KR20020026950A - 방사선 경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자량이 1,000 내지 13,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하인 프로필렌옥시드 에틸렌옥시드 공중합체 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체경화성 수지조성물에 관한 것으로서, 상기 액체경화성 수지조성물은 개선된 액체 안정성을 가지며, 중합화에 의해 우수한 기계적 특성을 갖는 경화생성물을 제조할 수 있으며, 상기 조성물은 일차아민 또는 이차아민을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 액체경화성 수지조성물은 광섬유용 코팅재료, 접착제 등으로 사용될 수 있으며, 상기 조성물은 장기간 안정성이 요구되는 광섬유용 코팅재료로서 특히 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

방사선 경화성 수지조성물{RADIATION CURABLE RESIN COMPOSITION}
광섬유를 제조하는데 있어서, 수지코팅은 보호 및 강화를 위해 용융된 유리섬유를 방사한후에 바로 가해진다. 수지코팅의 공지구조는 광섬유 표면위에 코팅된 연질 수지의 일차 코팅층 및, 일차 코팅층위에 제공된 경질 수지의 이차 코팅층으로 구성된 이중층 코팅구조이다. 소위 광섬유 리본은 상기 수지코팅과 함께 제공된 광섬유의 분야에 잘 알려져 있다. 광섬유 리본은 평면위에 배열되어 있고,결합제에 의해 보호되어 있는, 4개 또는 8개의 광섬유와 같이 여러개의 광섬유로 제조되어 직각 단면을 갖는 리본구조를 형성한다. 일차 코팅층 형성용 수지조성물은 연질 코팅으로 불리우며, 이차 코팅층 형성용 수지조성물은 경질 코팅으로 불리우고, 광섬유 리본구조를 형성하기 위해 여러개의 광섬유를 결합하기 위한 재료는 리본 매트릭스 재료로 불리운다. 종종, 확인용 섬유는 잉크로 추가코팅될 것이며, 이는 착색제(가령, 색소 및/또는 염료)를 포함하는 경화성 수지이며, 이차 코팅은 착색된 이차 코팅이다(즉, 착색제를 포함함). 그리고, 여러개의 광섬유 리본을 추가 결합하여 다-중심 광섬유 리본을 제조하기 위한 재료는 결속물질로 불리운다.
광섬유용 코팅물질로서 사용되는 경화성 수지에 요구되는 특성들로는: 실온에서 액체이고, 우수한 코팅에 대해 충분한 낮은 점도; 우수한 저장안정성을 나타내고, 액체로서의 조성분포를 나타내지 않는 특성; 고속 경화속도로 인해 양호한 생산성을 제공하는 특성; 경화후에 충분한 강도 및 우수한 연성을 가지는 특성; 광범위한 온도변화중에 물리적 변화를 거의 나타내지 않고, 특히 일차코팅은 매우 낮은 Tg을 가져야 하는 특성; 가수분해에 대한 우수한 내열성 및 우수한 내성을 가지는 특성; 시간경과시에 적은 물리적 변화로 인한 우수한 장기간 신뢰성을 나타내는 특성; 산 및 알칼리와 같은 화학물질에 대한 우수한 내성을 나타내는 특성; 소량의 습기 및 물만 흡수하는 특성; 우수한 내광성을 나타내는 특성; 높은 내유성을 나타내는 특성; 광섬유에 악영향을 미치는 수소기체를 거의 발생시키지 않는 특성 등이 있다.
광섬유 및 광섬유 조립체를 제조하는데 있어서, 제조라인이 얼마나 신속하게동작될 수 있는 것에 대한 제한요소중 하나는 코팅재 및/또는 결합제의 경화속도이다. 따라서, 보다 빠른 경화속도를 갖는 코팅재 및/또는 결합제를 개발하는 것이 바람직하다.
광섬유 코팅용 수지조성물은 코팅을 제조하는 중에, 그리고 장시간 저장한후에 액체로 남아있어야 한다. 수지조성물이 응집 또는 결정화에 의해 저장중에 전체적으로 또는 일부 고화한다면, 상기 조성물은 광섬유의 코팅과정에 있어서 문제가 야기되는 것을 피하기 위해 가열되어야 하며, 그럼으로써 수지조성물의 취급성이 감소된다.
본 발명의 목적은 경화된 조성물의 황변을 낮추는 것과 같은 개선된 숙성특성 및 빠른 경화속도를 나타내는 액체경화성 수지조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 낮은 Tg(유리전이온도)를 갖는 코팅을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물 또는 분자량이 1,000 내지 13,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하인 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드를 포함하는 공중합체(이후에 폴리프로필렌글리콜이라고 함), 및/또는 상기 폴리프로필렌 글리콜 및 다른 폴리올로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물의 혼합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 액체경화성 수지조성물은 개선된 액체 안정성, 및 개선된 경화속도를 가지며; 경화된 생성물은 우수한 기계적 특성을 가진다. 액체경화성 수지조성물은 광섬유용 코팅재료, 접착제 등으로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 장시간 안정성이 요구되는 광섬유를 위한 코팅재료로서 특히 적당하다. 또한, 상기 조성물은 낮은 Tg, 가령 -70℃ 내지 -30℃를 얻기 위해 배합될 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 광섬유의 제조를 포함하는, 많은 용도에 있어서 잇점을 제공하는 비교적 신속한 경화속도를 제공하며, 상기 제조속도는 일차코팅, (가령, 투명한 및/또는 착색된 이차코팅을 포함하는) 이차코팅, 잉크, 매트릭스 재료 및/또는 신속하게 경화될 수 있는 결속물질을 이용하는 것이 바람직하게 한다.
