CN1277777C - 光纤涂布用可固化组合物及其固化产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光纤涂布用可固化树脂组合物，包含：(1)50～70wt%氨酯(甲基)丙烯酸酯，后者可通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及(3)聚合引发剂；其中在25℃矿物油中浸泡1周后组合物固化产品的尺寸变化率等于或小于2.5%，或者当成形一种具有三层结构的产品，具体地说，第二层-底层-第二层，或者一种五层结构，具体地说，着色层-第二层-底层-第二层-着色层时，其中采用该组合物的固化产品作为底层，则底层表现出产品在60℃热水中浸泡1周后没有泡沫缺陷。

Description

光纤涂布用可固化组合物及其固化产品
技术领域
本发明涉及一种耐胶状物和耐水性能优异的可固化树脂组合物，该组合物适合作为光纤、光纤带之类用的涂料，还涉及该组合物的固化产品。
背景技术
在光纤制造中，为保护和增强的目的，在熔融玻璃经纺丝生产的玻璃纤维表面施涂树脂涂层。作为树脂涂层，在玻璃纤维表面成形柔性底涂层并在底涂层上成形第二刚性涂层所构成的结构是已知的。备有底涂层和第二涂层的玻璃纤维称作光纤。多根备有树脂涂层的光纤并排放在一个平面上并用绑扎材料将光纤集束所制成的光纤带也是已知的。用于成形底涂层的树脂组合物称作底涂料。用于成形第二涂层的树脂组合物称作第二涂料。用作光纤带的绑扎材料的树脂组合物称作带基质材料。作为树脂涂布方法，广泛采用一种施涂可固化树脂组合物并利用热或光，特别是紫外线使该组合物固化的方法。
当侧向压力从光缆内部施加在光纤或光纤带上，例如光缆发生弯曲的情况下，将出现光传输的损失。技术上已知，为防止因侧向压力造成光传输损失，在光缆中充填一种胶状混合物。当涂布了光纤涂布用传统可固化树脂组合物的光纤用于充填了胶状物的光缆中时，在玻璃纤维与可固化树脂组合物之间的界面可能发生分离，从而降低光纤的强度。
当涂布了光纤涂布用传统可固化树脂组合物的光纤浸泡在水中时，由于可固化树脂组合物的分离或泡沫的形成，光传输损失可能增加。
为研制一种能解决这些问题的可固化树脂组合物，必须对耐胶状物和耐水(能力)进行评估。然而，传统评估方法采用实际制造的光纤。这使得评估程序繁复并且需要长时间。
发明内容
本发明人研究了一种采用试样固化产品进行评估的方法，不需要实际制造光纤。结果，本发明人发现，耐胶状物和耐水性可通过分别采用矿物油浸泡法和热水浸泡法使用一种层合的固化层短时间内完成评估并具有良好重现性。经过进一步研究，本发明人发现，一种包含规定数量氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、活性稀释剂和聚合引发剂的可固化树脂组合物，只要其固化产品在这些评估方法中表现出规定范围的性能，就将表现出优异耐胶状物和/或耐水性并可用于涂布光纤。这一发现导致本发明的完成。
具体地说，本发明提供一种光纤涂布用可固化树脂组合物，包含：(1)50～70wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它可通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及(3)聚合引发剂；其中在25℃矿物油中浸泡1周后组合物固化产品的尺寸变化率等于或小于2.5％。
本发明还提供一种光纤涂布用可固化树脂组合物，包含：(1)50～70wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它可通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及(3)聚合引发剂；其中当成形一种具有三层结构的产品，具体地说，第二层-底层-第二层，或者一种五层结构，具体地说，着色层-第二层-底层-第二层-着色层时，其中采用该组合物的固化产品作为底层，则底层表现出产品在60℃热水中浸泡1周后没有泡沫缺陷。
本发明还提供一种涂布的光学玻璃纤维，它具有：作为第一涂层，根据本发明的光纤涂布用可固化树脂组合物的固化产物；以及固化的第二涂层。
本发明还提供一种涂布的光学玻璃纤维，它具有，作为第一涂层，一种光纤涂布用可固化树脂组合物的固化产物，该固化产物包含：
(1)50～65wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；
(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及
(3)聚合引发剂；
其中在
80℃胶状物缓冲剂中浸泡一个月或
在60℃水中浸泡一个月后
涂布的光纤不出现涂层与纤维分离或在涂层内形成泡沫或气泡的缺陷。
本发明还提供了包含至少一根本发明的涂布的光学玻璃纤维的带、松管状缆或带状缆。
附图说明
图1是展示五层固化产品的透视图。
图2是展示五层固化产品的透视图。
图3是展示三层固化产品的透视图。
图4是展示三层固化产品的透视图。
具体实施方式
