TW202212507A - 樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之光纖二次被覆用樹脂組合物含有光聚合性化合物及光聚合起始劑，光聚合性化合物包含：作為數量平均分子量300以上1200以下之多元醇、二異氰酸酯、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，及均聚物之玻璃轉移溫度為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯，使樹脂組合物於累計光量1000 mJ/cm 2及照度1000 mW/cm 2之條件下進行紫外線硬化而製成樹脂膜時，樹脂膜之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，樹脂膜之玻璃轉移溫度為70℃以上105℃以下。

Description

樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法
本發明係關於一種光纖二次被覆用樹脂組合物、光纖及光纖之製造方法。 本申請主張基於2020年7月2日提交之日本專利申請第2020-115070號之優先權，並引用了上述日本專利申請所載之全部內容。
近年來，於資料中心用途中，對提高了光纖填充密度之高密度纜線之需求不斷增加。通常情況下，光纖具備用於保護作為光傳輸體之玻璃纖維之被覆樹脂層。被覆樹脂層例如包含與玻璃纖維相接之一次樹脂層、及形成於一次樹脂層之外層的二次樹脂層這2層。若光纖之填充密度提高，則會對光纖施加外力(側壓)，微彎曲損耗容易增大。為了提高光纖之側壓特性，已知有減小一次樹脂層之楊氏模數、增大二次樹脂層之楊氏模數之方法。例如，據專利文獻1～3所載，使用含有特定之光聚合性化合物之樹脂組合物，來形成光纖之二次樹脂層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-121772號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-57124號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-98127號公報
本發明之一態樣之光纖二次被覆用樹脂組合物含有光聚合性化合物及光聚合起始劑，光聚合性化合物包含：作為數量平均分子量300以上1200以下之多元醇、二異氰酸酯、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，及均聚物之玻璃轉移溫度為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯，使樹脂組合物於累計光量1000 mJ/cm 2及照度1000 mW/cm 2之條件下進行紫外線硬化而製成樹脂膜時，樹脂膜之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，樹脂膜之玻璃轉移溫度為70℃以上105℃以下。
[發明所欲解決之問題] 能夠形成楊氏模數較高之樹脂層之樹脂組合物由於黏度較高而有塗佈性降低之傾向。又，隨著二次樹脂層之楊氏模數提高，玻璃轉移溫度(Tg)亦變高，一次樹脂層中之殘留應力增加，於光纖發生溫度變化時(尤其是低溫時)，一次樹脂層容易產生缺陷而使傳輸損耗增加。
本發明之目的在於提供能夠提高光纖之側壓特性、降低因溫度變化引起之傳輸損耗增加的二次被覆用樹脂組合物；及側壓特性優異且降低了因溫度變化引起之傳輸損耗增加的光纖及光纖之製造方法。
[本發明之效果] 根據本發明，可提供能夠提高光纖之側壓特性、降低因溫度變化引起之傳輸損耗增加的二次被覆用樹脂組合物；及側壓特性優異且降低了因溫度變化引起之傳輸損耗增加的光纖及光纖之製造方法。
[本發明之實施方式之說明] 首先，對本發明之實施方式之內容加以列舉說明。本發明之一態樣之光纖二次被覆用樹脂組合物含有光聚合性化合物及光聚合起始劑，光聚合性化合物包含：作為數量平均分子量300以上1200以下之多元醇、二異氰酸酯、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，及均聚物之玻璃轉移溫度為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯，使樹脂組合物於累計光量1000 mJ/cm 2及照度1000 mW/cm 2之條件下進行紫外線硬化而製成樹脂膜時，樹脂膜之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，樹脂膜之玻璃轉移溫度為70℃以上105℃以下。
此種樹脂組合物能夠形成楊氏模數與Tg之平衡優異之樹脂層，因此，能夠提高光纖之側壓特性、降低因溫度變化引起之傳輸損耗增加。
基於進一步提高光纖之側壓特性之觀點而言，樹脂膜之楊氏模數亦可為1550 MPa以上2500 MPa以下。
基於容易形成楊氏模數與Tg之平衡優異之二次樹脂層之觀點而言，單官能(甲基)丙烯酸酯之均聚物之Tg亦可為-40℃以上10℃以下。
基於容易調整二次樹脂層之楊氏模數及Tg之觀點而言，單官能(甲基)丙烯酸酯亦可包含具有芳香環之單官能(甲基)丙烯酸酯，單官能(甲基)丙烯酸酯亦可為選自丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、及苯酚EO改性丙烯酸酯中之至少1種。
