CN1210592C - 可辐射固化的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可固化组合物，包括：从分子量在1,000和13,000之间和不饱和度低于0.01meq/g的聚丙二醇或环氧丙烷环氧乙烷共聚物二醇衍生的(甲基)丙烯酸酯脲烷化合物。本发明的液体可固化树脂组合物具有改进的液体稳定性和能够通过聚合获得具有优良机械特性的固化产物。该组合物进一步优选包括伯或仲胺。该液体可固化树脂组合物能用作光学纤维的涂料，粘合剂等。该组合物特别适合作为需要长时间稳定性的光学纤维用涂料。

Description

可辐射固化的树脂组合物
                       发明领域
本发明涉及具有高速固化性和能够通过聚合产生固化产物但不损害机械性能的一种可固化组合物。特别地，本发明的可固化组合物是能够经过配方设计用于包括例如涂料和/或粘结剂在内的许多应用中的液体可固化组合物。特别地，这些可固化组合物提供较快速的固化速度，这在许多应用中如在纤维光学产品的生产中获得诸多优点，其中生产速度使之比较理想地用于能够快速固化的一次涂层，二次涂层(包括例如透明和/或着色的二次涂层)，油墨，粘结材料和/或捆扎材料。
                       发明背景
在光学纤维的生产中，在纺丝熔化玻璃纤维之后紧接着施涂树脂涂料以起到保护和增强作用。树脂涂层的已知结构具有双层的涂层结构，它由被涂敷在光学纤维表面上的柔性树脂的一次涂层和提供在一次涂层上的刚性树脂的二次涂层组成。所谓的光纤带是在提供此类树脂涂层的光学纤维的应用方面的现有技术领域中已知的。该光纤带是由在平面上排列并用粘结剂固定以产生具有矩形横断面的带状结构的多根光学纤维例如四或八根光学纤维组成。用于形成一次涂层的树脂组合物被称作软涂层，用于形成二次涂层的树脂组合物被称作硬涂层，和用于粘结多根光学纤维以产生光纤带结构的材料被称作带粘结材料。通常，为了识别目的这些纤维可进一步涂有油墨，它是含有着色剂(如颜料和/或染料)的可固化树脂，或二次涂层可以是着色的二次涂层(即含有着色剂)。另外，用于进一步将多个光纤带粘结在一起以产生多芯光纤带的材料被称作捆扎材料。
用作光学纤维的涂敷材料的可固化树脂应具备的特性包括：在室温下是液体和具有足够低的粘度以具备优异的涂敷性能；显示出优异的贮存稳定性和象液体一样没有组成分布；由于高的固化速度，可提供好的生产能力；在固化后具有足够的强度和优异的柔性；在宽范围的温度变化中显示出非常小的物理变化，尤其一次涂层应该具有非常低的Tg；具有优异的耐热性和优异的耐水解性；由于随着时间的推移几乎没有物理变化，显示出良好的长期可靠性；显示出优异的耐化学品如酸和碱的性能；仅仅吸收少量的湿气和水；显示出优异的耐光性；显示出高耐油性；几乎不产生会对光学纤维有害的氢气；等等。
在光学纤维和光学纤维组合体的生产中，对于生产线能够如何快速操作的限制因素之一是涂料和/或粘结剂的固化速度。因此，希望开发具有较快固化速度的涂料和/或粘结剂。
用于涂敷光学纤维的树脂组合物必须在涂料的生产过程中和在长时间贮存之后保持为液体状态。如果树脂组合物在贮存过程中(例如)因絮凝或结晶作用而全部或部分固化，则该组合物必须加热以避免在光学纤维的涂敷过程中出现任何问题，因此损害了该树脂组合物的处理。
本发明的目的是提供液体可固化树脂组合物，它显示出较快的固化速度和较好的耐老化性能，例如固化组合物的变黄度较低。本发明的再一目的是提供具有低Tg(玻璃化转变温度)的涂料。
                       发明概述
本发明提供可固化的组合物，包括：从分子量在1,000和13,000之间和不饱和度低于0.01meq/g的聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物(下文也称作聚丙二醇)衍生的(甲基)丙烯酸酯脲烷化合物，和/或从这种聚丙二醇及其它多元醇衍生的(甲基)丙烯酸酯脲烷化合物的混合物。本发明的液体可固化树脂组合物具有改进的液体稳定性，和改进的固化速度；该固化产物具有优异的机械特性。该液体可固化树脂组合物能用作光学纤维的涂料，粘合剂等.该组合物特别适合作为需要长时间稳定性的光学纤维用涂料。另外，该组合物能够经过配方设计达到低Tg，例如在-70℃和-30℃之间。
特别地，本发明的组合物提供较快速的固化速度，这在许多应用(包括纤维光学产品的生产)中获得诸多优点，其中生产速度使之比较理想地用于能够快速固化的一次涂层，二次涂层(包括例如透明和/或着色的二次涂层)，油墨，粘结材料和/或捆扎材料。
而且，本发明提供制备本发明的可固化组合物的方法，包括通过让以下组分反应形成脲烷化合物的过程：
(a.1)分子量在1,000和13,000之间和不饱和度低于0.01meq/g的聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物，和
(a.2)任选的，另外多元醇或多元醇混合物；
(b)多异氰酸酯，和
(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯，其中该过程包括(i)让二醇(a.1和如果可用的a.2)，多异氰酸酯，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起进行反应；(ii)让二醇和多异氰酸酯反应，和让所获得的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应；(iii)让多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，和让所获得的产物与二醇反应；或(iv)让多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，让所获得的产物与二醇反应，和让含羟基的(甲基)丙烯酸酯再一次反应。
在本发明的再一方面，提供用于光学纤维的一次涂层的可辐射固化树脂，它包括(a)40-95wt％的具有聚氧化亚烷基结构和烯属不饱和基团的聚氨酯，在聚氧化亚烷基结构中氧化丙烯和氧化乙烯的重量比是100∶0到80∶20，(b)3-50wt％的单官能化(甲基)丙烯酸酯，它的均聚物具有20℃或20℃以下的玻璃化转变温度，和(c)0.01-5wt％的伯或仲胺化合物，其中wt％基于组分(a)，(b)，和(c)的总量为准计。
本发明的优选实施方案的详细说明
这里使用的(甲基)丙烯酸被理解为分别地和共同地表示丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的混合物。类似地，这里使用的(甲基)丙烯酸酯被理解为分别地和共同地表示丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。
这里使用的聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物二醇(具有特定的分子量和规定的不饱和度)被理解为指包括一种组成的聚丙二醇，该组成具有多个聚丙二醇结构部分和任选的乙二醇结构部分，平均具有所述分子量和所述不饱和度(对于整个组合物称作meq/g不饱和度，它典型地低于0.01meq/g)。