本发明光纤涂布用可固化树脂组合物包含氨酯(甲基)丙烯酸酯作为组分(1)，它可通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取。
作为制备氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)的方法的具体例子可举出，一种令多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)全部在一起起反应的方法；一种多元醇(A)和多异氰酸酯化合物(B)起反应，然后所获得的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)起反应的方法；一种多异氰酸酯化合物(B)与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)起反应，然后所获得的产物与多元醇(A)起反应的方法；一种多异氰酸酯化合物(B)与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)起反应，所获得的产物与多元醇(A)起反应，然后所获得的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)起反应的方法；以及诸如此类。
作为多元醇(A)的例子可举出：通过一种可离子聚合的环状化合物如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇和聚1，10-癸二醇之类的开环聚合制取的聚醚二醇，或者通过二或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚制取的聚醚二醇，以及诸如此类。作为可离子聚合环状化合物的例子可举出：环状醚如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、环己烯化氧、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、丁二烯化一氧、异戊二烯化一氧、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环己烯化氧、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。可以使用通过这些可离子聚合环状化合物与环状亚胺如乙烯亚胺，环状内酯酸如β-丙内酯酸和乙醇酸交酯，环状二甲基环聚硅氧烷的开环共聚制取的聚醚二醇。作为二或更多种可离子聚合环状化合物的组合的例子可举出以下组合：四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷、氧化丁烯-1与环氧乙烷，四氢呋喃、氧化丁烯-1和环氧乙烷的三元共聚物以及诸如此类。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。这些聚醚二醇当中，聚丙二醇，从给本发明固化产品提供耐胶状物和耐水的角度来看是优选的。具有聚苯乙烯-折算的数均分子量，按凝胶渗透色谱术(GPC)测定介于1000～7000的聚丙二醇是特别优选的。
作为这些聚醚二醇市售供应产品的例子可举出：PTMG650，PTMG1000，PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)，EXCENOL1020，2020，3020，PREMINOL PML-4002，PML-5005(Asahi Co.，Ltd.制造)，UNISAFE DC1100，DC1800，DCB1000(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)，PPTG1000，PPTG2000，PPTG4000，PTG400，PTG650，PTG1000，PTG2000，PTG-L1000，PTG-L2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4，Z-3001-5，PBG2000(Daiichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.制造)，ACCLAIM 2200，2220，3201，3205，4200，4220，8200，12000(LYONDELL制造)，等。
上述聚醚二醇优选作为多元醇。另外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等也可使用，或者单独或者作为与聚醚二醇的混合物使用。这些结构单元的聚合方式不受限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合中的任何一种。
