CN1235615A - 液态可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种液态可固化树脂组合物,它包含(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物,其相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量至少是5,000,(2)含有至少1个环氧基团的可开环聚合单体,以及(3)阳离子光聚合引发剂。该组合物可生产出一种表现出卓越的耐热、优异的机械强度及出色的粘合性等特性的固化产品,适合用作可光固化粘合剂、可光固化密封材料、光三维模塑用树脂以及光纤涂料及光纤带基质。

Description

液态可固化树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及液态可固化树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种液态可光固化树脂组合物，它在受到辐射后可制成具有优异的耐热、极好的机械强度及卓越的粘合特性的固化产物。该组合物适合用作可光固化粘合剂、可光固化密封材料、用于光三维模塑的树脂以及光纤用涂料、光纤带基质等。
现有技术描述
在可光固化树脂组合物当中，已开发出以丙烯酸酯为基础的树脂组合物，它是一种特征是以共混的氨酯丙烯酸酯为丙烯酸酯单体主要成分的材料，适用于各种各样的用途。另一方面，以环氧树脂为基础的可光固化树脂组合物被应用在需要充分利用环氧树脂的优异粘合性和高耐热的领域。
光纤维用涂料是可光固化树脂的一项具体应用。随着光缆应用的发展，对其涂料的耐久性提出了更高的要求。具体地说，存在着这样的问题，光纤涂料的颜色，因其涂料不耐久，竟致变质到用肉眼难以区分颜色彼此不同光缆的程度。这会在光缆维护上造成种种问题。已确认，颜色清晰度的退化不仅是由集束材料的变色所致，而且也是由包裹单根光纤的一道(底漆)及二道涂层的变色所引起的。
依用途之不同，可能要求可光固化粘合剂具有高粘合性和足以防止变色的优异耐久性。另外，玻璃透镜用粘合剂以及将石英玻璃及光纤结合在一起所使用的粘合剂，还不允许在光学特性上发生改变。
各种不同用途的可光固化树脂组合物中所用以氨酯丙烯酸酯为基础的材料，是具有诸如高韧度之类的卓越机械性能的柔性材料。另一方面，以环氧树脂为基础的材料则用于需要环氧树脂的优异特性，如高粘合性及优异耐热性的领域。
然而，以环氧树脂为基础的材料的韧度不足，而以氨酯丙烯酸酯为基础的材料则缺乏耐热性。迄今尚不知道兼俱这两类树脂材料所具特性的材料。
因此，本发明的目的是提供一种液态可固化树脂组合物，它在暴露于热及光照时极少发生特性改变，能保持其透明度或具有较强的抗着色，显示出优异的机械特性及优异的粘合性。此种树脂组合物按优选的方式配制，便适合用作光纤的可光固化粘合剂或涂料。
发明概述
本发明的该目的可采用按照本发明的一种液态可固化树脂组合物来达到，它包含，
(1)聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量至少是5,000，
(2)包含至少1个环氧基团的可开环聚合单体，以及
(3)阳离子光聚合引发剂。
发明详述及优选实施方案
上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)的优选例子包括一种(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、两种或更多种(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物或者至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物与至少一种可自由基聚合的乙烯基化合物的共聚物。
此种(甲基)丙烯酸酯聚合物(1)可通过至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合，或者至少一种(甲基)丙烯酸酯化合物与可与该(甲基)丙烯酸酯化合物在自由基聚合引发剂存在下发生自由基聚合的乙烯基化合物之间的聚合来制备。
该聚合反应可在不使用溶剂的情况下实施。当所获聚(甲基)丙烯酸酯的分子量过大，以致聚合物的粘度大到使聚合物难以容易地加工时，可使用能够借助开环反应实现聚合的含环氧基团单体作为溶剂，其细节将在后面加以说明。
该(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯以及(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯。其他合适的(甲基)丙烯酸酯包括带有环氧基团的那些(甲基丙烯酸酯)。此种(甲基)丙烯酸酯化合物优选包含一个(甲基)丙烯酸酯基团以及一个环氧基团，且此种化合物的分子量小于400。市售供应的含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。其他合适的丙烯酸酯包括：含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯及(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯；由下式(1)代表的化合物，