基於對二次樹脂層賦予更適當之韌性之觀點而言，相對於光聚合性化合物之總量100質量份，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量為5質量份以上40質量份以下，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量為30質量份以上60質量份以下，單官能(甲基)丙烯酸酯之含量為2質量份以上30質量份以下，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量亦可多於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量。
基於對二次樹脂層賦予更適當之韌性之觀點而言，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯亦可包含雙酚A環氧二丙烯酸酯。
本發明之一態樣之光纖具備：包含纖芯及包層之玻璃纖維、與玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維之一次樹脂層、及被覆一次樹脂層之二次樹脂層，二次樹脂層包含上述樹脂組合物之硬化物。此種光纖能夠提高側壓特性、降低因溫度變化引起之傳輸損耗增加。
基於進一步提高光纖之側壓特性之觀點而言，二次樹脂層之楊氏模數可為1200 MPa以上3000 MPa以下，基於進一步降低光纖之傳輸損耗增加之觀點而言，光纖之玻璃轉移溫度Tg可為70℃以上105℃以下。基於賦予適當之韌性之觀點而言，二次樹脂層之楊氏模數亦可為1400 MPa以上2500 MPa以下。
本發明之一態樣之光纖之製造方法包括：塗佈步驟，其於包含纖芯及包層之玻璃纖維之外周塗佈上述樹脂組合物；以及硬化步驟，其於塗佈步驟之後，藉由照射紫外線，使樹脂組合物硬化。藉此能夠製作側壓特性優異且降低了因溫度變化引起之傳輸損耗增加的光纖。
[本發明之實施方式之詳細] 視需要參照圖式對本實施方式之樹脂組合物及光纖之具體例加以說明。再者，本發明並不限定於該等例示，而是由申請專利範圍指示，並且旨在包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。於以下說明中，於圖式說明中對相同要素標附相同符號，並省略重複說明。
(樹脂組合物) 本實施方式之樹脂組合物含有光聚合性化合物及光聚合起始劑。
本實施方式之光聚合性化合物包含：作為數量平均分子量(Mn)為300以上1200以下之多元醇、二異氰酸酯、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，及均聚物之玻璃轉移溫度為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯。
此處，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或與其對應之甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸等其他類似表達亦同樣如此。於本說明書中，具有雙酚骨架之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中。
本實施方式之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有基於Mn為300以上1200以下之多元醇與二異氰酸酯之反應的胺基甲酸酯結構、及該胺基甲酸酯結構之末端上所鍵結之(甲基)丙烯醯基。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係亦被稱為胺基甲酸酯低聚物之化合物。
作為多元醇，例如可例舉聚四亞甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、雙酚A之環氧烷加成多元醇、雙酚F之環氧烷加成多元醇、氫化雙酚A之環氧烷加成多元醇、及氫化雙酚F之環氧烷加成多元醇。多元醇亦可併用2種以上，亦可組合使用Mn不同之同種多元醇或異種多元醇。基於容易形成楊氏模數與斷裂伸長率之平衡優異之強韌樹脂層之觀點而言，作為多元醇，較佳為使用聚丙二醇、聚碳酸酯多元醇、或雙酚A之環氧烷加成多元醇。
關於多元醇之Mn，基於調整胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之黏度之觀點而言，為300以上，亦可為400以上或500以上，基於提高楊氏模數之觀點而言，為1200以下，亦可為1000以下或未達800。
作為二異氰酸酯，例如可例舉2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、降𦯉烯二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、及三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、2-羥基-鄰苯基苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯基丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可藉由使多元醇與二異氰酸酯於NCO/OH為1.5以上4以下下反應，生成末端具有NCO之中間體後，與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。
作為合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時之觸媒，使用有機錫化合物或胺化合物。作為有機錫化合物，例如可例舉二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、雙(巰基乙酸2-乙基己酯)二丁基錫、雙(巰基乙酸異辛酯)二丁基錫及氧化二丁基錫。基於易獲取性或觸媒性能之方面而言，較佳為使用二月桂酸二丁基錫或二乙酸二丁基錫作為觸媒。