作为用于合成氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)用的多异氰酸酯(B)的例子可举出：芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯等。多异氰酸酯(B)不受任何具体限制，只要该化合物可用于光纤用树脂组合物中。这些当中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯作为芳族二异氰酸酯，但脂环族二异氰酸酯则更为优选，且异佛尔酮二异氰酸酯和氢化双酚-F二异氰酸酯则为进一步优选的。这些二异氰酸酯化合物可单独也可二种或更多种组合起来使用。
作为用于合成氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)用的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)，那些羟基基团键合在伯碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(以下称“含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯”)以及那些羟基基团键合在仲碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(以下称“含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)，从多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应性的角度看是优选的。
作为含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯以及诸如此类。另一些例子包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基基团的化合物如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚之间的反应制取的化合物，或缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯以及诸如此类。这些含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独也可二种或更多种组合起来使用。
用于合成氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)的多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(C)的比例，优选按照多异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基团和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯中包含的羟基基团分别为1.1～2当量和0.1～1当量每一当量多元醇中包含的羟基基团的标准来确定。
另外，二胺也可配合用来合成氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)。作为二胺的例子可举出：诸如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷之类的二胺、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
部分含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯用具有能加成到异氰酸酯基团上的官能团的化合物替换。作为此种化合物的例子可举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。此种化合物的使用另外还可改进对诸如玻璃之类的基材的粘附力。
在氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)的合成中，优选使用氨酯化催化剂如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其用量为反应物总量的0.01～1wt％。反应温度一般介于5～90℃，优选10～80℃。
氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)的聚苯乙烯折算数均分子量，按GPC测定，一般为500～40,000，优选700～20,000，以保证本发明可固化树脂组合物的良好固化产品断裂伸长和适当粘度。
在本发明可固化树脂组合物中氨酯(甲基)丙烯酸酯(1)的含量优选介于50～70wt％，尤其优选55～65wt％，以保证本发明可固化树脂组合物的固化产品的优异机械特性如耐胶状物、耐水和断裂伸长以及适当粘度。如果该含量超过70wt％，由于固化产品表现出大于2.0MPa的杨氏模量，该组合物将不适合作为涂布光纤的树脂。再者，可固化树脂组合物的粘度超过6.0Pa.s，从而将导致加工性的恶化。另外，固化产品的耐水也将下降。如果该含量小于50wt％，则固化产品的耐油和耐水都将下降。作为光纤底涂层使用的固化产品的杨氏模量优选介于0.1～2.0MPa，更优选0.5～1.5MPa。可固化树脂组合物的粘度优选介于1.0～6.0Pa.s。
