CN108603975A - 具有提高的耐高温性的光纤 - Google Patents

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Abstract

一种光纤，它包括：含被包覆层围绕的纤芯的光波导；包围光波导的主涂层；和包围主涂层的涂层，其包含通过辐射固化可聚合组合物获得的聚合物材料，该聚合物材料的结晶度为最多12。根据本发明的光纤的涂层当暴露于高温，优选超过250℃的温度下时显示出提高的耐抗性，同时赋予所要求的特征，例如保护能力，弹性，对下层的粘合性，且制造简单。

Description

具有提高的耐高温性的光纤
技术领域
本发明涉及具有提高的耐高温性的光纤。更特别地，本发明涉及一种光纤，它包括由基于含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可辐射固化的组合物的聚合物材料制造的涂层。
背景技术
光纤常常包括玻璃纤芯(其典型地直径为约120-130μm)，在所述玻璃纤芯内部，发射的(transmitted)光信号受到约束，被优选由玻璃制成的包覆层包围。纤芯和包覆层的组合通常被确定为“光波导”。光波导通常受到典型地聚合物材料的一层或多层外涂层保护。在光纤的生产中，在牵拉光波导之后立即施加聚合物涂层以供保护和增强光波导。一般地，施加两层涂层，直接在玻璃表面上提供的挠性聚合物(低模量，典型地在室温下1MPa至2MPa和低Tg)的第一软涂层(称为主涂层或内部主涂层)，和在主涂层上提供的更加硬质聚合物(较高模量，典型地在室温下500MPa至2000MPa，和较高Tg)的第二涂层。光波导以及主和辅助涂层的总直径可以是150至250μm。
在致密构造中，可在主涂层上进一步提供缓冲涂层作为保护层，它与主涂层，或更常见地辅助涂层直接接触施加。缓冲涂层的厚度使得总的光纤直径达到600-1500μm的数值，且通常由聚合物材料，或者热塑性或者固化的聚合物材料制造。
单独的纤维通常在较大的结构，例如缆线中结合。缆线可包括单独的纤维或者光纤带结构。光纤带通常由2,4,6,8或12根光纤制造，一般地在平面内布局，且与所谓的基体材料结合在一起。若干光纤带可以使用成束(bundling)材料一起捆扎(层叠)。
通过暴露于辐射线，例如紫外辐射线下固化的聚合物在工业上是有利的，因为它们固化快速，能以高速生产涂布的纤维。这些可辐射固化的聚合物组合物可利用具有反应性端基(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物。一般地，该组合物进一步包括反应性稀释剂，光引发剂和添加剂。
具有光纤涂层通常要求的若干种性能。这些要求中的一些是：低的吸水性，低的可提取性，维持所需的性能水平，例如模量，伸长率，Tg，和在激进的(aggressive)老化条件下，其中包括高温和/或高湿度下的粘合性(在相对长的时间段内)，在水中的浸渍和耐化学性。
在光纤的使用期内，本领域已知的用于光纤的丙烯酸酯涂层通常耐最多200℃。要求较高操作温度(超过200-250℃)的应用通常使用具有除了丙烯酸酯以外涂层的光纤，但这些涂层产生制造问题和/或成本增加。
例如在US 2004/0048946中公开了基于氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的光纤涂层。这一文献涉及可辐射固化的无溶剂涂料组合物，它在老化条件下，例如高温和/或高湿度(125℃干燥或85℃85％RH)下显示出良好的耐黄变性。特别地，该可辐射固化的无溶剂涂料组合物包括：
(A)含醇酸树脂主链的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(B)反应性稀释剂，
(C)光引发剂，和任选地
(D)添加剂。
通过使芳族或脂族多异氰酸酯，羟基封端的醇酸树脂，和提供反应性端基的化合物，例如丙烯酸羟烷酯反应，获得低聚物(A)。
反应性稀释剂(B)优选具有不大于约550的分子量。该反应性稀释剂体系可包括诸如下述化合物：丙烯酸异冰片酯，丙烯酸月桂酯，1,6-己二醇-二丙烯酸酯，烷氧基化双酚A二丙烯酸酯。尤其优选丙烯酸异冰片酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯。
可将复合低聚物引入到外部主涂层内。
US 6,438,306涉及一种涂布的光纤，它包括具有相对低黄变的固化涂层。该组合物被设计用作未着色的光纤辅助(或外部主)涂层。可辐射固化的组合物包括：
(A)低聚物，
(B)反应性稀释剂，和
(C)至少两种自由基光引发剂的光引发剂包。
低聚物(A)是由与芳族或脂族二异氰酸酯和丙烯酸羟烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)反应的多元醇(例如通过开环共聚四氢呋喃获得的聚醚二醇)衍生的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该氨基甲酸酯丙烯酸酯的平均分子量为约1,200至约20,000。
反应性稀释剂(B)例如是可聚合的乙烯基单体，例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和烷氧基化双酚A二丙烯酸酯。
