CN100358822C - 具有固化聚合物涂层的光纤 - Google Patents

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Abstract

光纤，它包括：a)玻璃部分；b)至少一个设置以包围所述玻璃部分的保护涂层；所述保护涂层在-40℃和+60℃之间的弹性模量值在5-600MPa之间，优选不高于500MPa，更优选不高于450MPa，甚至更优选不高于300MPa。优选地，所述保护涂层是设置与所述玻璃部分接触的单一保护涂层。

Description

具有固化聚合物涂层的光纤
本发明涉及一种具有固化聚合物涂层的光纤。
具体地说，本发明涉及一种具有至少一个保护涂层的光纤，它具有降低的传输信号衰减。
而且，本发明涉及一种具有至少一个保护涂层的光纤，所述保护涂层通过固化一种可辐射固化组合物制得，该可固化组合物包括至少一种烯属不饱和聚氨酯和至少一种多官能活性稀释单体，还涉及一种用于其中的可辐射固化组合物。
而且，本发明还涉及一种用于控制由微弯曲引起的光纤传输信号的衰减损失的方法。
光纤通常由玻璃部分(典型地其直径约为125μm，传输的光学信号被限制在其内)和涂层(典型地为聚合物涂层，设置在该玻璃部分的周围主要用于保护目的)。这种保护涂层典型地包括第一涂层，直接设置在该玻璃表面上，简称为“主涂层”或“主层”，典型地具有约25-35μm的厚度。而此主涂层一般被第二涂层所涂覆，简称为“次涂层”或“次层”，典型地具有约10-30μm的厚度。
这些聚合物涂层可由包括低聚物或单体的组合物获得，它们在合适光引发剂存在下通常借助于UV辐射而被交联。上述两种涂层就其交联材料的弹性模量值来说是不同的。事实上，使用被粘合到光纤玻璃表面上的涂层存在一个问题，就是由玻璃与该涂层间响应于温度变化的不同而引起的，它会有助于纤维的微弯曲衰减，特别是当在遭遇非常低的温度时。为了使这种问题最小化，应当选择具有非常低的弹性模量值的涂层，用来提供上述的主涂层。因此，为了在主涂层中提供想要的低弹性模量值，必须牺牲与玻璃接触的涂层中想要的硬度和粗糙度，所以，上述次涂层必须要涂覆到所述主涂层之上。所述两个涂层的结合能够保证为光纤提供足够机械保护。
由此构成的光纤通常具有约250μm的总直径。但对于特定的应用来说，这种总直径也是较小的；在这种情形下，通常涂覆具有降低厚度的涂层。
但必须使用具有不同性质的两涂层可能存在着某些缺点。例如归因于该主涂层和该次涂层间粘合性的问题可能会出现：因此，为了避免微弯曲并获得足够的机械保护，就需要对聚合物材料进行选择，这些聚合物材料要相互相容并且具有不同的弹性模量值。
为了克服所述缺点，在现有技术中已经做了一些努力，以获得可用作光纤的单涂层的涂料组合物。
例如US4806574公开了一种紫外可固化液体涂料组合物，当在合适光引发剂存在下利用紫外线进行固化时，它能提供一种可适用于涂覆玻璃光纤的涂层。这种涂料组合物包括一种基于多官能芯(它至少是三官能的，且在芯中针对每个官能度形成一个支链)的丙烯酸酯封端的聚氨酯低聚物作为主要成分。按照该专利的主张，为了在可能遭遇到的低的工作温度提供低的拉伸模量，以防止微弯曲，所述涂料组合物可用作外涂层以及直接涂覆到纤维玻璃表面之上的涂层。在一种实施方式中，所述固化涂料组合物的拉伸模量在+25℃下测得为6410psi(约44MPa)，在-40℃下测得为96971psi(约669MPa)。
US4682850公开了一种具有芯和外包层的光纤。该包层仅涂覆有单层紫外固化材料，其拉伸模量在为1000-10000psi(约7-70MPa)。优选地，其模量在+25℃下测得约为7800psi(约53.8MPa)，且该材料的肖氏A硬度约为70-75。按照该专利的主张，所述单涂层能够令人满意地保护该光纤，它可容易地涂覆到该纤维上，并能在很宽温度范围内使微弯曲损失最小化。
其它文献，例如US4690501、US4690502、US4798852、US4932750，公开了用作主涂层或单涂层的光纤涂料组合物，一般地提及了它们适用于最小化微弯曲。而且，在所述文献中没有给出该涂料组合物在+25℃下测得的或在-40℃下测得的拉伸模量的具体值。
尽管已经为获得合适单涂层进行了努力，但还没有发现令人满意的解决方案。特别地，虽然上述提及的文献强调需要避免在低工作温度(即-40℃)时的微弯曲，但这些文献的大多数都没有给出有关所用涂层在此低温时的机械性质的细节。事实上，仅有上述引用的US4806574公开了一个具有拉伸模量约为668MPa(-40℃测得)的涂层的例子。但是申请人发现此值对于明显避免微弯曲现象仍是过高。
此外，申请人已经观察到，所述涂层从室温(+25℃)到-40℃的低工作温度的拉伸模量值经历了一个过量的变化，这种变化反过来决定了该光纤微弯曲衰减的过量和不可控的变化。
为了使在+25℃测得的弹性模量值约60MPa(如上述引用的US4682850所建议的)，申请人观察了(A)商用单涂层DeSolite3471-3-7(DSM)和(B)单涂层(通过混合63％商用主涂层DeSolite3471-1-129(DSM)和37％商用次涂层DeSolite3471-2-136(DSM)获得)的性能：这两个单涂层仍然表现出于-40℃测得的弹性模量值的过高增量，如附图3所示(横坐标表示以℃计的温度值(T)，纵坐标表示以MPa计的弹性模量值(E′))。所述弹性模量值是拉伸模量，且它是通过使用DMTA装置(动力学机械热分析仪，源自Reometrics Inc.)测得的，其操作将在下文作更详细描述。
申请人还观察到，该涂层的拉伸模量应该在更宽范围内进行控制，而不是由现有技术表示的范围(从-40℃到+25℃)。事实上，在正常工作条件下，光纤可能很容易地经历约+40℃的温度，在特定情形中，可能会高达约60℃。所以，为了合适地保护光纤的玻璃部分，该涂层拉伸模量值在这样高的工作温度时也能保持足够高的值是非常重要的。
申请人因此发现，为了在较低工作温度(-40℃)具有可接受的微弯曲值和为了避免微弯曲衰减的过量变化，于-40℃测得的弹性模量值必须相对低(即不高于500MPa)，特别地，为了使微弯曲衰减的变化最小化，所述弹性模量值必须在-40℃和+60℃之间相对恒定；当然，所述相对低的弹性模量值不会对光纤的机械保护有负面影响。另外，申请人已经发现，为了在高的工作温度时令人满意地保护光纤免于机械应力，所述保护涂层的材料应该具有足够高的平衡模量(即高于5MPa)。
申请人已经发现，一种用于光纤的涂层特别是单涂层，能够令人满意地保护光纤并能使微弯曲衰减在很宽温度范围，特别是在-40℃至+60℃的温度范围内最小化，可通过使用一种可辐射固化组合物而获得，该可固化组合物包括至少一种烯属不饱和聚氨酯和至少一种多官能丙烯酸酯单体。
特别地，申请人已经发现，一种合适的可辐射固化组合物可包括至少一种具有不高于-40℃的玻璃转化温度的烯属不饱和聚氨酯和至少一种多官能活性稀释单体。
更具体地，申请人已经发现，使用具有低玻璃转化温度的烯属不饱和聚氨酯能影响该固化组合物在低温时的弹性模量值，特别地能允许获得这样一种涂层，它在温度降低时不会表现出弹性模量值的过高增量(例如弹性模量值在-40℃时仍是相对低的)。对于使用多官能活性稀释单体来说，申请人已经发现，其使用可合适地调节弹性模量值，特别地，是通过在较高工作温度时维持它处于足够高的值，但在较低工作温度时其值不会过分提高。
按照第一方面，本发明涉及一种光纤，它包括：
