JP2006502425A

JP2006502425A - 硬化高分子被覆を有する光ファイバー

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Publication number: JP2006502425A
Application number: JP2004540554A
Authority: JP
Inventors: ロバ，ジャコモ・ステファノ; テルルッツィ，リディア; フォリアーニ，サブリナ; カステラーニ，ルカ; レスミニ，エミリアーノ; ドネッティ，ラファエラ; グラッシ，リサ
Original assignee: ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2006-01-19
Also published as: BR0215886A; AU2002368263A1; KR100952908B1; NZ538821A; US20070263972A1; KR20050091698A; AU2002368263B2; CN1684919A; US7764855B2; CA2499704A1; WO2004031091A1; CN100358822C; EP1549592A1; HK1084093A1

Abstract

(A) ガラス部分と(B) 該ガラス部分を取り囲むように配置された少なくとも一つの保護被覆層とを含み、前記保護被覆層が-40℃から+60℃までの範囲で5MPa乃至600MPaの、好ましくは500MPa以下の、より好ましくは450MPa以下の、更により好ましくは300以下の弾性率値を有する光ファイバー。好ましくは、前記保護被覆層が前記ガラス部分と接して配置されている単一保護被覆層である。

Description

発明の詳細な説明

本発明は硬化高分子被覆を有する光ファイバーに関する。
更に詳しくは、本発明は伝送された信号の減衰を減少させる少なくとも一つの保護被覆層を有する光ファイバーに関する。

更に、本発明は少なくとも一種のエチレン性不飽和ポリウレタンと少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体を含む放射線硬化性組成物を硬化することにより得られる少なくとも一種の保護被覆層を有する光ファイバーに関し、そしてまたそれに使用される放射線硬化性組成物に関する。

更に、本発明はまた光ファイバーにより伝送された信号に及ぼすマイクロベンディングにより発生する減衰損失を制御する方法に関する。
光ファイバーは一般に内部に伝送光信号が閉じ込められる(普通約125μmの直径を有する)ガラス部分と実質的に保護目的で該ガラス部分の周りに配置された一般的に高分子の被覆とから成る。この保護被覆は普通該ガラス表面に直接位置した“一次被覆”または略して“プライマリー”として知られている普通約25μm乃至約35μmの厚さを有する第一被覆層を含む。この第一被覆は今度は一般に“二次被覆”または略して“セカンダリー”として知られている普通約10μm乃至約30μmの厚さを有する第二被覆層で覆われている。

これらの高分子被覆は一般に適当な光開始剤の存在下で紫外線照射により架橋するオリゴマー類と単量体類とを含む組成物から得られる。上記の二つの被覆層はとりわけ架橋した料材の弾性率値で異なる。実際、光ファイバーのガラス表面に付着する被覆層を用いると一つの問題が提示され、それは該ガラスと該ファイバーのマイクロベンディング減衰に寄与する被覆層との温度の変化に対応する差異により、特に非常に低い温度に遭遇した場合に発生する。この問題を極減するために、非常に低い弾性率値を有する被覆層を選んで上記第一被覆を設けている。結果的に、第一被覆に所望の低弾性率値を付与するために、該ガラスに接する被覆層の所望の硬度及び靭性を犠牲にし、上記二次被覆を前記一次被覆上に施さなければならない。前記の二つの被覆層を組み合わせることにより該光ファイバーの適切な機械的保護を確保している。

このように構成された光ファイバーは通常約250μmの全直径を有する。しかし、特別の応用にはこの全直径もまたより小さくすることができ、その場合薄くした厚みの被覆層が一般的に施される。

しかし、異なる特質を有する二つの被覆層の使用を必要とすることは、いくつかの欠点をもたらす。例えば、一次及び二次被覆間の接着による問題が起こり、その結果マイクロベンディングを回避するとともに適切な機械的保護を得るために、互いに相溶性を有するが異なる弾性率値をもつ高分子材料を選ぶ必要がある。

前記欠点を克服するために光ファイバー用単一被覆層として使用し得る被覆組成物を得るために先行技術においていくつかの努力がなされている。
例えば、米国特許第4,806,574号は、適切な光開始剤の存在下で紫外線により硬化した場合、光ファイバーの被覆に適用される被覆を提供する紫外線硬化性液体被覆組成物を開示している。この被覆組成物は必須成分として少なくとも三官能性の多官能コアであって、コアの各官能性に対して一つの分枝を支持するコアを基礎とするアクリレート末端化ポリウレタンオリゴマーを含む。該特許でなされた主張によれば、遭遇しうるマイクロベンディングに耐えるように低使用温度での低弾性率を与えるために、該組成物は該ファイバーのガラス表面に直接施される被膜としてと同様にトップコートとして使用することができる。一態様において、前記の硬化被覆組成物は+25℃で測定した引張弾性率6,410psi(約44MPa)及び-40℃で測定した引張弾性率96,971psi(約669MPa)を有する。

米国特許第4,682,850号はコアと外部被覆とを有する光ファイバーを開示している。該被覆は単一紫外線硬化材料のみにより被覆されており、該材料は約1,000乃至約10,000 psi(約7MPa乃至約70MPa)の範囲の引張弾性率を有する。好ましくは、25℃で測定した該引張弾性率が約7,800psi(約53.8MPa)であり、そして該材料は約70乃至約75のショア硬度Aを有する。この特許でなされた主張によれば、前記単一被覆は充分に該光ファイバーを保護し、容易に該ファイバーに施され, そして広い温度範囲にわたってマイクロベンディング損失を極減する。

他の文献、例えば米国特許第4,690,501号、米国特許第4,690,502号、米国特許第4,798,852号及び米国特許第4,932,750号等は、一次被覆として、或いは単一被覆として採用される光ファイバー用被覆組成物を開示し、これらの組成物がマイクロベンディングを極減するために適していることを一般的に言及している。なお、+25℃または-40℃で測定した被覆組成物の引張弾性率の具体的な値は前記文献には何も記載されていない。

しかし、適当な単一被覆層を得るための努力にも拘わらず、満足すべき解決はいまだ見出されていない。特に、上記文献類が低温操作温度(すなわち、-40℃)でのマイクロベンディングを回避する必要を強調するものの、殆どの文献はかかる低温で用いた被覆層の機械的物性についての詳細を記載してない。実際に、上に引用した米国特許第4,806,574号のみが-40℃で測定した引張弾性率が約668MPaである被覆層の一例を開示しているにすぎない。しかし、出願人はこの値はマイクロベンディング現象を優位に回避するにはまだ高すぎることを確認している。

更に出願人は、室温(+25℃)から-40℃までの低操作温度で上記被覆層の引張弾性率値が甚だしい変動を受け、その変動が今度は該光ファイバーに及ぼす過大で制御されないマイクロベンディング減衰の変動を決定することを確認している。