於合成胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時之黏度較高之情形時，亦可於單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯之存在下進行合成。若此時單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯之羥值為12.0 mgKOH/g以下，則容易抑制胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之凝膠化或分子量分佈異常。羥值可基於JIS K0070來進行測定。
以下，關於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製備，列舉具體例而加以說明。例如，使用聚丙二醇作為多元醇，使用2,4-甲苯二異氰酸酯作為二異氰酸酯，使用丙烯酸2-羥基乙酯作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯。首先，使聚丙二醇與2,4-甲苯二異氰酸酯反應，合成NCO末端預聚物。繼而，使NCO末端預聚物與丙烯酸2-羥基乙酯反應，合成胺基甲酸酯丙烯酸酯。胺基甲酸酯丙烯酸酯可由以下之式(1)表示。 A-(U-I-U-P) n-U-A         (1) 此處，A表示丙烯酸2-羥基乙酯之殘基，U表示胺基甲酸酯鍵，I表示2,4-甲苯二異氰酸酯之殘基，P表示聚丙二醇之殘基，n為1以上之整數。n改變NCO/OH，藉此能夠改變胺基甲酸酯丙烯酸酯所具有之胺基甲酸酯鍵之比率。NCO/OH越小，n較大之胺基甲酸酯丙烯酸酯之比率越多，NCO/OH越大，n較小之胺基甲酸酯丙烯酸酯之比率越多。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之Mn較佳為500以上4000以下。若Mn為500以上，則容易形成強韌之二次樹脂層，若為4000以下，則容易提高二次樹脂層之楊氏模數。
本實施方式之含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯係具有雙酚骨架、2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能單體，且係不具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
作為含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之EO加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F之PO加成物二(甲基)丙烯酸酯。
環氧二(甲基)丙烯酸酯係使(甲基)丙烯酸等具有(甲基)丙烯醯基之化合物與具有2個以上之縮水甘油基之環氧化合物反應而獲得的化合物。基於容易形成高楊氏模數與斷裂伸長率之平衡良好之強韌樹脂層之觀點而言，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯可包含雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯或雙酚A之EO加成物二(甲基)丙烯酸酯。
關於本實施方式之單官能(甲基)丙烯酸酯，僅由基於該單官能(甲基)丙烯酸酯之結構單元構成的均聚物之Tg為-60℃以上15℃以下。基於容易形成高楊氏模數與低Tg之平衡良好之樹脂層之觀點而言，單官能(甲基)丙烯酸酯之均聚物之Tg較佳為-50℃以上10℃以下，更佳為-45℃以上10℃以下，進而較佳為-40℃以上0℃以下。
作為本實施方式之單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉丙烯酸月桂酯(Tg為-3℃)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(Tg為-54℃)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(Tg為-50℃)、丙烯酸四氫呋喃甲酯(Tg為10℃)、丙烯酸異丁酯(Tg為-26℃)、丙烯酸異戊酯(Tg為-45℃)、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(Tg為2℃)、丙烯酸異丁酯(Tg為-26℃)、丙烯酸異壬酯(Tg為-58℃)、丙烯酸異癸酯(Tg為-60℃)、丙烯酸異硬脂酯(Tg為-18℃)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(Tg為-50℃)、丙烯酸十三烷基酯(Tg為-55℃)、己內酯丙烯酸酯(Tg為-53℃)、丙烯酸2-羥基乙酯(Tg為-15℃)、丙烯酸2-羥基丙酯(Tg為-7℃)、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸(Tg為-40℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg為-10℃)、甲基丙烯酸異癸酯(Tg為-41℃)、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯(Tg為-14℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(Tg為-22℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(Tg為-21℃)、丙烯酸間苯氧基苄酯(Tg為-35℃)、丙烯酸苄酯(Tg為6℃)、甲基丙烯酸聯苯酯(Tg為6℃)、苯酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯(Tg為-8℃)、苯酚EO改性(n≒4)丙烯酸酯(Tg為-18℃)、壬基苯酚EO改性(n≒4)丙烯酸酯(Tg為-20℃)、壬基苯酚EO改性(n≒8)丙烯酸酯(Tg為-45℃)、壬基苯酚PO改性(n≒2)丙烯酸酯(Tg為-20℃)、及壬基苯酚PO改性(n≒2.5)丙烯酸酯(Tg為-3℃)。此處，EO係指環氧乙烷，PO係指環氧丙烷，n係環氧乙烷單元或環氧丙烷單元之數。