本发明的可固化树脂包括具有至少一种(甲基)丙烯酸酯基团的脲烷化合物，该基团是从分子量在1,000和13,000之间和优选在2,000和8,000之间，和不饱和度低于0.01meq/g和优选在0.0001和0.009meq/g之间的聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物二醇，和任选的，聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物二醇与至少一种附加多元醇的混合物衍生的。聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物二醇包括聚1，2-丙二醇，聚1，3-丙二醇和它们的混合物，其中聚1，2-丙二醇是优选的，以及环氧丙烷和环氧乙烷按100/0到70/30的重量比的共聚物。该共聚物可包括氧化乙烯嵌段。优选，该重量比是100/0-80/20氧化丙烯/氧化乙烯。合适的聚丙二醇均聚-或共聚物是以例如下面这些商品名从市场上可买到的，ACCLAIM 2200，3201，4200，6300，8200，2220，4220(由Lyondell制造)，Preminol X-602，X-603，PML-3005，PML-30130，PML-3012，PML-4002，PML4010，PML-5001，PML-5005，PML-7001，PML-7003，PML7005，PML-70012(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)等等。所有这些化合物具有0.01meq/g或0.01meq/g以下的不饱和基团含量。此类脲烷化合物可以通过适合此目的的任何反应技术来形成。
该脲烷(甲基)丙烯酸酯能够通过以下组分进行反应来制备
(A1)聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物二醇，和任选的，
(A2)另外多元醇或另外多元醇的混合物；
(B)多异氰酸酯，和
(C)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为由这些化合物反应制备脲烷(甲基)丙烯酸酯的方法的例子给出的是(i)让二醇(或二醇与至少一种另外多元醇(A2)的混合物)，多异氰酸酯，和含羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；(ii)让二醇和多异氰酸酯反应，然后将所获得的产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；(iii)让多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，然后将所获得的产物与二醇反应的方法；和(iv)让多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，让所获得的产物与二醇反应，然后让含羟基的(甲基)丙烯酸酯再一次反应的方法。
作为适合用作组分(A2)的构成另外聚合物单元的另外多元醇的例子给出的是聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚己酸内酯多元醇，聚烯烃多元醇，和其它多元醇。这些多元醇可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。对于在这些多元醇中结构单元的聚合方式没有特定的限制。无规聚合，嵌段聚合，或接枝聚合中的任何一种都是可接受的。
作为聚醚多元醇的例子给出的是聚乙二醇，其它聚丙二醇，其它聚丙二醇-乙二醇共聚物，聚四亚甲基二醇，聚六亚甲基二醇，聚七亚甲基二醇，聚十亚甲基二醇，和由两种或多种可离子聚合的环状化合物的开环共聚反应获得的聚醚二元醇。这里，作为可离子聚合的环状化合物的例子给出的是环醚如环氧乙烷，异丁烯氧化物，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃，二噁烷，三噁烷，四噁烷，环己烯氧化物，苯乙烯氧化物，表氯醇，异戊二烯一氧化物，乙烯基氧杂环丁烷，乙烯基四氢呋喃，乙烯基环己烯氧化物，苯基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，和苯甲酸缩水甘油酯。两种或多种可离子聚合的环状化合物的结合物的具体例子包括用于产生二元共聚物的结合物，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，以及四氢呋喃和环氧乙烷；和用于产生三元共聚物的结合物，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的结合物，四氢呋喃、丁烯-1氧化物和环氧乙烷的结合物，等等。这些可离子聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
包括在这些聚醚多元醇中的是以例如下面这些商品名从市场上可买到的产品，PTMG1000，PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)，PTG650(SN)，PTG1000(SN)，PTG2000(SN)，PTG3000，PTGL1000，PTGL2000(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，PEG400，PEG600，PEG1000，PEG1500，PEG2000，PEG4000，PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)和Pluronics(由BASF制造)。
由多元醇和多元酸反应所获得的聚酯二醇是作为聚酯多元醇的例子给出的。作为多元醇的例子，能够给出乙二醇，聚乙二醇，四亚甲基二醇，聚四亚甲基二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，9-壬二醇，2-甲基-1，8-辛二醇等。作为多元酸的例子，能够给出邻苯二甲酸，二聚酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，马来酸，富马酸，己二酸，癸二酸等。
这些聚酯多元醇化合物是例如下面这些商品名从市场上可买到的，MPD/IPA500，MPD/IPA1000，MPD/IPA2000，MPD/TPA500，MPD/TPA1000，MPD/TPA2000，Kurapol A-1010，A-2010，PNA-2000，PNOA-1010，和PNOA-2010(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
作为聚碳酸酯多元醇的例子，能够给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯，聚(己二醇碳酸酯)，聚(壬二醇碳酸酯)，聚(3-甲基-1，5-五亚甲基碳酸酯)等。
作为这些聚碳酸酯多元醇的可商购产品，能够列举DN-980，DN-981(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)，Priplast 3196，3190，2033(由Unichema制造)，PNOC-2000，PNOC-1000(由Kuraray Co.，Ltd.制造)，PLACCEL CD220，CD210，CD208，CD205(由DaicelChemical Industries，Ltd.制造)，PC-THF-CD(由BASF制造)等。