그리고, 본 발명은
(a.1)분자량이 1,000 내지 13,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하인 폴리프로필렌/에틸렌 글리콜 공중합체 또는 폴리프로필렌 글리콜, 및
(a.2)선택적으로 추가의 폴리올 또는 폴리올 혼합물;
(b)폴리이소시아네이트, 및
(c)히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 우레탄 화합물을 제조하는 방법을 포함하는 본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 방법을 제공하며,
상기 방법은 (ⅰ)상기 글리콜(a.1 및 적용가능하다면 a.2), 폴리이소시아네이트, 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 단계; (ⅱ)상기 글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 상기 결과생성물을 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 단계; (ⅲ)폴리이소시아네이트와 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 결과 생성물을 상기 글리콜과 반응시키는 단계; 또는 (ⅳ)폴리이소시아네이트와 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 결과 생성물을 상기 글리콜과 반응시킨후 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 한번 더 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, (a)프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 중량비가 100:0 내지 80:20인, 폴리옥시알킬렌 구조 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리우레탄 40-95wt%, (b)단일중합체의 유리전이온도가 20℃ 또는 그 이하인 단일-작용기 (메트)아크릴레이트 3-50wt%, 및 (c)일차 또는 이차 아민 화합물 0.01-5wt%를 포함하며, wt%는 성분(a), (b) 및 (c)의 전체 양 기준부인, 광섬유의 일차코팅용 방사선 경화성 수지가 제공된다.
본 발명은 기계적 특성을 감소시키지 않으면서 중합화에 의해 경화생성물을 제조할 수 있으며, 고속 경화속도를 갖는 경화성 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어, 코팅 및/또는 결합제를 포함하는 광범위한 용도에서 사용하기 위해 배합될 수 있는 액체 경화성 조성물이다. 특히, 상기 경화성 조성물은 광섬유를 제조하는 것과 같은 많은 용도에서 잇점을 제공하는 비교적 신속한 경화속도를 제공하며, 여기에서 제조속도는 신속하게 경화될 수 있는, 일차코팅, 이차코팅(예를 들어, 투명한 및/또는 착색된 이차코팅을 포함), 잉크, 매트릭스 물질 및/또는 결속재료(bundling materials)들을 사용하기에 바람직하게 한다.
이하에서 (메트)아크릴은 아크릴, 메타크릴 및 그의 혼합물을 각각 및 함께 나타내는 것으로 이해된다. 유사하게는, 본 명세서에서 사용된 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물을 각각 및 함께 나타내는 것으로 이해된다.
(특정 분자량 및 특정 불포화량을 갖는)폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 글리콜은 다수의 폴리프로필렌 글리콜 성분 및 선택적으로, 평균 일정한 분자량 및 일정한 불포화량(전체 조성물에 대해 meq/g로 표시함, 통상적으로 0.01meq/g 이하임)을 갖는 에틸렌 글리콜 성분을 갖는 조성물을 포함하는 폴리프로필렌 글리콜을 언급하는 것으로 이해된다.
본 발명의 경화성 수지는 분자량이 1,000 내지 13,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하, 바람직하게는 0.0001 내지0.009meq/g인 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 우레탄 화합물, 및 선택적으로는 적어도 하나의 추가 폴리올을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 글리콜의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 글리콜은 1,2-폴리프로필렌 글리콜, 1,3-폴리프로필렌 글리콜 및 그의 혼합물을 포함하며, 1,2-폴리프로필렌 글리콜이 바람직하고, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 공중합체의 중량비는 100/0 내지 70/30이다. 상기 공중합체는 에틸렌옥시드 블록을 포함한다. 바람직하게는, 상기 중량비는 100/0-80/20 프로필렌옥시드/에틸렌옥시드이다. 적당한 폴리프로필렌글리콜 단일중합체 또는 공중합체는 가령, ACCLAIM 2200, 3201, 4200, 6300, 8200, 2220, 4220(Lyondell제), Preminol X-602, X-603, PML-3005, PML-30130, PML-3012, PML-4002, PML-4010, PML-5001, PML-5005, PML-7001, PML-7003, PML-7005, PML-70012(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 상표명하에 상업용으로 사용가능하다. 상기 모든 화합물의 불포화기 함량은 0.01meq/g 또는 그 이하이다. 상기 우레탄 화합물은 상기 목적에 적당한 특정 반응방법에 의해 형성될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는
(A1)폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체 글리콜, 및 선택적으로는,
(A2)추가의 폴리올 또는 추가의 폴리올 혼합물;
(B)폴리이소시아네이트, 및
(C)히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 화합물들을 반응시킴으로써 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법의 실시예로는 (ⅰ)글리콜(또는 글리콜과 적어도 하나의 추가 폴리올(A2)과의 혼합물), 폴리이소시아네이트 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트를 함께 반응시키는 방법; (ⅱ)글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시키고, 결과 생성물을 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키는 방법; (ⅲ)폴리이소시아네이트를 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 결과 생성물을 글리콜과 반응시키는 방법; 및 (ⅳ)폴리이소시아네이트를 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 반응시키고, 결과 생성물을 글리콜과 반응시킨후 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트와 한번더 반응시키는 방법이 있다.
성분 (A2)로서 적당한 추가의 중합체 단위를 제공하는 추가의 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 다른 폴리올이 있다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 폴리올내 구조단위의 중합화 방법에는 특정 제한이 없다. 무작위 중합화, 블록 중합화, 또는 그래프트 중합화중 어느 것이나 바람직하다.
폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 다른 폴리프로필렌 글리콜,다른 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 둘 또는그 이상의 이온-중합성 고리화합물의 개환공중합화에 의해 얻어진 폴리에테르 디올이 있다. 여기에서, 이온-공중합성 고리화합물의 예로는 고리형 에테르, 가령 에틸렌 옥시드, 이소부텐 옥시드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드, 에피클로로히드린, 이소프렌 모노옥시드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜 벤조에이트가 있다. 둘 또는 그 이상의 이온-중합성 고리화합물의 조합예로는 이성분 공중합체를 생성하기 위한 조합, 가령 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란, 및 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드; 및 삼성분 공중합체를 생성하기 위한 조합, 가령 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥시드의 조합, 테트라히드로푸란, 부텐-1-옥시드 및 에틸렌 옥시드의 조합 등이 있다. 상기 이온-중합성 고리화합물의 개환공중합체는 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
상기 폴리에테르 폴리올에는 예를 들어, PTMG1000, PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.제), PEG#1000(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.제), PTG650(SN), PTG1000(SN), PTG2000(SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제) 및 Pluronics(BASF제)의 상표명하에 상업용으로 사용가능한 제품들이 포함된다.
다가 알콜과 다가산을 반응시킴으로써 얻은 폴리에스테르 디올은 폴리에스테르 폴리올의 예로서 제공된다. 다가알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 제공될 수 있다. 다가산의 예로는 프탈산, 이합체 산(dimer acid), 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등이 제공될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 화합물은 가령, MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, Kurapol A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 및 PNOA-2010(Kuraray Co., Ltd.제)의 상표명하에 상업용으로 사용가능하다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예로는 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트, 폴리(헥산디올 카르보네이트), 폴리(노난디올 카르보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카르보네이트) 등이 제공될 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 DN-980, DN-981(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제), Priplast 3196, 3190, 2033(Unichema제), PNOC-2000, PNOC-1000(Kuraray Co., Ltd.제), PLACCEL CD220, CD210, CD208, CD205(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), PC-THF-CD(BASF제) 등이 제공될 수 있다.
e-카프로락톤과 디올화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카프로락톤 디올은 녹는점이 0℃ 또는 그 이상인 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서 제공된다. 여기에서, 디올 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이 있다.
상기 폴리카프로락톤 폴리올의 상업용으로 사용가능한 제품으로는 PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), Rauccarb 107(Enichem제) 등이 있다.
성분(A)로서 사용되는 다른 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에테르 등이 제공될 수 있다.
상기 다른 폴리올로서, 분자내에 알킬렌 옥시드 구조를 갖는 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 특히, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및, 부틸렌옥시드 및 에틸렌 옥시드의 공중합체 글리콜을 함유하는 폴리올이 특히 바람직하다.
상기 폴리올의 히드록실가로부터 유도된 감소된 수평균분자량은 통상 50 내지 15,000, 및 바람직하게 1,000 내지 8,000이다.
분자량이 1,000 내지 13,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하인 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 공중합체 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및, 다른 폴리올의 공중합체와 함께 공중합성 또는 다중합성 백본을 갖는 올리고머를 형성하기 위해 사용되는 하나 또는 그 이상의 다른 폴리올 및, 그의 혼합물(가령, 글리콜a.1 내지 추가의 폴리올 a.2)은 1:5 내지 5:1, 및 바람직하게 1:2 내지 2:1의 비율로 존재한다.
성분(B)로서 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실일렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등이 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로, 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트는 톨일렌 디-이소시아네이트이며, 가장 바람직한 이소시아네이트는 이소포론 디-이소시아네이트 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트)이다.
성분(C)로서 사용되는 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 (메트)아크릴산으로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 및 알킬렌 옥시드를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-히드록시-3-옥시페닐(메트)아크릴레이트가 있다. 아크릴레이트 작용기는 메타크릴레이트 이상이 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해 사용되는, 폴리프로필렌 글리콜(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트(C)의 비율은 폴리이소시아네이트내에 포함된 이소시아네이트기의 1.1 내지 3당량 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트내에 포함된 히드록실기의 0.1 내지 1.5당량이 글리콜내에 포함된 히드록실기의 1당량에 대해 사용되도록 결정된다.
에틸렌계 불포화기를 함유하는 화합물의 일부는 이소시아네이트기에 첨가될 수 있는 작용기를 갖는 화합물에 의해 치환될 수 있다. 상기 화합물의 예로는, γ-머캅토트리메톡시실란, γ-아미노트리메톡시실란 등이 제공될 수 있다. 상기 화합물을 사용하면, 유리와 같은 기재에 대한 접착력이 개선된다.
상기 세 성분들의 반응에 있어서, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, di-n-부틸 틴 디라우레이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민-2-메틸트리에틸렌아민과 같은 우레탄화 촉매는 통상적으로 반응물질의 전체양의 0.01 내지 1wt%의 양으로 사용된다. 상기 반응은 10 내지 90℃, 및 바람직하게 30 내지 80℃의 온도에서 실시된다.
상기 방법에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트는 화학식 1의 분자말단을 가진다. 화학식 1에서 R2로 나타낸 유기기의 예로는, 알킬기, 가령 메틸기 및 에틸기, 알콕시기, 가령 메톡시기 및 에톡시기 등이 제공될 수 있다. 특히, 수소원자는 R2로서 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균분자량은 바람직하게 1200 내지 20,000 및 보다 바람직하게 2,200 내지 10,000이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균분자량이 100 이하이면, 수지조성물은 고화하는 경향을 가지며; 한편, 수평균분자량이 20,000 이상이면, 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려워진다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 수지조성물의 전체양의 10 내지 90wt%, 및 바람직하게 20 내지 80wt%의 양으로 사용된다. 조성물이 광섬유용 코팅재료로서 사용되는 경우에, 20 내지 80wt%의 범위가 경화된 코팅의 우수한 연성 및 장기간 신뢰성 뿐만 아니라 우수한 코팅력을 확보하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 조성물내에서 얻어진 폴리우레탄(a)의 비율은 성분(a), 반응성 희석제(b) 및 아민 화합물(c)의 전체 양의 40-95wt% 및 바람직하게는 45-85wt%이다.