出願人は、上に引用した米国特許第4,682,850号に示唆されている+25℃で測定された弾性率値を約60MPaとするために, (A) 市販の単一塗料DeSolite（商標） 3471-3-7(DSM社)及び(B)63％の市販の一次塗料DeSolite（商標） 3471-1-129(DSM社)と37％の市販の二次塗料DeSolite（商標） 3471-2-136(DSM社)とを混合して得た単一被覆の双方の挙動を観察した。しかしこの二つの単一被覆は、添付図3[横座標は℃で温度値(T)を表し、縦座標はMPaで弾性率値(E’)を表す。]に示されているごとく、-40℃で測定した弾性率値が過度の高い増加を示している。前記弾性率値は引張弾性率であり、DMTA装置(Reometrics Inc.社から入手した動的機械熱分析計)を用い、以下により詳しく記載されるごとくにして測定される。

本出願人は更に、被覆層の引張弾性率を先行技術に示されている範囲(-40℃から+25℃まで)よりも広い範囲にわたり制御されるべきであることを確認した。実際、通常の操作条件下では、光ファイバーは約+40℃の温度、特別の場合は約60℃までの温度に容易にさらされる。従って、光ファイバーのガラス部分を適切に保護するためには、被覆層の引張弾性率の値がこのような高い操作温度でも十分に高いままであることが重要である。

出願人は、より低い操作温度(-40℃)で許容されるマイクロベンディング値を有し、且つ過度のマイクロベンディング減衰の変動を避けるために、-40℃で測定した弾性率値は比較的低く(すなわち、500MPa以下で)なければならず、特にマイクロベンディング減衰の変動を極減するために、前記弾性率値は-40℃から+60℃までの範囲で比較的に一定でなければはらないことを見出した。もっとも前記の比較的低い弾性率値は光ファイバーの機械的保護に否定的に影響するものであってはならない。更に出願人は高い操作温度での機械的応力に対して光ファイバーを充分に保護するためには前記保護被覆層の材料が十分高い(すなわち、5MPaよりも高い)平衡弾性率を持つべきであることを見出した。

出願人は、広い温度範囲にわたり、特に-40℃から+60℃までの温度範囲で光ファイバーを充分に保護し、マイクロベンディング減衰を極減することができる光ファイバー用の被覆層、特に単一被覆層が少なくとも一種のエチレン性不飽和ポリウレタンと少なくとも一種の多官能アクリレート単量体とを含む放射線硬化性組成物を用いることにより得られることを見出した。

特に、出願人は好ましい放射線硬化性組成物が少なくとも一種の-40℃以下のガラス転移温度を有するエチレン性不飽和ポリウレタンと少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体とを含有するものであることを見出した
更に、本出願人は、低ガラス転移温度を有するエチレン性不飽和ポリウレタンの使用が硬化組成物の低温での弾性率値に影響し、特に温度を下げた場合、弾性率値が高くなり過ぎない(例えば該弾性率値が-40℃でまだ比較的低い)被覆を得ることを可能とするのを見出した。該多官能反応性希釈単量体の使用に関しは、出願人は、それを用いると特により低い操作温度で弾性率値を過度に増加させることなく、より高い操作温度でその値を十分高く保つことにより弾性率値を適切に調整できることを見出した。

第一の側面によれば、本発明は、ガラス部分と前記ガラス部分を取り囲むように直接配置された少なくとも一つの保護被覆層を含み、該保護被覆層が-40℃から+60℃までの範囲で5MPa乃至600 MPaの、好ましくは500MPa以下の、より好ましくは450MPa以下の、更により好ましくは300以下の弾性率値を有する光ファイバーに関する。好ましくは、前記弾性率値は8MPa以上であり、より好ましくは12MPaより高い。

本発明の好ましい態様によれば、前記保護被覆層は前記ガラス部分と接して配置されている。
本発明の特に好ましい態様によれば、前記光ファイバーはガラス部分と該ガラス部分に接して配置されている単一の保護被覆層を含む。

別の側面によれば、本発明は内部ガラス部分を取り囲むように配置された少なくとも一つの保護被覆層であって、-40℃から+60℃までの範囲の弾性率値が5MPa乃至500MPa、好ましくは500MPa以下、より好ましくは450MPa以下、更により好ましくは300以下の保護被覆層を設けることを含む、該ガラス部分を有する光ファイバーにより伝送された信号にに及ぼすマイクロベンディングにより発生する減衰損失を制御する方法に関する。好ましくは、前記弾性率値は8MPa以上、より好ましくは12MPaより高い。

本説明及び続く請求の範囲において、用語“単一保護被覆層を含む光ファイバー”は、マイクロベンディング減衰の増加をもたらす外部負荷に対する光ファイバーの機械的保護を実質的に硬化高分子材料の前記単一層により与えることを意味する。従ってこの定義は、例えば該光ファイバーを該ガラス部分に直接施される硬化した高分子材料の単一層により被覆し、そして同定を目的として施されるインク層のような外部負荷に対してファイバーの保護に実質的に寄与しない外部被覆でその保護層を取り囲む態様等も含む。一般に、外層(例えば外インク層)が前記単一保護被覆層に施される場合、該保護層は光ファイバーの高分子被覆の全厚さの少なくとも80％、好ましくは少なくとも約85％、より好ましくは約90％±2％である。例えば単一保護被覆層が約60μmの厚さを持つ場合、外(インク)層の厚さは約5μm乃至7μmである。

更に、本説明及び続く請求の範囲において、用語“単一保護被覆層”はその意味に単一層として或いは複数の重ね合わせた層として施される高分子材料の被覆を含む。
更に好ましい態様によれば、-40℃で測定した前記保護層の弾性率値と+60℃で測定した弾性率値とのマイクロベンディング差(V₁)が495MPa以下、好ましくは320MPa以下、より好ましくは150MPa以下である。

別の態様によれば、前記保護被覆層は5MPaを超える平衡弾性率(E.M.)を有する。
更に好ましい態様によれば、前記光ファイバーは、張力5gを有する長さ100mのファイバーを粗材で被覆した直径300mmの膨張性金属ボビン上に巻き取ることにより測定した-40℃及び+60℃の間でのマイクロベンディングの差(V₂)が20(dB/km)/(g/mm)以下、好ましくは15(dB/km)/(g/mm)以下、より好ましくは6(dB/km)/(g/mm)以下である。

前記弾性率値及び前記平衡弾性率は“引張弾性率”を意図し、DMTA装置(Reometrics Inc.社から入手した動的機械熱分析計)を用い、周波数1Hz及び加熱速度2℃/分で測定される。分析法に関する更なる詳細は下記に示す実施例に記載さる。

