KR20210018337A - 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 - Google Patents

광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅 Download PDF

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파울루스 안토니우스 마리아 스테이만
아드리아누스 코르넬리스 바스티안 보하에르드스
마르크 페펠스
시아오송 우
귀도 요셉 엘리자베스 헨센
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물, 특히 1차 코팅 조성물이 본원에 기재 및 청구되는데, 상기 조성물은 특정된 액체 유리 전이 온도 및/또는 예컨대 25 내지 85℃에서의 점도 비를 가진다. 상기 조성물은 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도되지 않은 골격(backbone)을 갖는 바람직하게는 다량의 반응성 올리고머 성분(바람직하게는 선택되는 다이이소시아네이트 성분을 가짐), 하나 이상의 반응성 희석제 단량체, 광 개시제, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 또한, 상기 조성물은 실온에서 바람직하게는 충분히 점성임으로 최적의 광섬유 코팅 가공성을 보장한다. 또한, 본원에 기재된 방사선 경화성 조성물을 코팅하는 방법, 및 이로부터 생성된 광섬유 코팅이 기재된다.

Description

광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물 및 이로부터 제조된 코팅
본 발명은 일반적으로 광섬유의 코팅 방법, 고속, 저 헬륨 및/또는 고온 드로잉(drawing)을 사용하여 제조되는 광섬유에 사용하기 적합한 방사선 경화성 코팅, 및 그로부터 제조된 광섬유에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 6월 1일자로 출원된 미국 가출원 제62/679383 호의 우선권을 주장하고, 이의 전체 내용은 본 명세서에 완전히 기재된 것처럼 참조로 혼입된다.
광섬유는 다양한 용도로 사용되어 왔고 다른 매체에 비해 몇몇 이점을 가진다. 예를 들어, 와이어(wire)보다 높은 데이터 속도로 데이터가 광섬유를 통해 전송될 수 있다. 광섬유는 와이어보다 가볍고 유연하다. 따라서, 광섬유, 특히 유리로 제조된 광섬유는 데이터 전송을 위해 통신 산업에서 자주 사용된다. 그러나, 보호되지 않은 채로 두면, 광섬유는 광 신호가 가로질러 전송되는 얇은 유리 스트랜드의 취성(fragility) 때문에 현장 사용에 적합하지 않다. 물리적 손상에 대한 민감성 외에도, 코팅되지 않은 광섬유는 또한 수분 접촉에 의해 부정적인 영향을 받는다. 결과적으로, 표면 코팅은 보호를 위해 그리고 높은 수준의 성능을 보장하기 위해 광섬유에 오랫동안 적용되어 왔다.
예를 들어 약 2,000℃의 온도로 국부적으로 그리고 대칭적으로 가열된 특별히 제조된 원통형 프리폼(preform)으로부터 유리 섬유를 드로잉하는 것은 잘 알려져 있다. 프리폼을 예컨대 노(furnace) 내로 그리고 이를 통해 공급하는 것에 의해 프리폼을 가열함에 따라, 유리 섬유가 용융된 재료로부터 드로잉된다. 유리 섬유가 프리폼으로부터 드로잉된 후, 바람직하게는 냉각 직후에 표면 코팅 조성물이 유리 섬유에 적용된다. 이어서, 코팅 조성물이 경화되어 코팅된 광섬유를 생성시킨다. 코팅 조성물의 이중 층을 이동하는 유리 섬유에 적용하는 일반적인 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고, 미국 특허 제4,474,830(Taylor) 호 및 제4,851,165 호(레넬(Rennell) 등)에 개시되어 있다. 더 새로운 섬유 설계 개념은 미국 특허 8,837,892, 미국 특허 출원 제2014/0294355 호 및 제2015/0071595 호에서 찾을 수 있다.
이들을 보호하기 위해, 광섬유는 드로잉에 의해 제조된 직후에 2 이상의 중첩된 방사선-경화성 코팅으로 자주 코팅된다. 광섬유와 직접 접촉하는 코팅은 "내부 1차 코팅"으로 불리고 오버레이(overlaying) 코팅은 "외부 1차 코팅"으로 불린다. 일부 참고 문헌에서, 내부 1차 코팅은 단순히 "1차 코팅"으로 불리기도 하고, 외부 1차 코팅은 "2차 코팅"으로 불린다. 내부 1차 코팅은 전형적으로 2차 코팅보다 훨씬 낮은 모듈러스를 갖도록 형성된다.