중합가능한 비닐 단량체, 가령 분자내에 한개의 중합가능한 비닐기를 함유하는 중합가능한 단일작용기 비닐 단량체 및 분자내에 둘 또는 그 이상의 중합가능한 비닐기를 함유하는 중합가능한 다중작용기 비닐 단량체가 본 발명의 액체 경화성 수지조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 성분(b)는 단일중합체의 유리전이온도가 20℃ 또는 그 이하인 단일작용기 (메트)아크릴레이트이다.
중합가능한 단일작용기 비닐 단량체의 특정 예로는 비닐 단량체, 가령 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸 및 비닐피리딘; 아크릴구조함유 (메트)아크릴레이트, 가령 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소부톡시메틸 (메트)아크아미드, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, t-옥틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 하기 화학식 1 내지 3의 아크릴레이트 단량체가 있다:
(상기 화학식 1에서, R7은 수소원자 또는 메틸기이며, R8은 2-6개, 및 바람직하게 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R9는 1-12개의 탄소원자 또는 방향족 고리를 함유하는 유기기 또는 수소원자이며, 및 r은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다)
(상기 화학식 2에서, R7은 상기에서 정의된 바와 같으며, R10은 2-8, 바람직하게는 2-5개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이며, q는 1 내지 8, 및 바람직하게는 1내지 4의 정수이다)
(상기 화학식 3에서, R7, R10, q는 상기에서 정의된 바와 같다)
중합가능한 단일작용기 비닐 단량체의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Aronix M102, M110, M111, M113, M117(Toagosei Co., Ltd.제), LA, IBXA, Viscoat #190, #192, #2000(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, M-600A, HOA-MPL(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
상기 중에서, 노닐페놀 EO-변성 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 노닐페놀 PO-변성 아크릴레이트가 바람직하다. 성분(b)로서 단일-작용기 (메트)아크릴레이트 화합물(단일중합체의 유리전이온도가 20℃ 또는 그 이하인 단일작용기 메타크릴레이트)의 비율은 아민 화합물내 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 양에 대해 3-50wt%, 및 바람직하게 5-40wt%이다.
중합가능한 다중작용기 비닐 단량체의 예로는 하기의 아크릴레이트 화합물: 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 첨가화합물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 첨가화합물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 (메트)아크릴레이트를 첨가함으로써 얻은 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르가 있다.
중합가능한 다중작용기 비닐 단량체의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 Yupimer UV SA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat #195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Aronix M-208, M-210, M-215, M-220, M-240, M-305, M-309, M-315, M-325(Toagosei Co., Ltd.제) 등이 있다.
상기 중합성 비닐단량체는 수지조성물의 전체 양의 10 내지 70wt%, 및 바람직하게 15 내지 60wt%의 양으로 사용된다. 상기 양이 10wt% 이하이면, 조성물의 점도가 너무 높아서 코팅능력이 감소된다. 양이 70wt%를 초과하면, 경화수축율을 증가시킬 뿐만 아니라 경화생성물의 인성이 불충분해진다.
본 발명의 액체경화성 수지조성물은 열 또는 방사선에 의해 경화될 수 있다. 여기에서, 방사선으로는 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 전자빔, α-선, β-선, γ-선 등이 있다. 가시광선 및 UV 방사선이 바람직하다.
중합화 개시제는 본 발명의 액체경화성 수지조성물이 경화될때 첨가될 수 있다. 열중합화 개시제 또는 광-중합화 개시제가 중합화 개시제로서 사용될 수 있다. 광-중합화 개시제가 바람직하다.
본 발명의 액체경화성 수지조성물이 열에 의해 경화될때, 열중합화 개시제, 통상적으로는 퍼옥시드 또는 아조 화합물이 사용된다. 특정 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸-옥시벤조에이트, 아조비스이소부틸로니트릴 등이 있다.
본 발명의 액체경화성 수지조성물이 방사선에 의해 경화될때, 광-중합화 개시제가 사용된다. 그리고, 필요에 따라 감광제가 첨가된다. 광-중합화 개시제의 예로는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미클러 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 등이 있다.
광-중합화 개시제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CGI819, CG24-61, Darocur l116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Lucirin LR8728(BASF제), Ubecryl P36(UCB제) 등이 있다.
감광제의 예로는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 있다. 감광제의 상업용으로 사용가능한 제품으로는 가령 Ubecryl P102, 103, 104 및 105(UCB제)가 제공된다.
본 발명의 액체경화성 수지조성물을 경화하기 위해 열과 방사선이 모두 사용되는 경우에, 상기 열중합화 개시제 및 광-중합화 개시제가 조합하여 사용될 수 있다. 여기에서 사용된 중합화 개시제의 양은 수지조성물을 위한 성분의 전체 양의 0.1 내지 10wt% 및 바람직하게 0.5 내지 7wt%이다.
상기 성분외에, 액체경화성 수지조성물의 특성에 악영향받지 않을 정도로 다른 경화성 올리고머 또는 중합체가 본 발명의 액체경화성 수지조성물에 첨가될 수 있다.
상기 다른 경화성 올리고머 또는 중합체로는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 중합가능한 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻은 반응성 중합체 등이 있다.
