不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましく、不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが溶媒を使用してもよく、溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。

上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物について、ｇは、柔軟性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、０〜３が好ましい。

上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

上記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンと、上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物（以下、（ｄ）成分という場合もある）との付加反応における（ｄ）成分の使用量は、エポキシ変性シリコーンのエポキシ基１モルに対して、通常、１〜３モル、好ましくは１．０５〜２モルの範囲である。（ｄ）成分の使用量が少なすぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に多すぎると過剰の（ｄ）成分を除去するための工程時間が長くなるという問題がある。

上記付加反応には触媒を用いることができる。触媒としては、従来のものを制限なく使用することができ、例えば、リン系、イミダゾール系、アミン系化合物又は４級アンモニウム系化合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフィン、２−フェニルイミダゾ−ル、４−メチルイミダゾール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

反応温度としては、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が低すぎると上記反応に要する時間が長くなり、また、逆に高すぎると（メタ）アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。

反応時間は、反応原料の仕込み量によって適宜設定されるが、反応温度１００℃において、通常、８〜３０時間程度であり、１２〜２４時間程度であることが好ましい。

反応時間が短すぎると未反応のエポキシ基が残り易く、また、逆に長すぎると（メタ）アクリロイル基のラジカル重合反応が生じ、また、エポキシ基同士の架橋・硬化反応によってゲル化し易くなるという問題がある。

ラジカル重合反応によりゲル化が生じることを防止する観点から、ヒドロキノン系のラジカル重合禁止剤を反応系に添加しておくことが好ましい。

上記付加反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、エポキシ変性シリコーンを溶解させ得るものであれば特に制限されない。例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン等が好ましい。

本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンの別の実施形態は、ＳｉＨ基を有するシリコーン（ａ）に、ビニル基を有するエポキシ化合物（ｂ）とビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα−オレフィン（ｃ）とをヒドロシリル化反応させて得られるエポキシ変性シリコーンと、上記一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物（ｄ）との付加反応により得られる硬化性オルガノ変性シリコーンである。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分としては、上述したものを用いることができる。

ヒドロシリル化反応及び付加反応についても、上記の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法で説明した条件で行うことができる。

本実施形態において、反応に用いられる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の使用量は、１モルの（ａ）成分に対し、（ｂ）成分がｙモル、（ｃ）成分がｚモル、（ｄ）成分がｙ〜３ｙモルであることが好ましく、より好ましくは（ｄ）成分が１．０５ｙ〜１．２ｙモルである。なお、これらのｙ及びｚは上記式（１）におけるｙ及びｚに相当し、ｙは１以上が好ましく、ｚは１以上が好ましい。

上記で説明した各実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンは、電子線照射により硬化させた際や、重合開始剤を混合した場合には放射線照射や加熱により硬化させた際に、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できるため、基材の表面保護のためのコーティング剤に好適である。

本実施形態のコーティング剤は、上述した本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを含有する。

また、本実施形態のコーティング剤は、採用できる硬化手法が増えるという観点から、重合開始剤を更に含有することが好ましい。

重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が使用できる。耐熱性の低い基材にも使用可能であるという観点からは、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオンフェノン、キサントン、ベンゾイル、ベンジル、ナフトキノン、４−メチルアセトフェノン、アントラキノン、過安息香酸ｔ−ブチル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、チオキサントン誘導体等が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、およびメチルベンゾイルフォーメートが好ましい。これらの光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル）プロピオネート、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔２−（１−ヒドロキシブチル）〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等が挙げられる。有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、硬化速度の観点から２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル）プロピオネートが好ましい。これらの熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のコーティング剤が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。

本実施形態のコーティング剤は、重合開始剤を含む場合、硬化性オルガノ変性シリコーンと重合開始剤とを混合することにより得ることができる。

本実施形態のコーティング剤は、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤のみからなるものであってもよいが、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤をより均一に混合できるという観点から、重合開始剤を溶剤又は反応性希釈剤に溶解させて混合することが好ましい。反応性希釈剤とは、本実施形態に係る硬化性オルガノ変性シリコーンと共重合可能なモノマーのことである。

溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶剤の使用量は特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用できるが、例えば、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し５〜５０質量％とすることができ、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

