BR112018011985B1 - Fibra óptica - Google Patents

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Lidia Terruzzi
Pamela DE MARTINO
Attilio Citterio
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Prysmian S.P.A.
Politecnico Di Milano
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Abstract

Uma fibra óptica que compreende: uma guia de ondas óptica compreendendo um núcleo circundado por uma blindagem; um revestimento primário circundando a guia de ondas óptica; e um revestimento, circundando o revestimento primário, compreendendo um material de polímero obtido por cura por radiação de uma composição polimerizável, tendo o material de polímero um grau de cristalinidade de no máximo 12. O revestimento da fibra óptica de acordo com a presente invenção apresenta resistência intensificada mediante exposição a alta temperatura, preferivelmente uma temperatura acima de 250 °C, sendo, ao mesmo tempo, dotada das características requeridas tais como capacidade protetora, elasticidade, adesão à camada subjacente e fabricação simples.

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção se refere a uma fibra óptica com resistência em alta temperatura intensificada. Mais particularmente, a presente invenção se refere a uma fibra óptica compreendendo um revestimento feito de um material polimérico a base de uma composição curável por radiação compreendendo oligômeros de acrilato de uretano.
Fundamentos da invenção
[002] Fibras ópticas comumente compreendem um núcleo de vidro (tipicamente com um diâmetro de cerca de 120 a 130 μm), dentro do qual o sinal óptico transmitido é confinado, circundado por uma blindagem, preferivelmente feita de vidro. A combinação de núcleo e blindagem é normalmente identificada como “guia de ondas ópticas”. O guia de ondas ópticas é geralmente protegido por um ou mais revestimentos externos, tipicamente de material polimérico. Na produção de fibras ópticas, um revestimento polimérico é aplicado imediatamente depois de retirar o guia de ondas ópticas para a proteção e o reforço do guia de ondas ópticas. Geralmente, dois revestimentos são aplicados, uma primeira camada de revestimento macia (conhecida como revestimento primário ou revestimento primário interno) de um polímero flexível (baixo módulo, tipicamente de 1 MPa a 2 MPa a temperatura ambiente e baixa Tg), que é fornecido diretamente na superfície de vidro, e uma segunda camada de revestimento (conhecida como revestimento secundário ou revestimento primário externo) de um polímero mais rígido (módulo superior, tipicamente de 500 MPa a 2.000 MPa a temperatura ambiente e maior Tg), que é fornecido sobre a camada de revestimento primário. O diâmetro geral da guia de ondas ópticas e do revestimento primário e secundário podem ser de 150 a 250 μm.
[003] Um revestimento amortecedor pode ser fornecido adicionalmente sobre os revestimentos primários como camada protetora em configuração apertada, sendo aplicado em contato direto com o revestimento primário ou, mais frequentemente, o secundário. O revestimento amortecedor tem uma espessura tal para levar o diâmetro da fibra óptica geral a um valor de 600 a 1.500 μm e é geralmente feito de um material polimérico, seja termoplástico ou curado.
[004] As fibras individuais são geralmente combinadas em estruturas maiores, tais como cabos. Cabos podem compreender fibras individuais ou estruturas de fita de fibra. A fita de fibra óptica geralmente é feita de 2, 4, 6, 8 ou 12 fibras ópticas, no geral dispostas em um plano e unidas com um assim chamado material de matriz. Várias fitas podem ser agrupadas (empulhadas) usando materiais de agrupamento.
[005] Polímeros que curam mediante exposição à radiação, tal como radiação ultravioleta são favorecidos na indústria, devido à sua cura rápida, possibilitando que a fibra revestida seja produzida em alta velocidade. Estas composições de polímero curáveis por radiação podem usar oligômeros de uretano com grupos terminais reativos (tais como grupos acrilato ou metacrilato) e uma cadeia principal de polímero. Geralmente as composições compreendem adicionalmente diluentes reativos, fotoiniciadores e aditivos.
[006] Existem várias propriedades que são comumente exigidas para os revestimentos de fibra óptica. Algumas destas exigências são: baixa absorção de água, baixo teor de extraíveis, manutenção dos níveis desejáveis das propriedades, tais como módulo, alongamento, Tg e adesão mediante condições de envelhecimento agressivas (durante períodos de tempo relativamente longos) incluindo altas temperaturas e/ou altas umidades, imersão em água e resistência química.
[007] Os revestimentos de acrilato para as fibras ópticas conhecidas na técnica são geralmente resistentes até 200°C ao longo da vida útil da fibra óptica. Aplicações de exigem temperaturas de operação superiores (mais de 200 a 250°C) normalmente empregam fibras ópticas com revestimentos além de acrilato, mas estes revestimentos levam a problemas de fabricação e/ou de aumento de custo.