基於容易形成高楊氏模數與低Tg之平衡良好之樹脂層之觀點而言，本實施方式之單官能(甲基)丙烯酸酯較佳為使用具有芳香環之單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為使用選自丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、及苯酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯中之至少1種。
相對於光聚合性化合物之總量100質量份，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為5質量份以上40質量份以下，更佳為7質量份以上30質量份以下，進而較佳為10質量份以上20質量份以下。相對於光聚合性化合物之總量100質量份，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為30質量份以上60質量份以下，更佳為35質量份以上55質量份以下，進而較佳為40質量份以上50質量份以下。相對於光聚合性化合物之總量100質量份，均聚物之Tg為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯之含量較佳為2質量份以上30質量份以下，更佳為4質量份以上25質量份以下，進而較佳為8質量份以上20質量份以下。基於容易提高二次樹脂層之楊氏模數之觀點而言，較佳為含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量多於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量。
本實施方式之光聚合性化合物可包含除胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯、及均聚物之Tg為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯以外的單官能(甲基)丙烯酸酯或多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉乙烯-二乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正辛酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、N-丙烯醯嗎啉、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、及N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及己內酯改性三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰尿酸酯。
光聚合起始劑可自公知之自由基光聚合起始劑中適當選擇來使用。作為光聚合起始劑，例如可例舉1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184，IGM Resins公司製造)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Omnirad 651，IGM Resins公司製造)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO，IGM Resins公司製造)、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基亞膦酸乙酯(Omnirad TPO-L，IGM Resins公司製造)、2-苯甲醯基-2-二甲基胺基-4'-嗎啉基苯基丁酮(Omnirad TPO369，IGM Resins公司製造)、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(Omnirad TPO379，IGM Resins公司製造)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(Omnirad 819，IGM Resins公司製造)、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Omnirad 907，IGM Resins公司製造)。
光聚合起始劑亦可混合使用2種以上。基於樹脂組合物之快速硬化性優異之觀點而言，光聚合起始劑較佳為包含2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。
以光聚合性化合物之總量為基準，光聚合起始劑之含量較佳為0.2質量份以上5質量份以下，更佳為0.3質量份以上4質量份以下，進而較佳為0.4質量份以上3質量份以下。
本實施方式之樹脂組合物亦可進而含有光酸產生劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑等。