-玻璃部分；
-至少一个直接设置以包围所述玻璃部分的保护涂层；所述保护涂层在-40℃和+60℃之间的弹性模量值在5-600MPa之间，优选不高于500MPa，更优选不高于450MPa，甚至更优选不高于300MPa。优选地，所述弹性模量值不低于8MPa，更优选是高于12MPa。
按照一种优选实施方式，所述保护涂层设置成与所述玻璃部分接触。
按照一种特别优选实施方式，所述光纤包括玻璃部分和一个设置成与所述玻璃部分接触的单一保护涂层。
按照又一方面，本发明涉及一种用于控制由微弯曲引起的光纤传输信号的衰减损失的方法，所述光纤包括内部玻璃部分，该方法包括提供至少一个保护涂层，设置该保护涂层以包围所述玻璃部分，其中所述保护涂层在-40℃和+60℃之间的弹性模量值在5-600MPa之间，优选不高于500MPa，更优选不高于450MPa，甚至更优选不高于300MPa。优选地，所述弹性模量值不低于8MPa，更优选是高于12MPa。
在本发明说明书和其后的权利要求书中，术语“包括单一保护涂层的光纤”表示光纤免受可能引起微弯曲衰减增加的外部负荷的机械保护，实质上是由所述固化聚合物材料的单个涂层提供的。因此，该定义还包括例如这样一些实施方式，其中光纤被直接涂覆到玻璃部分上的固化聚合物材料的单个保护层所涂覆，而它反过来又被一个外涂层所包围，该外涂层对于保护该纤维免于外部负荷没有明显的贡献，例如该保护涂层于识别目的而涂覆的油墨层。典型地，对于被涂覆到所述单一保护涂层上的外层(例如外部油墨层)来说，该保护层占该光纤聚合物涂层总厚度的至少80％，优选至少约85％，更优选约90％±2％。例如对于具有约60μm厚度的单一保护涂层来说，外部(油墨)层可约为5-7μm。
另外，在本发明说明书和其后权利要求书中，术语“单一保护涂层”的含义包括以单层或多个重叠层进行涂覆的聚合物材料涂层。
按照又一种优选实施方式，所述保护涂层在-40℃测得的弹性模量值与在+60℃测得的弹性模量值之间的变化(V1)不高于495MPa，优选不高于320MPa，更优选不高于150MPa。
按照又一种实施方式，所述保护涂层具有高于5MPa的平衡模量(E.M.)。
按照又一种优选实施方式，通过利用5g张力在涂覆有粗糙材料的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维测得所述光纤在-40℃与在+60℃之间的微弯曲变化(V2)不高于20(dB/km)/(g/mm)，优选不高于15(dB/km)/(g/mm)，更优选不高于6(dB/km)/(g/mm)。
所述弹性模量值和所述平衡模量是表示“拉伸模量”，它们是通过使用DMTA装置(动力学机械热分析仪，源自Reometrics Inc.)、以1Hz的频率和2℃/min.的加热速率测得的：有关分析方法的更详细内容将在随后给出的实例中进行说明。
优选地，所述保护涂层具有高于玻璃部分折射率(约1.46)的室温折射率。
优选地，所述保护涂层，特别是当它以单一保护涂层使用时，其厚度在20-70μm之间，更优选是在30-60μm之间。
按照又一种优选实施方式，所述保护涂层可通过固化一种可辐射固化组合物而获得，该可固化组合物包括：
(a)至少一种烯属不饱和聚氨酯，其玻璃转化温度(Tg)在-40℃至-100℃之间，优选在-50℃至-85℃之间；
(b)至少一种多官能活性稀释单体。
所述玻璃转化温度可按照已知技术进行测量，例如利用差示扫描量热法(DSC)：有关DSC分析的更详细内容将在随后给出的实例中进行说明。
按照又一种优选实施方式，所述可辐射固化组合物还包括至少一种聚合引发剂(c)。
按照又一种优选实施方式，所述可辐射固化组合物还包括至少一种单官能活性稀释单体(d)。
按照又一种优选实施方式，所述可辐射固化组合物还包括至少一种粘合促进剂(e)。
按照又一方面，本发明涉及一种可辐射固化组合物，它包括：
(a)相对于所述可辐射固化组合物总重量，50-95重量％、优选75-90重量％的至少一种烯属不饱和聚氨酯，其玻璃转化温度(Tg)在-40℃至-100℃之间，优选是在-50℃至-85℃之间；
(b)相对于所述可辐射固化组合物总重量，5-50重量％、优选10-35重量％的至少一种多官能活性稀释单体。
按照又一种优选实施方式，所述可辐射固化组合物在20-80℃温度范围内的布氏(Brookfield)粘度在1000-4000m.Pa.s之间，优选是在2000-3000m.Pa.s之间。
所述布氏粘度是通过使用一种布氏粘度计(DV-III型，配置有构型29)测得的。
按照一种优选实施方式，该烯属不饱和聚氨酯(a)是通过使下述化合物进行反应而获得的：
(A)至少一种包括由下述通式(I)表示的结构单元的多羟基化合物：
Figure C0282972300161
其中，n是包括端值的0-4的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6相互之间可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；
(B)至少一种聚异氰酸酯化合物；和
(C)至少一种包括至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
可用于本发明的多羟基化合物(A)可以包括任意其它的结构单元，只要该化合物至少具有通式(I)的结构单元即可。
具有通式(I)结构单元的具体实例如下：
Figure C0282972300162
Figure C0282972300163
-CH2CH2CH2CH2O-；和
Figure C0282972300164
对本发明来说特别优选的多羟基型化合物(A)如下所述：通过聚合至少一种选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、2-烷基-1，4-丁二醇和3-烷基-1，4-丁二醇的化合物得到的化合物；通过2-烷基-四氢呋喃或3-烷基-四氢呋喃开环聚合反应得到的化合物；通过2-烷基-四氢呋喃、3-烷基-四氢呋喃或2-烷基-1，4-丁二醇与环醚如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃间的共聚反应获得的化合物等；或它们的混合物。当多羟基型化合物(A)包括除通式(I)结构单元以外的结构单元时，优选地，该具有通式(I)的结构单元存在的量为该化合物(A)重量的至少5重量％，更优选至少10重量％。更优选地，该多羟基型化合物(A)选自聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇的共聚物或聚丙二醇。
优选地，所述多羟基型化合物(A)的平均(数均)分子量在200-6000之间，优选是在400-4000之间。
所述平均(数均)分子量可利用已知技术测定，例如利用凝胶渗透色谱法(GPC)。
其它不具有通式(I)结构单元的多羟基型化合物(A′)，也可以有利地被使用，以其自身使用，或者与至少一种多羟基型化合物(A)混合使用。替代地，所述多羟基型化合物(A′)可与至少一种多羟基型化合物(A)进行共聚。