好ましくは、前記保護被覆層は該ガラス部分の屈折率(約1.46)よりも高い室温での屈折率を有する。
好ましくは、前記保護被覆層は特に単一保護被覆層として用いる場合、20μm乃至70μm、より好ましくは30μm乃至60μmの厚さを有する。

更に好ましい態様によれば、前記保護被覆層は、(a) 少なくとも一種のガラス転移温度(Tg)が-40℃乃至-100℃、好ましくは-50℃乃至-85℃であるエチレン性不飽和ポリウレタン；及び(b) 少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体を含む放射線硬化性組成物を硬化することにより得られる。

前記ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量測定法(DSC)等の公知の技法により測定される。該DSC分析に関する更なる詳細は下記に示す実施例に記載される。
更に好ましい態様によれば、前記放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の重合開始剤(c)を含む。

更に好ましい態様によれば、前記放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の単官能反応性希釈単量体(d)を含む。
更に好ましい態様によれば、前記放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の接着促進剤(e)を含む。

別の側面によれば、本発明は(a) 放射線硬化性組成物の総重量に対して50重量％乃至95重量％、好ましくは75重量%乃至90重量%のガラス転移温度(Tg)が-40℃乃至-100℃、好ましくは-50℃乃至-85℃である少なくとも一種のエチレン性不飽和ポリウレタン；及び(b) 前記放射線硬化性組成物の総重量に対して5重量％乃至50重量％、好ましくは10重量％乃至35重量％の少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体を含む放射線硬化性組成物に関する。

更に好ましい態様によれば、前記放射線硬化性組成物は20℃から80℃までの温度範囲で1,000m.Pa.sec乃至4,000m.Pa.sec、好ましくは2,000m.Pa.sec乃至3,000m.Pa.secのブルックフィールド粘度を有する。

該ブルックフィールド粘度は、コンフィギュレーション(configuration)29を備えたDV-III型のブルックフィールド粘度計を用いて測定される。
好ましい態様によれば、該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)は下記の化合物：
(A) 次式(I)：

（式中nは0乃至4の整数を表し；そしてR₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆は同じであっても互いに異なってもよく、水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）
で表される構造単位を有する少なくとも一種のポリオール化合物：
(B) 少なくとも一種のポリイソシアネート化合物；及び
(C) 少なくとも一つの水酸基を含む少なくとも一種の(メタ)アクリレート化合物
を反応させることにより得られる。

本発明に有用なポリオール系化合物(A)は少なくとも式(I)の構造単位を有する化合物であれば、いかなる他の構造単位を含んでもよい。
式(I)の構造単位の具体例は下記のものである。

本発明の特に好ましいポリオール系化合物(A)は以下のものである。すなわち、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、2-アルキル-1,4-ブタンジオール及び3-アルキル-1,4-ブタンジオールから選ばれた少なくとも一種の化合物を重合して得られる化合物類； 2-アルキル-テトラヒドロフランまたは3-アルキル-テトラヒドロフランの開環重合により得られる化合物類；2-アルキルーテトラヒドロフラン、3-アルキル-テトラヒドロフランまたは2-アルキル-1,4-ブタンジオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環状エーテルとの共重合により得られる化合物類等及びそれらの混合物である。該ポリオール系化合物(A)が式(I)の構造単位以外の構造単位を有する場合は、好ましくは、該式(I)の構造単位は該化合物(A)の重量に対して少なくとも5重量％、より好ましくは少なくとも10重量％の量で存在する。より好ましくは、該ポリオール系化合物(A)はポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール及びテトラメチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの共重合体から選択される。

好ましくは、前記ポリオール系化合物(A)は200乃至6,000、好ましくは400乃至4,000の平均(数平均)分子量を有する。
前記平均(数平均)分子量は公知の技法、例えばゲル透過クロマトグラフィー(GPC)等により測定することができる。

式(I)の構造単位を有しない他のポリオール系化合物(A’)はそれ自体または少なくとも一種のポリオール系化合物(A)と混合して有利に使用することができる。代わりに、前記他のポリオール系化合物(A’)を少なくとも一種のポリオール系化合物(A)と共重合させることができる。

本発明において使用し得る前記他のポリオール系化合物(A’)の具体例は次のものである。すなはち、末端水酸基を有するポリブタジエン、末端水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ポリイソブチレンポリオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA，ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンのジメチロール化化合物、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等及びそれらの混合物である。好ましくは、前記他のポリオール系化合物(A’)は200乃至8,000、好ましくは400乃至4,000の平均(数平均)分子量を有する。

本発明において使用し得るポリイソシアネート化合物(B)は、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアネートエチル)フマレート、6-イソプロピル-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-ジフェニルプロパンイソシアネート、リシンジイソシアネート等のポリイソシアネート類およびそれらの混合物から選択することができる。2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。

本発明において使用し得る少なくとも一つの水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物（C)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、プロパンジオール(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及び下記式(II)または(III)：

(式中R_５は水素原子またはメチル基を表し、そしてnは1乃至15の整数である。)
で表される(メタ)アクリレート類等及びそれらの混合物から選択することができる。2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

更に、例えばアルキルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル及びグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物の(メタ)アクリル酸への付加反応により得られる化合物が有利に使用される。

上に開示したごとく、本発明に使用されるエチレン性不飽和ポリウレタン(a)は前記ポリオール化合物(A)または(A’)、該ポリイソシアネート化合物(B)及び少なくとも一つの水酸基を含む(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させることにより得られる。より詳しく言えば、該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)は前記ポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基と前記ポリオール化合物(A)または(A’)の水酸基及び前記少なくとも一つの水酸基を含む(メタ)アクリレート化合物(C)の水酸基とを反応させることにより得られる。

前記反応はポリオール化合物(A)または(A’)、ポリイソシアネート化合物(B)及び（メタ）アクリレート化合物(C)を一緒に仕込むことにより行うことができる。或いは該反応は、先ずポリオール化合物(A)または(A’)をポリイソシアネート化合物(B)と反応させ、次いで得られた化合物を少なくとも一つの水酸基を含有する(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させることにより行うことができる。更に詳しくは、前記後者の方法はポリオール化合物(A)または(A’)の水酸基とポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基を該水酸基に対して過剰量のイソシアネートが反応系に存在するような操作条件下で反応させ、次いで残存するイソシアネート基を(メタ)アクリレート化合物(C)の水酸基と反応させることを含む。更に、該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)は先ずポリイソシアネート化合物(B)と(メタ)アクリレート化合物(C)を反応させ、次いでポリオール化合物(A)または(A’)を得られた化合物と反応させることにより、すなわち(メタ)アクリレート化合物(C)の水酸基とポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネート基とを該水酸基に対して過剰量のイソシアネートが反応系に存在するような操作条件下で反応させ、次いで残存するイソシアネート基をポリオール化合物(A)または(A’)の水酸基と反応させることによっても得られる。