通过ε-己内酯和二醇化合物反应所获得的聚己酸内酯二醇是作为具有0℃或0℃以上熔点的聚己酸内酯多元醇的例子给出。这里，作为二醇化合物的例子给出的是乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，聚丙二醇，四亚甲基二醇，聚四亚甲基二醇，聚1，2-丁二醇，1，6-己二醇，新戊基二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-丁二醇，等等。
这些聚己酸内酯多元醇的可商购产品包括PLACCEL 240，230，230ST，220，220ST，220NP1，212，210，220N，210N，L230AL，L220AL，L220PL，L220PM，L212AL(全部由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)，Rauccarb 107(由Enichem生产)，等等。
作为用作组分(A)的其它多元醇的例子，可列举乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，聚氧化乙烯双酚A醚，聚氧化丙烯双酚A醚，聚氧化乙烯双酚F醚，聚氧化丙烯双酚F醚，等等。
作为这些其它多元醇，在分子中具有烯化氧结构的那些，尤其聚醚多元醇，是优选的。具体地说，含有聚四亚甲基二醇及环氧丁烷和环氧乙烷的共聚物二醇的多元醇是特别优选的。
从这些多元醇的羟基值得到的折合数均分子量通常是50到15,000，和优选1,000到8,000。
分子量在1,000和13,000和不饱和度低于0.01meq/g的聚丙二醇或环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物二醇，以及用于与其它多元醇和它们的混合物的共聚物形成具有二元共聚物或多元共聚物骨架的低聚物的这些另外多元醇中的一种或多种，能够以1∶5和5∶1，和优选1∶2和2∶1的比率存在(即二醇a.1与另外多元醇a.2的比率)。
作为用作组分(B)的多异氰酸酯的例子，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1，6-己烷二异氰酸酯，异氟尔酮二异氰酸酯，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯，6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯，4-二苯基丙烷二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，赖氨酸异氰酸酯，等等。这些多异氰酸酯化合物可单独使用或以两种或多种类型的混合物使用。优选的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和最优选的是异佛尔酮二异氰酸酯，和亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)。
用作组分(C)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括，从(甲基)丙烯酸和环氧化合物衍生的(甲基)丙烯酸酯和包括烯化氧的(甲基)丙烯酸酯，更特别地，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧基苯基酯。丙烯酸酯官能团比甲基丙烯酸酯更优选。
用于制备脲烷(甲基)丙烯酸酯的聚丙二醇(A)、多异氰酸酯(B)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)的比率经过确定后，应使得对于1当量的包含在二醇中的羟基，使用1.1-3当量的包含在多异氰酸酯中的异氰酸酯基团和0.1-1.5当量的包含在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基。
一部分的含有烯属不饱和基团的化合物可以被具有能够加成到异氰酸酯基上的官能团的化合物代替。作为此类化合物的例子，可列举γ-巯基三甲氧基硅烷，γ-氨基三甲氧基硅烷等。这些化合物的使用改进了对基底如玻璃的粘合性。
在这三种组分的反应中，脲烷化催化剂如环烷酸铜，环烷酸钴，环烷酸锌，二月桂酸二正丁基锡，三乙胺，和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺，通常以相当于反应物总量的0.01-1wt％的量使用。该反应是在10-90℃和优选30-80℃的温度下进行。
如此制备的脲烷(甲基)丙烯酸酯具有由以上通式(1)表示的分子端基。作为由通式(1)中R2表示的有机基团的例子，可列举烷基如甲基和乙基，烷氧基如甲氧基和乙氧基等。特别地，氢原子优选作为R2。
在本发明的组合物中使用的脲烷(甲基)丙烯酸酯的数均分子量优选是在1200到20,000，和更优选2,200到10,000的范围内。如果脲烷(甲基)丙烯酸酯的数均分子量低于100，则树脂组合物倾向于固化；另一方面，如果数均分子量大于20,000，则组合物的粘度变得太高，使组合物的处理很困难。
脲烷(甲基)丙烯酸酯是以相当于树脂组合物总量的10-90wt％，和优选20-80wt％的量使用。当组合物用作光学纤维的涂料时，20-80wt％的范围对于确保优异的涂布性能，以及固化涂层的优良的柔性和长期可靠性来说是特别优选的。
在本发明的又一个实施方案中，如此获得的聚氨酯(a)在组合物中的比例是40-95wt％，和优选45-85wt％，相对于组分(a)、活性稀释剂(b)和胺化合物(c)的总量。
可聚合的乙烯基单体如在分子中含有一个可聚合的乙烯基的可聚合单官能化乙烯基单体和在分子中含有两个或多个可聚合乙烯基基团的可聚合多官能化乙烯基单体可以加入到本发明的液体可固化树脂组合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，所使用的组分(b)是单官能化(甲基)丙烯酸酯，它的均聚物具有20℃或20℃以下的玻璃化转变温度。
作为可聚合的单官能化乙烯基单体的具体例子，可列举乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，乙烯基咪唑，和乙烯基吡啶；含有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，和(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯，丙烯酰基吗啉，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸异丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸戊基酯，(甲基)丙烯酸异戊基酯，(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸异硬脂基酯，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯，乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，叔辛基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯，N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，羟基丁基乙烯基醚，月桂基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，由下面通式(1)到(3)表示的丙烯酸酯单体，