反応性希釈剤としては、単官能型のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられ、多官能型の希釈剤としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコールジアクリレートなどが挙げられる。

反応性希釈剤の使用量は特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用できるが、例えば、硬化性オルガノ変性シリコーンに対し５〜５０質量％とすることができ、１０〜３０質量％とすることが好ましい。

また、上記の溶剤や反応性希釈剤は、硬化性オルガノ変性シリコーン及び重合開始剤をより均一に混合するためだけでなく、コーティング剤の粘度調整や硬化性調整のために配合してもよい。よって、上記の溶剤や反応性希釈剤は、コーティング剤が重合開始剤を含有しない場合でもコーティング剤に配合してもよい。

本実施形態のコーティング剤は添加成分を更に含有することができる。添加成分としては、光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤等が挙げられる。

光増感剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲の量で使用することができる。

本実施形態のコーティング剤によれば、基材上に、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層が形成された積層体を得ることができる。

本実施形態の積層体は、基材と、該基材上に本実施形態に係るコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層とを有する。

本実施形態の積層体は、基材に本実施形態に係るコーティング剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を、放射線の照射、加熱又はその両方により硬化させる工程とを備える製造方法により製造することができる。コーティング剤が溶剤を含む場合は、基材への塗布前又は後に、コーティング剤から溶剤を留去する工程を設けることができる。

基材としては、特に制限はなく、フィルム等のプラスチックや紙、金属、繊維、ガラス、木材等種々の基材が挙げられる。

基材にコーティング剤を塗布する方法としては、従来の方法を特に制限なく選択でき、例えば、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、エアナイフ塗工、スピンコーター塗工、刷毛塗工などの方法が挙げられる。

コーティング剤の塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗膜を硬化させて得られるコーティング層の層厚が１μｍ〜５ｍｍとなる量が好ましく、２００μｍ〜１ｍｍとなる量がより好ましい。

本実施形態に係るコーティング剤は、電子線を照射することにより塗膜を硬化させることができる。電子線の照射条件としては、例えば、１０〜１００ｋＧｙという量が挙げられ、２５〜５０ｋＧｙが好ましい。また、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で照射することが好ましい。また、コーティング剤が重合開始剤を含有する場合は、放射線照射や加熱、又はその両方により塗膜を硬化させることができる。

塗膜の硬化に用いる放射線としては従来のものを使用することができ、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、照射装置の取り扱いのし易さから紫外線が好適である。

紫外線を照射する光源としては、従来公知のものでよく、水素放電管、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯が挙げられる。ここで、紫外線の波長は特に限定されないが、一般には、波長が２５０〜４００ｎｍの範囲内にある紫外線が好ましい。

照射光量は適宜調節でき得るが、例えば、４００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２という量が挙げられる。

また、塗膜硬化のための加熱方法としては特に限定されず、例えば、６０〜１５０℃の温度で、熱風循環式オーブン、ホットプレート、赤外線照射装置等で１〜４時間、加熱する方法が挙げられる。

コーティング剤から溶剤を留去する方法としては、塗布前のコーティング剤又は塗膜を、常圧又は減圧下、８０〜１００℃で３０分〜３時間、熱風循環式オーブン等で加熱する方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜コーティング剤の作成＞
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器にＳｉＨ基当量が６２．５（ｇ／ｍｏｌ）であり、一般式（１）のｘに相当する数が０、（ｙ＋ｚ）に相当する数が５０であり、両末端が（ＣＨ_３）_３Ｓｉ基であるメチルハイドロジェンシリコーン（６２．５ｇ）を入れ、窒素を気流し温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、０．７５モルのα−メチルスチレン（８８．７ｇ）を滴下し、１２０℃で１時間、反応させた。

その後、０．２５モルのアリルグリシジルエーテル（２８．５ｇ）を滴下し、１２０℃で３時間、反応させ、付加反応を完結させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ−ＩＲ分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。

その後、付加反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライドを系内の反応物に対して０．１質量％、ラジカル重合禁止剤としてメチルヒドロキノンを系内の反応物に対して０．１質量％添加した。反応物の温度が１００℃となったところで、０．２５モルのアクリル酸（１８ｇ）を滴下し、１７時間、反応させ、上記式（１）におけるＲ^２及びＲ^３が表１に示すモル比である構造のオルガノ変性シリコーンを得た。