該ポリオール化合物(A)または(A’)、該ポリイソシアネート化合物(B)及び該(メタ)アクリレート化合物(C)の使用する比率は、好ましくは、該ポリオール化合物(A)または(A’)に含まれる水酸基1当量当たり該ポリイソシアネート化合物(B)に含まれるイソシアネート基及び該(メタ)アクリレート化合物(C)に含まれる水酸基がそれぞれ1.1乃至2当量及び0.5ないし1.5当量となるように決められる。

例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン等のウレタン化触媒は通常上記の反応において原料の総量100重量部に対して0.01重量部乃至1.0重量部の量で使用される。反応温度は10℃乃至90℃、好ましくは30℃乃至80℃の範囲にある。

本発明において使用し得るエチレン性不飽和ポリウレタン(a)は、例えばUCB Chemical社より商標名Ebecryl（商標） 230として、或いはBomar Specialities 社より商標名BR（商標） 304として商業的に入手可能であり、また以下の実施例で開示した方法に従って合成することができる。

本発明の放射線硬化性組成物は、該エチレン性不飽和ポリウレタン（A)又は（A')と異なるエチレン性不飽和ポリウレタン、ポリエステル(メタ)アクリレート類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ポリアミド(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリロキシ基含有ジエン系重合体類、(メタ)アクリロキシ基含有シロキサン重合体類等及びそれらの混合物から選ばれる他の放射線硬化性重合体類を含んでもよい。

好ましい態様によれば、該エチレン性不飽和ポリウレタン(ａ)は-20℃まで冷却する間に結晶化しない。該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)が冷却中に結晶化する場合、光ファイバーへの被覆層の塗布は前記エチレン性不飽和ポリウレタン(a)の溶融温度より少なくとも10℃高い温度で操作し、該塗布中はいかなる冷却も避けて行うことができる。

好ましい態様によれば、該多官能反応性希釈単量体(b)は、該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)に含まれる反応性官能基と反応することができる少なくとも二つの反応性官能基を含む単量体類から選択することができる。好ましくは、前記の少なくとも二つの反応性官能基類は(メタ)アクリレート基である。

本発明に使用し得る多官能反応性希釈単量体(b)の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサメチレンジヒドロキシジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのビスフェノールAへの付加化合物およびビスフェノールAの水素化ビスフェノールAグリシジルエーテル等のジオールの(メタ)アクリレート等及びそれらの混合物がある。1,6―ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物が好ましい。

本発明に使用し得る多官能反応性希釈単量体(b)は、例えばUCB Chemicals社により商業化されているペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(PETIA)及び1,6-ヘキサンジオールアクリレート(HDDA)等が商業的に入手可能である。

上述したごとく、本発明の放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の重合開始剤(c)を含むことができる。放射は紫外線または電離放射線により行うことができる。
本発明に使用し得る重合開始剤(c)の具体例は、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、4-クロロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン(例えばCiba Specialty Chemicals製のDarocure（商標） 1173またはIrgacure（商標） 819)、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-メチル-1-[4−(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えばCiba Special Chemicals社製のIrgacure（商標） 184)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えばBASF社製のLucirin（商標） TPO)等及びそれらの混合物から選択することができる。α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[例えばCiba Specialty Chemicals製のIrgacure（商標） 184]、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン[例えばCiba Specialty Chemicals製のDarocure（商標） 1173またはIrgacure（商標） 819]及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えばBASF社製のLucirin（商標） TPO)が好ましい。

該重合開始剤(c)に加えて、必要ならば少なくとも一種の光増感剤(f)を本発明の放射線硬化性組成物に添加することができる。
該光増感剤(f)はアミン類、尿素類、リン化合物類、硫黄化合物類、ニトリル類及びそれらの混合物から選択することができる。本発明に使用し得る光増感剤(f)の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエート、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ubecryl（商標） P104(UCB Chemicals社製の高分子第三級アミン化合物)等及びそれらの混合物である。

前記重合開始剤(c)および前記光増感剤(f)は本発明の放射線硬化性組成物中にその全重量に対し総計で0.01重量％乃至10重量％、好ましくは0.05重量％%乃至8重量％の量で存在する。

本発明の放射線硬化性組成物を電離放射線を用いて架橋する場合、該重合開始剤(c)は存在しない。
上述したごとく、本発明の放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の単官能反応性希釈単量体(d)を含む。

好ましい態様によれば、該単官能反応性希釈単量体(d)は、該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)に含まれる反応性官能基と反応することができる一つの反応性官能基を含む単量体類から選択することができる。好ましくは、前記反応性官能基は(メタ)アクリレート基である。

本発明に使用し得る単官能反応性希釈単量体(d)の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート；2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート；2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート；ブトキシエチル(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリル(メタアクリレート；例えばブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の線状または分枝アルキル(メタ)アクリレート類；イソボルニル(メタ)アクリレート；例えばメトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート及び2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のエトキシ化アルキル(メタ)アクリレート類；ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート；ジエチレングリコール(メタ)アクリレート；エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート；ベンジル(メタ)アクリレート；ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート；メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート；2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；例えばノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルキルフェノキシエチル(メタ)アクリレート類；アルキルフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリルオキシプロピルアルキレングリコール(メタ)アクリレート；ジシクロペンテニルオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート；2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート；ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート；N-ビニルピロリドン；N-ビニルカプロラクタム；ジアセトン(メタ)アクリルアミド；イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド；N,N-ジメチルアクリルアミド； t-オクチル(メタ)アクリルアミド；ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート； (メタ)アクリロイルモルホリン等及びそれらの混合物がある。イソボルニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、炭素数8乃至13のアルキルアクリレート類、ラウリルアクリレート及びイソデシルアクリレートが好ましい。2-フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、炭素数8乃至13のアルキルアクリレート類、ラウリルアクリレート及びイソデシルアクリレートはそれらの単独重合体のガラス転移温度(Tg)が低いので特に好ましい。

前記単官能反応性希釈単量体(d)は本発明の該放射線硬化性組成物中にその全重量に対し3重量％乃至25重量％、好ましくは5重量％乃至20重量％の量で存在する。前記単官能反応性希釈単量体の単独重合体のガラス転移温度が比較的高い(例えば約90℃を超える)場合、その量は好ましくは前記放射線硬化性組成物の全重量に対し約20重量％以下であることに留意しなければならない。実際のところ、前記単官能反応性希釈単量体(d)の量が多くなると低温で該保護被覆層を過度に硬化させる原因となる。

本発明に使用し得る単官能反応性希釈単量体類(d)としては、例えばUCB Chemicals社により商品化されているイソボルニルアクリレート(IBOA)，オクチルアクリレートとデシルアクリレートの混合物(ODA)及び2-フェノキシエチルアクリレート(PEA)が商業的に入手可能である。