[008] Revestimentos de fibra óptica a base de oligômeros de acrilato de uretano são descritos, por exemplo, em US 2004/0048946. Este documento se refere a uma composição de revestimento sem solvente curável por radiação que apresenta boa resistência ao amarelamento em condições de envelhecimento, tal como alta temperatura e/ou alta umidade (125° C/seco ou 85° C/85% de UR). Em particular, a composição de revestimento sem solvente curável por radiação compreende: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação compreendendo uma cadeia principal alquídica, (B) um diluente reativo, (C) um fotoiniciador e, opcionalmente, (D) um aditivo.
[009] O oligômero (A) é obtido reagindo um poli-isocianato aromático ou alifático, uma alquida terminada em hidróxi e um composto que fornece os grupos terminais reativos, tais como hidroxialquilacrilato.
[0010] Diluente reativo (B) preferivelmente tem um peso molecular de não mais que cerca de 550. O sistema de diluente reativo pode compreender compostos, tais como: acrilato de isobornila, acrilato de laurila, 1,6-hexanodiol-diacrilato, diacrilato de bisfenol A alcoxilado. Acrilato de isobornila, diacrilato de bisfenol A etoxilado e diacrilato de hexano diol são particularmente preferidos.
[0011] O oligômero compósito pode ser incorporado no revestimento primário externo.
[0012] U.S. 6.438.306 se refere a uma fibra óptica revestida compreendendo um revestimento curado com um amarelamento relativamente baixo. As composições são destinadas para uso como revestimento secundário (ou primário externo) de fibra óptica incolor. A composição curável por radiação compreende: (A) um oligômero, (B) um diluente reativo e (C) um conjunto de fotoiniciador de pelo dois fotoiniciadores de radical livre.
[0013] O oligômero (A) é um oligômero de acrilato de uretano derivado de um poliol (por exemplo, um poliéter diol obtido por copolimerização por abertura do anel de tetra-hidrofurano) reagido com um di-isocianato aromático ou alifático e acrilato de hidroxialquila (por exemplo, (met)acrilato de 2-hidróxi etila). O peso molecular médio do acrilato de uretano é de cerca de 1,200 a cerca de 20.000.
[0014] Os diluentes reativos (B) são, por exemplo, monômeros de vinila polimerizáveis, tais como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol e diacrilato de bisfenol A alcoxilado.
[0015] WO 02/074849 se refere a uma composição de resina curável líquida adequada como um material de revestimento. Em particular, composição de resina curável adequada para um material de revestimento secundário afetado por calor e umidade a somente um pequeno grau pode ser obtida usando um (met)acrilato de uretano obtido usando um diol específico como um componente de diol, especificamente pelo menos um componente de diol (A1) selecionado do grupo que consiste de polipropileno glicol com um peso molecular médio de 300 a 5.000, um copolímero de óxido de propileno e óxido de etileno com um peso molecular médio numérico de 300 a 5.000 e um copolímero 15 de óxido de etileno e óxido de butileno com um peso molecular médio numérico de 300 a 5.000.
[0016] Além do diol (A1), outros polióis (A2) opcionalmente podem ser usados. Como exemplos dos polióis usados como o componente (A2), o politetrametileno glicol é mencionado.
[0017] Como exemplos do di-isocianato di-isocianato de 2,4-tolileno, di-isocianato de isoforona e metilenobis(4-ciclo-hexilisocianato) são preferíveis.
[0018] Como exemplos do (met)acrilato, (met)acrilato de 2- hidroxietila é particularmente preferível. Um composto polifuncional polimerizável pode ser adicionado à resina curável líquida. Como exemplos de compostos polifuncionais, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol e, preferivelmente, di(met)acrilato de produto de adição de óxido de etileno de bisfenol A, são usados.
Sumário da invenção
[0019] Os revestimentos de acrilato para as fibras ópticas conhecido na técnica são geralmente resistentes até 200°C ao longo da vida útil da fibra óptica. Acima de uma certa temperatura, entretanto, os revestimentos de acrilato sofrem o fenômeno de degradação e decomposição resultando em uma perda de peso do revestimento. Perda de peso acima de certo ponto pode causar piora das propriedades mecânicas e/ou geometria do revestimento, comprometendo assim a função de proteção do revestimento.
[0020] O Requerente, assim, enfrenta o problema de fornecer uma fibra óptica com um revestimento com resistência melhorada mediante exposição à alta temperatura, preferivelmente uma temperatura acima de 250°C, ao mesmo tempo dotado de recursos necessários, tais como capacidade protetora, elasticidade, adesão na camada subjacente e fabricação simples.
[0021] O Requerente observou que tal resistência melhorada mediante exposição à alta temperatura está associada com uma perda de peso nula ou reduzida em tal temperatura.