바람직한 구체예에서, 아민 화합물은 광섬유내에 전송손실을 야기하는 수소기체의 발생을 방지하기 위해 본 발명의 액체경화성 수지조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 아민은 각 알킬사슬내에 2-10개의 탄소원자를 갖는 모노알킬 또는 디알킬 또는 모노알칸올아민 또는 디알칸올아민이다. 여기에서 사용될 수 있는 아민의 예로는 에탄올아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민, 펜틸아민, 헥실아민, 노닐아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디헥실아민 등이 제공될 수 있다.
상기 화합물 중에서, 에탄올아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 디에틸아민, 부틸아민 및 디에탄올아민이 특히 바람직하다. 성분(c)는 개별적으로 또는 둘 또는 그 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 양은 경화된 생성물이 2일동안 100℃에서 견뎌낼 때 발생되는 수소기체의 양이 2.0 H2/g 또는 그 이하가 되도록 하는 양이 바람직하다.
조성물의 우수한 경화속도 및 경화생성물의 우수한 내구성의 관점에서, 조성물에 사용된 일차 아민 또는 이차 아민의 양은 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 100wt%에 대해 0.01-5wt%, 바람직하게는 0.05-3wt% 및 특히 바람직하게는 0.05-1wt%이다.
상기 성분에 더해, 여러 첨가제, 가령 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제,실란 결합제, 코팅면 개선제, 열중합화 억제제, 평준화제, 계면활성제, 착색제, 방부제, 가소제, 윤활제, 용매, 충전제, 숙성 방지제 및 습윤력 개선제가 본 발명의 액체경화성 수지조성물에 필요에 따라 사용될 수 있다. 산화방지제의 예로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 있으며, UV 흡수제의 예로는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co., Ltd.제) 등이 있으며; 광 안정화제의 예로는 Tinubvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS770(Sankyo Co., Ltd.제), Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 있고; 실란 결합제의 예로는 아미노프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 있으며, 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 SH6062, SH6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), 및 KBE903, KBE603, KBE403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)가 있으며; 코팅면 개선제의 예로는 실리콘 첨가제, 가령 디메틸실록산 폴리에테르 및 상업용으로 사용가능한 제품, 가령 DC-57, DC-190(Dow-Corning제), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KF351, KF352, KG353, KG354(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Unicar Co., Ltd.제)가 있다.
본 발명의 액체경화성 수지조성물의 점도는 통상적으로 200 내지 20,000cP,바람직하게는 2,000 내지 15,000이다.
본 발명의 방사선-경화성 조성물은 경화후 조성물의 계수가 0.1㎫ 이하 및 2,000㎫ 또는 그 이상이 되도록 배합된다. 0.1 내지 10㎫, 바람직하게는 0.1 내지 5㎫ 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 3㎫ 이하의 계수를 갖는 조성물은 광섬유용 내부일차코팅에 특히 적당하다. 반면, 외부일차코팅에 적당한 조성물, 잉크 및 매트릭스 재료는 일반적으로, 50㎫ 이상의 계수를 가지며, 외부일차코팅은 100 이상 내지 1,000㎫ 이하의 계수를 가지고, 매트릭스 재료는 연질 매트릭스 재료에 대해 약 50㎫ 내지 약 200㎫, 경질 매트릭스 재료에 대해 200 내지 약 1500㎫의 계수를 가지는 경향이 있다. 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 경화후에 조성물의 Tg가 -70℃ 내지 30℃이도록 배합된다. Tg는 2.5% 신장율의 DMA 곡선에서 피크 탄-델타로서 측정된다.
상기 물질들의 신장율 및 장력강도는 특정 용도를 위한 디자인 기준에 따라 최적화될 수도 있다. 광섬유상의 내부일차코팅으로서 사용하기 위해 배합되는 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 경화코팅에 대해, 파손시-신장율(elongation-at-break)은 80% 이상, 보다 바람직하게는, 파손시-신장율은 적어도 110%, 보다 바람직하게는 적어도 150%, 400% 이하이다. 외부일차코팅, 잉크 및 매트릭스 재료를 위해 배합되는 코팅에 대해서는, 파손시-신장율이 통상적으로 10% 내지 100%, 및 바람직하게는 30% 이상이다.
동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정되는 피크 탄-델타로서 측정된 유리전이온도(Tg)는 특정 용도에 따라 최적화될 수 있다. 유리전이온도는 내부일차코팅으로서 사용하기 위해 배합되는 조성물에 대해서는 10℃ 내지 -70℃ 또는 그 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이며, 외부일차코팅, 잉크 및 매트릭스 재료로서 사용하기 위해 배합되는 조성물에 대해서는 10℃ 내지 120℃ 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 발명의 조성물의 경화속도는 1.0J/㎠(최대로 얻을 수 있는 계수의 95%)인 것이 바람직할 것이다. 외부일차코팅, 잉크 또는 매트릭스 재료에 대해서, 경화속도는 바람직하게 약 0.5J/㎠ 또는 그 이하(최대로 얻을 수 있는 계수의 95%), 및 보다 바람직하게는 약 0.3J/㎠ 또는 그 이하, 및 보다더 바람직하게는 약 0.2J/㎠ 또는 그 이하이다.
본 발명의 수지조성물을 중합화함으로써 얻어진 경화생성물은 일차코팅, 이차코팅, 착색된 이차코팅, 잉크, 매트릭스 재료 및 결속재료를 포함하여 광섬유, 광섬유 리본 등을 위한 코팅재료로서 사용하기에 특히 적당하다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 보다 상세히 상술될 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 의미로 간주되지 않는다.
실시예 1, 비교실시예 A-B
표 1의 성분을 지시량(중량부)으로 조합하여 다른 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대한 시험결과는 표 1에 개시되어 있다.