上述したごとく、本発明の放射線硬化性組成物はまた少なくとも一種の接着促進剤(e)を含むことができる。
好ましい態様によれば、該接着促進剤(e)は有機官能基シランである。

用語“有機官能基シラン”は、該ガラス表面と該シランとの化学的または物理的結合を容易にする官能基を有し、最終的には該被覆と該ガラスファイバーとの接着を結果的に増加または増進させることになるシリル化合物を表すことを意図する。

本発明に使用し得る接着促進剤(e)の具体例としては、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、有機修飾ポリジメチルシロキサン、γ-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等及びそれらの混合物がある。γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

本発明に使用し得る有機官能基シランの他の接着促進剤(e)の例は、例えば次の構造式(IV)：
(R)_３Si−C_nH_２n−X (IV)
[式中、R基は互いに同一であっても異なってもよく、アルキル、アルコキシおよびアリールオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる。但し、R基の少なくとも一つはアルコキシおよびアリールオキシ基であり；nは1乃至6の整数であり；そしてXはニトラス（nitrous）、メルカプト、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ及び−(S)_mC_nＨ_２n−Si−(R)₃(式中、n及びmは1乃至6の整数を表し、R基は上記で定義したものである。)から選ばれる基である。]で同定されるものがある。これらのうち、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルファン及びビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルファンが特に好ましい。

本発明に使用し得る接着促進剤(e)はDegussa社の商標名Dynasylan（商標） MTMO及びDynasylan（商標） MEMO並びにDegussa-Huels社の商標名Si（商標） 266で商業的に入手可能である。

該接着促進剤(e)は本発明の該放射線硬化性組成物中にその全重量に対し0.1重量％乃至2.5重量％、好ましくは0.3重量％乃至1.5重量％の量で存在する。
更に、前記放射線硬化性組成物の基本的な特性を改良する目的で通常の添加剤類を加えることができる。例えば、溶媒、可塑剤、光ファイバーの該ガラス部分の被膜の湿潤性(“ぬれ”)を改良することができる表面活性剤、脱蔵剤（devolatilizing agent）、流動剤、抗酸化剤、硬化操作を妨げない紫外線安定剤を添加することができる。前記通常の添加剤類は前記放射線硬化性組成物中にその全重量に対して0.1重量％乃至20重量％、好ましくは0.5重量％乃至10重量％の量で存在する。

全く同一のケーブルが内部に数本の光ファイバーを含む場合、操作者は確実に異なるファイバーを同定出来なければならず、そのためその種々のファイバーを異なる同定可能な色で着色すると都合がよい。従って、該被覆組成物は材料の所望の色を提供するための通常の染料および／または顔料を更に含むことができる。

該保護被膜層を着色する代わりに、本発明の光ファイバーは、該保護被覆層を一般的には約2μm乃至10μm、好ましくは約5μm乃至8μmの厚さの“インク”として普通知られている付加的な着色高分子層で取り囲むことにより色同定をすることが出来る。前記着色高分子層の例は、DSM社の商品名Cablelite（商標）のもとに商品化されている。

本発明は、添付図面を見れば一層明確に理解されよう。
図1は本発明の光ファイバーの断面図であり、図2は本発明の光ファイバーを製造するためのシステム(延伸塔)の概略図である。

図1は、コア及び被覆を含み、該コアが該被覆の屈折率より高い屈折率を有し、保護被覆層(3)で被覆されたガラス部分(2)を含む本発明の光ファイバー(1)を示す。
本発明の光ファイバーは、例えば図2に概略的に表されたシステムのごときシステムを用いる通常の延伸技法により製造することができる。

一般的に“延伸塔”と知られているこのシステムは通常炉(302)を含み、その内部に延伸される光ファイバー予備成形物を入れる。前記予備成形物の底部はその軟化点に加熱され、そして延伸されて光ファイバー(301)となる。該ファイバーは、次いで好ましくは、例えば特許出願WO99/26891に記載された型の適当な冷却管中(303)で、好ましくは60℃以上の温度へ冷却され、そして直径測定装置(304)中を通過する。この装置はマイクロプロセッサ(307)により延伸速度を規制する滑車(301)へ連結されており、ファイバーの直径に何らかの変動が起こった場合、該マイクロプロセッサ(307)が作動して該光ファイバーの直径を一定に保つように該滑車の回転速度を規制する。次いで該ファイバーは液状の被覆組成物を含有する被覆層塗布器(305)中を通過し、そしてこの組成物で約60μmの厚さに被覆される。該被覆ファイバーを次に紫外線炉(または一連の炉)(306)中を通過させ、そこにおいて被覆層を硬化させる。

代わりに、該保護被覆層を二つの連続する工程に付すことができる。この場合、該ファイバーを先ず約30μmの厚さの第一被覆層で被覆し、次いで(図２に示されていない)第二の塗布器を通過させ、そこにおいて同一材料の厚さ約30μmの第二被覆層で被覆し、そして(図2に示されていない)その関係する紫外線炉(または一連の炉)中で架橋させる。この場合、必要ならば、第二被覆層の被覆組成物のみが該光ファイバーの所望の同定を付与するための染料および／または顔料を有利に含むことができる。

外部の着色被覆層を施する必要のある場合は、該光ファイバーはインク塗布器及び(図2に示されていない)関連する紫外線炉を通過する。
該被覆及び該被覆層の硬化に続き、該ファイバーは随意的にこのファイバーの偏光モード分散(“Polarization Mode Dispersion”)を減少させる目的で、例えば国際特許出願WO99/67180に記載されている型の、このファイバーに所定のねじりを付与することのできる装置中を通過させることができる。先に示した装置類の下流に設置されている該滑車(310)は、該ファイバーの延伸速度を制御する。この延伸滑車の後に該ファイバーは、例えば特許出願EP 1 112 979号に記載されている型の、該ファイバーのねじりを制御することのできる装置(308)中を通過し、そして最後にリール(309)上に集められる。

このようにして製造された光ファイバーは光ケーブルの製造に使用することができる。該ファイバーはそれ自体または普通の被覆により一緒に組み合わされた数本のファイバーを含むリボンの形で使用することができる。

本発明は、以下において単に手引きとして提供され、該発明を制限しないいくつかの実施例により更に説明される。
実施例１乃至９
九つの被覆組成物を作製した。各組成物の成分の量(重量％)を表1に示す。