[0022] Em particular, o Requerente enfrentou o problema de fornecer uma fibra óptica com um revestimento radialmente externo ao revestimento primário, em que o revestimento externo apresenta uma perda de peso reduzida a uma temperatura de 300°C ou superior.
[0023] O Requerente descobriu que revestimentos a base de acrilato de uretano com um alto grau de cristalinidade apresentam uma redução inesperada de perda de peso quando submetidos a envelhecimento térmico, comparados aos revestimentos com um grau de cristalinidade menor.
[0024] Em particular, o Requerente descobriu que as composições de revestimento compreendendo poliacrilato de uretano substancialmente sem frações aromáticas são particularmente adequadas para fornecer os revestimentos com um grau de cristalinidade superior e resistência à temperatura melhorada. Sem ficar preso à teoria, o Requerente levantou a hipótese de que a preponderância das cadeias alifáticas no poliacrilato de uretano pode dar lugar a uma malha localizada (arranjo de pontos que se repetem periodicamente em três dimensões) na cadeia de polímero e fornecer uma melhor tacticidade que das cadeias incluindo frações aromáticas. O grau de cristalinidade ou grau de ordem resultante surpreendentemente dá lugar a uma resistência melhorada aos aumentos de temperatura.
[0025] De acordo com um primeiro aspecto, a presente invenção se refere a uma fibra óptica compreendendo: - uma guia de ondas ópticas compreendendo um núcleo circundado por uma blindagem; - um revestimento primário que circunda a guia de ondas ópticas; e - um revestimento que circunda o revestimento primário e que compreende um material de polímero obtido por cura por radiação de uma composição polimerizável, tendo o material de polímero um grau de cristalinidade de no máximo 12.
[0026] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o grau de cristalinidade do material de polímero é expresso como a Largura à meia altura (FWHM) do pico de intensidade principal representado contra o ângulo de difração 2teta (2θ) de seu padrão de espalhamento de raios-X com um máximo na faixa de 10 a 30 2θ. Os valores de FWHM relatados na presente descrição e reivindicações são os valores de largura de FWHM medida (FWHMmeas) corrigidos pela largura de FWHM instrumental (FWHMinstr) de acordo com a seguinte fórmula: FWHM = (FWHMmeas2 — FWHMinstr2)1/2.
[0027] Quanto menor o valor do grau de cristalinidade resultante do método anterior, maior é a cristalinidade do material.
[0028] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, entende-se como “tacticidade” a ordenação da sucessão das unidades de repetição configuracionais na cadeia principal de uma macromolécula regular, uma molécula de oligômero regular, um bloco regular ou uma cadeia regular, de acordo com a definição da IUPAC (Glossário de termos básicos de polímero, Science, IUPAC Recommendations 1996, página 2.292).
[0029] Conforme conhecido por um versado, materiais de polímero são feitos de cadeias poliméricas. A cristalinidade dos materiais poliméricos é proporcional à tacticidade das cadeias poliméricas, isto é, à capacidade da cadeia de polímero de se alinhar uma com a outra para fornecer um grau de ordem adequado.
[0030] Preferivelmente o material de polímero da presente invenção tem um grau de cristalinidade de 4 a 12, mais preferivelmente de 6 a 12.
[0031] Na fibra óptica da invenção, o revestimento que circunda o revestimento primário pode ser um revestimento secundário, um revestimento amortecedor ou ambos. Preferivelmente, o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário para fornecer o guia de ondas ópticas com uma melhor resistência mecânica.
[0032] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário, o material de polímero do revestimento que circunda o revestimento primário compreende: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação obtido reagindo-se um poli-isocianato alifático, um polioxialquileno éter glicol C40-C64 e um monômero de (met)acrilato contendo hidroxila; (B) pelo menos um monômero de diacrilato reativo; e (C) pelo menos um fotoiniciador.
[0033] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento amortecedor, o material de polímero do revestimento que circunda o revestimento primário compreende: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação obtido reagindo-se um poli-isocianato alifático, um polioxialquileno éter glicol C80-C180 e um monômero de (met)acrilato contendo hidroxila; (B) pelo menos um monômero de diacrilato reativo; e (C) pelo menos um fotoiniciador.
[0034] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, a expressão “(met)acrilato” significa “acrilato” ou “metacrilato”.
[0035] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, exceto onde de outra forma indicado, todos os números que expressam quantidades, porcentagens e assim em diante, devem ser entendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo “cerca de”. Também, todas as faixas incluem qualquer combinação dos pontos máximo e mínimo descritos e incluem quaisquer faixas intermediárias deles, que podem ou não ser especificamente enumerados aqui.
[0036] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações que se seguem, exceto onde de outra forma indicado, as porcentagens em peso (% em peso) de cada componente que forma a composição polimerizável são expressas com relação ao peso da composição polimerizável.