作為光酸產生劑，亦可使用具有A +B -結構之鎓鹽。作為光酸產生劑，例如可例舉：CPI-100P、110P(San-Apro股份有限公司製造)、Omnicat 270、290(IGM Resins公司製造)等鋶鹽、Omnicat 250(IGM Resins公司製造)、WPI-113、116、124、169、170(富士膠片和光純藥股份有限公司製造)等錪鹽。
基於塗敷性之觀點而言，本實施方式之樹脂組合物之25℃下之黏度較佳為0.5 Pa・s以上10 Pa・s以下，更佳為0.8 Pa・s以上9 Pa・s以下，進而較佳為1 Pa・s以上7 Pa・s以下。
基於提高光纖之側壓特性之觀點而言，作為本實施方式之樹脂組合物之硬化物的樹脂膜之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，更佳為1350 MPa以上2500 MPa以下，進而較佳為1550 MPa以上2200 MPa以下。基於抑制因光纖之溫度變化引起之傳輸損耗增加之觀點而言，樹脂膜之Tg為70℃以上105℃以下，更佳為75℃以上100℃以下，進而較佳為80℃以上100℃以下。
關於樹脂膜，可使用無電極UV(ultraviolet，紫外線)燈系統(D燈管，Heraeus製造)，使將樹脂組合物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等基材而形成之樹脂層於1000 mJ/cm 2及1000 mW/cm 2之條件下硬化，製作厚度200 μm之樹脂膜。樹脂膜之評價係自基材剝離後進行。
樹脂膜之楊氏模數可以如下方式求出，即，藉由23±2℃、50±10%RH下之拉伸試驗測得應力-應變曲線，根據該應力-應變曲線，利用2.5%應變之割線式求出應力，用該應力除以樹脂膜之截面積，藉此求出樹脂膜之楊氏模數。樹脂膜之Tg可根據藉由動態黏彈性試驗測得之tanδ之峰頂溫度來求出。
(光纖) 圖1係表示本實施方式之光纖之一例的概略剖視圖。光纖10具備：包含纖芯11及包層12之玻璃纖維13、及設置於玻璃纖維13之外周的包含一次樹脂層14及二次樹脂層15之被覆樹脂層16。
包層12包圍纖芯11。纖芯11及包層12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，纖芯11可使用添加有鍺之石英玻璃、或純石英玻璃，包層12可使用純石英玻璃、或添加有氟之石英玻璃。
於圖1中，例如，玻璃纖維13之外徑(D2)為100 μm至125 μm左右，構成玻璃纖維13之纖芯11之直徑(D1)為7 μm至15 μm左右。被覆樹脂層16之厚度通常為22 μm至70 μm左右。一次樹脂層14及二次樹脂層15之各層之厚度亦可為5 μm至50 μm左右。
於玻璃纖維13之外徑為125 μm左右且被覆樹脂層16之厚度為60 μm以上70 μm以下之情形時，一次樹脂層14及二次樹脂層15之各層之厚度可為10 μm至50 μm左右，例如，可一次樹脂層14之厚度為35 μm且二次樹脂層15之厚度為25 μm。光纖10之外徑可為245 μm至265 μm左右。
於玻璃纖維13之外徑為125 μm左右且被覆樹脂層16之厚度為24 μm以上48 μm以下之情形時，一次樹脂層14及二次樹脂層15之各層之厚度可為8 μm至38 μm左右，例如，可一次樹脂層14之厚度為25 μm且二次樹脂層15之厚度為10 μm。光纖10之外徑可為173 μm至221 μm左右。
於玻璃纖維13之外徑為100 μm左右且被覆樹脂層16之厚度為22 μm以上37 μm以下之情形時，一次樹脂層14及二次樹脂層15之各層之厚度可為5 μm至32 μm左右，例如，可一次樹脂層14之厚度為25 μm且二次樹脂層15之厚度為10 μm。光纖10之外徑可為144 μm至174 μm左右。
藉由將本實施方式之樹脂組合物應用於二次樹脂層，能夠製作側壓特性優異且低溫時不會發生傳輸損耗增加之光纖。
本實施方式之光纖之製造方法包括：塗佈步驟，其於包含纖芯及包層之玻璃纖維之外周塗佈上述樹脂組合物；以及硬化步驟，其於塗佈步驟之後，藉由照射紫外線，使樹脂組合物硬化。
基於提高光纖之側壓特性之觀點而言，二次樹脂層之楊氏模數於23℃±2℃下，較佳為1200 MPa以上，更佳為1300 MPa以上，進而較佳為1400 MPa以上。二次樹脂層之楊氏模數並無特別限制，基於對二次樹脂層賦予適度之韌性之觀點而言，於23℃±2℃下，亦可為3000 MPa以下、2500 MPa以下、或2200 MPa以下。
基於提高二次樹脂層之耐熱性之觀點而言，二次樹脂層之Tg較佳為70℃以上，更佳為75℃以上。基於抑制光纖於低溫時傳輸損耗增加之觀點而言，較佳為105℃以下，更佳為95℃以下。
二次樹脂層之楊氏模數可藉由以下方法進行測定。首先，將光纖浸漬於丙酮與乙醇之混合溶劑中，僅將被覆樹脂層呈筒狀拔出。此時，一次樹脂層與二次樹脂層成為一體，但由於一次樹脂層之楊氏模數為二次樹脂層之楊氏模數之1/1000以上1/10000以下，故一次樹脂層之楊氏模數可忽略不計。然後，藉由真空乾燥自被覆樹脂層去除溶劑後，於23℃下進行拉伸試驗(拉伸速度為1 mm/分鐘)，利用2.5%應變之割線式而可求出楊氏模數。
二次樹脂層之Tg可藉由以下方法進行測定。首先，將光纖浸漬於丙酮與乙醇之混合溶劑中，僅將被覆樹脂層呈筒狀拔出。然後，藉由真空乾燥自被覆樹脂層去除溶劑後，使用TA Instruments公司製造之「RSA-G2」，於拉伸模式(標線間距離：25 mm)、頻率11 Hz、升溫速度5℃/分鐘、溫度範圍25℃～150℃之條件下，測定動態黏彈性，求出tanδ之峰頂溫度作為Tg。通常情況下，一次樹脂層之Tg為0℃以下，因此，一次樹脂層之Tg可忽略不計。