CH2=C(R1)-COO(R2O)m-R3    (1)
其中R1是氢原子或甲基，R2是包含2～6个，优选2～4个碳原子的亚烷基，碳原予，R3是氢原子、包含1～24个，优选1～16个碳原子的烷基、链烯基、芳基或烷基取代的芳基，m是0～12，优选0～8的整数；以及由下式(2)代表的化合物，
CH2=C(R1)-CO-(OR4CO)p-O-CH2-R9    (2)
其中R1的定义同上，R4是含2～8个，优选2～5个碳原子的亚烷基，碳原子，R9是四氢化糠基，p是1～8，优选1～4的整数。
由上式(1)代表的化合物包括，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、乙氧基化丙烯酸壬基酚酯、丙氧基化丙烯酸壬基酚酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。在此，举出(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，作为由上式(2)代表的化合物的例子。
在上述(甲基)丙烯酸酯化合物当中，包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化合物可用作聚(甲基)丙烯酸酯聚合物制备中的一种反应物，以便使聚合物包含环氧基团，从而可在产品的最终固化期间加速第2组分(含环氧基团的可开环聚合单体)与第1组分(聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)之间的接枝反应。
当在第1组分的制备中使用含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯化合物时，其用量优选大于0.1wt％。一般，该用量将小于100wt％，优选小于50wt％，尤其优选在1～30wt％范围。若该用量小于0.1wt％，则对接枝反应的加速效果将受到损害；若超过50wt％，则组合物趋于变脆。
(甲基)丙烯酸酯化合物可由市场购得，例如按以下的商品名：Aronix M111、M113、M114、M117(Toagosei化工公司出品)；KAYARADTCl 10S、R629、R644(Nippon Kayaku公司出品)；Viscoat3700(大阪有机化学工业公司出品)等。
可使用除上面提到的(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可自由基聚合乙烯基化合物作为生产该(甲基)丙烯酸酯聚合物的一种聚合反应组分。
作为这种可自由基聚合乙烯基化合物的例子可举出(甲基)丙烯酰胺化合物，如(甲基)丙烯酰吗啉、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、及N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚化合物，如羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚及2-乙基己基乙烯基醚；含N-乙烯基基团的内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己内酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、马来酐、富马酸酯、马来酸酯、N-取代的马来酰亚胺化合物、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基咪唑以及乙烯基吡啶。
该可自由基聚合乙烯基化合物的使用比例为0～0.7mol对每摩尔(甲基)丙烯酸酯化合物，优选0～0.6mol。
作为该(甲基)丙烯酸酯聚合物合成的自由基聚合引发剂，当聚合反应由加热引发时，使用热聚合引发剂，如过氧化物或偶氮化合物。此类聚合引发剂的具体例子包括过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、叔丁基-羟苯甲酸酯、偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’～偶氮二(环己烷-1-腈)等。
在该(甲基)丙烯酸酯聚合物合成中可使用自由基光聚合引发剂。另外，需要的话，还可使用光敏化剂。自由基光聚合引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4,4’-二甲氧基二苯酮、4,4’二氨基二苯酮、Michler酮(米蚩酮)、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；IRGACURE 184、369、651、500、907,CGI 1700,CGI 1750、CGI 1850、CG24-61(汽巴嘉基公司制造)；Lucirin LR8728(BASF出品)；Darocure 1116、1173(Merek公司出品)；以及Ubecryl P36(UCB公司出品)。
作为光敏化剂的例子可举出：三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4--甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸异戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(UCB出品)等。