Figure C0081058600121
其中R7是氢原子或甲基，R8是具有2-6，优选2-4个碳原子的亚烷基，R9是氢原子或含有1-12个碳原子的有机基或芳族环，和r是0到12之间和优选1到8之间的整数，
Figure C0081058600122
其中R7如以上所定义，R10是具有2-8个，和优选2-5个碳原子的亚烷基，和q是1到8之间和优选1到4之间的整数，
其中R7，R10，和q如以上所定义。
作为可聚合单官能化乙烯基单体的可商购产品的例子，可列举Aronix M102，M110，M111，M113，M117(由Toagosei Co.，Ltd.制造)，LA，IBXA，Viscoat #190，#192，#2000(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，Light Acrylate EC-A，PO-A，NP-4EA，NP-8EA，M-600A，HOA-MPL(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)，KAYARADTC110S，R629，R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，等等。
这些当中，壬基苯酚E0改性丙烯酸酯，丙烯酸月桂基酯，和壬基苯酚P0改性丙烯酸酯是优选的。作为组分(b)的单官能化(甲基)丙烯酸酯化合物(是单官能化甲基丙烯酸酯，它的均聚物具有20℃或20℃以下的玻璃化转变温度)的比例是组分(a)、(b)和(c)胺化合物的总量的3-50wt％，和优选5-40wt％。
作为可聚合多官能化乙烯基单体的例子给出的是下列丙烯酸酯化合物：三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯，  (甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三乙氧基酯，三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，二(甲基)丙烯酸双(羟甲基)三环癸烷基酯，属于环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，属于环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加成化合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，由(甲基)丙烯酸酯加成到双酚A的二缩水甘油P16式2醚上所获得的(甲基)丙烯酸环氧基酯，聚氧化烯双酚A的二丙烯酸酯，和三甘醇二乙烯基醚。
可聚合多官能化乙烯基单体的可商购产品的例子包括Yupimer UVSA1002，SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)，Viscoat #195，#230，#215，#260，#335HP，#295，#300，#700(由Osaka  OrganicChemical Industry Co.，Ltd.制造)，Light Acrylate 4EG-A，9EG-A，NP-A，DCP-A，BP-4EA，BP-4PA，PE-3A，PE-4A，DPE-6A(由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造)，KAYARAD R-604，DPCA-20，-30，-60，-120，HX-620，D-310，D-330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，AronixM-208，M-210，M-215，M-220，M-240，M-305，M-309，M-315，M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)，等等。
这些可聚合乙烯基单体是以相当于树脂组合物总量的10-70wt％，和优选15-60wt％的量使用。如果该量低于10wt％，该组合物的粘度是如此的高，以致于涂布性能受到损害。超过70wt％的量可能导致不仅增加固化收缩率，而且固化产物的韧度不足。
本发明的液体可固化的树脂组合物能够通过加热或辐射来固化。这里，辐射包括红外辐射，可见光线，紫外线辐射，X射线，电子束，α-射线，β-射线，γ-射线，等等。可见光和紫外线辐射是优选的。
当本发明的液体可固化树脂组合物被固化时，可添加聚合引发剂。热聚合引发剂或光聚合引发剂都能够用作聚合引发剂。光聚合引发剂是优选的。
当本发明的液体可固化树脂组合物通过加热来固化时，使用热聚合引发剂，通常是过氧化物或偶氮化合物。具体的例子包括过氧化苯甲酰，羟苯甲酸叔丁基酯，偶氮二异丁腈，等等。
当本发明的液体可固化树脂组合物通过辐射来固化，使用光聚合引发剂。另外，根据需要，添加光敏剂。作为光聚合引发剂的例子给出的是1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，呫吨酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯胺，咔唑，3-甲基乙酰苯，4-氯二苯甲酮，4，4’-二甲氧基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶姻丙醚，苯偶姻乙醚，苄基甲基酮缩醇，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物，双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等等。
光聚合引发剂的可商购产品的例子包括IRGACURE 184，369，651，500，907，CGI1700，1750，1850，819，CG24-61，Darocur 1116，1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Lucirin LR8728(由BASF制造)，Ubecryl P36(由UCB制造)等等。
作为光敏剂的例子给出的是三乙胺，二乙胺，N-甲基二乙醇胺，乙醇胺，4-二甲基氨基苯甲酸，4-二甲基氨基苯甲酸甲基酯，4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，等等。作为光敏剂的可商购产品，可列举例如Ubecryl P102，103，104和105(由UCB制造)。
当加热和辐射都用于固化本发明的液体可固化树脂组合物时，前面所述的热聚合引发剂和光聚合引发剂可结合使用。这里使用的聚合引发剂的用量是树脂组合物的各组分的总量的0.1-10wt％和优选0.5-7wt％。
除了以上所述的组分，其它可固化的低聚物或聚合物也可以加入到本发明的液体可固化树脂组合物中，以不致于损害液体可固化树脂组合物的特性为限。
此类其它可固化的低聚物或聚合物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺(甲基)丙烯酸酯，具有(甲基)丙烯酰氧基基团的硅氧烷聚合物，由(甲基)丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它可聚合单体的共聚物反应所获得的活性聚合物，等等。