一次樹脂層14例如可使包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、除胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合起始劑等之樹脂組合物硬化而形成。形成一次樹脂層之樹脂組合物具有與二次被覆用樹脂組合物不同之組成。一次被覆用樹脂組合物可使用先前公知之技術而進行製備。
一次樹脂層之楊氏模數較佳為0.5 MPa以下。若一次樹脂層之楊氏模數超過0.5 MPa，則外力容易傳遞至玻璃纖維，由微彎曲引起之傳輸損耗增加有時會變大。
有時將複數根光纖並排起來，以帶用樹脂使其等一體化，而製成光纖帶。本發明之樹脂組合物亦可用作帶用樹脂。藉此，與光纖同樣地能夠提高於光纖被施加外力時之側壓特性。 [實施例]
以下，示出使用本發明之實施例及比較例之評價試驗之結果而更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等實施例。
[胺基甲酸酯丙烯酸酯之合成] (A-1) 使Mn400之聚丙二醇與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)於NCO與OH之莫耳比(NCO/OH)為2.0下，於60℃下反應1小時，製備NCO末端預聚物。添加相對於最終之總添加量而言為200 ppm之二月桂酸二丁基錫作為觸媒。然後，以丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)之OH相對於NCO末端預聚物之NCO的莫耳比成為1.05之方式添加HEA，於60℃下反應1小時，獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-1)。
(A-2) 使Mn600之聚丙二醇與2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)於NCO/OH為2.0下反應，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-2)。
(A-3) 使Mn700之聚丙二醇與TDI於NCO/OH為2.0下反應，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-3)。
(A-4) 使Mn1000之聚丙二醇與TDI於NCO/OH為2.0下反應，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-4)。
(A-5) 使羥值6.1 mgKOH/g之三丙二醇二丙烯酸酯、Mn400之雙酚A之環氧烷加成多元醇(三洋化成股份有限公司製造，NEWPOL BPE-40)與TDI於60℃下反應1小時，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(A-5)。以相對於合成時之最終之總添加量成為40質量%之方式添加三丙二醇二丙烯酸酯，以NCO/OH成為2.0之方式添加TDI及多元醇。
(B-1) 使Mn2000之聚丙二醇與TDI於NCO/OH為2.0下反應，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)。
(Z-1) 使Mn4000之聚丙二醇與IPDI於NCO/OH為1.5下反應，製備NCO末端預聚物，除此以外，以與(A-1)之合成相同之方式獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯(Z-1)。
作為含有雙酚骨架之二丙烯酸酯，準備雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造，Viscoat＃540)及雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造，Viscoat＃700)。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，準備表1所示之M-1～M-8之化合物。作為多官能(甲基)丙烯酸酯，準備三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
[表1]
單官能(甲基)丙烯酸酯 均聚物之Tg(℃)
M-1 丙烯酸苯氧基乙酯 -22
M-2 苯氧基二乙二醇丙烯酸酯 -21
M-3 丙烯酸間苯氧基苄酯 -35
M-4 苯酚EO改性(n≒2)丙烯酸酯 -8
M-5 丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯 -54
M-6 丙烯酸異癸酯 -60
M-7 丙烯酸異𦯉酯 94
M-8 丙烯酸2-乙基己酯 -70
作為光聚合起始劑，準備2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(Omnirad TPO)及1-羥基環己基苯基酮(Omnirad 184)。
[二次被覆用樹脂組合物] 以表2或表3所示之調配量(質量份)，製作各實施例及比較例之二次被覆用樹脂組合物。
(二次被覆用樹脂組合物之黏度) 使用B型黏度計(Brookfield公司製造之「數位黏度計DV-II」)，於主軸為No.18、旋速為10 rpm之條件下，測定樹脂組合物之25℃下之黏度。
[樹脂膜之製作] 使用旋轉塗佈機，將樹脂組合物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上後，使用無電極UV燈系統(D燈管，Heraeus製造)，於1000 mJ/cm 2及1000 mW/cm 2之條件下使其硬化，於PET膜上形成厚度200 μm之樹脂膜。自PET膜剝離，獲得樹脂膜。