当采取加热及辐射并用使(甲基)丙烯酸酯聚合物固化时，可将光聚合引发剂与上述的热聚合引发剂配合使用。
希望的是，聚合引发剂在组合物中的加入量在0.1～10wt％范围，尤其是0.5～7wt％。
当(甲基)丙烯酸酯聚合物是采用自由基聚合制备时，可使用分子量调节剂。可举出硫醇化合物和烯丙基化合物作为优选的分子量调节剂。硫醇化合物的具体例子包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、苯硫酚、叔十二烷硫醇等。可举出α-甲基苯乙烯的二聚体作为烯丙基化合物的优选例子。
按这种方式制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量为约5,000～约400,000。当重均分子量小于约5,000时，固化的产品就难以具有好的韧度；另一方面，若超过400,000，生成组合物的粘度将过高，以致在组合物作为涂料使用时会遇到困难。
希望的是，(甲基)丙烯酸酯聚合物在本发明组合物中的加入量在10～90wt％范围内。加入量尤其优选在20～70wt％，以便当组合物被涂布在光纤上时具有卓越的可涂布性并保证固化产品具有柔性和长期可靠的使用性能。更尤其是，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的加入量高于约30wt％。
除了这种(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，在本发明树脂组合物中还使用包含至少1个环氧基团的可开环聚合单体。此种单体的分子量一般约为约1000或更低，优选约700或更低。优选的是，该单体包含2个或3个环氧基团。
此种包含环氧基团的可开环聚合单体的例子包括双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚、环氧线型酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚S二缩水甘油基醚、甲基-3,4-环氧环己烷羧酸3,4～环氧环己基酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-(O-)甲基-二噁烷、己二酸双(3,4-环氧环已基甲基)酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环氧化联环戊二烯、二-3,4-环氧环己烷羧酸的乙二醇酯、二辛基环氧六氢化邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基环氧六氢化邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、由一种或多种烯化氧加合到诸如乙二醇、丙二醇或甘油之类的脂族多元醇上获得的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油基醚；脂族高级醇的单缩水甘油基醚，苯酚、甲酚或丁基苯酚的单缩水甘油基醚，由一种或多种烯化氧加合到苯酚、甲酚或丁基苯酚上获得的聚醚醇的单缩水甘油基醚；高级脂肪酸的缩水甘油基醚、环氧化豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂精辛酯、环氧化亚麻子油、环氧化聚丁二烯等。
上面的化合物当中，尤其优选的是双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、甲基-3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基酯、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚及聚丙二醇二缩水甘油基醚。
这些包含环氧基团的化合物可单独地或以两种或更多种的组合形式使用，用量在该(甲基)丙烯酸酯聚合物总重量的5～300wt％范围，优选10～200wt％，更优选10～100wt％。倘若超过300wt％，所生成的固化树脂组合物的特性便无异于普通的环氧固化产品，且其韧度往往受到损失；若小于10wt％，则固化产品的弹性模量将趋于降低。
作为此种环氧化合物的市售产品的例子可举出：UVR-6100、UVR6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216(联合碳化物公司出品)；Seloxide 2021、Seloxide 2021P、Seloxide 2081、Seloxide 2083、Seloxide 2085、Seloxide 2000、Seloxide 3000、Glycidole、AOEX24、Cyclomer A200、Cyclomer M100、EpoleadGT-300、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT～400、Epolead401、Epolead 403(Daicell公司出品)；以及Epicoat 828、Epicoat812、Epicoat 1031、Epicoat 872、Epicoat CT508。