WO 02/074849涉及一种适合于用作涂层材料的液体可固化的树脂组合物。特别地，可通过使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(它使用特定的二醇作为二醇组分获得，具体地选自平均分子量为300-5,000的聚丙二醇，数均分子量为300-5,000的环氧丙烷和环氧乙烷的共聚物，和数均分子量为300-5000的环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物中的至少一种二醇组分(Al))，获得仅仅在小的程度上受到热和湿度影响的适合于辅助涂层材料的可固化的树脂组合物。
除了二醇(Al)以外，也可任选地使用其他多元醇(A2)。作为用作组分(A2)的多元醇的实例，提及的是聚四亚甲基二醇。
作为二异氰酸酯的实例，优选2,4-甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
作为(甲基)丙烯酸酯的实例，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。可添加可聚合的多官能化合物到液体可固化树脂中。作为多官能化合物的实例，使用1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，和优选双酚A的环氧乙烷加合产物的二(甲基)丙烯酸酯。
发明内容
在光纤的使用期内，本领域已知的用于光纤的丙烯酸酯涂层通常耐最高200℃。然而，超过某一温度，丙烯酸酯涂层遭受降解和分解现象，从而导致涂层的重量损失。在某一程度上的重量损失可引起涂层机械性能和/或几何形状损害，进而危及涂层的保护功能。
申请人因此而面对下述问题：提供当暴露于高温，优选超过250℃的温度下，具有提高的耐高温性涂层，同时赋予所要求的特征，例如保护能力，弹性，对底层的粘合性且制造简单的光纤。
申请人观察到当暴露于高温下，这种提高的耐高温性即联带有在这一温度下的0或降低的重量损失。
特别地，申请人面对下述问题：提供在主涂层的径向外部具有涂层的光纤，其中在等于或高于300℃的温度下，外部涂层显示出降低的重量损失。
申请人发现，当进行热老化时，与具有较低结晶度的涂层相比，结晶度高的氨基甲酸酯丙烯酸酯基涂层显示出重量损失预料不到的下降。
特别地，申请人发现，基本上不含芳族部分的含聚氨酯丙烯酸酯的涂料组合物尤其适合于提供具有优越结晶度和耐高温性的涂层。在不希望束缚于这种理论的情况下，申请人假设在聚氨酯丙烯酸酯中脂族链的数量优势(preponderance)可被聚合物链内的局部晶格(在三维上周期性重复的点阵列)替代，并提供比含芳族部分的链更好的立构规整度。所得结晶度或有序程度令人惊奇地让位于改进的耐温度增加性。
根据第一方面，本发明涉及一种光纤，它包括：
-含被包覆层包围的纤芯的光波导；
-包围光波导的主涂层；和
-包围主涂层且包括通过辐射固化可聚合组合物获得的聚合物材料的涂层，该聚合物材料的结晶度最多为12。
对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，聚合物材料的结晶度表达为对其X-射线衍射图案的2theta(2θ)衍射角的最大值范围为10-30 2θ作图的主强度峰的半峰全宽(FWHM)。在本发明说明书和权利要求中报道的FWHM值是通过仪器FWHM宽度(FWHM仪器)根据下式：FWHM＝(FWHM平均 2–FWHM仪器 2)1/2校正的宽度(FWHM平均)而测量的FWHM值。
由上述方法得到的结晶度值越低，则材料的结晶度越高。
对于本发明说明书和随后的权利要求的目的来说，“立构规整度”是指根据IUPAC的定义(Glossary Of Basic Terms In Polymer,Science,IUPAC Recommendations 1996，第2292页)，在规则大分子的主链，规则低聚物分子，规则嵌段，或规则链内构造的重复单元的接续有序性。
如本领域技术人员所已知的，聚合物材料由聚合物链所构成。聚合物材料的结晶度与聚合物链的立构规整度，即与聚合物链彼此对准以提供合适顺序程度的能力成正比。
优选地，本发明聚合物材料的结晶度为4至12，更优选6至12。
在本发明的光纤中，包围主涂层的涂层可以是辅助涂层，缓冲涂层或二者。优选地，包围主涂层的涂层是辅助涂层，以提供具有较好耐机械性的光波导。
当包围主涂层的涂层是辅助涂层时，包围主涂层的涂层中的聚合物材料包括：
(A)通过使脂族多异氰酸酯，C40-C64聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；和
(C)至少一种光引发剂。
当包围主涂层的涂层是缓冲涂层时，包围主涂层的涂层中的聚合物材料包括：
(A)通过使脂族多异氰酸酯，C80-C180聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；和