[0037] De acordo com um segundo aspecto, a presente invenção se refere a uma composição polimerizável compreendendo: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação obtido reagindo-se um poli-isocianato cicloalifático, um polioxialquileno éter glicol C40-C180 e um monômero de (met)acrilato contendo hidroxila; (B) pelo menos um monômero de diacrilato reativo; (C) pelo menos um fotoiniciador.
[0038] Preferivelmente, o poli-isocianato alifático é um poli- isocianato cicloalifático. O poli-isocianato cicloalifático pode ser selecionado a partir de metilenobis(4-ciclo-hexil)isocianato, isoforonadi-isocianato e mistura dos mesmos.
[0039] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário, o polioxialquileno éter glicol C40-C64 é preferivelmente um composto da fórmula geral (Ia) HO[[-CH2]nO-]mH (Ia) em que: (D) é um número inteiro selecionado a partir de 2 a 6; (E) é um número inteiro selecionado a partir de 7 a 32; (F) a condição de que n multiplicado por m é um valor de 40 a 64.
[0040] Mais preferivelmente, o polioxialquileno C40-C64 éter glicol é um composto da fórmula geral (Ia) em que n = 4 e m é de 10 a 16.
[0041] O peso molecular médio numérico (medido por análise por GPC) do polioxialquileno éter glicol usado na composição para o revestimento secundário é preferivelmente igual ou maior que 650, mais preferivelmente até 1.300.
[0042] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento amortecedor, o polioxialquileno éter glicol C80-C180 é preferivelmente um composto da fórmula geral (Ib) HO[[-CH2]nO-]mH (Ib) em que: (G) é um número inteiro selecionado a partir de 2 a 6; (H) é um número inteiro selecionado a partir de 20 a 45; (I) a condição de que n multiplicado por m é um valor de 80 a 180.
[0043] Mais preferivelmente, o polioxialquileno C80-C180 éter glicol é um composto da fórmula geral (I) em que n = 4 e m é de 25 a 45.
[0044] O peso molecular médio numérico (medido por análise por GPC) do polioxialquileno éter glicol usado na composição para o revestimento amortecedor é preferivelmente igual ou maior que 1.400, mais preferivelmente até 3.400.
[0045] O (met)acrilato contendo grupo hidroxila adequado para o material de revestimento circundante da presente invenção inclui (met)acrilatos que podem ser obtidos de ácido (met)acrílico e epóxi e (met)acrilatos compreendendo óxidos de alquileno.
[0046] O monômero de (met)acrilato contendo hidroxila pode ser selecionado a partir de: monômero de (met)acrilato de hidroxialquila, monômero de (met)acrilato de hidroxiarila, monômero de (met)acrilato de hidroxicicloalquila e mistura dos mesmos.
[0047] Preferivelmente, o monômero de (met)acrilato contendo hidroxila é um monômero de (met)acrilato de hidroxialquila, mais preferivelmente um monômero de (met)acrilato de hidroxilalquila(C2-C8). Exemplos preferidos de monômero de (met)acrilato de hidroxialquila que são adequados na presente invenção são: (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 2-hidroxibutila. Ainda mais preferivelmente, o monômero de (met)acrilato contendo hidroxila é (met)acrilato de 2-hidroxietila.
[0048] Exemplos de compostos de monômero de (met)acrilato de hidroxiarila e monômero de (met)acrilato de hidroxicicloalquila que são adequados para uso na presente invenção incluem (met)acrilato de 2-hidróxi- 3-feniloxipropila, mono(met)-acrilato de 1,4-butanodiol, fosfato de2- hidroxialquil(met)acriloila, (met)-acrilato de 4-hidroxiciclo-hexila, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, mono(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol.
[0049] O oligômero de uretano (A) adequado na presente invenção são tanto comercialmente disponíveis quanto eles podem ser sintetizados de acordo com as vias de síntese conhecidas na técnica.
[0050] A razão de polioxialquileno éter glicol, poli-isocianato e (met)acrilato contendo grupo hidroxila usado para preparar o (met)acrilato de uretano é preferivelmente determinada de maneira tal que cerca de 1,1 a cerca de 3 equivalentes de um grupo isocianato incluído no poli-isocianato e cerca de 1,1 a cerca de 3 equivalentes de um grupo hidroxila incluído no (met)acrilato contendo grupo hidroxila são usados para um equivalente do grupo hidroxila incluído no glicol.
[0051] Na reação para a preparação do oligômero (A), um catalisador de uretanização, tais como naftalenato de cobre, naftalenato de cobalto, naftalenato de zinco, dilaurato de di-n-butil estanho, trietilamina e trietilenodiamina-2-metiltrietilenoamina, é normalmente usado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 1 % em peso da quantidade total do reagente. A reação é preferivelmente realizada a uma temperatura de cerca de 10 °C a cerca de 90 °C e preferivelmente de cerca de 30 °C a cerca de 80 °C.