正如上面所指出的，包含环氧基团的可开环聚合单体可用作制备该(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶剂。当用作溶剂时，这种单体同时也作为本发明树脂组合物的第2种成分。在这种情况下，包含环氧基团的可开环聚合单体的用量为本发明树脂组合物总重量的10～90wt％，优选是20～80wt％。
本发明树脂组合物包含阳离子光聚合引发剂。该阳离子光聚合引发剂是，在受到诸如光照之类能量辐射时能够释放出引发阳离子聚合反应的物质的化合物。尤其优选的阳离子光聚合引发剂是在受到辐射时能释放出路易斯酸的鎓盐。这类化合物可用下式(3)来举例说明，
[R5 aR6 bR7 cR8 dZ]+m[MXn]-m    (3)
在该式中，阳离子是鎓离子；Z是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或N≡N；R5、R6、R7及R8可彼此独立地是相同或不同的有机基团；a、b、c及d各自代表0～3的整数，条件是a+b+c+d等于Z的化合价；M是作为该卤化物配合物中心原子的金属或准金属，例如B、V、Cr、Mn或Co；X是卤素原子；m是该卤化物配合物离子的净电荷；n是该卤化物配合物离子中的卤素原子的数目。
作为上述通式(3)中阴离子MXn的具体例子可举出：四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)、由通式MXn(OH)-代表的阴离子、高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、三硝基甲苯磺酸阴离子等。
在上述鎓盐当中，作为阳离子聚合引发剂特别有效的是芳族鎓盐，如芳基重氮鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基serenonium盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、三芳基氧化锍盐、芳氧基二芳基氧化锍盐、二烷基苯甲酰甲基氧化锍盐等。作为这些盐的阴离子的例子，可举出非亲核的化学种类，如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根及六氟锑酸根。还可以使用铁/芳烃配合物，作为具体例子可举出六氟磷酸二茂铁。
作为这些阳离子光聚合引发剂的市售产品的例子，可举出：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI6990(联合碳化物公司制造)；Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi Denka Kogyo公司制造)；Irgacure 261(汽巴嘉基公司制造)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda公司制造)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Satomer公司制造)以及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Green化学公司制造)。这些市售产品当中，UVI-6970、UVI-6974、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1022以及MPI-103是特别优选的。
这些阳离子光聚合引发剂既可单独使用，也可以两种或更多种的组合形式使用，其加入量，相对于组合物的总重量为0.1～10wt％，优选0.2～5wt％，更优选0.3～3wt％。若用量小于0.1，则会出现可固化性不足并得不到足够的机械强度；若用量大于10wt％，则只能获得固化不充分的厚涂膜。
光敏化剂，如噻吨酮或其衍生物、蒽醌或其衍生物、蒽或其衍生物、芘或其衍生物、二苯酮及苯偶姻异丙基醚，可用来与上述阳离子光聚合引发剂配合使用。
除了上述成分之外，该组合物还可包含至少1种可自由基聚合的包含至少1个烯键不饱和基团的单体。此种单体一般地具有不足1000的分子量。
合适的单官能单体的例子是上面提到作为该(甲基)丙烯酸酯聚合物合成成分的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基单体。它们既可单独使用，也可按2种或更多种的组合使用。
需要的话，还可使用多官能单体。作为多官能单体的例子，可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、作为环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A加成产物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A加成产物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、某类环氧(甲基)丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸与双酚A的二缩水甘油基醚的加成产物。另外，作为市售产品的例子，可举出Upimer UV S1002、SA2007(三菱化学公司制造)；Viscoat 700(大阪有机化学工业公司制造)；KAYARADR-604、DPCA-20、-30、-60、-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司出品)；以及AronixM-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化工公司出品)。