作为可与本发明可固化树脂组合物中使用的组分(1)共聚的活性稀释剂(2)的例子可举出：可聚合单官能化合物或那些其上加成了可聚合多官能化合物的可聚合单官能化合物。作为单官能化合物的例子可举出：含乙烯基内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。另一些例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，以及诸如此类。
这些单官能化合物当中，含乙烯基基团的内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，含10个或更多个碳原子的脂族烃基团的单官能(甲基)丙烯酸酯是优选的。具有10个或更多个碳原子的脂族基团可以是线型、支化或脂环系的。其碳原子数优选介于10～24。这些当中，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯是更优选的。尤其优选的化合物是(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸异癸酯。作为这些单官能化合物的市售产品的例子可举出：IBXA(Osaka有机化学工业公司制造)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(Toagosei公司制造)。
多官能化合物不受具体限制，只要能用在光纤用树脂组合物中。优选的例子包括聚乙二醇的二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯。环氧乙烷加成双酚A的二(甲基)丙烯酸酯以及三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯。作为这些多官能化合物的市售产品的例子可举出：Light acrylate 9EG-A、4EG-A(Kyoeisha化学公司制造)、Yupimer UV、SA1002(三菱化学公司制造)和Aronix M-215、M-315、M-325(Toagosei公司制造)。
本发明可固化树脂组合物中的活性稀释剂的含量优选介于1～50wt％，更优选2～45wt％。如果该含量小于1wt％，则固化可能受阻。如果含量超过50wt％，则因为粘度过低施涂可能变得不均匀，从而导致施涂不稳定。
作为本发明使用的聚合引发剂(3)的例子可举出热聚合引发剂和光聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子可举出过氧化物、偶氮化合物等。具体例子包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧苯甲酸酯(oxybenzoate)、偶氮二异丁腈以及诸如此类。
在本发明可固化树脂组合物利用光固化的情况下，可根据需要在光聚合引发剂中加入光敏剂。作为光聚合引发剂的例子可举出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4′-二甲氧基二苯酮、4，4′二氨基二苯酮、米蚩酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为光聚合引发剂的市售产品的例子可举出：Irgacure 184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur1116、1173(汽巴特殊化学品公司制造)，Lucirin TPO(BASF制造)，Ubecry1 P36(UCB制造)等。作为光敏剂的例子可举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的市售产品的例子可举出：UbecrylP102、103、104、105(UCB制造)等。
本发明可固化树脂组合物中的聚合引发剂(3)的含量优选介于0.3～8wt％，尤其优选0.5～5wt％。
除了上述诸组分之外，诸如着色剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合阻聚剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老剂、润湿改进剂和涂层表面改进剂之类的添加剂也可加入到可固化树脂组合物中。作为光稳定剂的例子可举出，Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特殊化学品公司制造)、Sanol LS770(Sankyo公司制造)、TM-061(Sumitomo化学工业公司制造)以及诸如此类。作为硅烷偶联剂的例子可举出，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷，市售产品如SH6062、6030(Toray-Dow Corning硅氧烷公司制造)，KBE903、603、403(Shin-Etsu化学公司制造)以及诸如此类。