(C)至少一种光引发剂。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，措辞“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，除非另外说明，表达用量，数量，百分比等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。所有范围也包括所公开的最大和最小点的任何组合，且包括在其内具体地枚举或没有枚举的在其内的任何中间范围。
对于本发明说明书和随后权利要求的目的来说，除非另外说明，形成可聚合组合物的每一组分的重量百分比(wt％)相对于可聚合组合物的重量表达。
根据第二方面，本发明涉及一种可聚合组合物，它包含：
(A)通过使脂环族多异氰酸酯，C40-C180聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；和
(C)至少一种光引发剂。
优选地，脂族多异氰酸酯是脂环族多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯可选自亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。
当包围主涂层的涂层是辅助涂层时，C40-C64聚氧亚烷基醚二醇优选是下述通式(Ia)的化合物：
HO[[-CH2]nO-]mH (Ia)
其中n是选自2至6的整数；
m是选自7至32的整数；
条件是n×m是40至64的数值。
更优选，C40-C64聚氧亚烷基醚二醇是通式(Ia)的化合物，其中n＝4和m是10至16。
在用于辅助涂层的组合物中所使用的聚氧亚烷基醚二醇的数均分子量(这通过GPC分析测定)优选等于或大于650，更优选最多1,300。
当包围主涂层的涂层是缓冲涂层时，C80-C180聚氧亚烷基醚二醇优选是下述通式(Ib)的化合物：
HO[[-CH2]nO-]mH (Ib)
其中：
n是选自2至6的整数；
m是选自20至45的整数；
条件是，n×m是80至180的数值。
更优选，C80-C180聚氧亚烷基醚二醇是通式(I)的化合物，其中n＝4和m是25至45。
在用于缓冲涂层的组合物中所使用的聚氧亚烷基醚二醇的数均分子量(这通过GPC分析测定)优选等于或大于1,400，更优选最多3,400。
适合于本发明包围涂层的材料的含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括可由(甲基)丙烯酸以及含环氧烷的环氧和(甲基)丙烯酸酯类获得的(甲基)丙烯酸酯类。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自：(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，(甲基)丙烯酸羟基芳酯单体，羟基环烷基(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物。
优选地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，更优选(甲基)丙烯酸羟基-(C2-C8)烷酯单体。适合于本发明的(甲基)丙烯酸羟烷酯单体的优选实例是：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丁酯。甚至更优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
适合于在本发明中使用的(甲基)丙烯酸羟基芳酯和(甲基)丙烯酸羟基环烷酯单体化合物的实例包括2-羟基-3-苯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
适合于本发明的氨基甲酸酯低聚物(A)或者可商购或者它们可根据本领域已知的合成路线合成。
优选确定制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所使用的聚氧亚烷基醚二醇，多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯之比，以便相对于1当量在二元醇内包括的羟基，使用在多异氰酸酯内包括的约1.1至约3当量的异氰酸酯基，和在含羟基的(甲基)丙烯酸酯内包括的约1.1至约3当量的羟基。
在制备低聚物(A)的反应中，通常使用用量为反应物总量约0.01至约1wt％的氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜，环烷酸钴，环烷酸锌，二月桂酸二正丁基锡，三乙胺，和三亚乙基二胺-2-甲基三乙胺。优选在约10℃至约90℃，和优选约30℃至约80℃的温度下进行反应。
当包围主涂层的涂层是辅助涂层时，在本发明组合物中所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(这通过GPC分析测定)优选为1,200至2,000。
当包围主涂层的涂层是缓冲涂层时，在本发明组合物中所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(这通过GPC分析测定)优选为2,000至5,500。