这些单官能单体及多官能单体可按相对于组合物总重量的1～50wt％的用量加入到本发明树脂组合物中。
当在该树脂组合物中使用上述乙烯基可聚合单体时，希望加入光自由基聚合引发剂。如同前面作为(甲基)丙烯酸酯聚合物合成用聚合引发剂的例子给出的那些化合物，同样可用作这里所说的光自由基聚合引发剂。这些聚合引发剂可按0.1～10wt％，优选0.2～5wt％，更优选0.3～3wt％的用量加入到组合物中。倘若小于0.1wt％，将出现可固化性不足的倾向，因而无法获得足够的机械强度；若大于10wt％，则只能获得固化不充分的厚涂膜。
除了上面所描述的各种成分之外，需要的话，还可在树脂组合物中加入各种各样的添加剂。此类添加剂可包括，如抗氧剂、着色剂、紫外吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合抑制剂(阻聚剂)、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿改进剂以及涂层表面改进剂。这里，作为抗氧剂的例子可举出，Irganox 1010、1035、1076、1222(汽巴嘉基制造)、Antigen P、3C、FR、GA-80(Sumitomo化工公司制造)；作为紫外吸收剂的例子，Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(汽巴嘉基公司制造)，Seesorb 102、103、501、202、712、704(Sypro化学公司制造)；光稳定剂的例子，Tinuvin 292、144、622LD(汽巴嘉基公司制造)，Sanol LS770(Sankyo公司出品),Sumisorb TM-061(Sumitomo化工公司出品)；硅烷偶联剂的例子，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷、γ巯基-丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及市售产品，如SH6062、6030(东丽硅氧烷公司制造)及KBE903、603、403(Shin-Etsu化学公司出品)。
本发明液态可固化树脂组合物在25℃的粘度为200～20,000cP，优选2,000～15,000cP。
当本发明液态可固化树脂组合物用作光纤的第2道涂料或基质，或者光纤带基质的集束材料时，希望其固化后的杨氏模量在5～250kg/mm2，优选高于10kg/mm2，尤其是40～150kg/mm2。当用作光纤的第1道涂料时，希望树脂组合物固化后的杨氏模量在0.05～0.3kg/mm20。
本发明液态可固化树脂组合物可通过对基底加热和/或辐射获得带涂层的基底，或将该树脂组合物用作可光固化粘合剂。
该液态可固化树脂涂料组合物可用于涂布原玻璃拉伸光纤的加工中，其中先涂布按照本发明的第1道涂料和/或第2道涂料，然后对涂层进行辐射固化。
还可将本发明树脂组合物用作基质材料，以便将多根涂布并着色的光纤粘成一体。带状单元一般包含2～12根平行排齐的涂布并着色的光纤。
本发明树脂组合物还可用作将多条带粘在一起的集束材料。多条带组成的光纤束一般包含2～12条光纤带。
为本申请的目的，术语“辐射”应涵盖红外光、可见光、紫外光、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。
实例
下面，将通过实施例更详细地说明本发明，给出这些实例的目的在于举例说明，因此不应视为构成对本发明的限制。
合成实例1
聚(甲基)丙烯酸酯的合成
50重量份丙烯酸正丁酯、50重量份甲基丙烯酸甲酯以及100重量份甲基-3,4-环氧环己烷羧酸3’,4’-环氧环己基酯，被加入到装有搅拌器的反应容器中。继而，在加入1.0重量份2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂之后，混合物在搅拌、60℃下反应4h。生成的聚合物溶液，按GPC(凝胶渗透色谱法)测定换算为聚苯乙烯的重均分子量，结果为120,000。该聚合物溶液被标为聚合物溶液(1)-1。
合成实例2
聚(甲基)丙烯酸酯的合成
实施与上述合成实例1相同的反应，不同的是，聚合引发剂的加入量是2.0重量份。生成的聚合物溶液，按GPC测定换算为聚苯乙烯的重均分子量，结果为48,000。该聚合物溶液被标为聚合物溶液(1)-2。
合成实例3
聚(甲基)丙烯酸酯的合成
50重量份丙烯酸正丁酯、45重量份甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯(Cyclomer A200,Daicell公司出品)以及作为分子量调节剂的2.0重量份叔十二烷硫醇，被加入到装有搅拌器的反应容器中。继而，再加入100重量份甲基-3,4-环氧环已烷羧酸3’,4’-环氧环己基酯(UVR-6110，联合碳化物公司出品)。接着，在加入1.0重量份2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂之后，混合物在搅拌、60℃下反应4h。生成的聚合物溶液，按GPC测定换算为聚苯乙烯的重均分子量，结果为36,000。该聚合物是包含5wt％共聚丙烯酸环氧环己基甲基酯结构成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物。该聚合物溶液被标为聚合物溶液(1)-3。