표 1 실시예 1 비교실시예 A 비교실시예 B
우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머:(1)H-(I-폴리프로필렌 글리콜A)2-I-HH-(I-폴리프로필렌 글리콜B)2-I-HH-(I-폴리프로필렌 글리콜C)2-I-H 70.0 70.0 70.0
단량체:Aronix M-113(에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트)이소보르닐 아크릴레이트N-비닐카프로락탐1,6-헥산 디올 디아크릴레이트(HDDA) 5.520.57.02.0 5.520.57.02.0 5.520.57.02.0
광-중합화 개시제:Lucirin TPO1 1.2 1.2 1.2
첨가제:Irganox 10352Sumisorb 1103SH-60624 0.80.151.0 0.80.151.0 0.80.151.0
성질
점도(cP @ 25℃) 3,700 3,400 2,800
영 계수(㎏/㎟)(a) @ 500 mJ/㎠(b) @ 10 mJ/㎠경화속도(비율 (b)/(a)) 0.120.050.42 0.170.060.35 0.140.040.29
1(2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드)
2(티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 히드로신나메이트)
3(2-히드록시-4-메톡시 벤조페논)
4(γ-머캅토프로필트리메톡시 실란)
표 1에서: (1)우레탄 올리고머⇒H-(I-프로필렌 글리콜)2-I-H의 구조로 나타냄(여기에서, H는 히드록시에틸아크릴레이트의 유도체를 나타내며, I는 이소포론디이소시아네이트의 유도체를 나타내며, 및 폴리프로필렌 글리콜은 이하의 폴리프로필렌 글리콜:A불포화량이 0.003meq/g이고, MW=4,000인 ACCLAIM 4200,B불포화량이 0.03meq/g이고, MW=3,000인 XS-3020C,C불포화량이 0.09meq/g이고, MW=3,000인 EXCENOL 3020중 하나의 유도체를 나타낸다)
1.점도 측정
25℃에서 점도는 BH8 회전자를 사용하여 측정하였다.
2.영 계수 및 경화속도에 대한 경화생성물의 기계적 특성 평가(탄성계수측정)
어플리케이터 막대를 사용하여 액체경화성 수지조성물을 유리판에 가하여 50-60㎛ 두께의 코팅을 형성하였다. (a)500mJ/㎠ 및 (b)10mJ/㎠의 양으로 질소대기하에서 자외선에 의해 상기 코팅을 조사하였다. 경화된 막을 유리판으로부터 벗겨내고, 23℃ 실온 및 50% 상대습도의 조건하에서 12시간동안 숙성시켜, 시험시편을 얻었다.
23℃에서 시험시편의 영 계수는 1㎜/분의 장력속도로 JIS K7113에 따라 측정하였다. 영 계수는 2.5% 이형율에서 장력 스트레스로부터 계산하였다. (a)500mJ/㎠ UV 조사에 의해 경화된 막의 탄성 영 계수 및 (b)10mJ/㎠ UV 조사에 의해 경화된 막의 탄성 영 계수의 비((a)/(b))를 계산하였다. 상기 비는 경화속도를 의미하며, 비율이 높을수록 경화특성이 보다 양호해진다(즉, 경화가 보다 신속함).
실시예 2 및 3
표 2의 성분을 지시량(wt%)으로 혼합하였다.
올리고머 Ⅰ은 TDI 5.87wt%, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 2.6wt% 및 Acclaim 4200(Mw:4000; 불포화량 0.003meq/g) 91.39wt%의 반응생성물, 촉매 및 안정화제이다.
올리고머 Ⅱ는 IPDI 9.7wt%, HEA 3.37wt%, Acclaim 4200N 57.15wt% 및 Priplast 3190 29.62wt%의 반응생성물이다. Priplast 3190은 Unichema제 이합체 산을 갖는 폴리에스테르 폴리올이다.
결과는 표 3에 개시되어 있다.
표 2 실시예 2 실시예 3
올리고머 Ⅰ 68.59 -
올리고머 Ⅱ - 77.10
ENPA 7.00 -
IDA - 8.50
TriDa 7.00 -
Ebecryl Ⅲ 5.00 -
VC 4.00 5.00
SR9003 4.00 5.00
Lucerine TPO 1.3 1.3
Irgacure 184 1.8 1.8
Irganox 1035 0.3 0.3
실란 1.0 1.0
ENPA : 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트
IDA : 이소데실 아크릴레이트
TriDa : 트리데실 아크릴레이트
Ebecryl Ⅲ : UCB제 에톡시화 지방족 아크릴레이트
VC : N-비닐카프로락탐
SR 9003 : 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트
실란 : γ-머캅토프로필 트리메톡시실란
표 3 실시예 2 실시예 3
점도(mPa.s) 5656 8840
경화속도1(J/㎠) 0.2 0.3
장력강도2(㎫) 0.7 1.7
신장율(%) 229 200
계수(㎫) 0.7 1.10
Tg(피크 탄 δ) -51℃ -30℃
E'(㎫) 1.3 1.4
피크 물 흡수 1.8 1.8
물 추출 0.4 0.4
1경화속도: 얻을 수 있는 계수의 95%에 도달하는 UV 조사
2기계적 특성은 표준 DSM Desotech B.V. 시험방법에 따름.