(*): 比較；
HEA-IPDI-PolyTHF 2900-IPDI-HEA(オリゴマー)：該オリゴマーは以下のごとくにして得た。三つ口フラスコに平均(数平均)分子量2,900のポリテトラメチレングリコール(PolyTHF)0.024モル及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)0.048モルを徐々に滴下して投入し、そして150ppmのジブチル錫ラウレートを導入した。得られた混合物は不活性雰囲気(アルゴン)中で物理的攪拌下に55℃で2時間維持した。次いでヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.048モルを徐々に加え、そして混合物を不活性雰囲気(アルゴン)中で物理的攪拌下に55℃で18時間維持して所望のオリゴマーを得た。
Ebecryl（商標） 230(オリゴマー): UCB Chemicals 社から入手した平均(数平均)分子量5,000の脂肪族ポリエーテルウレタンジアクリレート；
BR（商標） 304(オリゴマー)：Bomar Specialty 社から入手した平均(数平均)分子量が4,000より高い芳香族ポリエーテルウレタンジアクリレート；
HEA-IPDI-(PolyTHF650-TDI)₂-HEA(オリゴマー)：該オリゴマーは以下のごとくにして得た。三つ口フラスコに平均(数平均)分子量650のポリテトラメチレングリコール(PolyTHF) 0.024モル及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)0.048モルを徐々にて滴下して投入し、そして150ppmのジブチル錫ラウレートを導入した。得られた混合物は不活性雰囲気(アルゴン)中で物理的攪拌下に55℃で2時間維持した。次いでヒドロロキシエチルアクリレート(HEA)0.048モルを徐々に加え、そして混合物を不活性雰囲気(アルゴン)中で物理的攪拌下に55℃で18時間維持して所望のオリゴマーを得た。
PETIA(多官能単量体): UCB Chemicals 社から入手したペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物；
HDDA(多官能単量体): UCB Chemicals 社から入手した1,6-ヘキサンジオールジアクリレート；
IBOA(単官能単量体): UCB Chemicals 社から入手したイソボルニルアクリレート；
ODA(単官能単量体): UCB Chemicals 社から入手したオクチルアクリレートとデシルアクリレートとの混合物；
PEA(単官能単量体): UCB Chemicals 社から入手した2-フェノキシエチルアクリレート；
Irgacure（商標） 184(重合開始剤)：Ciba Specialties社から入手したα-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；
Dynasylan（商標） MTMO(接着促進剤): Degussa社から入手したγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン；
上記オリゴマー類(a)をガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)の双方を測定するために示差走査熱量測定(DSC)分析に付し、得られた結果を表2に示す。該 DSC分析は以下のごとく行った。
予備工程：
− 温度走査：加熱速度10℃／分で+25℃から+80℃まで加熱。
− 等温下： +80℃に5分間維持。
− 温度走査：冷却速度10℃／分で+80℃から+25℃まで冷却。

上記予備工程は、該オリゴマーが融点を持っている場合に熱経歴を消去するために必要である。
第一工程：
− 温度走査：冷却速度10℃／分で+25℃から-100℃まで冷却。
第二工程：
− 等温下：-100℃に2分間維持。
第三工程：
− 温度走査：加熱速度10℃／分で-100℃から+80℃まで加熱。

上記多官能単量体類(b)及び単官能単量体類 (d)をそれらの単独重合体のガラス転移温度(Tg)を測定するために示差走査熱量測定(DSC)分析に付した。該 DSC分析は1999年10月発行のサートマー製品会報(Sartomer Application Bulletin)第4013号に開示されているごとくして行った。得られた結果を表3に示す。

表１に示した成分を100mlのビーカーに入れ機械的攪拌下に40℃で2時間維持した。次いで気泡のない均一な組成物を得るために該組成物を室温で少なくとも12時間放置した。
実施例 12
機械的及び化学物理的分析
実施例1乃至9の組成物を以下の機械的及び化学物理的分析に付した。

比較として、(A): 市販の単一塗料DeSolite（商標） 3471-3-7(DSM)(実施例 10)及び(B) 63%％の市販の一次塗料 DeSolite（商標） 3471-1-129(DSM)と37％の市販の二次塗料DeSolite（商標） 3471-2-136(DSM)との混合物 (実施例 11)を同じ機械的分析に付した。
粘度
実施例1乃至9で得た非硬化組成物がブルックフィールド粘度2,000m.Pa.secに達する温度を、コンフィギュレーション(configuration)29を備えたDV-III型のブルックフィールド粘度計を150rpmで操作して測定した。得られた結果を表3に示す。
弾性率値
次のごとく作業して上記組成物からフィルムを得た。寸法120mm×150mm、厚さ70μmのフィルムを“ドクターブレード”フィルモグラフ(filmograph)を用い毎分2mの速度でガラス板上に拡げ、不活性窒素下で操作し、F600型融解紫外線硬化システム装置及びスペクトルDのランプを用いて紫外線照射線量1.5J/cm²を作用させて該フィルムの硬化を行った。硬化の終了時点で、フィルムを該ガラス板から取り除いた。

このようにして得られたフィルムを25℃、相対湿度50％で24時間状態調節し、次いでDMTA(Reometrics Inc.社から入手した動的機械熱分析計)により周波数1Hz及び加熱速度2℃/分で-60℃から120℃までの温度範囲の引張弾性率値の測定に付した。上に開示したごとくして測定した最低弾性率値を平衡弾性率とした。得られた結果を表4に示す。

^(*): 比較；
⁽¹⁾: 平衡弾性率；
⁽²⁾: -40℃で測定した弾性率値と+60℃で測定した弾性率値との差。

表4に示すデータは、本発明の放射線硬化性組成物(実施例1, 2, 4, 5, 6, 7, 8及び9の組成物)は比較組成物に対して優れていること示している。特に、上記データは以下のことを示している。すなわち、
− ガラス転移温度(Tg)の高すぎるオリゴマー(実施例3)を用いると、低温(-40℃)における弾性率値が過度に増加するに至る。；
− 市販の単一塗料(実施例10)及び二つの市販の塗料の混合物(実施例11)の双方は、低温 (添付図面3においても示されているごとく-40℃)における弾性率値が過度に増加することを示す。
実施例 13
光ファイバーの製造
当技術分野において知られている技法に従って着色光ファイバーを製造した。直径125μmのガラス部分を含む四本のガラス光ファイバーを本発明の放射線硬化性組成物(実施例1, 2及び7の組成物)及び比較として実施例11の組成物を用いて厚さ60μmの単一被膜で被覆した。

厚さ7μmのアクリル系インク塗料(DSM社から入手したCablelite（商標）)を上記のごとくして実施例1, 2及び7の組成物から得た単層被膜上に施した。
実施例 14
マイクロベンディング試験
実施例12に開示したごとくにして得た光ファイバー(1, 2, 7及び 11の組成物から作製した単一被覆)によるマイクロベンディングを、例えばG.Grasso及びF.Meli,“ケーブルシングルモードファイバーのマイクロベンディング損失”ECOC, 1988年, 526頁以降の記載に従って、或いはIEC基準62221(光ファイバー−測定法−マイクロベンディング感度−方法A, 膨張性ドラム；2001年10月)の定義に従って“膨張性ボビン法”により測定した。