合成实例4
聚(甲基)丙烯酸酯的合成
实施与上述合成实例4相同的反应，不同的是，作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇的用量是3.0重量份。生成的聚合物溶液，按GPC测定换算为聚苯乙烯的重均分子量，结果为15,000。该聚合物是包含5wt％共聚丙烯酸环氧环已基甲基酯结构成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物。该聚合物溶液被标为聚合物溶液(1)-4。
合成实例5
对比的氨酯丙烯酸酯的合成
5.5重量份甲苯二异氰酸酯、42.0重量份四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的数均分子量为2,000的开环共聚物、0.01重量份作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚，被加入到装有搅拌器的反应器中。在搅拌下，该混合物以冰冷却至等于或低于10℃的温度。当液体温度降低到10℃以下时，加入0.04重量份二月桂酸二丁基锡，然后，混合物在控制温度在20～30℃的条件下搅拌2h。然后，加入2.2重量份丙烯酸羟乙基酯，继而在50～60℃搅拌4h。当残余异氰酸酯含量降低到0.1wt％以下时，终止反应，于是获得液态树脂氨酯丙烯酸酯(以下称氨酯丙烯酸酯UA-1)。
实例1-5
由聚合物溶液(1)-1、(1)-2、(1)-3及(1)-4制备液态可固化树脂组合物
配方如表1中所示的各种成分(表中的数字给出每种成分的重量份数)被加入到装有搅拌器的反应容器中。在控制温度在50～60℃的条件下，混合物搅拌3h，于是便获得液态可固化树脂组合物。
对比例
对比的液态可固化树脂的制备
配方如表1中所示的各种成分(表中的数字给出每种成分的重量份数)被加入到装有搅拌器的反应容器中。在控制温度在50～60℃的条件下，混合物搅拌3h，于是便获得液态可固化树脂组合物。
在表1中，M220代表商品名为Aronix M220的三丙二醇二丙烯酸酯(Toagosei化工公司出品)；UVI-6970代表一种阳离子光聚合引发剂(联合碳化物公司出品)，其化学结构如下，
Figure A9719940100171
；Irgacure 184代表一种由汽巴嘉基公司制造的自由基光聚合引发剂，它是1-羟基-环己基-苯基酮。
表1
   实例1   实例2   实例3   实例4   实例5 对比例1
聚合物溶液(1)-1(1)-2(1)-3(1)-4UA-1 70---- -70--- -70-- -70-- ---70- ----70
M220     28     28     28     28     28     27
Trgacure 184     1     1     1     1     1     2
UVI-6970     1     1     1     1     1     0
测试试样
上述实例中制备的液态可固化树脂组合物经固化制成试样，并按照以下方法进行评价。
1．试样制备
采用涂布棒将液态可固化树脂组合物涂布到玻璃板上，形成250μm厚的涂层，然后，在空气中以1J/cm2剂量的紫外光照射。玻璃板上的固化涂膜接受加热试验、QUV耐热及耐光照试验。
2．变色测量
采用色差仪(颜色分析仪TC-1800N,Tokyo Denshoku公司制造)测定试样的ΔE和YI值，以比较因加热和光照引起的变色。
3．加热试验以及QUV耐热及耐光照试验
试样在控制在120℃的恒温浴中加热或在QUV试验机中接受光照7～14天。经此暴露之后，按照JIS Z8722测定试样的YI。
4．粘度测定
液态可固化树脂组合物的粘度是采用B型粘度计在25℃测定的。
结果如表2中所示。
     实例1  实例2     实例3  实例4     实例5  对比例1
液态树脂粘度(cp)     14,000  7,600     6,900  7,700     2,500  12,000
开始的数值(YI)     1.8  1.9     2.0  2.1     1.9   1.9
QUV处理7天后     2.1  2.6     2.3  2.4     2.5   20.4
120℃×14天     10.3  11.4     12.6  13.0     14.8   23.8
从表2清楚地看出，由本发明组合物制备的固化产品，在高温或在光照条件下仅表现出极小的变色，这表明它们具有极好的耐久性。本发明液态可固化树脂组合物是一种可提供出色耐久性的固化产品的材料，该产品经加热及光照后表现出极小的变色。由于有这样的特性及优异的可涂布性，这种树脂组合物当用作涂布木材、塑料片材、光纤之类的涂料时，可改进生产率。涂有该液态可固化树脂组合物的产品具有出色的耐久性。

Claims (25)

1．一种液态可固化树脂组合物，它包含，