可用于本发明之中的所述其它多羟基型化合物(A′)的具体实例如下所述：带有终端羟基的聚丁二烯、加氢的带有终端羟基的聚丁二烯、聚异丁烯多羟基化合物、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚A的氧化烯加合物、双酚F的氧化烯加合物、二环戊二烯的二羟甲基化的化合物、聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇等或它们的混合物。优选地，所述其它多羟基化合物型化合物(A′)的平均(数均)分子量是在200-8000之间，优选是在400-4000之间。
可用于本发明的聚异氰酸酯化合物(B)可选自：2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸乙酯基)-富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等或它们的混合物的聚异氰酸酯。2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯是优选的。
可用于本发明的具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可选自：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、由下述通式(II)或(III)表示的(甲基)丙烯酸酯等或它们的混合物：
Figure C0282972300181
Figure C0282972300182
其中，R5表示氢原子或甲基，n是包括端值的1-15的整数；丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯是优选的。
此外，由含缩水甘油基化合物如烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸的加成反应获得的化合物，也可有利地被使用。
如上所述，本发明所用的烯属不饱和聚氨酯(a)可通过使上述多羟基化合物(A)或(A′)、聚异氰酸酯化合物(B)和包括至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)进行反应而获得。更具体地，它可通过使所述聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基团与所述多羟基化合物(A)或(A′)和含至少一个羟基的所述(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的羟基进行反应而获得。
所述反应可通过一起装料多羟基化合物(A)或(A′)、聚异氰酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酸酯化合物(C)而进行。替代地，它可通过先使多羟基化合物(A)或(A′)与聚异氰酸酯化合物(B)进行反应和接着使所得的化合物与具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)进行反应而进行。更具体地，所述后一种方法包括多羟基化合物(A)或(A′)的羟基与聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基团在使得反应体系中异氰酸酯相对羟基过量的操作条件下进行反应，和接着使剩余异氰酸酯基团与(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的羟基进行反应。此外，所述烯属不饱和聚氨酯(a)也可通过先使聚异氰酸酯化合物(B)与(甲基)丙烯酸酯化合物(C)进行反应和接着使多羟基化合物(A)或(A′)与所得到的产物进行反应而获得，即通过使(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的羟基与聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基团在使得反应体系中异氰酸酯基团相对羟基过量的操作条件下进行反应，和接着使剩余异氰酸酯基团与多羟基化合物(A)或(A′)的羟基进行反应而获得。
优选确定要使用的所述多羟基化合物(A)或(A′)、聚异氰酸酯化合物(B)和(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的比例，使得相对于每1当量的多羟基化合物(A)或(A′)中的羟基，聚异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的羟基可以分别为1.1-2当量和0.5-1.5当量。
氨酯化(urethanization)催化剂如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺等，在上述反应中的用量，相对每100重量份原料总量，通常为0.01-1.0重量份。反应温度范围为10-90℃，优选为30-80℃。
可用于本发明的烯属不饱和聚氨酯(a)是可商购的，例如商标名称Ebecryl230(源自UCB Chemical)或BR304(源自BomarSpecialties)，或者可按照下述实例所述方法合成制得。
本发明的可辐射固化组合物也可包括其它可辐射固化聚合物，它们可选自：不同于烯属不饱和聚氨酯(A)或(A′)的烯属不饱和聚氨酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰氧基的二烯型聚合物、含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物等或它们的混合物。
按照一种优选实施方式，烯属不饱和聚氨酯(a)在冷却到-20℃时不会结晶。对于在冷却过程中烯属不饱和聚氨酯(a)发生结晶的情形，向光纤涂覆涂层可通过在高于所述烯属不饱和聚氨酯(a)的熔点至少10℃的温度下进行操作并避免在涂覆过程中任何冷却而实施。
按照一种优选实施方式，多官能活性稀释单体(b)可选自含至少两个活性官能团的单体，所述活性官能团能够与烯属不饱和聚氨酯(a)中的活性官能团进行反应。优选地，所述至少两个活性官能团是(甲基)丙烯酸酯基团。
可用于本发明的多官能活性稀释单体(b)的实例是：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-六亚甲基二羟酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯如环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A、加氢的双酚A、双酚A的缩水甘油醚的加成化合物等或它们的混合物。1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物是优选的。
可用于本发明的多官能活性稀释单体(b)是可商购的，如季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(PETIA)的混合物，或1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，它们都可商购，例如自UCB Chemicals获得。
如上所述，本发明的可辐射固化组合物还包括至少一种聚合反应引发剂(c)。该辐射可利用紫外线或电离辐射进行。