[0052] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário, o peso molecular médio numérico (medido por análise de GPC) do (met)acrilato de uretano usado na composição da presente invenção é preferivelmente de 1.200 a 2.000.
[0053] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento amortecedor, o peso molecular médio numérico (medido por análise de GPC) do (met)acrilato de uretano usado na composição da presente invenção é preferivelmente de 2.000 a 5.500.
[0054] Preferivelmente, o (met)acrilato de uretano oligômero (A) está presente na composição polimerizável em uma quantidade de 20 % em peso a 90 % em peso, mais preferivelmente de 30 % em peso a 70 % em peso, com base no peso da dita composição polimerizável.
[0055] O monômero de diacrilato reativo (B) compreende dois grupos funcionais acrilato capazes de polimerizar quando expostos a reação actínica.
[0056] Em uma primeira modalidade preferida da presente invenção, o monômero de diacrilato reativo é um monômero de diacrilato cicloalifático ou uma mistura de dois ou mais monômeros de diacrilato cicloalifático. Um monômero de diacrilato cicloalifático particularmente preferido é isopropilenodiciclo-hexil-4,4’-diacrilato.
[0057] Em uma segunda modalidade preferida, o monômero de diacrilato reativo (B) é bisfenol A glicerolato di(met)acrilato.
[0058] Preferivelmente, o monômero de diacrilato reativo (B) tem um peso molecular maior que 200, mais preferivelmente um peso molecular de 400 a 800.
[0059] Preferivelmente, o monômero de diacrilato reativo (B) está presente na composição polimerizável em uma quantidade de 20 % em peso a 80 % em peso, mais preferivelmente de 20 % em peso a 75 % em peso, com base no peso da dita composição polimerizável.
[0060] De acordo com a presente invenção, a composição polimerizável compreende um ou mais fotoiniciadores (C), de maneira tal que a composição polimerizável pode ser curada mediante exposição à radiação eletromagnética, particularmente em radiação UV.
[0061] Fotoiniciadores convencionais podem ser usados na presente invenção. Exemplos de fotoiniciadores adequados incluem derivados de benzofenona- e/ou acetofenona, tais como alfa-hidróxi alquilfenil cetonas, benzoin alquil éteres e benzil cetais, óxidos de monoacilfosfina e óxidos de bisacilfosfina. Fotoiniciadores preferidos são 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona (Irgacure 184, Ciba Geigy), 2-hidróxi-2-metil- 1-fenil-propan-1-ona (Darocur 1173) e óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina (Lucirin TPO).
[0062] Preferivelmente, o fotoiniciador (C) está presente na composição polimerizável em uma quantidade de 0,3 % em peso a 8 % em peso, mais preferivelmente de 1 % em peso a 5 % em peso, com base no peso da dita composição polimerizável.
[0063] De acordo com a presente invenção, a composição polimerizável opcionalmente pode compreender pelo menos um composto que age como ajustador de viscosidade. Preferivelmente, o ajustador de viscosidade é um composto alifático ou aromático compreendendo pelo menos um grupo funcional de acrilato.
[0064] Exemplo de ajustadores de viscosidade que podem ser usados na presente invenção são: diacrilato de hexametileno, acrilato de isobornila, acrilato de fenoxietila, acrilato de decila, acrilato de laurila, acrilato de estearila e acrilato de etoxietoxietila. Mais preferivelmente, o ajustador de viscosidade é selecionado a partir de: diacrilato de hexametileno, acrilato de isobornila, acrilato de fenossietila, acrilato de laurila e mistura dos mesmos.
[0065] O ajustador de viscosidade pode ser adicionado em uma quantidade, de maneira tal que a viscosidade da composição polimerizável a temperatura ambiente é na faixa de cerca de 500 a cerca de 20.000 mPa^s, preferivelmente na faixa de cerca de 1.000 a cerca de 10.000 mPa^s.
[0066] O ajustador de viscosidade pode estar presente na composição polimerizável em uma quantidade total de 1,0 % em peso a 50 % em peso, mais preferivelmente de 5 % em peso a 30 % em peso, com base no peso da dita composição polimerizável.
[0067] A composição polimerizável da presente invenção também pode incluir outros aditivos convencionais em quantidades efetivas. Por exemplo, aditivos, tais como estabilizantes para prevenir a gelificação, compostos de proteção de UV, agentes de nivelamento, inibidores de polimerização, promotores de adesão, estabilizantes luminosos, agentes de transferência de cadeia, corantes incluindo pigmentos e tintas, plastificantes, cargas, melhoradores da umectação, conservantes e similares podem ser usados.