在一个优选实施方案中，胺化合物被加入到本发明的液体可固化树脂组合物中以防止氢气的产生，氢气引起光学纤维中传输损失。优选地，该胺是在每一烷基链中具有2-10个碳原子的单-或二烷基胺或单-或二链烷醇胺。作为这里可使用的胺的例子，能够列举乙醇胺，异丙胺，异丁胺，二丁胺，二乙醇胺，二异丙基胺，二乙胺，二乙基己胺，戊基胺，己基胺，壬基胺，苯胺，甲基苯胺，二己基胺等等。
这些化合物当中，乙醇胺，异丙基胺，异丁基胺，二乙基胺，丁基胺，和二乙醇胺是特别优选的。该组分(c)能够单独使用或以两种或多种的结合物使用。
这一胺化合物的优选用量应使得当固化产物在100℃下放置2天时所产生的氢气量是2.0μl/g或2.0μl/g以下。
为了确保组合物的优异固化速度和固化产物的优良耐久性，伯或仲胺在组合物中的用量是0.01-5wt％，优选0.05-3wt％，和特别优选0.05-1wt％，相对于100wt％的组分(a)、(b)和(c)的总量。
除了上述组分外，根据需要，各种添加剂如抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，硅烷偶联剂，涂层表面改性剂，热聚合抑制剂，均化剂，表面活性剂，着色剂，防腐剂，增塑剂，润滑剂，溶剂，填料，防老化剂，和湿润性改性剂也可用于本发明的液体可固化树脂组合物中。抗氧化剂的例子包括Irganox1010，1035，1076，1222(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)，Antigene P，3C，FR，Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；UV稀释剂的例子包括Tinuvin P，234，320，326，327，328，329，213(由Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)，Seesorb 102，103，110，501，202，712，704(由Sypro Chemical Co.，Ltd.制造)等；光稳定剂的例子包括Tinuvin 292，144，622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Sano1 LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)，Sumisorb TM-061(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)等；硅烷偶联剂的例子包括氨基丙基三乙氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和可商购产品如SH6062，SH6030(由Toray-DowCorning Silicone Co.，Ltd.制造)，和KBE903，KBE603，KBE403(由Sbin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)；涂层表面改性剂的例子包括硅氧烷添加剂如二甲基硅氧烷聚醚和可商购产品如DC-57，DC-190(由Dow Corning制造)，SH-28PA，SH-29PA，SH-30PA，SH-190(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)，KF351，KF352，KF353，KF354(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，和L-700，L-7002，L-7500，FK-024-90(由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造)。
本发明的液体可固化树脂组合物的粘度通常是在200-20,000cP和优选2,000到15,000cP范围内。
本发明的可辐射固化组合物经过配方设计，使组合物在固化后具有低至0.1MPa和高达2,000MPa或2,000MPa以上的模量。具有在较低范围中的模量(例如，0.1到10MPa，优选0.1到5MPa，和更优选0.5到低于3MPa)的那些组合物典型地适合用于纤维光学产品的内部一次涂层。相反，用于外部一次涂层、油墨和粘结材料的合适组合物一般具有高于50MPa的模量，其中外部一次涂层倾向于具有更特别地高于100到1,000MPa的模量，和粘结材料倾向于具有，更特别地对于软粘结材料而言，具有约50MPa到约200MPa之间的模量，和对于硬粘结材料而言，具有200到约1500 MPa之间的模量。本发明的可辐射固化组合物经过配方设计后使得该组合物在固化后具有在-70℃和30℃之间的Tg。该Tg是作为在2.5％伸长率下在DMA曲线中的峰值tanδ来测量的。
根据具体应用的设计标准，这些材料的伸长率和拉伸强度也能够优化。对于由那些被设计用作光学纤维上内部一次涂层的可辐射固化组合物形成的固化涂层，断裂伸长率典型地是大于80％，更优选断裂伸长率是至少110％，更优选至少150％但典型地不高于400％。对于被配方设计用于外部一次涂层、油墨和粘结材料的涂料，断裂伸长率典型地是在10％和100％之间，和优选高于30％。
根据应用的具体情况，作为由动态力学分析(DMA)测定的峰值tanδ来测量的玻璃化转变温度(Tg)能够被优化。玻璃化转变温度可以是，对于经配方设计用作内部一次涂层的组合物而言，从10℃至-70℃或-70℃以下，更优选低于0℃，而对于被设计用作外部一次涂层、油墨和粘结材料的组合物而言，从10℃至120℃或120℃以上，更优选高于30℃。
本发明的组合物优选具有1.0J/cm2(在可达到的最大模量的95％下)的固化速度。对于外部一次涂层、油墨或粘结材料，固化速度优选是约0.5J/cm2或0.5J/cm2以下(在可达到的最大模量的95％下)，和更优选，约0.3J/cm2或更低，和甚至更优选，约0.2J/cm2或更低。
由本发明的树脂组合物的聚合反应获得的固化产物特别适合用作光学纤维、光纤带等的涂敷材料，包括一次涂层，二次涂层，着色的二次涂层，油墨，粘结材料和捆扎材料。
本发明还涉及一种含有通过辐射固化本发明的组合物所获得的固化涂层的基材，在涂覆和固化本发明的组合物之前该基材是裸露的玻璃光纤、涂有一次涂层的玻璃光纤和涂有二次涂层的玻璃光纤、至少两根涂敷过的玻璃光纤或包括至少两根涂敷过的玻璃光纤的至少2条带。
另外，本发明还涉及包括至少一层通过固化本发明的可固化组合物所获得的涂层的光学纤维、光学纤维带或光缆。
                        实施例
通过实施例来更详细地解释本发明，但不认为这些实施例是用来限制本发明。
                实施例1，对比实施例A-B
将表1中示出的各组分按所给出的量(重量份)混合，形成不同的可固化组合物。这些组合物的试验结果也列在表1中。
表1 实施例1 对比例A 对比例B
脲烷(甲基)丙烯酸酯低聚物：(1)H-(I-聚丙二醇A)2-I-HH-(I-聚丙二醇B)2-I-HH-(I-聚丙二醇C)2-I-H 70.0 70.0 70.0
单体：Aronix M-113(乙氧基化壬基酚丙烯酸酯)丙烯酸异冰片基酯N-乙烯基己内酰胺二丙烯酸1，6-己烷二醇酯(HDDA) 5.520.57.02.0 5.520.57.02.0 5.520.57.02.0
光聚合引发剂Lucirin TPO1 1.2 1.2 1.2