聚合反应引发剂(c)的具体实例可选自：苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰、苯偶姻乙基醚、2，2-二-甲氧基-2-苯基苯乙酮、咕吨酮、芴酮、4-氯苯甲酮、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基苯甲酮、4，4′-二氨基苯甲酮、米蚩(Michler’s)酮、苯偶姻丙基醚、苯乙酮二乙基缩酮、苯偶姻乙基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮(如Darocure1173或Irgacure819，由CibaSpecialty Chemicals制造)、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2，2-二乙氧基苯乙酮氯代噻吨酮(thioxantone)、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、α-羟基环己基苯基酮(如Irgacure184，由Ciba SpecialtyChemicals制造)、2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(如Basf制造的LucirinTPO)等或它们的混合物。α-羟基环己基苯基酮(如CibaSpecialty Chemicals制造的Irgacure184)、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮(如Ciba Specialty Chemicals制造的Darocure1173或Irgacure819)和2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(如Basf制造的LucirinTPO)是优选的。
除了聚合反应引发剂(c)之外，如果需要，至少一种光敏剂(f)也可添加到本发明的可辐射固化组合物中。
光敏剂(f)可选自：胺、脲、磷化合物、硫化合物、腈等或它们的混合物。可用于本发明的光敏剂的具体实例是：三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸4-二甲氨基乙酯、苯甲酸4-二甲氨基异戊基酯、4，4′-二(二乙氨基)苯甲酮、UbecrylP104(由UCB Chemicals制造的高分子量叔胺化合物)等或它们的混合物。
所述聚合反应引发剂(c)和所述光敏剂(f)在本发明可辐射固化组合物中的总量，相对于所述可辐射固化组合物的总重量，为0.01-10重量％，优选为0.05-8重量％。
当本发明的可辐射固化组合物通过使用电离辐射进行交联时，聚合反应引发剂(c)不存在。
如上所述，本发明的可辐射固化组合物还包括至少一种单官能活性稀释单体(d)。
按照一种优选实施方式，单官能活性稀释单体(d)可选自包括一个能够与烯属不饱和聚氨酯(a)中的活性官能团进行反应的活性官能团的单体。优选地，所述活性官能团是(甲基)丙烯酸酯基团。
可用于本发明的单官能活性稀释单体(d)的具体实例是：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯；(甲基)丙烯酸正已酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化的烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二乙醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯，例如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基氧丙基亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧聚亚烷基二醇酯、磷酸2-羟基烷基(甲基)丙烯酰酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；叔辛基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰吗啉等或它们的混合物。丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸C8-C13烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸基酯是优选的。由于它们的均聚物低的玻璃转化温度(Tg)，特别优选的是丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸C8-C13烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸基酯。
所述单官能活性稀释单体(d)在本发明可固化组合物中的存在量相对于所述可辐射固化组合物总重量为3-25重量％，优选为5-20重量％。需要提及的是，对于所述单官能活性稀释单体的均聚物的玻璃转化温度(Tg)相对高的情形(例如在约90℃之上)时，其量相对于所述可辐射固化组合物总重量，优选不高于约20重量％：事实上，更高量所述单官能活性稀释单体(d)会引起保护涂层在低温时过分硬化。
可用于本发明的单官能活性稀释单体是可商购的，例如丙烯酸异冰片基酯(IBOA)、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯(ODA)的混合物或丙烯酸2-苯氧基乙酯(PEA)，它们已被UCB Chemicals商业化。
如上所述，本发明可固化组合物也可包括至少一种粘合促进剂(e)。
按照一种优选实施方式，粘合促进剂(e)是一种有机官能硅烷。
对于本发明说明书和权利要求书来说，术语“有机官能硅烷”表示具有官能团的甲硅烷基化合物，这些官能团能促进玻璃表面和硅烷之间的化学或物理结合，最终导致涂层和玻璃纤维之间提高的或增强的粘合。
可用于本发明的有机官能硅烷的具体实例是：辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异氰尿酸三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、有机改性的聚二甲基硅氧烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯-丙基三乙氧基硅烷等或它们的混合物。γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
可用于本发明的有机官能硅烷的其它实例，例如可由下述结构通式(IV)确认：
(R)3Si-CnH2n-X(IV)
其中，基团R(相互之间可以相同或不同)选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是这类基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是包括端值的1-6的整数；X选自下述基团：亚硝基、巯基、环氧化物、乙烯基、亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3，其中m和n是包括端值的1-6的整数，基团R的定义如上所述。其中，二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫烷和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷是特别优选的。