실시예 4 및 5
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 53.34g, 노닐페놀 EO-변성(4mols) 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 단일작용기 아크릴레이트 "Aronix M-113") 150g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.4g을 채웠다. 상기 혼합물을 얼음과 함께 교반하면서 10℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시켰다. 그후, 20-30℃로 온도를 조절하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 24.4g을 첨가하였다. 35℃에서 1시간 더 반응시킨후, 수평균분자량이 2,000인 프로필렌 옥시드의 개환공중합체 420.61g(Lyondell제 "ACCLAIM 2200", 불포화기 함량< 0.01meq/g)을 첨가하고, 그 혼합물을 50-60℃에서 5시간동안 교반하였다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트의 양이 0.1wt% 또는 그 이하일때 종결시켰다. M-113 58.3g, 이소보르닐 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 139.9g, 라우릴 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 71.4g, N-비닐카프로락탐(ISP제) 61.3g, Lucirin TPO(BASF제) 13.5g, Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 3g 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.제 "SH6062") 10g을 우레탄 아크릴레이트의 결과혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 4"로 명명한다. 균질액 조성물은 실시예 4의 액체조성물에 이소부틸아민 1g을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 5"로 명명한다.
실시예 6 및 7
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 53.5g, 노닐페놀 EO-변성(4mols) 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 단일작용기 아크릴레이트 "Aronix M-113") 150g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.4g을 채웠다. 상기 혼합물을 얼음과 함께 교반하면서 10℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시켰다. 그후, 20-30℃로 온도를 조절하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 24.0g을 첨가하였다. 35℃에서 1시간 더 반응시킨후, 수평균분자량이 2,000인 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 개환공중합체 203.9g(Lyondell제 "ACCLAIM 2220", 공중합화 비율, 90:10, 불포화기 함량< 0.01meq/g) 및 수평균분자량이3,000인 폴리프로필렌 글리콜(Asahi Glass Co., Ltd.제 "EXENOL3000") 317.0g을 첨가하고, 그 혼합물을 50-60℃에서 5시간동안 교반하였다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트의 양이 0.1wt% 또는 그 이하일때 종결시켰다. M-113 70.5g, 라우릴 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 100.0g, N-비닐카프로락탐(ISP제) 60.0g, Lucirin TPO(BASF제) 15.0g, Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 3g을 우레탄 아크릴레이트의 결과혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 6"으로 명명한다. 실시예 6의 액체조성물에 디에틸아민 1.5g을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 7"로 명명한다.
실시예 8 및 9
교반기를 구비한 반응용기에 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 63.1g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 개환공중합체("ACCLAIM 2220", 공중합화 비율, 90:10, 불포화기 함량 < 0.01meq/g) 500.5g을 채웠다. 상기 혼합물을 얼음과 함께 교반하면서 10℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시켰다. 그후, 디부틸틴 디라우레이트 0.4g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 액체온도는 35℃로 높아졌다. 40℃에서 2시간동안 반응한후, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 (Toray DowCorning Co.제 "SH6062") 5.0g을 첨가하고, 그 혼합물을 1시간 더 반응시켰다. 다음에, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 30.7g을 첨가하고, 온도를 50-60℃에서 유지하면서 5시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트의 양이 0.1wt% 또는 그 이하일때 종결시켰다. M-113 186.7g, 페놀 EO-변성(4mols) 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 "Aronix M-102") 102.1g, N-비닐카프로락탐(BASF제) 55.2g, Lucirine TPO(BASF제) 13.5g 및 Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 10g을 우레탄 아크릴레이트의 결과혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 8"로 명명한다. 실시예 8의 액체조성물에 디에틸아민 1.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 9"로 명명한다.
실시예 10-11
교반기를 구비한 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 77.9g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g 및 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 개환공중합체("ACCLAIM 2220", 공중합화 비율, 90:10, 불포화기 함량 < 0.01meq/g) 537.7g을 채웠다. 상기 혼합물을 얼음과 함께 교반하면서 10℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시켰다. 그후, 디부틸틴 디라우레이트 0.5g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 액체온도는 35℃로 높아졌다. 40℃에서 3시간동안 반응한후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 27.1g을 첨가하고, 온도를 50-60℃에서 유지하면서 5시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트의 양이 0.1wt% 또는 그 이하일때 종결시켰다. M-113 128.5g, 이소보르닐 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 128.5g, N-비닐카프로락탐(BASF제) 69.2g, Lucirine TPO(BASF제) 12.0g, Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 3g 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.제 "SH6062") 9.9g을 우레탄 아크릴레이트의 결과혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 10"으로 명명한다. 실시예 10의 액체조성물에 디에틸아민 1.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 11"로 명명한다.
실시예 2 및 비교실시예 C
교반기를 구비한 반응용기에 이소포론 디이소시아네이트 67.6g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.2g 및 폴리옥시프로필렌 글리콜(분자량=3,000, 불포화기 함량=0.12meq/g) 608.9g을 채웠다. 상기 혼합물을 얼음과 함께 교반하면서 10℃ 또는 그 이하의 온도로 냉각시켰다. 그후, 디부틸틴 디라우레이트 0.5g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 액체온도는 35℃로 높아졌다. 40℃에서 3시간동안 반응한후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 23.5g을 첨가하고, 온도를 50-60℃에서 유지하면서 5시간동안 상기 혼합물을 교반하였다. 상기 반응은 잔류 이소시아네이트의 양이 0.1wt% 또는 그 이하일때 종결시켰다. M-113 55.0g, 이소보르닐 아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제) 150.0g, N-비닐카프로락탐(BASF제) 70.0g, 1,6-헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 "Light Acrylate 1.6HX-A"), Lucirine TPO(BASF제) 12.0g, Irganox 1035(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 3g 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란(Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.제 "SH6062") 10.0g을 우레탄 아크릴레이트의 결과혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 3시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "비교실시예 C"로 명명한다. 비교실시예 C의 액체조성물에 디에틸아민 1.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질액 조성물을 얻었다. 상기 생성물은 "실시예 12"로 명명한다.