添加剂：Irganox 10352Sumisorb 1103SH-60624 0.80.151.0 0.80.151.0 0.80.151.0
性能
粘度(cP在25℃) 3,700 3,400 2,800
杨氏模量(Kg/mm2)(a)在500mJ/cm2(b)在10mJ/cm2固化速度(比率(b)/(a)) 0.120.050.42 0.170.060.35 0.140.040.29
注：1(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物)
2(硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])氢化肉桂酸酯)
3(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)
4(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)
表注释：(1)脲烷低聚物＝＞由以下结构表示
H-(I-丙二醇)2-I-H，
其中：H表示丙烯酸羟乙基酯的衍生物，
I表示异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物和聚丙二醇表示下列聚丙二醇中的一种的衍生物：
AACCLAIM 4200，不饱和度0.003meq/g；MW＝4,000
BXS-3020C，不饱和度0.03meq/g，MW＝3,000
CEXCENOL 3020，不饱和度0.09meq/g，MW＝3,000
1.粘度的测量
使用BH8转子测量在25℃下的粘度
2.固化产物的有关杨氏模量和固化速度的机械特性的评价
(弹性模量的测量)
使用涂敷棒将液体可固化树脂组合物施涂在玻璃板上，获得厚度50-60微米的涂层。该涂层在氮保护气氛中用紫外线辐射在(a)500mJ/cm2和(b)10mJ/cm2的剂量下进行辐射。从玻璃板上剥离下固化膜并在23℃室温和50％相对湿度的条件下老化12小时，据此获得试样。
根据JIS K7113在1mm/min的拉伸速度下测量试样在23℃下的杨氏模量。杨氏模量是在2.5％变形下由拉伸应力计算的。计算由(a)500mJ/cm2 UV辐射线固化的膜的杨氏弹性模量与由(b)10mJ/cm2 UV辐射线固化的膜的杨氏弹性模量的比率((a)/(b))。这一比率取作固化速度，其中高的比率表示较好的固化特性(即较快速的固化)。
                    实施例2和3
在表2中示出的各组分是以所列出的量(wt％)进行混合。
低聚物I是5.87wt％TDI，2.6wt％的丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)和91.39wt％Acclaim 4200(Mw：4000；不饱和度0.003meq/g)，催化剂和稳定剂的反应产物。
低聚物II是9.7wt％ IPDI，3.37wt％ HEA，57.15wt％Acclaim 4200N和29.62wt％Priplast 3190的反应产物。Priplast 3190是购自Unichema的具有二聚酸的聚酯多元醇。
结果给出在表3中。
表2  实施例2  实施例3
低聚物I  68.59  -
低聚物II  -  77.10
ENPA  7.00  -
IDA  -  8.50
TriDa  7.00  -
Ebecryl III  5.00  -
VC  4.00  5.00
SR9003  4.00  5.00
Lucerine TPO  1.3  1.3
Irgacure 184  1.8  1.8
Irganox 1035  0.3  0.3
硅烷  1.0  1.0
ENPA              乙氧基化壬基酚丙烯酸酯
IDA               丙烯酸异癸基酯
TriDa             丙烯酸十三烷基酯
Ebecryl III       UCB公司的乙氧基化脂族基丙烯酸酯
VC                N-乙烯基己内酰胺
SR 9003           丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯
硅烷              γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
表3 实施例2  实施例3
粘度(mpa.s) 5656  8840
固化速度1(J/cm2) 0.2  0.3
拉伸强度2(MPa) 0.7  1.7
伸长率(％) 229  200
模量(MPa) 0.7  1.10
Tg(峰值tanδ) -51℃  -30℃
E’(MPa) 1.3  1.4
峰值吸水率 1.8  1.8
水萃取 0.4  0.4
注：1固化速度：达到可达到模量的95％时的UV辐射值
2与在标准DSM Desotech B.V.试验方法中一样的机械性能
                       实施例4和5
在装有搅拌器的反应容器中加入53.34g的2，4-甲苯二异氰酸酯，150g的壬基酚EO改性(4mol)丙烯酸酯(单官能化丙烯酸酯“Aronix M-113”，由Toagosei Co.，Ltd.制造)，0.1g的2，6-二叔丁基-对甲酚，和0.4g的二月桂酸二丁基锡。该混合物在搅拌的同时用冰冷却至10℃或10℃以下的温度。然后，在控制温度于20-30℃的同时，添加24.4g的丙烯酸2-羟乙基酯。在35℃下反应另外1小时之后，添加420.61g的具有2,000的数均分子量的环氧丙烷开环共聚物(由Lyondell.制造的“ACCLAIM 2200”，不饱和基团含量＜0.01meq/g)，混合物在50-60℃下搅拌5小时。当残留异氰酸酯的量是0.1wt％或0.1wt％以下时停止反应。将58.3g的M-113，139.9g的丙烯酸异冰片基酯(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，71.4g丙烯酸月桂基酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，61.3g的N-乙烯基己内酰胺(由ISP制造)，13.5g的Lucirine TPO(由BASF制造)，3g的Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，和10g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(“SH6062”，由Toray Dow CorningSilicone Co.，Ltd.制造)加入到所获得的脲烷丙烯酸酯的混合物中。该混合物在50℃下搅拌3小时，获得均质的液体组合物。这一产物表示为“实施例4”。通过将1g异丁基胺加入到实施例4的液体组合物和在50℃下搅拌混合物1小时，获得了均质的液体组合物。这一产物表示为“实施例5”。
                         实施例6和7
在装有搅拌器的反应容器中加入53.5g的2，4-甲苯二异氰酸酯，150g的壬基酚EO改性(4mol)丙烯酸酯(单官能化丙烯酸酯“Aronix M-113”，由Toagosei Co.，Ltd.制造)，0.1g的2，6-二叔丁基-对甲酚，和0.4g的二月桂酸二丁基锡。该混合物在搅拌的同时用冰冷却至10℃或10℃以下的温度。然后，在控制温度于20-30℃的同时，添加24.0g的丙烯酸2-羟乙基酯。