可用于本发明中的粘合促进剂(e)是可商购的，例如商标名称DynasylanMTMO和DynasylanMEMO(源自Degussa)和Si266(源自Degussa-Hüls)。
粘合促进剂(e)存在于本发明可辐射固化组合物中的量相对于所述可辐射固化组合物总重量优选为0.1-2.5重量％，更优选为0.3-1.5重量％。
此外，为了改善上述可辐射固化组合物的基本性能，可添加常规添加剂。例如溶剂、增塑剂、能够改善涂层在光纤玻璃部分上的可湿润性(湿润)的表面活性剂、脱气剂、流变剂、抗氧化剂、UV稳定剂(能够不干扰固化操作)，都可添加。所述常规添加剂存在于上述可辐射固化组合物中的量相对于所述可辐射固化组合物总重量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
当同一个电缆内包括多根光纤时，操作人员必须能够确信地区分不同的光纤，因此，将多根不同纤维染成不同的识别颜色是方便的。因此，该涂料组合物还可包括常规的染料和/或颜料，用于为所述材料提供想要的颜色。
代替对保护涂层进行染色，本发明光纤可通过利用附加着色聚合物层(常称作“油墨”)包围所述保护涂层而进行颜色识别，其厚度约在2-10μm之间，优选约为5-8μm。所述着色聚合物层的实例已被DSM以商标名称Cablelite商业化。
参考下述附图，本发明可得到更清楚地理解：
图1：是本发明光纤的横截面；
图2：是用于制备本发明光纤的系统(拉制塔)的概括示意图。
图1给出了本发明光纤(1)，它包括玻璃部分(2)，其包括芯和包层，该芯具有较该包层更高的折射率，被保护涂层(3)所涂覆。
本发明光纤可按照通常拉制技术而制得，例如通过使用一种如图2示意性给出的系统。
这种系统(常称作“拉制塔”)典型地包括炉子(302)，其中放置有将被拉伸的玻璃光学预制坯料。所述预制坯料的底部被加热到软化点并被拉伸变为光纤(301)。该纤维接着被冷却，优选是被冷却到不低于60℃的温度，优选是在如专利申请WO99/26891中所述类型的合适冷却管(303)中进行冷却，并通过直径测量装置(304)。这一装置通过微处理器(307)连接到可调节拉伸速度的滑轮(310)之上；如果该纤维直径有任何变化，则微处理器(307)就开始调节滑轮(310)的旋转速度，从而保持光纤直径恒定。之后，该纤维通过涂层涂覆机(305)(其中装有液体形式的涂料组合物)，并利用这种组合物涂覆到约60μm的厚度。涂覆后的纤维接着通过UV烘箱(或一系列烘箱)(306)，在其中固化涂层。
替代地，所述保护涂层可分两个连续步骤进行涂覆。在这种情形中，纤维先涂覆约30μm厚度的第一涂层，之后，涂覆的纤维通过第二涂覆机(图2中未画出)，在其中，它被涂覆约30μm厚度的相同材料的第二涂层，接着在相关UV烘箱(或一系列烘箱)(图2中未画出)中被交联。在这种情形中，如果需要，仅有第二涂层的涂料组合物可以有利地包括染料和/或颜料，用于为光纤提供想要的识别。
在需要涂覆外部着色涂层的情形中，光纤通过一个油墨涂覆机和相应UV烘箱(图2中未画出)。
在涂覆和固化此涂层之后，纤维任选可通过一个能够给予此纤维一个预定扭力的装置，例如国际专利申请WO99/67180所述类型的装置，以便减小此纤维的PMD(“极化方式色散”)值。设在前述装置下游的滑轮(310)控制该纤维的拉伸速度。经过此拉伸滑轮后，该纤维通过一个能够控制该纤维张力的装置(308)，例如它是专利申请EP1112979中所述类型的装置，最后收集到卷轴(309)之上。
这样制得的光纤可用于生产光缆。该纤维可以原样使用，或者以含多根通过常用涂层结合在一起的条带形式进行使用。
下面将通过大量实例对本发明作进一步说明，这些实例仅作为指导提供，而不是对本发明的限制。
实例1-9
制备9种涂料组合物。每种组合物中各成分的量(重量％)如表1所示。
表1
 实例 1 2  3(*) 4  5  6  7  8  9
 HEA-IPDI-PolyTHF2900-IPDI-HEA(a) 58.5 -  - -  -  -  -  -  -
 Ebecryl230(a) - 83.0  - -  -  -  -  -  -
 BR304(a) - -  - 63.5  58.5  83.0  73.3  73.3  73.3
 HEA-IPDI-(PolyTHF650-TDI)2-HEA(a) - -  65 -  -  -  -  -  -
 PETIA(b) - 14.6  - 14.6  -  14.6  14.6  14.6  24.3
 HDDA(b) 29.4 -  24.4 -  29.4  -  -  -  -
 IBOA(d) - -  - 19.5  -  -  9.7  -  -
 ODA(D) 9.7 -  9.7 -  9.7  -  -  -  -
 PEA(d) - -  - -  -  -  -  9.7  -
 Irgacure184(c) 0.94 0.94  0.94 0.94  0.94  0.94  0.94  0.94  0.94
 DynasylanMTMO(e) 1.46 1.46  1.46 1.46  1.46  1.46  1.46  1.46  1.46
(*)：对比例；
HEA-IPDI-PolyTHF 2900-IPDI-HEA(低聚物)：该低聚物是按下述方法获得的：向一个三颈烧瓶中装入0.024mol平均(数均)分子量为2900的聚四亚甲基二醇(PolyTHF)、0.048mol二异氰酸异佛尔酮(IPDI)(它是逐滴缓慢添加的)和150ppm二月桂酸二丁基锡：将所得混合物在机械搅拌下于惰性气氛(氩)中在55℃保持2小时。之后，缓慢添加0.048mol丙烯酸羟乙酯(HEA)，该混合物在机械搅拌下于惰性气氛(氩)中在55℃保持18小时，从而获得想要的低聚物。
Ebecryl230(低聚物)：二丙烯酸脂族聚醚氨基甲酯，平均(数均)分子量为5000，源自UCB Chemicals；
BR304(低聚物)：二丙烯酸芳族聚醚氨基甲酯，其平均(数均)分子量高于4000，源自Bomar Specialty；
HEA-IPDI-(PolyTHF 650-TDI)2-HEA(低聚物)：该低聚物是按下述方法制得的：向一个三颈烧瓶中装入0.024mol平均(数均)分子量为650的聚四亚甲基二醇(PolyTHF)、0.048mol二异氰酸异佛尔酮(IPDI)(它是逐滴缓慢添加的)和150ppm二月桂酸二丁基锡：将所得混合物在机械搅拌下于惰性气氛(氩)中在55℃保持2小时。之后，缓慢添加0.048mol丙烯酸羟乙酯(HEA)，该混合物在机械搅拌下于惰性气氛(氩)中在55℃保持18小时，从而获得想要的低聚物；
PETIA(多官能单体)：三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物，源自UCB Chemicals；
HDDA(多官能单体)：二丙烯酸1，6-己二醇酯，源自UCB Chemicals；
IBOA(单官能单体)：丙烯酸异冰片基酯，源自UCB Chemicals；
