JPH1077331A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents
液状硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
そして光硬化性接着剤、光硬化性シール材、光学的立体
造形用樹脂としてあるいは光ファイバー、光ファイバー
テープ芯線などの被覆材料として好適な液状光硬化性樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 (1)ポリスチレン換算重量平均分子量
が少なくとも5,000である(メタ)アクリレート重
合体、(2)エポキシ基を含有する開環重合性モノマー
および(3)カチオン性光重合開始剤を含有する液状硬
化性樹脂組成物。
Description
物に関する。さらに詳しくは、硬化物の耐熱性、機械的
強度、接着性に優れそして光硬化性接着剤、光硬化性シ
ール材、光学的立体造形用樹脂としてあるいは光ファイ
バー、光ファイバーテープ芯線などの被覆材料として好
適な液状光硬化性樹脂組成物に関する。
系樹脂組成物は、アクリレートモノマーを主成分とし
て、ウレタンアクリレートなどを配合することで種々の
用途に適した特性を持った材料として開発されている。
一方、エポキシ系光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂の
高い接着性、耐熱性を生かした用途に使用されている。
光硬化性樹脂の具体的用途に光ファイバーの被覆材料が
ある。光ファイバーケーブルの敷設が進むにつれて被覆
材料により高い耐久性が要求されてきている。すなわ
ち、光ファイバー被覆材の耐久性が低く、例えば着色が
著しい場合は、それぞれの光ファイバーを識別するため
に施されている着色材の視認性が低下してしまい、ケー
ブルの保守に支障をきたす原因となる問題があった。視
認性の低下は、バンドリング材の着色のみならず、ハー
ド材、ソフト材の着色によっても起こることが確認され
ている。光硬化性接着剤の用途においては、高い接着性
と変色のない耐久性が要求されており、またガラスレン
ズの接着剤、光ファイバーの石英ガラスへの接着剤など
では光学特性が変化しないことが要求されている。
る光硬化性樹脂組成物に使用されるウレタンアクリレー
ト系材料は、柔軟でかつ高い靱性を持つ優れた機械特性
に特徴があり、エポキシ系材料は接着性や耐熱性に特徴
があるのでそれらの性質を利用した用途に用いられてい
る。しかしながら、エポキシ系材料では靱性が不足し、
ウレタンアクリレート系材料では耐熱性が不足するた
め、両者の特性を合わせ持った材料は存在しなかった。
それ故、本発明の目的は、熱や光などに曝された条件下
において、物性の変化が少なく、かつ着色し難く、優れ
た機械特性と接着性を持ち、光硬化性接着剤や光ファイ
バー用被覆材として好適な液状硬化性樹脂組成物を提供
することにある。本発明の他の目的および利点は以下の
説明から明らかとなろう。
ば、前記課題を解決するものとして、(1)ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が少なくとも5,000の(メ
タ)アクリレート重合体、(2)エポキシ基を含有する
開環重合性モノマーおよび(3)カチオン性光重合開始
剤を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物が
提供される。
しては、(メタ)アクリレートの単独重合体または共重
合体、あるいは(メタ)アクリレートとラジカル重合可
能なビニル化合物との共重合体を好ましいものとして挙
げることができる。かかる(メタ)アクリレート重合体
(1)は、少なくとも1種の(メタ)アクリレートある
いはそれとラジカル重合可能なビニル化合物をラジカル
重合開始剤の存在下に重合せしめることにより製造され
る。重合は無溶媒で実施することができる。得られるポ
リ(メタ)アクリレートの分子量が高くなり粘度が上が
りすぎて取り扱い難くなる場合には後述のエポキシ基含
有の開環重合性モノマーを溶媒として用いることができ
る。
ソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)ア
クリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレー
ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メ
タ)アクリレートなどの脂環式構造含有(メタ)アクリ
レート;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メ
タ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレートな
どのエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレートの如き水酸基含有(メタ)アクリレー
ト;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−
アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレー
トの如きアミノアルキル(メタ)アクリレート;下記式
(1) CH2=C(R1)−COO(R2O)m−R3 (1) ここで、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭
素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基であり、
R3は水素原子または炭素数1〜16のアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基であり、そしてmは0〜1
2、好ましくは0〜8の数である、で表わされる化合
物、および下記式(2)
R4は炭素数2〜8、好ましくは2〜5のアルキレン基
であり、そしてpは1〜8、好ましくは1〜4の数であ
る、で表わされる化合物を挙げることができる。
は、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アク
リレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル
(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレー
ト、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘ
プチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリ
レート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アク
リレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル
(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソ
ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メ
タ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレン
グリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコ
ール(メタ)アクリレートを挙げることができる。ま
た、上記式(2)で表わされる化合物としては、例えば
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートを挙げる
ことができる。
物のうちエポキシ基含有(メタ)アクリレート化合物
は、第2の成分であるエポキシ基を含有する開環重合性
モノマーと第1の成分である(メタ)アクリレート重合
体とのグラフト反応を促進する目的で、第1の成分であ
る(メタ)アクリレート重合体を構成する重合成分とし
て使用することができる。エポキシ基含有(メタ)アク
リレートを(メタ)アクリレート重合体の重合成分とし
て使用する場合、(メタ)アクリレート重合体100重
量%中に、0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重
量%含有させる。含有量が0.1重量%より少ないと、
グラフト反応の促進効果が低下する傾向があり、また5
0重量%より多いと、組成物の硬化物が脆くなる傾向が
ある。これらの(メタ)アクリレートは市販品として入
手することもできる。市販品としては、アローニクスM
111、M113、M114、M117(以上、東亜合
成化学製);KAYARADTC110S、R629、
R644(以上、日本化薬製);ビスコート3700
(大阪有機化学製)などが挙げられる。
た(メタ)アクリレート化合物以外のラジカル重合可能
なビニル化合物を重合体を構成する重合成分として使用
することができる。ラジカル重合可能なビニル化合物と
しては、例えば(メタ)アクリロイルモルホリン、ジア
セトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)ア
クリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの(メ
タ)アクリルアミド化合物、ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ル、2−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル化合物;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプ
ロラクタムなどのN−ビニル基含有ラクタム;スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、フマル酸エステル、
マレイン酸エステル、N置換マレイミド化合物、ビニル
イミダゾール、ビニルピリジンなどなどが挙げられる。
(メタ)アクリレートとラジカル重合可能なビニル化合
物とは、(メタ)アクリレート1モル当りラジカル重合
可能なビニル化合物が、好ましくは0〜0.7モル、よ
り好ましくは0〜0.6モルの割合で用いられる。
めに使用するラジカル重合開始剤としては、加熱により
重合を開始させる場合には過酸化物、アゾ化合物などの
熱重合開始剤が用いられる。具体的には、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメ
ンヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド、t−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1
−カルボニトリル)などが挙げられる。
合開始剤を使用してもよく、必要に応じて、さらに光増
感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤と
しては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェ
ノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、
フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カ
ルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベ
ンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、
4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベ
ンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−
1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル
プロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキ
サントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロ
ロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチ
オ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オ
ン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾ
イル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオ
キシド;IRUGACURE184、369、651、
500、907、CGI1700、CGI1750、C
GI1850、CG24−61(以上、チバガイギー
製);LucirinLR8728(BASF製);D
arocure1116、1173(以上、メルク
製);ユベクリルP36(UCB製)などが挙げられ
る。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、
エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−
ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル;ユベクリルP102、103、104、105(以
上、UCB製)などが挙げられる。
紫外線を併用して硬化させる場合には、前記熱重合開始
剤と光重合開始剤を併用することもできる。重合開始剤
は、全組成物中に0.1〜10重量体%、特に0.5〜7
重量%配合するのが好ましい。
は、ラジカル重合で(メタ)アクリレート重合体を合成
する場合に分子量調節剤を使用することができる。好ま
しい分子量調節剤としてはチオール系の化合物、アリル
系化合物が挙げられる。チオール系化合物としてはメタ
ンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタ
ンチオール、チオフェノール、t−ドデシルメルカプタ
ンなどが挙げられる。アリル系化合物としてはα−メチ
ルスチレンの2量体が好ましい。このようにして得られ
る(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量は、ポ
リスチレン換算で5,000以上400,000以下であ
ることが好ましい。重量平均分子量が5,000以下で
あると硬化物に靱性が付与し難く、400,000以上
の場合には組成物の粘度が高く、塗布が困難になる。ま
た、(メタ)アクリレート重合体は、全組成物中に10
〜90重量%配合されるのが好ましく、特に光ファイバ
ー素線などに被覆する際の塗工性、硬化させた後の被覆
材料の柔軟性および長期信頼性を維持するためには、2
0〜70%配合するのが好ましい。
シ基を含有する開環重合性モノマーが用いられる。エポ
キシ基を含有する開環重合性モノマーとしては、例えば
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシ
ジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエ
ーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシ
ジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエー
テル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキ
シ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニル
シクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−
メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,
4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキ
レンオキサイドを付加することにより得られるポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖
二塩基酸のジグリシジルエステルおよび脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾ
ール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルのア
ルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリ
シジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリ
ン酸ブチル、エポキシステアリンオクチル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられ
る。
リシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエー
テル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水
添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル)アジペート、1,4−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが好
ましい。
種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリレート重合体100重量%に対して、好
ましくは5〜300重量%、より好ましくは10〜20
0重量%、さらに好ましくは10〜100重量%含有さ
れる。300重量%を越えると、硬化物の特性が通常の
エポキシ硬化物と差がなくなり、靱性が失われる傾向が
あり、10重量%未満では、硬化物の弾性率が低くなる
傾向がある。
UVR−6100、UVR−6105、UVR−611
0、UVR−6128、UVR−6200、UVR−6
216(以上ユニオンカーバイド社製)、セロキサイド
2021、セロキサイド2021P、セロキサイド20
81、セロキサイド2083、セロキサイド2085、
セロキサイド2000、セロキサイド3000、グリシ
ドール、AOEX24、サイクロマーA200、サイク
ロママーM100、エポリードGT−300、エポリー
ドGT−301、エポリードGT−302、エポリード
GT−400、エポリード401、エポリード403
(以上ダイセル化学工業株式会社)、エピコート82
8、エピコート812、エピコート1031、エピコー
ト872、エピコートCT508などを挙げることがで
きる。
は、上記した如く、(メタ)アクリレート重合体を製造
する際の溶媒として使用することができ、溶媒として使
用した場合にはそのまま本発明の樹脂組成物の一成分と
して使用することができる。この場合、エポキシ基を含
有する開環重合性モノマーは全組成物中に10〜90重
量%配合されるのが好ましく、さらに好ましくは20〜
80重量%配合される。
光重合開始剤を含有する。カチオン性光重合開始剤は、
光などのエネルギー線照射によるカチオン重合を開始さ
せる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好
ましいものは、照射によるルイス酸を放出するオニウム
塩である。かかる化合物の代表的なものは下記式(3) [R5 aR6 bR7 cR8 dZ]+m[MXn+m]-m (3) (式中、カチオンはオニウムであり、ZはS、Se、T
e、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl、
ても異なっていてもよい有機基である。a、b、c、d
はそれぞれ0〜3の整数であって、a+b+c+dはZ
の価数に等しく、Mはハロゲン化物錯体の中心原子であ
る金属またはメタロイドであり、例えばB、V、Cr、
Mn、Coなどであり、Xはハロゲンであり、mはハロ
ゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはハロゲン
化物錯体イオン中の原子の数である)で表わされる。
としては、例えばテトラフルオロボレート(BF4 -)、
ヘキサフルオロフォスフェート(PF6 -)、ヘキサフル
オロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオロアル
セネート(AsF6 -)、ヘキサクロロアンチモネート
(SbCl6 -)などが挙げられる。一般式MXn(O
H)-で表わされる陰イオン、過塩素酸イオン(ClO4
-)、トリフルオロメタンスルフォン酸陰イオン、トリ
ニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトル
エンスルフォン酸陰イオンなどが挙げられる。
オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが、
特に有効であり、中でもアリールジアゾニウム塩、ジア
リールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム
塩、トリアリールセレノニウム塩、ジアルキルフェナシ
ルスルフォニウム塩、トリアリールスルフォノキソニウ
ム塩、アリールオキシジアリールスルフォノキソニウム
塩、ジアルキルフェナシルスルフォノキソニウム塩など
が挙げられる。これらの塩のアニオン種としては非求核
性の化学種で、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロフォスフェート、ヘキサフルオロ砒素、ヘキサ
フルオロアンチモネートなどが挙げられる。また、鉄/
アレーン錯体も使用でき、具体的にはフェロセニルムヘ
キサフルオロフォスフェートが挙げられる。
しては、UVI−6950、UVI−6970、UVI
−6974、UVI−6990(以上、ユニオンカーバ
イド社製)、アデカオプトマーSP−150、SP−1
51、SP−170、SP−171(以上、旭電化工業
株式会社製)、Irgacure261(以上チバガイ
ギー社製)、CI−2481、CI−2624、CI−
2639、CI−2064(以上、日本曹達株式会社
製)、CD−1010、CD−1011、CD−101
2(以上、サートマー社製)、DTS−102、DTS
−103、NAT−103、NDS−103、TPS−
103、MDS−103、MPI−103、BBI−1
03(以上、みどり化学株式会社製)などを挙げること
ができる。これら市販品のうち、UVI−6970、U
VI−6974、アデカオプトマーSP−170、SP
−171、CD−1022、MPI−103などが特に
好ましい。
たは2種以上組み合わせて用いることができ、全組成物
中に0.1〜10重量%、特に0.2〜5重量%、さらに
0.3〜3重量%配合するのが好ましい。0.1重量%未
満では、硬化性が低下し十分な機械強度を得られない傾
向があり、10重量%を越えると膜厚が厚い場合に硬化
不良を引き起こし好ましくない。これらカチオン性光重
合開始剤にはチオキサントンおよびその誘導体、アント
ラキノンおよびその誘導体、アントラセンおよびその誘
導体、ペリレンおよびその誘導体、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどの光増感剤を併用す
ることもできる。
ラジカル重合性ビニルモノマーを加えることができる。
単官能性ビニルモノマーとしては、(メタ)アクリレー
ト重合体成分を合成する際に使用できるものとして例示
したモノマーを1種または2種以上使用することができ
る。多官能性モノマーも必要に応じて加えることができ
る。多官能性モノマーの例としては、トリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メ
タ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソ
シアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−
ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリ
レート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アク
リレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ(メ
タ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオ
キサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させた
エポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテルなどが挙げられる。また、市販品と
しては、例えばユピマーUV SA1002、SA20
07(以上、三菱化学製);ビスコート700(大阪有
機化学製);KAYARAD R−604、DPCA−
20、−30、−60、−120、HX−620、D−
310、D−330(以上、日本化薬製);アロニック
スM−210、M−215、M−315、M−325
(以上、東亜合成化学製)などが挙げられる。これらの
単官能性モノマーおよび多官能性モノマーは組成物中に
0〜50重量%使用することが好ましい。
中に加えた場合は、光ラジカル重合開始剤も添加するの
が好ましい。このような重合開始剤としては、(メタ)
アクリレート重合体の合成で例示した化合物と同じもの
が使用できる。これらの重合開始剤は組成物中に0.1
〜10重量%、特に0.2〜5重量%、さらに0.3〜3
重量%配合するのが好ましい。0.1重量%未満では、
硬化性が低下し十分な機械強度を得られない傾向があ
り、10重量%を越えると膜厚が厚い場合に硬化不良を
引き起こし好ましくない場合がある。
種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベ
リング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶
媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤
などを必要に応じて配合することができる。ここで、酸
化防止剤としては、例えばIrganox1010、1
035、1076、1222(以上、チバガイギー
製)、Antigen P、3C、FR、GA−80
(住友化学製)などが挙げられ;紫外線吸収剤として
は、例えばTinuvin P、234、320、32
6、327、328、329、213(以上、チバガイ
ギー製)、Seesorb102、103、501、2
02、712、704(以上、シプロ化成製)などが挙
げられ;光安定剤としては、例えばTinuvin 2
92、144、622LD(以上、チバガイギー製)、
サノールLS770(三共製)、SumisorbTM
−061(住友化学製)などが挙げられ;シランカップ
リング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、市販品として、SH6062、6030(以上、ト
ーレシリコーン製)、KBE903、603、403
(以上、信越化学製)などが挙げられる。
度は、25℃において、好ましくは200〜20,00
0cP、特に2,000〜15,000cPであるのが好
ましい。本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー
素線の第二次被覆材または心線のバンドリング材として
使用する場合には、硬化後のヤング率が好ましくは10
〜250kg/mm2、特に40〜150kg/mm2と
なることが好ましい。また、光ファイバー素線の第一次
被覆材として用いた場合には、硬化後のヤング率が0.