在35℃下反应另外1小时之后，添加203.9g的具有数均分子量2,000的环氧丙烷和环氧乙烷的开环共聚物(由Lyondell.制造的“ACCLAIM 2220”，共聚比90∶10，不饱和基团含量＜0.01meq/g)和317.0g的具有数均分子量3,000的聚丙二醇(“EXENOL3000”由Asahi GlassCo.，Ltd.制造)，混合物在50-60℃下搅拌5小时。当残留异氰酸酯的量是0.1wt％或0.1wt％以下时停止反应。将70.5g的M-113，100.0g丙烯酸月桂基酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，60.0g的N-乙烯基己内酰胺(由ISP制造)，15.0g的LucirineTPO(由BASF制造)，3g的Irganox 1035(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)加入到所获得的脲烷丙烯酸酯的混合物中。该混合物在50℃下搅拌3小时，获得均质的液体组合物。这一产物表示为“实施例6”。将1.5g的二乙胺加入到实施例6的液体组合物中并在50℃下搅拌1小时，获得均质液体组合物。这一产物表示为“实施例7”。
                      实施例8和9
在装有搅拌器的反应容器中加入63.1g的2，4-甲苯二异氰酸酯，0.2g的2，6-二叔丁基-对甲酚，和500.5g的环氧乙烷和环氧丙烷的开环共聚物(“ACCLAIM 2220”，共聚比90∶10，不饱和基团含量＜0.01meq/g)。该混合物在搅拌的同时用冰冷却至10℃或10℃以下的温度。然后，将0.4g的二月桂酸二丁基锡加入来引发该反应。液体温度升高到35℃。在40℃下反应2小时之后，添加5.0g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(“SH6062”，Toray Dow Corning Co.制造)，混合物继续反应另外1小时。接着，添加30.7g的丙烯酸2-羟乙基酯，在保持温度于50-60℃的同时混合物被搅拌5小时。当残留异氰酸酯的量是0.1wt％或0.1wt％以下时停止反应。将186.7g的M-113，102.1g的苯酚EO改性(4mol)丙烯酸酯(“Aronix M-102”，由Toagosei Co.，Ltd.制造)，55.2g的N-乙烯基己内酰胺(由BASF制造)，13.5g的Lucirine TPO(由BASF制造)和10g的Irganox 1035(由Ciba  Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)加入到所获得的脲烷丙烯酸酯的混合物中。该混合物在50℃下搅拌3小时，获得均质的液体组合物。这一产物表示为“实施例8”。将1.0g的二乙胺加入到实施例8的液体组合物中并在50℃下搅拌1小时，获得均质液体组合物。这一产物表示为“实施例9”。
                    实施例10-11
在装有搅拌器的反应容器中加入77.9g的异氟尔酮二异氰酸酯，0.2g的2，6-二叔丁基-对甲酚，和537.7g的环氧乙烷和环氧丙烷的开环共聚物(“ACCLAIM 2220”，共聚比90∶10，不饱和基团含量＜0.01meq/g)。该混合物在搅拌的同时用冰冷却至10℃或10℃以下的温度。然后，将0.5g的二月桂酸二丁基锡加入来引发该反应。液体温度升高到35℃。在40℃下反应3小时之后，添加27.1g的丙烯酸2-羟乙基酯，在维持温度于50-60℃的同时将该混合物搅拌5小时。当残留异氰酸酯的量是0.1wt％或0.1wt％以下时停止反应。将128.5g的M-113，128.5g丙烯酸异冰片基酯(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，69.2g的N-乙烯基己内酰胺(由BASF制造)，12.0g的LucirineTPO(由BASF制造)，3g的Irganox 1035(由Ciba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)，和9.9g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(“SH6062”，由Toray Dow Corning Silicone  Co.，Ltd.制造)加入到所获得的脲烷丙烯酸酯的混合物中。该混合物在50℃下搅拌3小时，获得均质的液体组合物。这一产物表示为“实施例10”。将1.0g的二乙胺加入到实施例10的液体组合物中并在50℃下搅拌1小时，获得均质液体组合物。这一产物表示为“实施例11”。
                   实施例12和对比实施例C
在装有搅拌器的反应容器中加入67.6g的异氟尔酮二异氰酸酯，0.2g的2，6-二叔丁基-对甲酚，和608.9g的聚丙二醇(分子量＝3,000，不饱和基团含量＝0.12meq/g)。该混合物在搅拌的同时用冰冷却至10℃或10℃以下的温度。然后，将0.5g的二月桂酸二丁基锡加入来引发该反应。液体温度升高到35℃。在40℃下反应3小时之后，添加23.5g的丙烯酸2-羟乙基酯，在维持温度于50-60℃的同时将该混合物搅拌5小时。当残留异氰酸酯的量是0.1wt％或0.1wt％以下时停止反应。将55.0g的M-113，150.0g的丙烯酸异冰片基酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，70.0g的N-乙烯基己内酰胺(由BASF制造)，10.0g的三丙烯酸1，6-六亚甲基二醇酯(“Light Acrylate 1.6HX A”，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)，12.0g的Lucirine TPO(由BASF制造)，3g的Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals  Co.，Ltd.制造)，和10.0g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(“SH6062”，由TorayDow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)加入到所获得的脲烷丙烯酸酯的混合物中。该混合物在50℃下搅拌3小时，获得均质的液体组合物。这一产物表示为“对比实施例C”。将1.0g的二乙胺加入到对比实施例C的液体组合物中并在50℃下搅拌1小时，获得均质液体组合物。这一产物表示为“实施例12”。
                        进行的试验
在上述实施例4-12和对比实施例C中获得的液体可固化树脂组合物被固化制备试样，进行下列评价。结果显示在表4中。
1.粘度测量
使用BH8转子测量在25℃下的粘度
2.试样的制备：
使用涂敷棒将液体可固化树脂组合物施涂于玻璃片上，制备250微米厚度的膜。通过在空气中用紫外线以1J/cm2的剂量进行辐照来固化涂层。让涂层在23℃的温度和50％的相对湿度下放置12小时或更长时间，然后进行下列试验。
3.杨氏弹性模量
固化膜被切成6mm宽度的条，进行弹性模量的测量。拉伸速率是1mm/min，基准点距离是25mm。通过将2.5％伸长率下的重量除以横截面积和0.025来计算杨氏弹性模量。
4.固化速度