ODA(单官能单体)：丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯的混合物，源自UCBChemicals；
PEA(单官能单体)：丙烯酸2-苯氧基乙酯，源自UCB Chemicals；
Irgacure184(聚合反应引发剂)：α-羟基环己基苯基酮，源自Ciba Specialties；
DynasylanMTMO(粘合促进剂)：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，源自Degussa。
为了测量玻璃转化温度(Tg)和熔化温度(Tm)，对上述低聚物(a)进行差示扫描量热法(DSC)分析：所得结果如表2所示。该DSC分析是按照如下所述进行的。
预备步骤：
-温度扫描：以10℃/min的加热速率从+25℃加热到+80℃；
-恒温：在+80℃保持5分钟；
-温度扫描：以10℃/min的冷却速率从+80℃冷却到+25℃。
如果该低聚物具有一个熔化温度，则上述预备步骤对于消除热滞是必要的。
第一步：
-温度扫描：以10℃/min的冷却速率从+25℃冷却到-100℃。
第二步：
-恒温：在-100℃保持2分钟。
第三步：
-温度扫描：以10℃/min的加热速率从-100℃加热到+80℃。
表2
 HEA-IPDI-PolyTHF2900-IPDI-HEA Ebecryl230  BR 304  HEA-IPDI-(PolyTHF650-TDI)<sub>2</sub>-HEA
 T<sub>g</sub>(℃)  -71.2 -54.5  -61.0  -28.0
 T<sub>m</sub>(℃)  +25 -  -  -
为了测量它们的均聚物的玻璃转化温度(Tg)，对上述多官能单体(b)和单官能单体(d)进行差示扫描量热法(DSC)分析：该DSC分析是按照Sartomer Application Bulletin，No.4013(1999年10月出版)所述方法进行的。所得结果如表3所示。
表3
 PETIA  HDDA  IBOA  ODA  PEA
 T<sub>g</sub>(℃)  +103  +43  +88  -30  +5
将表1中给出的成分放入到一个100ml烧杯中，并在机械搅拌下于40℃保持2小时。接着，在室温静置该组合物至少12小时，从而获得不含气泡的均匀组合物。
实例12
机械和化学-物理分析
对实例1-9的组合物进行下述的机械和化学-物理分析。
作为对比，对下列材料进行相同的机械分析
(A)：商用单涂层DeSolite3471-3-7(DSM)(实例10)；和
(B)：63％商用主涂层DeSolite3471-1-129(DSM)和37％商用次涂层DeSolite3471-2-136(DSM)的混合物(实例11)。
粘度
通过使用布氏粘度计(DV-III型，配置有构型29)、以150rpm转速进行操作，测定实例1-9获得的未固化组合物达到2000m.Pa.s布氏粘度的温度。所得结果如表3所示。
弹性模量值
通过下述工作从上述组合物制得薄膜。通过使用“刮刀”胶片(filmograph)以2m/min速度，将120mm×150mm尺寸和70μm厚度的薄膜展开到一个玻璃板上；该薄膜的固化是通过使用一种熔融UV固化系统装置(F600型和光谱灯D)、施加1.5J/cm2的UV剂量、在惰性氮气氛中进行操作而实施的。在固化结束时，从玻璃板上取走薄膜。
经此获得的薄膜在25℃和50％相对湿度下调理24小时，接着利用DMTA(源自Reometrics Inc.的动力学机械热分析仪)，以1Hz频率和2℃/min加热速率在-60℃至120℃之间的温度范围内，对其进行拉伸弹性模量值的测量。取如上所述测得的最低弹性模量值作为平衡模量。所得结果如表4所示。
表4
实例  1  2   3(<sup>*</sup>)  4   5   6   7  8   9  10(<sup>*</sup>)  11(<sup>*</sup>)
 布氏粘度：2000mPa.s(温度：℃)
 40  56   45  35   50   51   42  36   48  -  -
 DMTA分析(MPa)
-40℃  300  390  1510  449   254  113   237  104   253  1800  1600
+25℃  50  29.4  53  19   44  19.5   14  8.5   32  150  60
+60℃  28  18  31  11.3   23  15   9.5  7   25  14  9
E.M.<sup>(1)</sup>  20  17  18  6.8   16  10   7  5.5   15  12  8
V<sub>1</sub><sup>(2)</sup>  272  372  1479  437.7   231  98   227.5  97   228  1786  1591
(*)：对比例；
(1)：平衡模量
(2)：在-40℃测得的弹性模量值与在+60℃测得的弹性模量值之间的变化。
表4中的数据表明，本发明的可辐射固化组合物(实例1、2、4、5、6、7、8和9)比对比组合物更好。特别地，上述数据表明：
-使用玻璃转化温度(Tg)太高的低聚物(实例3)导致获得低温(-40℃)弹性模量值过分提高；
-商用单涂层(实例10)和两种商用涂层的混合物(实例11)表现出低温(-40℃，亦如附图3所示)弹性模量值过分提高。
实例13
制备光纤
按照本领域已知技术制备着色光纤。利用本发明可辐射固化组合物(实例1、2和7的组合物)和作为对比的实例11的组合物，涂覆4个包括直径为125μm的玻璃部分的玻璃光纤，使之具有60μm厚的单涂层。
将7μm厚的丙烯酸基油墨涂层(源自DSM的Cablelite)涂覆到如上所述由实例1、2和7的组合物获得的单涂层之上。
实例14
微弯曲测试
利用“可膨胀线轴法”(例如如G.Grasso和F.Meli在“Microbending losses of cabled single-mode fibers”，ECOC’88，PP.526-ff中所述，或如IEC标准62221(Opticalfibers-Measurement methods-Microbending sensitivity-Method A，Expandable drum；October 2001)中所定义)，对按实例12所述获得的光纤(由实例1、2、7和11的组合物获得的单涂层)的微弯曲衰减，进行测定。
测试是通过利用55g张力在涂覆有粗糙材料(3M ImperialPSA级，40μm)的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维而进行的。
该线轴与个人电脑相连，该电脑控制如下数据：
-线轴的膨胀(以纤维长度变化表示)；和
-纤维传输损耗。
线轴接着逐渐膨胀，同时监测相对纤维应变的纤维传输损耗。
施加到纤维上的压力由下述公式从纤维延伸率计算得到：p＝EAε/R其中，E是玻璃的弹性模量值，A是涂覆纤维的面积，ε是纤维延伸率，R是线轴半径。
对于每根光纤来说，MAC由下述公式确定：
MAC＝MFD/λco
其中，在1550nm的MFD(按照Petermann定义的模式场直径(modefield diameter))和λco(λ纤维切断(lambda fiber cutoff)-2m长度)，按照ITUT G650标准进行测定。