05〜0.3kg/mm2となることが好ましい。なお、
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱および/または放
射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、
可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線な
どをいう。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 ポリ(メタ)アクリレート合成例1 攪拌機を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート5
0重量部およびメチルメタアクリレート50重量部を加
え、さらに3',4'−エポキシシクロヘキシルメチル−
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(U
VR−6110、ユニオンカーバイト社製)を100重
量部加えた。重合開始剤として2,2−アゾビス(2,4
−ヂメチルバレロニトリル)を1.0重量部加えて、攪
拌しながら60℃に加熱して4時間反応を行った。得ら
れたポリマー溶液をGPCで分析したところポリスチレ
ン換算の重量平均分子量は120,000であった。こ
のポリマー溶液を(1)−1とする。
記の合成例1と同様に操作して合成を行った。得られた
ポリマー溶液をGPCで分析したところポリスチレン換
算の重量平均分子量は48,000であった。このポリ
マー溶液を(1)−2とする。
0重量部、メチルメタアクリレート45重量部、3,4
−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(サイク
ロマー A200、ダイセル化学工業株式会社製)5重
量部、分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン
2.0重量部を加えた。さらに3',4'−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート(UVR−6110、ユニオンカーバイト
社製)を100重量部加えた。さらに、重合開始剤とし
て2,2−アゾビス(2,4−ヂメチルバレロニトリル)
を2.0重量部加えて、攪拌しながら60℃に加熱して
4時間反応を行った。得られたポリマー溶液をGPCで
分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は3
6,000であった。得られたポリマーは、その構成成
分として、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート
が5重量%共重合されている(メタ)アクリレート重合
体であった。このポリマー溶液を(1)−3とする。
重量部に変更した以外はすべて上記の合成例3と同様に
操作して合成を行った。得られたポリマー溶液をGPC
で分析したところポリスチレン換算の重量平均分子量は
15,000であった。得られたポリマーは、その構成
成分として、エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
トが5重量%共重合されている(メタ)アクリレート重
合体であった。このポリマー溶液を(1)−4とする。
5.5重量部、数平均分子量2,000のテトラヒドロフ
ランと3−メチルテトラヒドロフランの開環共重合体4
2.0重量部、および添加剤として重合禁止剤である2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.01重量部を
仕込んだ。そしてこれらを攪拌しながら液温度が10℃
以下になるまで氷冷した。液温度が10℃以下になった
らジブチル錫ジラウレート0.04重量部を添加し、液
温度を20〜30℃で制御しながら2時間攪拌した。ヒ
ドロキシエチルアクリレート2.2重量部を加え、液温
度50〜60℃にて4時間攪拌を継続させ、残留イソシ
アネートが0.1重量%以下になった時を反応終了とし
た。この手法により得られたウレタンアクリレートの樹
脂液をUA−1とする。
(1)−4を用いた液状硬化性樹脂組成物の調製) 表1に示す組成(表中の数字は重量部)の各成分を攪拌
機を備えた反応容器に仕込み、液温度を50〜60℃に
制御しながら3時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得
た。
機を備えた反応容器に仕込み、液温度を50〜60℃に
制御しながら3時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得
た。
製のアローニクスM220はトリプロピレングリコール
ジアクリレート、UVI−6970はユニオンカーバイ
ド社製の下記式
開始剤、Irgacure184はチバガイギー社製の
ラジカル性光重合開始剤を示す。
法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行な
った。この結果を表2に示した。
プリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂
組成物を塗布した。これを空気下で1J/cm2のエネ
ルギーの紫外線で照射した。硬化したフィルムはガラス
板に乗ったまま、加熱試験またはQUVによる耐熱、耐
光性試験に用いた。 2.加熱試験、QUVによる耐熱、耐光性試験 試験片を、120℃の恒温層またはQUV試験機により
7〜14日間加熱または光照射した。 3.色相変化の測定 試験片を、東京電色株式会社性の色差計(COLOR ANALYZ
ER TC-1800N)を用いて、△EおよびYIの値を求め、
色変化を比較した。 4.粘度の測定 液状硬化性樹脂組成物の粘度は25℃でB型粘度計を用
いて測定した。表2から明らかなように、本発明による
組成物の硬化物は高温下においても光照射によっても色
の変化は少なく、良好な耐久性を示した。
物の耐久性が優れ、特に熱、光による着色が少ない材料
を提供する。このため、木材、プラスチックシート、光
ファイバーなどの被覆材として使用すると、良好な塗布
性のため生産性が向上し、被覆された材料の耐久性の優
れた材料である。
Claims (1)
- 【請求項1】 (1)ポリスチレン換算重量平均分子量
が少なくとも5,000である(メタ)アクリレート重
合体、(2)エポキシ基を含有する開環重合性モノマー
および(3)カチオン性光重合開始剤を含有することを
特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
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