수행시험
실시예 4-12 및 비교실시예 C에서 얻은 액체경화성 수지조성물을 경화하여 시험시편을 제조하고, 이를 하기 평가법에 적용하였다. 결과는 표 4에 개시되어 있다.
1. 점도측정
25℃에서의 점도는 BH8 회전자를 사용하여 측정하였다.
2. 시험시편의 제조:
어플리케이터 막대를 사용하여 액체경화성 수지조성물을 유리시트위에 가하여 250㎛ 두께의 막을 제조하였다. 대기중에서 1J/㎠의 양으로 자외선광을 조사함으로써 상기 코팅을 경화하였다. 상기 코팅을 23℃의 온도 및 50%의 상대습도에서 12시간 또는 그 이상동안 두고, 하기 시험에 적용시켰다.
3. 탄성 영 계수
경화막을 6㎜ 두께의 스트립으로 절단하고, 탄성계수를 측정하였다. 인장율은 1㎜/분이었으며, 벤치 마크 거리는 25㎜이었다. 탄성 영계수는 2.5% 신장율에서의 중량을 단면적 및 0.025로 나눔으로써 계산하였다.
4. 경화속도
경화속도시험을 위해, 10mJ/㎠ 또는 500mJ/㎠의 양으로 UV 광에 의해 코팅을조사함으로써 약 60㎛ 두께의 경화막을 제조하였다. 경화속도는 10mJ/㎠에서 경화된 막의 영 계수에 대한 500mJ/㎠에서 경화된 막의 영 계수의 비율로서 결정된다.
5. 수소기체 발생
발생된 수소기체의 양은 상기 2번의 UV 광을 조사함으로써 제조된 200㎛ 두께의 막을 사용하여 측정하였다. 밀봉된 유리관내에서 발생된 수소기체의 양은 기체 크로마토그래피를 사용하여 정량측정하였다.
표 4는 다량의 불포화를 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 사용함으로써 비교적 낮은 경화속도를 갖는 코팅조성물을 얻는다는 것을 보여준다. 경화속도 및 숙성시 수소기체 방출은 일차아민 또는 이차아민을 사용함으로써 개선될 수 있다(실시예 12). 그러나, 경화속도를 개선시키기 위해서는 적은 불포화량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다(실시예 12보다 양호한 경화속도를 보여준 실시예 4,6,8 및 10 참조). 낮은 불포화도를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 및 일차아민 또는 이차아민을 조합하여 사용하면, 경화속도 및 수소기체 발생이 보다 더 개선된다.
조성물 번호
실시예 비교실시예
성분 4 5 6 7 8 9 10 11 12 C
성분(a)(wt%) 50 50 50 50 62 62 65 65 69.3 69.3
성분(b)(wt%) 28 28 32 32 30 30 13 13 5.4 5.4
성분(c)(wt%) - 0.1 - 0.15 - 0.1 - 0.1 0.1 -
특성
점도(cP) 5000 5600 4500 4900 2500 2900 3100 3700 3200 3300
영 계수(㎏/㎟) 0.10 0.12 0.08 0.10 0.15 0.17 0.10 0.12 0.09 0.08
경화속도* 0.60 0.79 0.58 0.80 0.80 0.91 0.76 0.89 0.48 0.19
수소기체(㎕/g) 3.0 1.5 4.1 1.3 3.8 0.9 3.9 1.1 1.8 3.3
*500mJ/㎠에서의 영 계수에 대한 10mJ/㎠에서의 영 계수의 비율.

Claims (12)

  1. 분자량이 1,000 내지 13,000이고, 불포화량이 0.01meq/g 이하인 에틸렌 옥시드와 프로필렌옥시드로 이루어진 공중합체(이하에 상기 폴리프로필렌 글리콜이라고 함) 또는 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 2,000 내지 8,000인 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 글리콜의 불포화량은 0.0001 내지 0.009meq/g인 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 다른 중합체 단위를 백본내에 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다른 중합체 단위는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 그의 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 우레탄 화합물은 방향족 및/또는 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 화합물은
    (a.1)상기 폴리프로필렌 글리콜, 및 선택적으로
    (a.2)추가의 폴리올 또는 폴리올 혼합물;
    (b)폴리이소시아네이트, 및
    (c)히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 광섬유 코팅재료용 액체 방사선경화성 수지조성물.
  8. (a)프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 중량비가 100:0 내지 80:20인, 폴리옥시알킬렌 구조 및 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리우레탄 40-95wt%, (b)단일중합체의 유리전이온도가 20℃ 또는 그 이하인 단일-작용기 (메트)아크릴레이트 3-50wt%, 및 (c)일차 또는 이차 아민 화합물 0.01-5wt%를 포함하며, wt%는 성분(a), (b) 및 (c)의 전체 양 기준부인, 광섬유용 경화성 수지조성물.
  9. 경화생성물이 100℃에서 2일동안 저장될때 발생되는 수소기체의 양이 2.0㎕/g 또는 그 이하인 것을 특징으로 하는, 제 8 항의 경화성 수지조성물을 경화함으로써 얻어진 경화생성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 조성물을 방사선 경화함으로써 얻어진 경화코팅으로 이루어진 기재.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재는 벗겨진 광학유리섬유, 일차코팅에 의해 코팅된 광학유리섬유, 이차코팅에 의해 코팅된 광학유리섬유, 적어도 2개의 코팅된 광학유리섬유를 포함하는 적어도 2개의 코팅된 광학유리섬유 또는 적어도 2개의 리본인 것을 특징으로 하는 기재.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 경화함으로써 얻은 적어도 하나의 코팅을 포함하는 광섬유, 리본 또는 케이블.
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