[0068] A composição polimerizável da presente invenção pode ser preparada misturando seus componentes com qualquer método adequado conhecido na técnica de preparação de polímero, tais como misturadores internos, extrusoras de parafuso gêmeo, amassadores, misturadores horizontais e similares.
[0069] A fabricação da fibra óptica revestida de acordo com a presente invenção pode ser realizada de acordo com técnicas conhecidas. Por exemplo, depois da retirada da guia de ondas ópticas e da aplicação do revestimento primário, um revestimento secundário e/ou um revestimento amortecedor pode ser aplicado no revestimento primário passando a guia de ondas ópticas revestida com o revestimento primário através de um molde de dimensionamento e um reservatório contendo uma composição polimerizável de acordo com a presente invenção seguido por cura por radiação (por UV ou IR ) da composição aplicada, de maneira tal a se obter o material de polímero final. No caso de deposição tanto do revestimento secundário quanto de um revestimento amortecedor, o último é aplicado no revestimento secundário em uma etapa de passagem, antes ou depois da cura por radiação do revestimento secundário (deposição úmido em seco ou úmido em úmido).
[0070] A composição polimerizável pode ser formulada de maneira tal que depois da cura o grau de cristalinidade seja igual ou menor que 12, preferivelmente de 4 a 12.
[0071] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário, o material de polímero depois da cura preferivelmente tem um módulo elástico (E’) a 100°C de 15 a 40 MPa, preferivelmente de 20 a 35 MPa.
[0072] Quando o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento amortecedor, o material de polímero depois da cura preferivelmente tem um módulo elástico (E’) a 100°C de 1 a 40 MPa, preferivelmente de 5 a 35 MPa.
[0073] Preferivelmente, depois da cura, o material de polímero do revestimento que circunda o revestimento primário tem um Tg (medido por análise mecânica dinâmica usando o parâmetro de pico delta tan) de 40 a 110°C, preferivelmente de 50 a 100°C MPa.
[0074] De acordo com a presente invenção, o revestimento primário pode ser feito dos materiais poliméricos convencionalmente usados para a fabricação de revestimentos protetores primários para as fibras ópticas. Tipicamente, o revestimento primário é feito de composições de revestimento curáveis por radiação compreendendo oligômeros curáveis por radiação que são compatíveis com os oligômeros usados no revestimento secundário de acordo com a presente invenção, mas com um diferente módulo elástico. Preferivelmente, o módulo elástico do revestimento primário a temperatura ambiente (25 °C) é na faixa de 0,1 a 5 MPa.
[0075] Preferivelmente, o revestimento primário da presente invenção é obtido da composição polimerizável compreendendo os oligômeros de acrilato de uretano. Por exemplo, os oligômeros curáveis por radiação incluídos no revestimento primário podem ter uma cadeia principal derivada de polipropilenglicol e um ácido dímero a base de poliéster poliol. Preferivelmente, o oligômero é um oligômero de acrilato de uretano compreendendo a dita cadeia principal, mais preferivelmente um oligômero de acrilato de uretano completamente alifático.
[0076] Materiais particularmente preferidos para o revestimento primário da fibra óptica da invenção são descritos em WO 03/091177.
[0077] A presente descrição mostra somente algumas modalidades de uma fibra óptica revestida de acordo com a invenção. Modificações adequadas podem ser feitas para estas modalidades de acordo com as necessidades técnicas e exigências de aplicação específicas sem fugir do escopo da invenção.
[0078] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar adicionalmente a invenção.