优选地，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(A)在可聚合组合物内的存在量为20wt％至90wt％，更优选30wt％至70wt％，基于所述可聚合组合物的重量。
反应性二丙烯酸酯单体(B)包括当暴露于光化辐射线下时能聚合的两个丙烯酸酯官能团。
在本发明的第一优选实施方案中，反应性二丙烯酸酯单体是脂环族二丙烯酸酯单体，或者两种或更多种脂环族二丙烯酸酯单体的混合物。尤其优选的脂环族二丙烯酸酯单体是亚异丙基二环己基-4,4'-二丙烯酸酯。
在第二优选实施方案中，反应性二丙烯酸酯单体(B)是双酚A甘油酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
优选地，反应性二丙烯酸酯单体(B)的分子量大于200，更优选分子量为400至800。
优选地，反应性二丙烯酸酯单体(B)在可聚合组合物内的存在量为20wt％至80wt％，更优选20wt％至75wt％，基于所述可聚合组合物的重量。
根据本发明，可聚合组合物包括一种或多种光引发剂(C)，以便可聚合组合物可以在暴露于电磁辐射线下，尤其在UV辐射线下固化。
可在本发明中使用常规的光引发剂。合适的光引发剂的实例包括二苯甲酮和/或苯乙酮衍生物，例如α-羟基烷基苯基酮，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮(benzil ketal),单酰基氧化膦，和双酰基氧化膦。优选的光引发剂是1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184,CibaGeigy)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮(Darocur 1173)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Lucirin TPO)。
优选地，光引发剂(C)在可聚合组合物内的存在量为0.3wt％至8wt％，更优选1wt％至5wt％，基于所述可聚合组合物的重量。
根据本发明，可聚合组合物可任选地包括充当粘度调节剂的至少一种化合物。优选地，粘度调节剂是含至少一个丙烯酸酯官能团的脂族或芳族化合物。
可在本发明中使用的粘度调节剂的实例是六亚甲基二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。更优选粘度调节剂选自六亚甲基二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸苯氧基(phenossi)乙酯，丙烯酸月桂酯及其混合物。
可添加粘度调节剂，其用量使得可聚合组合物在室温下的粘度范围为约500至约20,000mPa·s，优选范围为约1,000至约10,000mPa·s。
在可聚合组合物内粘度调节剂的存在总量可以是1.0wt％至50wt％，更优选5wt％至30wt％，基于所述可聚合组合物的重量。
本发明的可聚合组合物也可包括有效量的其他常规添加剂。例如，可使用诸如防止胶凝的稳定剂，UV屏蔽化合物，流平剂，聚合抑制剂，粘合促进剂，光稳定剂，链转移剂，着色剂，其中包括颜料和染料，增塑剂，填料，润湿改进剂，防腐剂和类似物之类的添加剂。
可采用聚合物制备领域中已知的任何合适方法，例如密炼机，双螺杆挤出机，捏合机，带式掺合器和类似物，通过混合其组分，制备本发明的可聚合组合物。
可根据已知技术，进行根据本发明的涂布的光纤的制造。例如，在牵拉光波导并施加主涂层之后，可通过使具有主涂层的光波导穿过施胶模头和含有本发明的可聚合组合物的容器，接着(通过UV或IR)辐射固化所施加的组合物，以便获得最终的聚合物材料，在主涂层上施加辅助涂层和/或缓冲涂层。在沉积辅助涂层和缓冲涂层二者的情况下，在通过(passing)段中，在辐射固化辅助涂层(湿罩干(wet-on-dry)或湿罩湿(wet-on-wet)沉积)之前或之后，在辅助涂层上施加后者。
可配制可聚合组合物，以便在固化之后，结晶度等于或低于12，优选为4至12。
当包围主涂层的涂层是辅助涂层时，在固化之后的聚合物材料优选在100℃下的弹性模量(Ε')为15至40MPa，优选20至35MPa。
当包围主涂层的涂层是缓冲涂层时，优选在固化之后的聚合物材料在100℃下的弹性模量(Ε')为1至40MPa，优选5至35MPa。
优选地，在固化之后，包围主涂层的涂层中的聚合物材料的Tg(使用tgδ峰值参数，通过动态机械分析测定)为40至110℃，优选50至100℃MPa。
根据本发明，主涂层可以由制造光纤用主保护涂层常规使用的聚合物材料制造。典型地，主涂层由可辐射固化的涂料组合物制造，所述可辐射固化的涂料组合物包含与在本发明的辅助涂层中所使用的低聚物相容但弹性模量不同的可辐射固化的低聚物。优选地，主涂层在环境温度(25℃)下的弹性模量范围为0.1-5MPa。