通过测量在不同温度时的微弯曲衰减，就可获得实例12涂覆的光纤的相应的微弯曲衰减相对于温度的曲线。表5给出了从-40℃到+60℃的不同温度从所述曲线获得的微弯曲衰减的值。
表5
实例   1  2   7  11(*)
  微弯曲衰减(dB/km)/(g/cm)
-40℃   14.5  9.8   5.3  28.2
-20℃   8.9  7.5   3.6  14.3
-10℃   7.0  6.8   3.0  -
+0℃   3.3  6.5   2.5  10.7
+10℃   2.7  6.5   2.3  -
+25℃   2.6  5.8   2.0  6.2
+60℃   2.5  4.2   1.8  4.6
  MAC
  8  7.9    7.5  8.3
  V<sub>2</sub><sup>(1)</sup>
  12.0  5.6    3.5  23.6
(*)：对比例
(1)：-40℃与+60℃之间的微弯曲变化

Claims (52)

1.光纤，其包括：
-玻璃部分；
-至少一个设置以包围所述玻璃部分的保护涂层；
所述保护涂层在-40℃和+60℃之间的弹性模量值在5-600MPa之间。
2.权利要求1的光纤，其中所述弹性模量值不高于500MPa。
3.权利要求2的光纤，其中所述弹性模量值不高于450MPa。
4.权利要求3的光纤，其中所述弹性模量值不高于300MPa。
5.权利要求1的光纤，其中所述弹性模量值不低于8MPa。
6.权利要求4的光纤，其中所述弹性模量值高于12MPa。
7.权利要求1-6任一项的光纤，其中所述保护涂层设置成与所述玻璃部分接触。
8.权利要求1-6任一项的光纤，其中所述保护涂层是设置成与所述玻璃部分接触的单一保护涂层。
9.权利要求1-6任一项的光纤，其中所述保护涂层在-40℃测得的弹性模量值与在+60℃测得的弹性模量值之间的变化(V1)不高于495MPa。
10.权利要求9的光纤，其中所述保护涂层在-40℃测得的弹性模量值与在+60℃测得的弹性模量值之间的变化(V1)不高于320MPa。
11.权利要求10的光纤，其中所述保护涂层在-40℃测得的弹性模量值与在+60℃测得的弹性模量值之间的变化(V1)不高于150MPa。
12.权利要求1-6任一项的光纤，其中所述保护涂层具有高于5MPa的平衡模量(E.M.)。
13.权利要求1-6任一项的光纤，其中通过利用5g张力在涂覆有粗糙材料的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维测得所述光纤在-40℃与在+60℃之间的微弯曲变化(V2)不高于20(dB/km)/(g/mm)。
14.权利要求13的光纤，其中通过利用5g张力在涂覆有粗糙材料的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维测得所述光纤在-40℃与在+60℃之间的微弯曲变化(V2)不高于15(dB/km)/(g/mm)。
15.权利要求14的光纤，其中通过利用5g张力在涂覆有粗糙材料的300mm直径的可膨胀金属线轴上缠绕100m长度纤维测得所述光纤在-40℃与在+60℃之间的微弯曲变化(V2)不高于6(dB/km)/(g/mm)。
16.权利要求1-6任一项的光纤，其中所述保护涂层是通过固化一种可辐射固化组合物而获得，该可辐射固化组合物包括：
(a)相对于所述可辐射固化组合物总重量50-95重量％的至少一种烯属不饱和聚氨酯，其玻璃转化温度(Tg)在-40℃至-100℃之间；
(b)相对于所述可辐射固化组合物总重量5-50重量％的至少一种多官能活性稀释单体，该单体含至少两个能够与烯属不饱和聚氨酯中的活性官能团反应的活性官能团。
17.权利要求16的光纤，其中所述烯属不饱和聚氨酯(a)的玻璃转化温度(Tg)是在-50℃至-85℃之间。
18.权利要求16的光纤，其中该烯属不饱和聚氨酯(a)是通过使下述化合物进行反应而获得的：
(A)至少一种包括由下述通式(I)表示的结构单元的多羟基化合物：
Figure C028297230003C1
其中，n是包括端值的0-4的整数；R1、R2、R3、R4、R5和R6相互之间可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；
(B)至少一种聚异氰酸酯化合物；和
(C)至少一种包括至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
19.权利要求18的光纤，其中所述多羟基化合物(A)选自：通过聚合至少一种选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、四亚甲基二醇、2-烷基-1，4-丁二醇和3-烷基-1，4-丁二醇的化合物获得的化合物；通过2-烷基四氢呋喃或3-烷基四氢呋喃开环聚合反应获得的化合物；通过2-烷基-四氢呋喃、3-烷基-四氢呋喃或2-烷基-1，4-丁二醇与环醚的共聚反应获得的化合物；或它们的混合物。
20.权利要求18的光纤，其中所述多羟基化合物(A)选自：带有终端羟基的聚丁二烯、加氢的带有终端羟基的聚丁二烯、聚异丁烯多羟基化合物、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚A的氧化烯加合物、双酚F的氧化烯加合物、二环戊二烯的二羟甲基化的化合物、聚酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇或它们的混合物。
21.权利要求18-20任一项的光纤，其中所述聚异氰酸酯化合物(B)选自：2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二亚苯基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸乙酯基)-富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或它们的混合物。
22.权利要求18-20任一项的光纤，其中所述具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(C)选自：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、由下述通式(II)或(III)表示的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物：
Figure C028297230005C1
其中，R5表示氢原子或甲基，n是包括端值的1-15的整数。
23.权利要求16的光纤，其中所述多官能活性稀释单体(b)选自：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-六亚甲基二羟酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
24.权利要求23的光纤，其中所述多官能活性稀释单体(b)是1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
25.权利要求16的光纤，其中所述可辐射固化组合物包括至少一种聚合反应引发剂(c)。