試験は、張力55gを有する長さ100mの光ファイバーを粗材(3M Imperial （商標） PSA-グレード40μm)で被覆した直径300mmの膨張性金属ボビン上に巻き取ることにより行った。

該ボビンは、
− 該ボビンの(ファイバー長の変化に換算した)膨張；及び
− 該ファイバーの伝送損失
を制御するパ−ソナルコンピュータに接続させた。

次いでボビンを、ファイバーの伝送損失対ファイバーのひずみを監視しながら徐々に膨張させた。
該ファイバーに加えられた圧力を次式によりファイバーの伸度から計算した。

(式中、Eはガラスの弾性率値であり; Aは被覆ファイバーの面積であり; εはファイバー伸度; そしてRは該ボビンの半径である。)
各光ファイバーに対してそのMACを次のごとく決定した。

〔式中、1550 nmにおけるMFD(ピーターマンの定義によるモードフィールド直径)及びλco(ラムダファイバーカットオフ−長さ2m)はITUT G650基準に従って測定した〕。
異なる温度におけるマイクロベンディング減衰を測定することにより、実施例12の被覆光ファイバーについて各マイクロベンディング減衰対温度曲線を得た。表5は、-40℃から+60℃までの範囲の異なる温度における該曲線から得た各マイクロベンディング減衰値を示す。

^(*)：比較。
⁽¹⁾:-40℃から+60℃までの間におけるマイクロベンディングの変動。

図1は本発明の光ファイバーの断面図である。図2は本発明の光ファイバーを製造するためのシステム(延伸塔)の概略図である。図3は、(A) 市販の単一塗料DeSolite（商標） 3471-3-7(DSM社)及び(B)63％の市販の一次塗料DeSolite（商標） 3471-1-129(DSM社)と37％の市販の二次塗料DeSolite（商標） 3471-2-136(DSM社)とを混合して得た単一被覆の双方の挙動を示す図である[横座標は℃で温度値(T)を表し、縦座標はMPaで弾性率値(E’)を表す。]。

Claims

ガラス部分と前記ガラス部分を取り囲むように配置された少なくとも一つの保護被覆層とを含み、前記保護被覆層が-40℃乃至+60℃の範囲で5MPa乃至600MPaの弾性率値を有する、光ファイバー。
該弾性率値が500MPa以下である、請求項1の光ファイバー。
該弾性率値が450MPa以下である、請求項２の光ファイバー。
該弾性率値が300MPa以下である、請求項３の光ファイバー。
該弾性率値が8MPa以上である、請求項１の光ファイバー。
該弾性率値が12MPaより高い、請求項４の光ファイバー。
該保護被覆層が前記ガラス部分と接して配置されている、請求項1乃至6のいずれかの光ファイバー。
該保護被覆層が前記ガラス部分と接して配置されている単一保護被覆層である、請求項1乃至6のいずれかの光ファイバー。
-40℃で測定した該保護被覆層の弾性率値と+60℃で測定した該保護被覆層の弾性率値との差(V₁)が495MPa以下である、請求項1乃至6のいずれかの光ファイバー。
-40℃で測定した該保護被覆層の弾性率値と+60℃で測定した該保護被覆層の弾性率値との差(V₁)が320MPa以下である、請求項9の光ファイバー。
-40℃で測定した該保護被覆層の弾性率値と+60℃で測定した該保護被覆層の弾性率値との差(V₁)が150MPa以下である、請求項10の光ファイバー。
前記保護被覆層が5MPaより高い平衡弾性率(E.M.)を有する、請求項1乃至11のいずれかの光ファイバー。
張力5gを有する長さ100mの繊維を粗材で被覆した直径300mmの膨張性金属ボビンに巻きつけて-40℃及び+60℃の間で測定したマイクロベンディングの差(V₂)が20(dB/km)/(g/mm)以下である、請求項1乃至12のいずれかの光ファイバー。
張力5gを有する長さ100mの繊維を粗材で被覆した直径300mmの膨張性金属ボビンに巻きつけて-40℃及び+60℃の間で測定したマイクロベンディングの差(V₂)が15(dB/km)/(g/mm)以下である、請求項13の光ファイバー。
張力5gを有する長さ100mの繊維を粗材で被覆した直径300mmの膨張性金属ボビンに巻きつけて-40℃及び+60℃の間で測定したマイクロベンディングの差(V₂)が6(dB/km)/(g/mm)以下である、請求項14の光ファイバー。
該保護被覆が、(a) -40℃乃至-100℃のガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも一種のエチレン性不飽和ポリウレタン及び(b) 少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体を含む放射線硬化性組成物を硬化することにより得られる、請求項1乃至15のいずれかの光ファイバー。
該エチレン性不飽和ポリウレタンが-50℃乃至-85℃のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項16の光ファイバー。
該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)が、下記の化合物：
(A) 次式(I)：

（式中nは0乃至4の整数を表し；そしてR₁, R₂, R₃, R₄, R₅及びR₆は同じであっても互いに異なってもよく、水素原子または炭素数1乃至4のアルキル基を表す。）
で表される構造単位を有する少なくとも一種のポリオール化合物：
(B) 少なくとも一種のポリイソシアネート化合物；及び
(C) 少なくとも一つの水酸基を含む少なくとも一種の(メタ)アクリレート化合物
を反応させて得られる、請求項16または17の光ファイバー。
該ポリオール系化合物類(A)が、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、２-アルキル-1,4-ブタンジオール及び3-アルキル-1,4-ブタンジオールから選ばれた少なくとも一種の化合物を重合して得られる化合物類; 2-アルキル-テトラヒドロフランまたは3-アルキル−テトラヒドロフランの開環重合により得られる化合物類; および2-アルキル-テトラヒドロフラン、3-アルキル-テトラヒドロフランまたは2-アルキル-1,4-ブタンジオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフラン等の環状エーテルまたはその混合物の共重合により得られる化合物類から選ばれる、請求項18の光ファイバー。
該ポリオール系化合物(A)が、末端水酸基を有するポリブタジエン、末端水酸基を有する水素化ポリブタジエン、ポリイソブチレンポリオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA，ビスフェノールF、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンのジメチロール化化合物、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール及びそれらの混合物から選ばれる、請求項18の光ファイバー。
該ポリイソシアネート化合物(B)が、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシレンジイソシアネート、1,4-キシレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2-イソシアネートエチル)フマレート、6-イソプロピル1,3-フェニレンジイソシアネート、4-ジフェニルプロパンイソシアネート及びリシンジイソシアネートのポリイソシアネート類およびそれらの混合物から選ばれる、請求項18乃至20のいずれかの光ファイバー。
該少なくとも一つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物(C)が、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、プロパンジオール(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及び下記式(II)または(III)で表される(メタ)アクリレート類：