EXEMPLOS Síntese de oligômero de acrilato de uretano
[0079] Um oligômero de acrilato de uretano (Oligômero 1) para o revestimento secundário de acordo com a presente invenção foi preparado reagindo 0,01 mol de éter glicol politetrametileno C14 (PTHF; peso molecular médio: 1.000) com 0,02 mol de 4,4’-metilenobis(ciclo-hexil isocianato) (HDMI; peso molecular médio: 262) na presença de dilaurato de dibutil estanho como catalisador (0,02 % em peso do peso total da mistura de reação). A mistura de reação foi aquecida a 70°C por 2h. 0,02 mol de 2- hidroxietil acrilato (HEA) foi então adicionado na mistura de reação. A mistura resultante foi então aquecida a 70 a 80°C por 4h para finalizar a reação de polimerização. A estrutura do Oligômero 1 é dada na fórmula 1 a seguir:
Figure img0001
[0080] Para propósitos comparativos, Oligômero 2 foi preparado conforme descrito para o Oligômero 1 anterior usando tolueno 2,4-di- isocianato (TDI) em vez de HDMI. A estrutura do Oligômero 2 obtida é dada na fórmula 2 a seguir:
Figure img0002
[0081] Um oligômero de acrilato de uretano (Oligômero 3) para o revestimento amortecedor de acordo com a presente invenção foi preparado reagindo 0,01 mol de politetrametileno C27 éter glicol (PTHF; peso molecular médio: 2.000) com 0,02 mol de 4,4’-metilenobis(ciclo-hexil isocianato) (HDMI; peso molecular médio: 262) na presença de dilaurato de dibutil estanho como catalisador (0,02 % em peso do peso total da mistura de reação). A mistura de reação foi aquecida a 70°C por 2h. 0,02 mol de 2- hidroxietil acrilato (HEA) foi então adicionado na mistura de reação. A mistura resultante foi então aquecida a 70 a 80°C por 4h para finalizar a reação de polimerização. A estrutura do Oligômero 3 é dada na fórmula 3 a seguir:
Figure img0003
[0082] Um oligômero de acrilato de uretano (Oligômero 4) para o revestimento amortecedor de acordo com a presente invenção foi preparado reagindo 0,01 mol de éter glicol politetrametileno C40 (PTHF; peso molecular médio: 2900) com 0,02 mol de 4,4’-metilenobis(ciclo-hexil isocianato) (HDMI; peso molecular médio: 262) na presença de dilaurato de dibutil estanho como catalisador (0,02 % em peso do peso total da mistura de reação). A mistura de reação foi aquecida a 70°C por 2h. 0,02 mol de 2- hidroxietil acrilato (HEA) foi então adicionado na mistura de reação. A mistura resultante foi então aquecida a 70 a 80°C por 4h para finalizar a reação de polimerização. A estrutura do Oligômero 4 é dada na fórmula 4 a seguir:
Figure img0004
Formulação das composições polimerizáveis
[0083] As composições polimerizáveis para revestimentos secundários (Tabela 1a) e revestimento amortecedor (Tabela 1b) foram formuladas misturando o oligômero, o monômero de diacrilato reativo, fotoiniciadores e outros aditivos na quantidade listada na Tabela 1 (quantidades expressas como porcentagens em peso com relação à formulação). As composições polimerizáveis foram formuladas em um frasco escuro aquecido a 70°C em uma corrente de nitrogênio e mistura em alta velocidade.
Figure img0005
BAGDA: bisfenol A glicerolato diacrilato IPCA: isopropilendiciclo-hexil-4,4’-diacrilato; PEA: acrilato de fenoxietila; MEA: mentilacrilato; HDA: diacrilato de hexametileno; BA: acrilato de isobornila; LA: acrilato de laurila; Lucirin TPO: óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina; IRG184: 1-hidroxiciclo-hexil fenil cetona (Irgacure 184).
[0084] A amostra com o asterisco é uma amostra comparativa.
Preparação das amostras e testes.
[0085] Películas de material de polímero foram preparadas depositando uma camada das composições polimerizáveis em uma placa de vidro. As composições foram curadas usando uma lâmpada de UV com bulbo D em dose de cerca de 850 mJ/cm2.
[0086] Módulos elásticos (E’) a 100°C das amostras da película foram determinados por meio de análise DMTA.
[0087] A Tg e perda de peso de cada material de polímero foram determinados por meio de análise de TGA (faixa de temperatura 20 a 800°C; rampa de temperatura 20°C/min). Para cada material de polímero, três a quatro etapas principais de perda de peso geralmente foram observadas.
[0088] Os resultados dos testes experimentais são reportados nas Tabelas 2a e 2b. Onde é fornecida uma faixa de valor, isto se refere a medições feitas em diferentes amostras da mesma composição.
Figure img0006
1A temperatura na qual a perda de peso ocorreu é indicada entre parênteses (°C).
Figure img0007
1A temperatura na qual a perda de peso ocorreu é indicada entre parênteses (°C).
[0089] A amostra com o asterisco é uma amostra comparativa.
[0090] Os resultados experimentais mostram que os materiais de revestimentos de acordo com a presente invenção apresentam uma perda de peso reduzida, isto é, menor que 10% a uma temperatura de 300°C ou superior, com relação ao material comparativo com um acrilato aromático.
[0091] Uma perda de peso reduzida em aquecimento é indicativa de estabilidade térmica. Na Tabela 2a, a amostra comparativa 1* perda de 3% de peso a 220°C, mas a perda de peso seguinte a 300°C é de 24%, a perda de peso total da amostra sendo de 27% a 300°C. Os materiais poliméricos de acordo com a invenção mostraram uma estabilidade térmica acentuada (em termo de perda de peso abaixo de 10%) a uma temperatura de 300°C e até mesmo superior. Por exemplo, a amostra 3 não teve perda de peso até 320°C (quando uma perda de peso de 18,5% ocorreu), enquanto que a amostra 4 teve uma perda de peso insignificante (3,9%) a 290°C e permaneceu estável até 380°C (quando uma perda de peso de 21,6% ocorreu, a perda de peso total da amostra sendo de 25,5% a 380°C).