本发明可固化树脂组合物利用热和/或辐射进行固化。这里使用的射线包括红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。这些当中，紫外线是尤其优选的。
下面描述本发明的耐胶状物评估方法。
本发明耐胶状物评估方法中使用的固化产品是一种光纤涂布用的样品可固化树脂组合物的固化产品。该固化产品的厚度是200μm，近似于当实际施加到光纤上时的厚度。该固化产品膜的长度和宽度分别为25mm和6mm。
在该评估方法中，JIS C2320中描述的矿物油(等级1，1号)被当作胶状物的标准物。更具体地说，可使用由Aldrich制造的矿物油或由Wako Pure Chemicals公司制造的矿物油。
固化产品的耐胶状物(能力)是通过测量固化产品浸泡在25℃的矿物油中一周后的尺寸变化来评估的。尺寸变化率通过测量固化产品沿长度方向的尺寸并采用下面的公式确定。
尺寸变化率(％)＝(浸泡后尺寸-浸泡前尺寸)/浸泡前尺寸×100
在25℃矿物油中浸泡一周后固化产品的尺寸变化率等于或小于2.5％，优选等于或小于2.3％，尤其优选等于或小于2.0％。如果尺寸变化率超过2.5％，则固化产品的耐胶状物可能过低了，因此将发生光纤中玻璃与底涂层之间的分离。
下面描述本发明的耐水评估方法。
本发明耐水评估方法中使用的固化产品是一种光纤涂布用的样品可固化树脂组合物的固化产品。该固化产品被用作由第二层-底层-第二层(图3和4)构成的三层固化产品，或者由着色层-第二层-底层-第二层-着色层(图1和2)构成的五层固化产品。每一层的厚度近似于实际施涂到光纤上时的厚度。具体地说，着色层的厚度是20μm；第二层的厚度是100μm；而底层的厚度是200μm。实际用于光纤的底层所使用的固化产品的耐水性可通过将该固化产品放在此种多层固化薄膜的中心达到精确的评估。
在三层固化产品和五层固化产品中，作为第二层和着色剂都采用标准产品。制造此种多层固化产品的方法将在下面以五层固化产品为例加以说明。在三层固化产品的情况下，下面所描述的方法中不需要形成着色层。
1)将形成着色层的组合物置于玻璃基材的表面(5cm×4cm)。在该玻璃基材上以5000rpm旋涂该组合物20s。随后，该组合物在氮气氛中以0.5J/cm2的剂量的紫外线辐照而固化，结果产生厚20μm的着色层。
2)一片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度：100μm)，其中在对应于着色层的中心具有矩形开孔(2cm×3.5cm)，置于在玻璃基材上成形的着色层上。一种用于形成第二层的组合物施涂于该开孔区域。用玻璃棒去掉不需要的组合物之后，除去PET薄膜。该组合物借助在氮气氛中以0.5J/cm2剂量的紫外线的辐照进行固化，结果产生第一第二层(2cm×3.5cm)，厚度100μm。
3)一片具有矩形开孔(1cm×2cm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度：200μm)与第一第二层对中地放置。一种用于形成底层的组合物施涂于该开孔区域。用玻璃棒去掉不需要的组合物之后，除去PET薄膜。该组合物借助在氮气氛中以0.5J/cm2剂量的紫外线辐照进行固化，结果产生底层(1cm×2cm)，厚度200μm。
4)一片PET薄膜(厚度：400μm)，其上成形了一个矩形开孔，该开孔正好能包围从上面3)所获得的底层并且能重叠在第一第二层上。将这样的PET薄膜放在着色层上。一种用于形成第二层的组合物施涂在开孔区域。用玻璃棒去掉不需要的组合物之后，除去PET薄膜。该组合物借助在氮气氛中以0.5J/cm2剂量的紫外线辐照进行固化，结果产生第二第二层(2cm×3.5cm)，其周边厚度400μm。第二第二层的中心处厚度为约200μm。
5)上面4)中获得的玻璃基材放在旋涂机上。5mL用于形成着色层的组合物被施加在玻璃基材上。在玻璃基材上以5000rpm旋涂该组合物20s。该组合物借助在氮气氛中以0.5J/cm2剂量的紫外线辐照进行固化。固化后该第二着色层的厚度为约20μm。
6)用切断刀从玻璃基材所有4个侧面1cm处切下，并从玻璃基材上取下，从而获得由五层组成的试样。
作为本发明耐水评估方法中使用的着色层，可采用BESTCURE FRCLEAR(T&K TOKA公司制造)之类的材料。作为第二层可采用杨氏模量介于100～1000MPa的固化薄膜。
在该评估方法中，多层固化产品放在60℃热水中浸泡一周。然后，确定多层固化产品的底层中是否存在泡沫缺陷。如果没有泡沫缺陷，则该用于底层的可固化树脂组合物被评为具有良好耐水能力。泡沫缺陷是否存在是采用光学显微镜确定的。
在本发明耐水评估方法中表现出没有泡沫缺陷的固化产品具有良好耐水能力。因此，当该固化产品用于涂布光纤时，因诸如固化产品分离或在水中浸泡期间形成泡沫所致传输损失的增加之类问题便可得到防止。
实施例
本发明在下面将通过实施例加以更详细地描述，给出的这些实施例不拟对本发明构成限制。“份数”和“％”分别指“重量份”和“wt％”，除非另行指出。
合成实例1