优选地，由含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可聚合组合物获得本发明的主涂层。例如，在主涂层内包括的可辐射固化的低聚物可具有由聚丙二醇和二聚体酸基聚酯多元醇衍生的主链。优选地，该低聚物是含所述主链的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，更优选全脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
在WO 03/091177中公开了用于本发明光纤的主涂层的尤其优选的材料。
本发明的说明书仅仅显示出根据本发明的涂布光纤的一些实施方案。可在没有脱离本发明范围情况下，根据具体的技术要求和应用要求，对这些实施方案进行合适的改性。
提供下述实施例，进一步阐述本发明。
实施例
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的合成
通过使0.01mol C14-聚四亚甲基醚二醇(PTHF；平均分子量为1000)与0.02mol 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HDMI；平均分子量为262)在二月桂酸二丁锡作为催化剂(反应混合物总重量的0.02wt％)存在下反应，制备根据本发明的辅助涂层用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物1)。在70℃下加热该反应混合物2小时。然后将0.02mol丙烯酸2-羟乙酯(HEA)加入到该反应混合物中。然后在70-80℃下加热所得混合物4小时，使聚合反应完全。在下式1中给出了低聚物1的结构：
为了比较目的，使用甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)替代HDMI，如以上针对低聚物1所描述的，制备低聚物2。在下式2中给出了所得低聚物2的结构：
通过使0.01mol C27-聚四亚甲基醚二醇(PTHF；平均分子量：2000)与0.02mol 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HDMI；平均分子量：262)在二月桂酸二丁锡作为催化剂(反应混合物总重量的0.02wt％)存在下反应，制备根据本发明的缓冲涂层用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物3)。在70℃下加热该反应混合物2小时。然后将0.02mol丙烯酸2-羟乙酯(HEA)加入到该反应混合物中。然后在70-80℃下加热所得混合物4小时，使聚合反应完全。在下式3中给出了低聚物3的结构：
通过使0.01mol C40-聚四亚甲基醚二醇(PTHF；平均分子量：2900)与0.02mol 4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HDMI；平均分子量：262)在二月桂酸二丁锡作为催化剂(反应混合物总重量的0.02wt％)存在下反应，制备根据本发明的缓冲涂层用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(低聚物4)。在70℃下加热该反应混合物2小时。然后将0.02mol丙烯酸2-羟乙酯(HEA)加入到该反应混合物中。然后在70-80℃下加热所得混合物4小时，使聚合反应完全。在下式4中给出了低聚物4的结构：
配制可聚合组合物
通过以表1中列出的用量(用量以相对于配方总重量的重量百分比表达)，混合低聚物，反应性二丙烯酸酯单体，光引发剂和其他添加剂，配制用于辅助涂层(表1a)和缓冲涂层(表1b)的可聚合组合物。在氮气流和高速混合下，在70℃下加热的暗瓶内配制可聚合组合物。
表1a
表1b
BAGDA：双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯
IPCA：亚异丙基二环己基-4,4'-二丙烯酸酯；
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯；
MEA：丙烯酸甲酯；
HAD：六亚甲基二丙烯酸酯；
BA：丙烯酸异冰片酯；
LA：丙烯酸月桂酯；
Lucirin TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
IRG184:1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)。
具有星号的样品是对比样品。
制备样品和试验
通过在玻璃板上沉积一层可聚合组合物，制备聚合物材料的膜。使用D灯泡UV灯，在约850mJ/cm2的剂量下，固化组合物。
通过DMTA分析，测定膜样品在100℃下的弹性模量(Ε')。
通过TGA分析(温度范围20-800℃，温度梯升20℃/min)，测定每一聚合物材料的Tg和重量损失。对于每一聚合物材料来说，通常观察3-4个主要梯级的重量损失。
在表2a和2b中报道了实验测试的结果。在提供数值范围的情况下，它是指在同一组合物的不同样品上进行的测量。
表2a
1重量损失发生时的温度在括号内表示(℃)。
表2b
1重量损失发生时的温度在括号内表示(℃)。
具有星号的样品是对比样品。
实验结果表明，相对于具有芳族丙烯酸酯的对比材料，本发明的涂层材料显示出降低的重量损失，即在等于或高于300℃的温度下低于10％。