对于固化速度试验，通过用紫外线以10mJ/cm2或500mJ/cm2的剂量辐射涂层，来制备厚度约60微米的固化膜。该固化速度被确定为在500mJ/cm2剂量下固化的膜的杨氏模量与在10mJ/cm2剂量下固化的膜的杨氏模量之比率。
5.氢气产生
使用以上段落2中通过用紫外线辐照所制备的具有200微米厚度的膜，测量氢气产生量。将约1g的膜放入密封的玻璃管中并在100℃下加热2天。使用气相色谱仪定量测量在密封的玻璃管中产生的氢气量。
表4显示，使用具有高的不饱和度的聚丙二醇将得到具有较低固化速度的涂料组合物。通过使用伯或仲胺，固化速度和老化过程中氢气的释放能够令人惊奇地得到改进(实施例12)。然而，优选的是使用具有低不饱和度的聚丙二醇以改进固化速度(参见例如实施例4，6，8和10，它们比实施例12显示更好的固化速度)。具有低不饱和度的聚丙二醇和伯或仲胺的结合使用甚至进一步改善了固化速度和产生氢气的问题。
                                        [表4]
                                           组合物No.
                                            实施例   对比例
组分     4     5     6   7     8     9     10     11   12     C
组分(a)(wt％)     50     50     50   50     62     62     65     65   69.3     69.3
组分(b)(wt％)     28     28     32   32     30     30     13     13   5.4     5.4
组分(c)(wt％)     -     0.1     -   0.15     -     0.1     -     0.1   0.1     -
特性
粘度(cP)     5000     5600     4500   4900     2500     2900     3100     3700   3200     3300
杨氏模量(kg/mm2)     0.10     0.12     0.08   0.10     0.15     0.17     0.10     0.12   0.09     0.08
固化速度*     0.60     0.79     0.58   0.80     0.80     0.91     0.76     0.89   0.48     0.19
氢气(μl/g)     3.0     1.5     4.1   1.3     3.8     0.9     3.9     1.1  1.8     3.3
*在10mJ/cm2剂量下的杨氏模量与在500mJ/cm2剂量下的杨氏模量之比

Claims (11)

1.一种用于光学纤维的涂料的液体可辐射固化树脂组合物，它包括：
由聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物衍生的甲基丙烯酸酯脲烷化合物和/或丙烯酸酯脲烷化合物，其中所述聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物的分子量为1,000-13,000和不饱和度低于0.01meq/g。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物具有2,000-8,000的分子量。
3.根据权利要求1-2中任何一项的组合物，其中所述聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物具有0.0001-0.009meq/g的不饱和度。
4.根据权利要求1-2中任何一项的组合物，其中的甲基丙烯酸酯脲烷化合物和/或丙烯酸酯脲烷化合物进一步包括在骨架内的其它聚合物单元。
5.根据权利要求4的组合物，其中的其它聚合物单元包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚烯烃多元醇，它们的共聚物和它们的混合物。
6.根据权利要求1-2中任何一项的组合物，其中的甲基丙烯酸酯脲烷化合物和/或丙烯酸酯脲烷化合物是从芳族和/或脂肪族二异氰酸酯衍生的。
7.根据权利要求1-2中任何一项的组合物，其中该脲烷化合物是通过以下组分进行反应来制备的：
(b)多异氰酸酯，
(c)含有羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，
(a.1)所述聚丙二醇或包括环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，和任选的
(a.2)另外多元醇或多元醇的混合物。
8.一种基材，包括通过辐射固化根据权利要求1-7中任何一项的组合物所获得的固化涂层。
9.根据权利要求8的基材，其中在涂覆和固化根据权利要求1-7中任何一项的组合物之前该基材是裸露的玻璃光纤，涂有一次涂层的玻璃光纤，涂有二次涂层的玻璃光纤，至少两根涂敷过的玻璃光纤或包括至少两根涂敷过的玻璃光纤的至少2条带。
10.根据权利要求8的基材，其中该基材为包括至少一个所述涂层的光学纤维、光学纤维带或光缆。
11.制备可固化组合物的方法，包括通过让以下组分反应形成脲烷化合物的方法：
(b)多异氰酸酯，
(c)含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，
(a.1)分子量为1,000-13,000和不饱和度低于0.01meq/g的聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物，和任选的
(a.2)另外多元醇或多元醇混合物，其中该方法包括：
(i)让所述聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物或者所述聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物与所述另外的多元醇或多元醇混合物、多异氰酸酯和含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯全部一起进行反应；或
(ii)让所述聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物和多异氰酸酯反应，和让所获得的产物与含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯反应；或
(iii)让多异氰酸酯和含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯反应，和让所获得的产物与所述聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物反应；或
(iv)让多异氰酸酯和含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯反应，让所获得的产物与所述聚丙二醇或聚丙二醇/乙二醇共聚物反应，和让含羟基的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯再一次反应。
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