(樹脂膜之楊氏模數) 將樹脂膜沖裁成JIS K 7127 Type 5之啞鈴形狀，於23±2℃、50±10%RH之條件下，使用拉伸試驗機，於拉伸速度1 mm/分鐘、標線間25 mm之條件下進行拉伸，獲得應力-應變曲線。用藉由2.5%應變之割線式求出之應力除以樹脂膜之截面積，藉此求出樹脂膜之楊氏模數。
(樹脂膜之Tg) 針對樹脂膜，使用TA Instruments公司製造之「RSA-G2」，於拉伸模式(標線間距離：25 mm)、頻率11 Hz、升溫速度5℃/分鐘、溫度範圍0℃～150℃之條件下測定動態黏彈性。將測得之tanδ之峰頂溫度作為Tg。
(一次被覆用樹脂組合物) 將70質量份之胺基甲酸酯丙烯酸酯(Z-1)、19質量份之壬基苯酚EO改性(n≒4)丙烯酸酯、10質量份之丙烯酸異𦯉酯、1質量份之Omnirad TPO加以混合，獲得一次被覆用樹脂組合物。
[光纖之製作] 於直徑125 μm之玻璃纖維13之外周面，分別塗佈一次被覆用樹脂組合物及二次被覆用樹脂組合物。繼而，藉由照射紫外線而使各樹脂組合物硬化，形成具備一次樹脂層14及二次樹脂層15之被覆樹脂層16，製作光纖10。使一次樹脂層14之厚度為17.5 μm，使二次樹脂層15之厚度為20 μm。再者，比較例7之樹脂組合物由於黏度較高，難以進行塗佈，故未獲得光纖。
(二次樹脂層之楊氏模數) 將光纖浸漬於丙酮與乙醇之混合溶劑中，僅將被覆樹脂層呈筒狀拔出。然後，藉由真空乾燥自被覆樹脂層去除溶劑後，於23℃下進行拉伸試驗(拉伸速度為1 mm/分鐘)，利用2.5%應變之割線式，求出楊氏模數。
(二次樹脂層之Tg) 將光纖浸漬於丙酮與乙醇之混合溶劑中，僅將被覆樹脂層呈筒狀拔出。然後，藉由真空乾燥自被覆樹脂層去除溶劑後，使用TA Instruments公司製造之「RSA-G2」，於拉伸模式(標線間距離：25 mm)、頻率11 Hz、升溫速度5℃/分鐘、溫度範圍25℃～150℃之條件下，測定動態黏彈性，求出tanδ之峰頂溫度作為Tg。
(側壓特性) 於以砂紙覆蓋表面之直徑280 mm之捲線軸，呈單層狀捲繞光纖10，藉由OTDR(Optical Time Domain Reflectometer，光時域反射器)法測定此時波長1550 nm之光之傳輸損耗。又，光纖10呈單層狀捲繞於無砂紙之直徑280 mm之捲線軸時，波長1550 nm之光之傳輸損耗差未達0.4 dB/km時，評價為「A」，為0.4 dB/km以上0.6 dB/km以下時，評價為「B」，超過0.6 dB/km時，評價為「C」。
(熱循環試驗) 於-40℃～23℃之間(各溫度下保持1小時，過渡時間為1小時)，對光纖進行50個循環之熱循環，於23℃及-40℃之各溫度條件下，藉由OTDR法測定波長1550 nm之光之傳輸損耗。自-40℃下之傳輸損耗減去23℃下之傳輸損耗，所得之傳輸損耗差未達0 dB/km時，評價為「A」，為0 dB/km以上且未達0.01 dB/km時，評價為「B」，為0.01 dB/km以上時，評價為「C」。
[表2]
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
樹脂組合物 A-1 15                                    
A-2    15          8 25 37 15 15 15 15 15
A-3       15                              
A-4          15                           
A-5             15                        
B-1                                       
Viscoat#540 50 50 50 50 40 40 40 30 40 40 40 40 40
Viscoat#700             15       10 10 10 10 10 10
M-1 20 20 20 20 10 15 10 5               
M-2                         20            
M-3                            20         
M-4                               20      
M-5                                  20   
M-6                                     20
TPGDA 15 15 15 15 20 37 25 18 15 15 15 15 15
Omnirad TPO 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Omnirad 184 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
黏度(Pa・s) 3.0 2.5 2.6 2.8 5.5 0.6 4.5 8.1 3.1 2.5 2.6 1.4 1.4
楊氏模數(MPa) 1840 2090 1850 1640 2100 1870 1820 1570 1720 1970 1760 1330 1520
Tg(℃) 85 87 86 86 95 94 90 90 81 80 79 73 85
光纖 楊氏模數(MPa) 1800 2010 1820 1590 2090 1850 1790 1550 1670 1950 1720 1220 1390
Tg(℃) 82 85 84 84 94 92 88 86 80 78 77 70 80