光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部をアセトン２０質量部に混合したものと上記で得られたオルガノ変性シリコーン１００質量部とを混合し、コーティング剤を得た。

（実施例２、３）
表１のように原料の使用量を変えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。

（実施例４）
α−メチルスチレンを０．７５モルの１−ドデセン（１２６．２ｇ）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてオルガノ変性シリコーンを得、実施例１と同様にしてコーティング剤を得た。

（実施例５）
実施例１で得られたオルガノ変性シリコーンをそのままコーティング剤とした。

（比較例１）
側鎖エポキシ変性ジメチルシリコーン（粘度（２５℃）：２５ｍｍ^２／ｓ、官能基当量５２５ｇ／ｍｏｌ）（商品名：Ｘ−２２−３４３、信越化学工業（株）社製）にエポキシ基と等モルのアクリル酸を付加させたジメチル・メチルアクリロイルシリコーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例２）
両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例３）
アクリロイル基を３つ以上有するウレタンアクリレート（商品名：ＮＫオリゴマーＵ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例４）
アクリロイル基を４つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ６００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例５）
アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ１５００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例６）
アクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレート（Ｍｗ１５００）（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ダイセル・サイテック社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例７）
アクリロイル基、メチル基及びメトキシ基を有するシランオリゴマー（アクリロイル当量２１０ｇ／ｍｏｌ）（商品名：ＫＲ−５１３、信越化学工業（株）社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例８）
フェノールのＥＯ（１モル）付加物のアクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。なお、ＥＯとはエチレンオキサイドを表す。

（比較例９）
２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

（比較例１０）
アルキルアラルキル変性シリコーン（粘度（２５℃）：８５０ｍｍ^２／ｓ）（製品名：Ｘ−２２−１８７７、信越化学工業（株）社製）と両末端アクリロイル変性ジメチルシリコーン（粘度（２５℃）：５５ｍｍ^２／ｓ、官能基当量：１６００ｇ／ｍｏｌ）（製品名：Ｘ−２２−２４４５、信越化学工業（株）社製）とを質量比５０：５０で混合した。これを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤を得た。

しかし、このコーティング剤は硬化が不十分であり、評価できるコーティング層を得ることができなかった。

上記の実施例及び比較例のコーティング剤を用いて作成したコーティング層について、下記の硬化確認、鉛筆硬度、柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を評価した。

（Ｉ）コーティング層の作成
ポリプロピレンフィルムに、硬化して得られるコーティング層の厚さが１ｍｍとなるように、バーコーターを用いてコーティング剤を塗布した。

その後、実施例１〜４のコーティング剤を塗布したポリプロピレンフィルムは、熱風循環型乾燥機に入れ、８０℃で１時間、静置し、塗膜からアセトンを留去した。次に、紫外線照射機（ＥＹＥ ＧＲＡＮＤＡＧＥ、ＥＹＥＧＲＡＰＨＩＣＳ社製、光源：メタルハライドランプ）を用いて１Ｊ／ｃｍ^２の照射量を照射し、フィルム上の塗膜を硬化させた。硬化した塗膜をフィルムから剥がし、コーティング層を得た。実施例５のコーティング剤を塗布したポリプロピレンフィルムは、電子線照射装置（キュアトロン、（株）ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて窒素雰囲気下にて電子線を５０ｋＧｙ照射してフィルム上の塗膜を硬化させた。硬化した塗膜をフィルムから剥がし、コーティング層を得た。

（ＩＩ）塗膜の硬化確認
コーティング層のゲル分率を測定することにより行った。上記方法により得られたコーティング層をアセトンに２４時間浸漬した後、１００℃で１時間乾燥させ、次式に基づいてゲル分率（質量％）を算出した。ゲル分率を用いて下記基準により評価した結果を表１〜３に示す。
Ｎ＝Ｗｂ／Ｗａ×１００
Ｎ：ゲル分率（質量％）
Ｗａ：浸漬前の試料の質量（ｇ）
Ｗｂ：乾燥後の試料の質量（ｇ）
［基準］
○：ゲル分率が９０質量％以上であり、硬化している。
△：ゲル分率が７０質量％以上９０質量％未満であり、ほぼ硬化している。
×：ゲル分率が７０質量％未満であり、未硬化部分が多い。