在加热下减少的重量损失是热稳定性的体现。在表2a中，对比样品1*在220℃下损失3％重量，但接下来在300℃下的重量损失为24％，在300℃下样品总的重量损失为27％。根据本发明的聚合物材料在300℃和甚至更高的温度下显示出突出的热稳定性(就重量损失而言，低于10％)。例如，样品3一直到320℃才有重量损失(此时是出现18.5％的重量损失)，而样品4在290℃下具有可忽略不计的重量损失(3.9％)，和一直到380℃都保持稳定(在380℃下，此时出现21.6％的重量损失，样品总的重量损失为25.5％)。
在表2b中，对比样品8*是可商购的用于缓冲涂层的丙烯酸酯材料(由DSM制造的BufferliteTMDU-2008)。样品8*在300℃下的重量损失为11.6％，而根据本发明的样品6和7只在高于350℃的温度下才有重量损失。
结晶评价
在X-Pert PRO PANalytical衍射仪上，使用Cu Kα辐射线(λ＝1.5418埃，2θ＝5-80)，记录固化聚合物材料的选择样品的X-射线衍射图案。使用所收集的XRD数据，计算结晶度(主峰的FWHM在约2θ＝18-20下具有最大值)。
还在180℃和210℃下热老化材料之后，测量样品5的结晶度。在表3中列出了所测量样品的结晶度。
表3
所观察到的耐高温性看起来与本发明聚合物材料的较高结晶度有关，这通过与对比样品的FWHM值相比，较低的FWHM值(较高的微晶尺寸)表示。而且，本发明聚合物材料的结晶度当在180-210℃下热老化材料时没有显著变化。

Claims (17)

1.一种光纤，它包括：
-含被包覆层围绕的纤芯的光波导；
-包围光波导的主涂层；和
-包围主涂层的涂层，其包含通过辐射固化可聚合组合物获得的聚合物材料，该聚合物材料的结晶度最多为12。
2.权利要求1的光纤，其中该聚合物材料的结晶度至少为4。
3.权利要求1的光纤，其中包围主涂层的涂层可以是辅助涂层，缓冲涂层或是这二者。
4.权利要求3的光纤，其中包围主涂层的涂层是由含下述的聚合物材料制造的辅助涂层：
(A)通过使脂族多异氰酸酯，C40-C64聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；和
(C)至少一种光引发剂。
5.权利要求3的光纤，其中包围主涂层的涂层是由含下述的聚合物材料制造的缓冲涂层：
(A)通过使脂族多异氰酸酯，C80-C180聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；和
(C)至少一种光引发剂。
6.权利要求4或5的光纤，其中脂族多异氰酸酯是脂环族多异氰酸酯。
7.权利要求6的光纤，其中脂环族多异氰酸酯选自亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。
8.权利要求4的光纤，其中C40-C64聚氧亚烷基醚二醇选自通式(Ia)的化合物：
HO[[-CH2]nO-]mH (Ia)
其中n是选自2至6的整数；
m是选自7至32的整数；
条件是n×m是40至64的数值。
9.权利要求8的光纤，其中C40-C64聚氧亚烷基醚二醇是通式(Ia)的化合物，其中n＝4和m是10至16。
10.权利要求8的光纤，其中C40-C64聚氧亚烷基醚二醇的数均分子量等于或大于650，更优选最多1,300。
11.权利要求5的光纤，其中C80-C180聚氧亚烷基醚二醇是下述通式(Ib)的化合物：
HO[[-CH2]nO-]mH (Ib)
其中：
n是选自2至6的整数；
m是选自20至45的整数；
条件是，n×m是80至180的数值。
12.权利要求11的光纤，其中C80-C180聚氧亚烷基醚二醇是通式(I)的化合物，其中n＝4和m是25至45。
13.权利要求11的光纤，其中C80-C180聚氧亚烷基醚二醇的数均分子量等于或大于1400，更优选最多3,400。
14.权利要求4或5的光纤，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，(甲基)丙烯酸羟基芳酯单体，羟基环烷基(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物。
15.权利要求4的光纤，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量为1,200至2,000。
16.权利要求5的光纤，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量为2,000至5,500。
17.一种可聚合组合物，它包含：
(A)通过使脂环族多异氰酸酯，C40-C180聚氧亚烷基醚二醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体反应获得的可辐射固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)至少一种反应性二丙烯酸酯单体；
(C)至少一种光引发剂。
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