側壓特性 A A A A A A A A A A A B B
熱循環試驗 A A A A A A A A A A A A A
[表3]
比較例 1 2 3 4 5 6 7
   A-2 15                15
A-4    15               
B-1       15 15 15 15   
Viscoat#540 50 50 40 40 40 40 50
Viscoat#700       10 10 10 10 20
M-1          10         
M-7             10      
M-8                10   
TPGDA 35 35 35 25 25 25 15
Omnirad TPO 1 1 1 1 1 1 1
Omnirad 184 1 1 1 1 1 1 1
黏度(Pa・s) 4.7 5.2 4.0 3.3 4.0 3.8 12.4
楊氏模數(MPa) 1800 1640 1110 1170 1290 990 2130
Tg(℃) 110 112 111 97 119 101 104
光纖 楊氏模數(MPa) 1760 1600 1060 1150 1240 880 -
Tg(℃) 108 110 109 96 117 94 -
側壓特性 A A C C B C -
熱循環試驗 C C C B C A -
10:光纖 11:纖芯 12:包層 13:玻璃纖維 14:一次樹脂層 15:二次樹脂層 16:被覆樹脂層 D1:纖芯之直徑 D2:玻璃纖維之外徑
圖1係表示本實施方式之光纖之一例的概略剖視圖。
10:光纖
11:纖芯
12:包層
13:玻璃纖維
14:一次樹脂層
15:二次樹脂層
16:被覆樹脂層
D1:纖芯之直徑
D2:玻璃纖維之外徑

Claims (11)

  1. 一種光纖二次被覆用樹脂組合物，其係含有光聚合性化合物及光聚合起始劑之樹脂組合物， 上述光聚合性化合物包含：作為數量平均分子量300以上1200以下之多元醇、二異氰酸酯、與含羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應物的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯，及均聚物之玻璃轉移溫度為-60℃以上15℃以下之單官能(甲基)丙烯酸酯， 使上述樹脂組合物於累計光量1000 mJ/cm 2及照度1000 mW/cm 2之條件下進行紫外線硬化而製成樹脂膜時，上述樹脂膜之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，上述樹脂膜之玻璃轉移溫度為70℃以上105℃以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述樹脂膜之楊氏模數為1550 MPa以上2500 MPa以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述均聚物之玻璃轉移溫度為-40℃以上10℃以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有芳香環之單官能(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述單官能(甲基)丙烯酸酯係選自丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、及苯酚EO改性丙烯酸酯中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物，其中 相對於上述光聚合性化合物之總量100質量份，上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量為5質量份以上40質量份以下，上述含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量為30質量份以上60質量份以下，上述單官能(甲基)丙烯酸酯之含量為2質量份以上30質量份以下， 上述含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯之含量多於上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之含量。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組合物，其中上述含雙酚骨架之(甲基)丙烯酸酯包含雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯。
  8. 一種光纖，其具備： 包含纖芯及包層之玻璃纖維、 與上述玻璃纖維相接並被覆該玻璃纖維之一次樹脂層、及 被覆上述一次樹脂層之二次樹脂層，且 上述二次樹脂層包含如請求項1至7中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  9. 如請求項8之光纖，其中上述二次樹脂層之楊氏模數於23℃下為1200 MPa以上3000 MPa以下，上述二次樹脂層之玻璃轉移溫度為70℃以上105℃以下。
  10. 如請求項8之光纖，其中上述二次樹脂層之楊氏模數為1400 MPa以上2500 MPa以下。
  11. 一種光纖之製造方法，其包括： 塗佈步驟，其於包含纖芯及包層之玻璃纖維之外周，塗佈如請求項1至7中任一項之樹脂組合物；以及 硬化步驟，其於上述塗佈步驟之後，藉由照射紫外線，使上述樹脂組合物硬化。
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