（ＩＩＩ）柔軟性（鉛筆硬度）
荷重１ｋｇｆで鉛筆（（株）トンボ鉛筆社製）をコーティング層面に対し４５度の角度ですべらせ、傷が付かない最も硬い鉛筆芯の硬度を表１〜３に示す。鉛筆芯の硬度が低いほど、柔軟性が良好であることを表す。なお、最も硬度が低い６Ｂの鉛筆で傷が付いた場合、「＜６Ｂ」と示した。

（ＩＶ）柔軟性
上記方法により得られたコーティング層を手で折り曲げた場合の割れの有無を目視により観察し、下記基準により評価した。その結果を表１〜３に示す。
○：９０°曲げても割れが発生しない。
△：９０°曲げると少し割れが発生する。
×：１〜９０°曲げると割れが発生する。

（Ｖ）耐加水分解性
上記方法により得られたコーティング層を、恒温恒湿器（ジャングルテスター、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度７０℃、湿度９５％の条件下で１週間静置し、コーティング層の白化、クラック、着色等の劣化具合について目視により観察し、下記基準で評価した。その結果を表１〜３に示す。
○：劣化がほぼなく、耐加水分解性は良好である。
△：一部劣化が見られ、耐加水分解性はやや良好である。
×：かなりの劣化が見られ、耐加水分解性は劣る。

（ＶＩ）耐熱性
上記方法により得られたコーティング層の熱重量分析を行うことにより耐熱性を評価した。コーティング層を１００℃から３００℃まで熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０、（株）島津製作所社製）を用いて加熱し、１００℃と３００℃におけるコーティング層の質量を測定した。１００℃におけるコーティング層の質量を１００％とした時の、３００℃における試料の質量の割合（相対質量）を算出し、相対質量を用いて下記基準により評価した。その結果を表１〜３に示す。
○：相対質量が９０％以上であり、耐熱性は良好である。
△：相対質量が７０％以上９０％未満であり、耐熱性はやや良好である。
×：相対質量が７０％未満であり、耐熱性は劣る。

表１〜３で示されるように、本発明に係る硬化性オルガノ変性シリコーンを用いたコーティング剤は、優れた柔軟性、耐加水分解性及び耐熱性を有するコーティング層を形成できることが分かる。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される硬化性オルガノ変性シリコーン。
   

   

   
   
   ［式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^２又はＲ^３と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。
   

   

   
   
   ｛式（２）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｘは、下記式（３−１）、下記式（３−２）又は下記式（４）で表される基を表し、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。
   

   

   
   
   }］
2. 請求項１に記載の硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法であって、
   下記一般式（５）で表されるエポキシ変性シリコーンに、下記式（９）で表される（メタ）アクリル酸系化合物を付加反応させることにより前記硬化性オルガノ変性シリコーンを得ることを特徴とする硬化性オルガノ変性シリコーンの製造方法。
   

   

   
   
   ［式（５）中、Ｒ^１は、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｒ^１２は、下記一般式（６）で表される基を表し、Ｒ^３は、芳香族環を有する炭素数８〜４０の炭化水素基又は炭素数３〜２２のアルキル基、Ｒ^４は、Ｒ^１、Ｒ^３又はＲ^１２と同様の基を表し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４又はＲ^１２が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０〜２００である。
   

   

   
   
   ｛式（６）中、Ｒ^５は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ^６は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｅは、０〜４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（７）又は下記式（８）で表される基を表す。
   

   

   
   
   }］
   

   

   
   
   ［式（９）中、ｇは、０〜５の整数を表し、ｇが０のとき−（ＣＨ_２）_ｇ−は単結合を表し、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。］
3. 請求項１に記載の硬化性オルガノ変性シリコーンを含有することを特徴とするコーティング剤。
4. 重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項３に記載のコーティング剤。
5. 基材と、該基材上に請求項３又は４に記載のコーティング剤を塗布し硬化することにより形成されるコーティング層と、を有することを特徴とする積層体。