26.权利要求25的光纤，其中所述聚合反应引发剂(c)选自：苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰、苯偶姻乙基醚、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、4-氯苯甲酮、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4，4′-二甲氧基苯甲酮、4，4′-二氨基苯甲酮、米蚩(Michler’s)酮、苯偶姻丙基醚、苯乙酮二乙基缩酮、苯偶姻乙基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、4′-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯基乙基酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、2，2-二乙氧基苯乙酮氯代噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮、α-羟基环己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物或它们的混合物。
27.权利要求25或26的光纤，其中所述可辐射固化组合物包括至少-种光敏剂(f)。
28.权利要求27的光纤，其中所述光敏剂(f)选自：胺、脲、磷化合物、硫化合物、腈或它们的混合物。
29.权利要求25或26的光纤，其中所述聚合反应引发剂(c)和光敏剂(f)在所述可辐射固化组合物中存在的总量相对于所述可辐射固化组合物的总重量为0.01-10重量％。
30.权利要求16的光纤，其中所述可辐射固化组合物包括至少一种单官能活性稀释单体(d)。
31.权利要求30的光纤，其中所述单官能活性稀释单体(d)选自：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯；(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化烷基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷基苯氧基聚亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠基氧丙基亚烷基二醇酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧聚亚烷基二醇酯、磷酸2-羟基烷基(甲基)丙烯酰酯；(甲基)丙烯酸多氟烷基酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺；叔辛基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰吗啉或它们的混合物。
32.权利要求31的光纤，其中所述单官能活性稀释单体(d)是丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸C8-C13烷基酯、丙烯酸月桂酯或丙烯酸异癸基酯。
33.权利要求30-32任一项的光纤，其中所述单官能活性稀释单体(d)存在于所述可辐射固化组合物中的量相对于所述可辐射固化组合物总重量为3-25重量％。
34.权利要求16的光纤，其中所述可辐射固化组合物包括至少一种粘合促进剂(e)。
35.权利要求34的光纤，其中所述粘合促进剂(e)是有机官能硅烷，选自：辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异氰尿酸三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧丙基-三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、有机改性的聚二甲基硅氧烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯-丙基三乙氧基硅烷或它们的混合物。
36.权利要求34的光纤，其中所述粘合促进剂(e)由下述结构通式(IV)表示：
                    (R)3Si-CnH2n-X  (IV)
其中，基团R相互之间可以相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是这类基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是包括端值的1-6的整数；X选自下述基团：亚硝基、巯基、环氧化物、乙烯基、亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3，其中m和n是包括端值的1-6的整数，基团R如上述所定义。
37.权利要求34-36任一项的光纤，其中所述粘合促进剂(e)存在于所述可辐射固化组合物中的量相对于所述可辐射固化组合物总重量为0.1-2.5重量％。
38.可辐射固化组合物，它包括：
(a)相对于所述可辐射固化组合物总重量，50-95重量％的至少一种烯属不饱和聚氨酯，其玻璃转化温度(Tg)在-40℃至-100℃之间；
(b)相对于所述可辐射固化组合物总重量，5-50重量％的至少一种多官能活性稀释单体，该单体含至少两个能够与烯属不饱和聚氨酯中的活性官能团反应的活性官能团。
39.权利要求38的可辐射固化组合物，其中所述烯属不饱和聚氨酯(a)如权利要求18-22任一项所定义。
40.权利要求38或39的可辐射固化组合物，其中所述多官能活性稀释单体(b)如权利要求23或24所定义。
41.权利要求38或39的可辐射固化组合物，它包括至少一种聚合反应引发剂(c)，其如权利要求25或26所定义。
42.权利要求41的可辐射固化组合物，它包括至少一种光敏剂(f)，其如权利要求27-29任一项所定义。
43.权利要求38或39的可辐射固化组合物，它包括至少一种单官能活性稀释单体(d)，其如权利要求30-33任一项所定义。
44.权利要求38或39的可辐射固化组合物，它包括至少一种粘合促进剂(e)，其如权利要求34-37任一项所定义。
45.权利要求38或39的可辐射固化组合物，其在20-80℃温度范围内的布氏粘度在1000-4000m.Pa.s之间。
46.用于控制由微弯曲引起的由包括内部玻璃部分的光纤传输的信号的衰减损失的方法，该方法包括提供至少一个保护涂层，设置所述保护涂层以包围所述玻璃部分，其中所述保护涂层在-40℃和+60℃之间的弹性模量值在5-600MPa之间。
47.权利要求46的方法，其中在-40℃和+60℃之间的弹性模量值不高于500MPa。
48.权利要求47的方法，其中在-40℃和+60℃之间的弹性模量值不高于450MPa。
49.权利要求48的方法，其中在-40℃和+60℃之间的弹性模量值不高于300MPa。
50.权利要求46的方法，其中在-40℃和+60℃之间的弹性模量值不低于8MPa。
51.权利要求50的方法，其中在-40℃和+60℃之间的弹性模量值高于12MPa。
52.权利要求47-51任一项的方法，其中所述保护涂层如权利要求16-37任一项所定义。
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