(可聚合低聚物(a)的合成实例)
在备有搅拌器的反应容器中加入831.0g数均分子量2000的聚丙二醇、129.3g异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。混合物在搅拌下冷却至15℃。加入0.8g二月桂酸二丁基锡以后，混合物在搅拌下、1小时内缓慢加热到35℃。然后，让混合物在50℃进行反应。当残余异氰酸酯浓度降低到1.26wt％或更低(与原料之比，以下同此)时，加入38.6g丙烯酸2-羟基乙酯。让混合物在约60℃、搅拌下进行反应。当残余异氰酸酯浓度达到0.1wt％或更低时终止反应，结果获得可聚合低聚物(以下称“可聚合低聚物(a)”)。
合成实例2
(可聚合低聚物(b)的合成实例)
在备有搅拌器的反应容器中加入907.2g数均分子量4000的聚丙二醇、70.6g异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。混合物在搅拌下冷却至15℃。加入0.8g二月桂酸二丁基锡以后，混合物在搅拌下、1小时内缓慢加热到35℃。然后，让混合物在50℃进行反应。当残余异氰酸酯浓度降低到0.6wt％或更低(与原料之比，以下同此)时，加入21.1g丙烯酸2-羟基乙酯。让混合物在约60℃、搅拌下进行反应。当残余异氰酸酯浓度达到0.1wt％或更低时终止反应，结果获得可聚合低聚物(以下称“可聚合低聚物(b)”)。
合成实例3
(可聚合低聚物(c)的合成实例)
在备有搅拌器的反应容器中加入950.9g数均分子量8000的聚丙二醇、37.0g异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。混合物在搅拌下冷却至15℃。加入0.8g二月桂酸二丁基锡以后，混合物在搅拌下、1小时内缓慢加热到35℃。然后，让混合物在50℃进行反应。当残余异氰酸酯浓度降低到0.4wt％或更低(与原料之比，以下同此)时，加入11.0g丙烯酸2-羟基乙酯。让混合物在约60℃、搅拌下进行反应。当残余异氰酸酯浓度达到0.1wt％或更低时终止反应，结果获得可聚合低聚物(以下称“可聚合低聚物(c)”)。
合成实例4
(可聚合低聚物(d)的合成实例)
在备有搅拌器的反应容器中加入96.4g异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g 2，6-二叔丁基对甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基锡。混合物在搅拌下冷却至15℃。利用滴液漏斗在1小时内加入86.9g丙烯酸2-羟基乙酯。混合物在搅拌下、1小时内缓慢加热到35℃。加入815.6g数均分子量2000的四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃的共聚物(“PTGL2000”，Hodogaya化学公司制造)之后，让混合物在约60℃下进行反应。当残余异氰酸酯浓度达到0.1wt％或更低时终止反应，结果获得可聚合低聚物(以下称“可聚合低聚物(d)”)。
实施例1～5和对比例1～3
在备有搅拌器的反应容器中加入根据表1所示组成(重量比)的化合物。混合物在50℃搅拌从而获得诸实施例和对比例的组合物。
参考例1
下面描述用于第二层的组合物的合成实例。
在备有搅拌器的反应容器中加入134.8份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.8份二月桂酸二丁基锡和0.32份2，6-二丁基对甲酚。混合物冷却至15℃或更低。在搅拌下在30℃或更低的温度下滴加89.9份丙烯酸2-羟基乙酯。加毕后，让混合物在30℃反应1小时。加入774.0份数均分子量2,000的四氢呋喃的开环聚合物之后，混合物在20～55℃搅拌。当残余异氰酸酯达到0.1wt％或更低时终止反应。该液体树脂称作“U-1”。
然后，在备有搅拌器的反应容器中加入230.6份IBXA(大阪有机化学工业公司制造)、273.0份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.6份二月桂酸二丁基锡和0.24份2，6-二叔丁基对甲酚。让混合物冷却至15℃或更低。在30℃或更低的温度、搅拌下滴加182.0份丙烯酸2-羟基乙酯。加完后，让混合物在30℃反应1小时。加入313.5份Uniol DA400(NipponOil and Fats公司制造)之后，混合物在20～55℃搅拌。当残余异氰酸酯达到0.1wt％或更低时终止反应。该液体树脂称作“U-2”。
在备有搅拌器的反应容器中加入499.7份IBXA(大阪有机化学工业公司制造)、214.2份2，4-甲苯二异氰酸酯、0.4份二月桂酸二丁锡和0.16份2，6-二叔丁基对甲酚。让混合物冷却至15℃或更低。在30℃或更低的温度、搅拌下滴加285.6份丙烯酸2-羟基乙酯。加入后，让混合物在30℃反应1小时。随后，混合物在20～55℃搅拌。当残余异氰酸酯达到0.1wt％或更低时终止反应。该液体树脂称作“U-3”。