(1)聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量至少是5,000，
(2)含有至少1个环氧基团的可开环聚合单体，以及
(3)阳离子光聚合引发剂。
2．按照权利要求1的树脂组合物，其中聚合物是选自下列中的一种
-(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物，
-2种或更多种(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物，或者
-至少1种(甲基)丙烯酸酯化合物与至少1种可自由基聚合乙烯基化合物的共聚物。
3．按照权利要求1～2中任何一项的树脂组合物，其中聚合物包含环氧基团。
4．按照权利要求3的树脂组合物，其中聚合物总重量的1～30wt％由包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯单体构成。
5．按照权利要求1～4中任何一项的树脂组合物，其中在聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备中，所述至少1种可自由基聚合乙烯基化合物的用量是每摩尔(甲基)丙烯酸酯化合物0～0.7mol。
6．按照权利要求1～5中任何一项的树脂组合物，其中聚合物的重均分子量为约5,000～约400,000。
7．按照权利要求1～6中任何一项的树脂组合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量是10～90wt％。
8．按照权利要求1～7中任何一项的树脂组合物，其中包含环氧基团的单体的分子量为约1000或更低。
9．按照权利要求1～8中任何一项的树脂组合物，其中包含环氧基团的单体含有2个或3个环氧基团。
10．按照权利要求1～9中任何一项的树脂组合物，其中包含至少1个环氧基团的单体的含量，以聚(甲基)丙烯酸酯聚合物为100wt％，是5～300wt％。
11．按照权利要求1～10中任何一项的树脂组合物，其中阳离子光聚合引发剂是符合下式的化合物，
[R5 aR6 bR7 cR8 dZ]+m[MXn]-m    (3)
其中，阳离子是鎓离子；Z是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、I、Br、Cl或N≡N；R5、R6、R7及R8可彼此独立地是相同或不同的有机基团；a、b、c及d各自代表0～3的整数，条件是a+b+c+d等于Z的化合价；M是作为该卤化物配合物中心原子的金属或准金属，例如B、V、Cr、Mn或Co；X是卤素原子；m是该卤化物配合物离子的净电荷数目；n是该卤化物配合物离子中的卤素原子的数目。
12．按照权利要求1～11中任何一项的树脂组合物，其中阳离子引发剂的含量，相对于组合物总重量，是0.1～10wt％。
13．按照权利要求1～12中任何一项的树脂组合物，其中该组合物还包含可自由基聚合的含有至少1个烯键不饱和基团的单体。
14．按照权利要求13的树脂组合物，其中该可自由基聚合单体的含量，相对于组合物的总重量，是1～50wt％。
15．按照权利要求1～14中任何一项的树脂组合物，其中该组合物还包含光自由基聚合引发剂。
16．按照权利要求1～15中任何一项的树脂组合物，其中该组合物还包含适当的添加剂。
17．按照权利要求1～16中任何一项的树脂组合物，其中组合物在25℃的粘度是200～25,000cP。
18．带涂层的基底，其中涂层是固化涂层，固化前的涂层是按照权利要求1～17中任何一项的液态可固化树脂组合物。
19．按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物作为可光固化粘合剂的应用。
20．制备涂层光纤的方法，其中按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物被涂布在原玻璃拉伸光纤上，并通过辐射得到固化。
21．涂有至少1层固化底漆的光纤，固化前的底漆是按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物，固化后底漆的杨氏模量是0.05～0.3kg/mm2。
22．制备涂层光纤的方法，其中按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物作为第2道涂层被涂布在光纤上，并通过辐射得到固化。
23．涂有底漆及第2道涂层的光纤，固化前的第2道涂层是按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物，固化后第2道涂层的杨氏模量是10～250kg/mm2。
24．包含多根由一种基质材料结合在一起的涂层光纤的光纤带，该基质材料是固化涂料，固化前的所述涂料是按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物，固化后所述涂料的杨氏模量是5～250kg/mm2。
25．包含多条由一种集束材料结合在一起的光纤带的光纤束，该集束材料是固化涂料，固化前的所述涂料是按照权利要求1～17中任何一项的树脂组合物，固化后所述涂料的杨氏模量是5～250kg/mm2。
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