（式中R₅は水素原子またはメチル基を表し；そしてnは1乃至15の整数である。）
及びそれらの混合物から選ばれる、請求項18乃至21のいずれかの光ファイバー。
該多官能反応性希釈単量体(b)が、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサメチレンジヒドロキシジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのビスフェノールAへの付加化合物およびビスフェノールAの水素化ビスフェノールAグリシジルエーテル等のジオールの(メタ)アクリレート及びそれらの混合物から選ばれる、請求項16乃至22のいずれかの光ファイバー。
該多官能反応性希釈単量体(b)が、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物である、請求項23の光ファイバー。
該放射線硬化性組成物が少なくとも一種の重合開始剤(c)を含む、請求項16乃至24のいずれかの光ファイバー。
該重合開始剤(c)が、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、4-クロロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、4’-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2-ジエトキシアセトフェノン、クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びそれらの混合物から選ばれる、請求項25の光ファイバー。
該放射線硬化性組成物が少なくとも一種の光増感剤(f)を含む、請求項25または26の光ファイバー。
該光増感剤(f)がアミン類、尿素類、リン化合物類、硫黄化合物類、ニトリル類及びそれらの混合物から選ばれる、請求項27の光ファイバー。
該重合開始剤(c)及び該光増感剤(f)が該放射線硬化性組成物中にその全重量に対して総計で0.01重量％乃至10重量％の量で存在する、請求項25乃至28のいずれかの光ファイバー。
該放射線硬化性組成物が少なくとも一種の単官能反応性希釈単量体(d)を含む、請求項16乃至29のいずれかの光ファイバー。
該単官能反応性希釈単量体(d)が、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート；2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート；2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート；ブトキシエチル(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート；ブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレート等の線状または分枝アルキル(メタ)アクリレート類；メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート及び2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のエトキシ化アルキル(メタ)アクリレート類；ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート；ジエチレングリコール(メタ)アクリレート；エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート；ベンジル(メタ)アクリレート；ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート；メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート；2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート；ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルキルフェノキシエチル(メタ)アクリレート；アルキルフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート；2-ヒドロキシ-3-フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリルオキシプロピルアルキレングリコール(メタ)アクリレート；ジシクロペンテニルオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート；2-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルホスフェート；ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート；N-ビニルピロリドン；N-ビニルカプロラクタム；ジアセトン(メタ)アクリルアミド；イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド；N,N-ジメチルアクリルアミド；t-オクチル(メタ)アクリルアミド；ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート；(メタ)アクリロイルモルホリン；及びそれらの混合物から選ばれる、請求項30の光ファイバー。
該単官能反応性希釈単量体(d)が、イソボルニルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、炭素数8乃至13のアルキルアクリレート、ラウリルアクリレートまたはイソデシルアクリレートである、請求項31記載の光ファイバー。
該単官能反応性希釈単量体(d)が該放射線硬化性組成物中にその全重量に対して3重量％乃至25重量％の量で存在する、請求項30乃至32のいずれかの光ファイバー。
該放射線硬化性組成物が少なくとも一種の接着促進剤(e)を含む、請求項16乃至33のいずれかの光ファイバー。
該接着促進剤(e)が、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、有機修飾ポリジメチルシロキサン、γ-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよびそれらの混合物から選択される有機官能基シランである、請求項34の光ファイバー。
該接着促進剤(e)が次の構造式(IV)：
(R)_３Si−C_ｎH_２ｎ−X (IV)
[式中、R基は互いに同一であっても異なってもよく、アルキル、アルコキシおよびアリールオキシ基およびハロゲン原子から選ばれる。但し、R基の少なくとも一つはアルコキシおよびアリールオキシ基である。；ｎは1乃至6の整数であり；そしてＸはニトラス、メルカプト、エポキシド、ビニル、イミド、クロロおよび-(S)_ｍ-C_ｎH_２ｎ-Si-(R)_３(式中、nおよびmは1乃至6の整数を表し、R基は上記で定義したものである)から選ばれる基である。]で表される、請求項34の光ファイバー。
該接着促進剤(e)が該放射線硬化性組成物中にその全重量に対して0.1重量％乃至2.5重量％の量で存在する、請求項34乃至36のいずれかの光ファイバー。
(a) 放射線硬化性組成物の総重量に対して50重量％乃至95重量％のガラス転移温度（Tg）が-40℃乃至-100℃である少なくとも一種のエチレン性不飽和ポリウレタン；及び(b) 前記放射線硬化性組成物の総重量に対して5重量％乃至50重量％の少なくとも一種の多官能反応性希釈単量体を含む放射線硬化性組成物。
該エチレン性不飽和ポリウレタン(a)が請求項18乃至22のいずれかに定義したものである、請求項38の放射線硬化性組成物。
該多官能反応性希釈単量体(b)が請求項23または24に定義したものである、請求項38または39の放射線硬化性組成物。
請求項25または26に定義した少なくとも一種の重合開始剤を含む、請求項38乃至40のいずれかの放射線硬化性組成物。
請求項27乃至29のいずれかに定義した少なくとも一種の光増感剤を含む、請求項41の放射線硬化性組成物。
請求項30乃至33のいずれかに定義した少なくとも一種の単官能反応性希釈単量体(d)を含む、請求項38乃至42のいずれかの放射線硬化性組成物。
請求項34乃至37のいずれかに定義した少なくとも一種の接着促進剤(e)を含む、請求項38乃至43のいずれかの放射線硬化性組成物。
20℃乃至80℃の温度範囲で1,000m.Pa.sec乃至4,000m.Pa.secのブルックフィールド粘度を有する、請求項38乃至44のいずれかの放射線硬化性組成物。
内部ガラス部分を取り囲むように配置された少なくとも一つの保護被覆層であって、-40℃乃至+60℃の範囲の弾性率値が5MPa乃至600MPaである保護被覆層を設けることを含む、該ガラス部分を有する光ファイバーにより伝送された信号に及ぼすマイクロベンディングにより発生する減衰損失を制御する方法。
-40℃から+60℃までの範囲の該弾性率値が500MPa以下である、請求項46の方法。
-40℃から+60℃までの範囲の該弾性率値が450MPa以下である、請求項47の方法。
-40℃から+60℃までの範囲の該弾性率値が300MPa以下である、請求項48の方法。
-40℃から+60℃までの範囲の該弾性率値が8MPa以上である、請求項46の方法。
-40℃から+60℃までの範囲の該弾性率値が12MPaより高い、請求項50の方法。
前記保護被覆層が請求項16乃至37のいずれかで定義されたものである、請求項47乃至51のいずれかの方法。