在备有搅拌器的反应容器中加入32.48份U-1、28.15份U-2、9.84份U-3、7.87份N-乙烯基吡咯烷酮、7.87份二丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、10.83份双酚A的环氧乙烷加成产物二醇的二丙烯酸酯以及0.3份Irganox 1035(汽巴特殊化学品公司制造)。混合物在50～60℃下搅拌直至获得均一透明液体，结果制成氨酯丙烯酸酯。该液态树脂称作A-1。采用涂布器将该液态树脂施涂到玻璃板上达381μm厚，然后采用3.5kW金属卤化物灯(“SMX-3500/F-OS”，ORC公司制造)以0.5J/cm2剂量的紫外线在氮气氛中进行辐照，结果获得厚度约200μm的固化薄膜。该固化薄膜的杨氏模量在拉伸试验中测定结果为800MPa/mm2。
树脂组合物的粘度测定方法
树脂组合物的粘度是按照JIS K7117测定的。粘度测定采用DA粘度计和DA 4号转子以50rpm的转子转速实施。
固化产品的杨氏模量的测定方法
液体组合物采用涂布器在玻璃板上施涂381μm的厚度。该液体组合物利用3.5kW金属卤化物灯(“SMX-3500/F-OS”，ORC公司制造)以0.1J/cm2剂量的紫外线在空气中进行辐照，结果获得厚度约200μm的固化薄膜。让固化产品在23℃的温度和50％的相对湿度下放置12小时或更长，从而制成试样。按照JIS K7113测定23℃下试样的杨氏模量。注意，杨氏模量是根据在1mm/min的拉伸速度和2.5％应变下的拉伸应力计算的。
试验实例1(矿物油浸泡尺寸变化的试验方法)
诸实例和对比例中获得的组合物的固化产品根据矿物油浸泡尺寸变化进行评估。液体组合物采用涂布器施涂到玻璃板上达381μm。然后采用3.5kW金属卤化物灯(“SMX-3500/F-OS”，ORC公司制造)以0.1J/cm2剂量的紫外线在空气中进行辐照，结果获得厚度约200μm的固化薄膜。固化薄膜切成长25mm、宽6mm的片材。测定矿物油浸泡前固化薄膜长度方向的尺寸。然后，将固化薄膜放在矿物油(Aldrich制造)中浸泡一周。浸泡温度是25℃。测定固化产品长度方向的尺寸，从而根据上式计算出尺寸变化率。
试验实例2(多层薄膜的热水浸泡试验)
图2所示五层的薄膜按照如下所述制造。作为第一着色层，在玻璃基材上采用旋涂法涂布厚20μm的着色层(“BESTCURE FR CLEAR”，T&K TOKA公司制造)。该着色层采用3.5kW金属卤化物灯(“SMX-3500/F-OS”，ORC公司制造)以0.5J/cm2剂量的紫外线在氮气氛中进行辐照，结果获得第一着色层。在参考实例1中获得的成形第二层用的组合物利用掩模在着色层上涂布100μm厚，作为第一第二层。该组合物在与着色层相同条件下用紫外线进行辐照。在诸实施例和对比例中获得的组合物利用掩模施涂在该第二层上达200μm厚，作为底层。该组合物在与着色层相同条件下用紫外线进行辐照。在与第一第二层相同条件下，在底层上形成第二第二层。随后，在与第一着色层相同条件下形成第二着色层，从而制成五层薄膜。
将五层薄膜放在60℃热水中浸泡一周。随后，采用光学显微镜观察是否存在泡沫缺陷。
(光纤的耐胶状物性能)
采用光纤抽丝机，石英棒被加热到2000℃，然后以60m/min的抽丝速度抽丝，生产出外径125μm的石英纤维。该组合物立即施涂到生产后的石英纤维上作为底层。组合物借助来自紫外光灯(输出：3kW)的紫外线进行辐照完成固化。在参考例2中获得的组合物作为第二层施涂上去，并按照与上面相同的方式用紫外线辐照固化。
于是，获得一种光纤(底层外径：200μm；第二层外径：250μm)。如此获得的光纤被切成1m长的段并浸泡在胶状物缓冲剂中(“415DPL”，Syncofax制造)。要指出的是，断面没有浸泡在缓冲剂中。让光纤在80℃放置一个月。然后，从缓冲剂中取出光纤并采用光学显微镜(放大倍数：200)进行观察以确定是否存在纤维与底层之间的分离。
(光纤的耐热水性能)
上面获得的光纤切断为1m长的段并浸泡在水中。要指出的是，断面没有浸泡在缓冲剂中。让光纤在60℃放置一个月。然后，从水中取出光纤并采用光学显微镜(放大倍数：200)进行观察以确定在底层内是否存在泡沫缺陷。
结果载于表1。
[表1]
组分                          实施例               对比例
    1     2     3     4     5     1     2     3
氨酯丙烯酸酯 可聚合低聚物(a)     61.8     61.8     59.0     82.0     40.0
可聚合低聚物(b)     61.8
可聚合低聚物(c)     61.8
可聚合低聚物(d)     49.3
活性稀释剂 N-乙烯基己内酰胺     7.4     7.5     7.4     7.1     9.2     6.9     7.0     7.9
IBXA     14.4     13.4     18.3     9.9     4.9     35.5     19.8
丙烯酸异癸酯     14.4