[0092] Na Tabela 2b, a amostra comparativa 8* é um material de acrilato comercialmente disponível para o revestimento amortecedor (Bufferlite™ DU-2008 da DSM). A amostra 8* teve uma perda de peso de 11,6% a 300°C, enquanto que as amostras 6 e 7 de acordo com a invenção tiveram uma perda de peso em temperatura maior que 350°C somente.
Avaliação cristalina
[0093] Os padrões de espalhamento de raios-X das amostras selecionadas do material de polímero curado foram registrados em um difratômetro X-Pert PRO PANalytical usando uma radiação Cu Kα ú=1,5418 Â, 2θ = 5 a 80). Os dados de XRD coletados foram usados para calcular o grau de cristalinidade (FWHM do pico principal com um máximo a cerca de 2θ = 18 a 20).
[0094] O grau de cristalinidade da amostra 5 também foi medido depois do envelhecimento térmico do material a 180°C e 210°C. O grau de cristalinidade para as amostras medidas é listado na Tabela 3.
Figure img0008
[0095] A resistência em alta temperatura observada parece estar correlacionada com o maior grau de cristalinidade dos materiais de polímero de acordo com a presente invenção, conforme indicado pelos valores de FWHM inferiores (maior tamanho do cristalito) comparados ao valor de FWHM da amostra comparativa. Além do mais, o grau de cristalinidade dos materiais de polímero da presente invenção não varia substancialmente mediante envelhecimento térmico do material a 180 a 210°C.

Claims (15)

1. Fibra óptica, que compreende: - uma guia de ondas óptica compreendendo um núcleo circundado por uma blindagem; - um revestimento primário que circunda a guia de ondas óptica; e - um revestimento que circunda o revestimento primário, compreendendo um material de polímero obtido por cura por radiação de uma composição polimerizável compreendendo oligômeros de acrilato de uretano, caracterizada pelo fato de que os oligômeros de acrilato de uretano estão em uma quantidade de 20% em peso a 90% em peso com base no peso da dita composição polimerizável, em que o material de polímero tem um grau de cristalinidade de pelo menos 4 2θ e no máximo 12 2θ.
2. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o revestimento que circunda o revestimento primário pode ser um revestimento secundário, um revestimento amortecedor ou ambos.
3. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento secundário feito de um material de polímero compreendendo: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação obtido reagindo-se um poli-isocianato alifático, um polioxialquileno éter glicol C40-C64 e um monômero de (met)acrilato contendo hidroxila; (B) pelo menos um monômero de diacrilato reativo; e (C) pelo menos um fotoiniciador.
4. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o revestimento que circunda o revestimento primário é um revestimento amortecedor feito de um material de polímero compreendendo: (A) um oligômero de (met)acrilato de uretano curável por radiação obtido reagindo-se um poli-isocianato alifático, um polioxialquileno éter glicol C80-C180 e um monômero de (met)acrilato contendo hidroxila; (B) pelo menos um monômero de diacrilato reativo; e (C) pelo menos um fotoiniciador.
5. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato alifático é um poli-isocianato cicloalifático.
6. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o poli-isocianato cicloalifático é selecionado a partir de: metilenobis(4-ciclo-hexil)isocianato, isoforonadi-isocianato e mistura dos mesmos.
7. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C40-C64 é selecionado a partir do composto de fórmula geral (Ia) HO[[-CH2]nO-]mH (Ia) em que: n é um número inteiro selecionado a partir de 2 a 6; m é um número inteiro selecionado a partir de 7 a 32; com a condição de que n multiplicado por m seja um valor de 40 a 64.
8. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C40-C64 é um composto de fórmula geral (Ia) em que n = 4 e m é de 10 a 16.
9. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C40-C64 tem um peso molecular médio numérico igual ou maior que 650, mais preferivelmente até 1.300.
10. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C80-C180 é preferivelmente um composto de fórmula geral (Ib) HO[[-CH2]nO-]mH (Ib) em que: n é um número inteiro selecionado a partir de 2 a 6; m é um número inteiro selecionado a partir de 20 a 45; com a condição de que n multiplicado por m seja um valor de 80 a 180.
11. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C80-C180 é um composto de fórmula geral (I) em que n = 4 e m é de 25 a 45.
12. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o polioxialquileno éter glicol C80-C180 tem um peso molecular médio numérico igual ou maior que 1.400, mais preferivelmente até 3.400.
13. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o monômero de (met)acrilato contendo hidroxila é selecionado a partir de: monômero de hidroxialquil(met)acrilato, monômero de hidroxiaril(met)acrilato, monômero de hidroxicicloalquil(met)acrilato e mistura dos mesmos.
14. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de uretano tem um peso molecular médio numérico de 1.200 a 2.000.
15. Fibra óptica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de uretano tem um peso molecular médio numérico de 2.000 a 5.500.
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