M113     14.0     13.9     14.0     10.7     20.0     3.7     15.0     17.9
1，6-己二醇二丙烯酸酯     1.0     2.0
聚合引发剂 LUCIRIN TPO 1.3 1.3 1.3 1.0 0.8 1.3 1.3 2.0
光敏剂 二乙胺     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.2     0.2     0.1
硅烷偶联剂 SH6062 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
树脂组合物粘度(Pa·s)     4.0     4.5     3.5     5.0     3.5     10.0     2.5     3.5
固化产品杨氏模量(MPa)     1.3     1.2     1.2     1.0     1.0     2.1     1.0     1.0
矿物油浸泡尺寸变化率(％)     1.5     2.2     2.1     2.4     2.3     2.0     2.8     2.9
光纤的耐胶状物性能(分离)     无     无     无     无     无     看到     看到     看到
热水浸泡泡沫缺陷     无     无     无     无     无     缺陷     缺陷     缺陷
光纤的耐热水性能     无     无     无     无     无     缺陷     缺陷     缺陷
Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF制造)
Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF制造)
IBXA：丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制造)
M113：EO-改性的丙烯酸壬基苯基酯(Toagosei公司制造)
SH6062：γ-巯基三甲氧基硅烷(Toray-Dow Corning Silicone公司制造)
正如表1清楚地显示的，鉴于采用本发明固化产品的试样的矿物油浸泡尺寸变化率和耐水评估方法准确地反映出光纤在实际应用中的耐胶状物和耐水性能，故本发明可固化树脂组合物的固化产品在耐胶状物和耐水性能方面都是优越的。

Claims (9)

1.一种光纤涂布用可固化树脂组合物，包含：
(1)50～65wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；
(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及
(3)聚合引发剂；
其中在25℃矿物油中浸泡1周后组合物固化产品的尺寸变化率等于或小于2.5％。
2.一种光纤涂布用可固化树脂组合物，包含：
(1)50～65wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；
(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及
(3)聚合引发剂；
其中当成形一种具有三层结构的产品，具体地说，第二层-底层-第二层，或者一种五层结构，具体地说，着色层-第二层-底层-第二层-着色层时，其中采用该组合物的固化产品作为底层，则底层表现出产品在60℃热水中浸泡1周后没有泡沫缺陷。
3.权利要求1或2的光纤涂布用可固化树脂组合物，它包含一种所含脂族烃基具有10个或更多个碳原子的单官能(甲基)丙烯酸酯，作为组分(2)。
4.权利要求1或2的光纤涂布用可固化树脂组合物，其中组分(1)中的多元醇组分(A)是聚丙二醇。
5.权利要求4的光纤涂布用可固化树脂组合物，其中聚丙二醇的数均分子量介于1,000～7,000。
6.权利要求1或2的光纤涂布用可固化树脂组合物，其中该组合物当固化时具有0.1～2.0MPa的杨氏模量。
7.一种涂布的光学玻璃纤维，它具有：作为第一涂层，按照权利要求1～6中任何一项的光纤涂布用可固化树脂组合物的固化产物；以及固化的第二涂层。
8.一种涂布的光学玻璃纤维，它具有，作为第一涂层，一种光纤涂布用可固化树脂组合物的固化产物，该固化产物包含：
(1)50～65wt％氨酯(甲基)丙烯酸酯，它通过(A)多元醇化合物、(B)多异氰酸酯化合物和(C)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取；
(2)可与组分(1)共聚的活性稀释剂；以及
(3)聚合引发剂；
其中在
80℃胶状物缓冲剂中浸泡一个月或
在60℃水中浸泡一个月后
涂布的光纤不出现涂层与纤维分离或在涂层内形成泡沫或气泡的缺陷。
9.包含至少一根按照权利要求7或8的涂布的光学玻璃纤维的带、松管状缆或带状缆。
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