비교적 연질의 내부 1차 코팅은, 코팅된 광섬유의 신호 전송의 추가 감쇠(즉, 신호 손실)를 초래하므로 바람직하지 않은 마이크로 벤딩(microbending)에 대한 내성을 제공한다. 마이크로 벤딩은 수 마이크로미터의 국소적 축 방향 변위 및 수 밀리미터의 공간 파장을 포함하는 광섬유에서의 미세한 굴곡이다. 마이크로 벤딩은 열 응력 및/또는 기계적 횡적(lateral) 힘에 의해 유도될 수 있다. 코팅은 광섬유를 마이크로 벤딩으로부터 보호하는 횡적 힘 보호를 제공할 수 있지만, 코팅 두께가 감소함에 따라 제공되는 보호 양은 감소한다. 마이크로 벤딩으로 이어지는 코팅과 횡적 응력으로부터의 보호 사이의 관계는 예를 들어 문헌[D. Gloge, "Optical-fiber packaging and its influence on fiber straightness and loss",　Bell System Technical Journal, Vol. 54, 2, 245 (1975)]; 문헌[W. B. Gardner, "Microbending Loss in Optical Fibers", Bell System Technical Journal, Vol. 54, No. 2, p. 457 (1975)]; 문헌[J. Baldauf, "Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss",　IEICE Trans. Commun., Vol. E76-B, No. 4, 352 (1993)]; 및 문헌[K. Kobayashi, "Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and Fiber Ribbons", IWCS, 386 (1993)]에 논의되어 있다. 더 경질의 외부 1차 코팅, 즉 2차 코팅은 코팅된 섬유가 리본화 및/또는 케이블화될 때 발생되는 것과 같은 취급 힘에 대한 내성을 제공한다.
광섬유 2차 코팅 조성물은 일반적으로 경화 전에 에틸렌계-불포화 화합물의 혼합물을 포함하고, 종종 액체 에틸렌계-불포화 희석제 및 광 개시제에 용해되거나 분산된 하나 이상의 올리고머로 이루어진다. 코팅 조성물은 전형적으로 액체 형태로 광섬유에 적용된 다음, 화학 방사선에 노출되어 경화가 수행된다.
1차 코팅은 바람직하게는 광섬유의 코어로부터 잘못된 광학 신호가 제거되도록 하기 위해 관련 광섬유의 클래딩(cladding)보다 높은 굴절률을 가진다. 1차 코팅은 열적 및 가수분해적 노화 동안 유리 섬유에 대한 적절한 접착성을 유지해야 하지만, (필요하다면) 스플라이싱(splicing) 목적으로 박리될 수 있다. 1차 코팅은 전형적으로 200 μm 섬유에 대해 20 내지 50 μm(예를 들어, 약 25 또는 32.5 μm)의 두께, 15 내지 25 μm의 더 얇은 두께를 가진다.
1차 코팅은 전형적으로 약 40 μm 미만의 두께를 갖지만, 다른 두께가 사용될 수 있다. 1차 코팅은 전형적으로 유리 섬유에 적용된 다음 경화된다. 산화 방지제, 접착 촉진제, 억제제, 감광제, 담체 계면활성제, 점착제, 촉매, 안정화제, 표면제 및 형광 발광제를 포함하여 1차 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
2차 코팅은 외부 코팅이다. 2차 코팅은, 예를 들어 중합시 분자가 고도로 가교결합되는 코팅 조성물의 중합 생성물이다. 2차 코팅은 전형적으로 높은 계내(in situ) 모듈러스(예를 들어, 25℃에서 약 800 MPa 초과, 보다 바람직하게는 약 1 GPa 내지 약 3 GPa) 및 높은 Tg(예를 들어, 약 50℃ 초과)를 가진다. 계내 2차 모듈러스는 바람직하게는 약 1,000 MPa보다 크다. 2차 코팅은 종종 약 40 μm 미만의 두께를 가진다.
1차 및 2차 층을 포함하는 광섬유 코팅은 전형적으로 웨트-온-웨트(wet-on-wet, WOW) 및 웨트-온-드라이(wet-on-dry, WOD)의 두 공정 중 하나를 사용하여 적용된다. WOD 공정에서, 섬유는 먼저 1차 코팅 적용을 통과하고, 이는 자외선(UV)에의 노출을 통해 경화된다. 그 다음, 섬유는 2차 코팅 적용을 통과하고, 이어서 이는 유사한 수단에 의해 경화된다. WOW 공정에서, 섬유는 1차 및 2차 코팅 적용 모두를 통과하고, 섬유는 경화 단계로 진행된다. 웨트-온-웨트 공정에서, 1차 코팅 적용과 2차 코팅 적용 사이의 경화 램프는 생략된다.
복사 광 에너지는 광섬유용 방사선 경화성 코팅의 제조에 사용된다. 특히, 경화 공정은 UV 램프의 복사 에너지를 사용하여 광섬유 코팅을 경화시킨다. 광대역 수은 스펙트럼을 갖는 UV 램프는 이러한 방사선 경화성 코팅의 신속하고 완전한 경화를 보장하기 위해 높은 강도 및 넓은 방출 스펙트럼으로 인해 산업계에서 통상적으로 사용된다. UV-LED(발광 다이오드) 램프를 사용하는 경화 시스템은 그의 효율적인 구성이 감소된 에너지 입력으로 섬유 제조 공정을 가능하게 하므로 역시 점점 더 많이 사용되기 시작하였다.
광섬유에 대한 전세계적인 수요는 해마다 계속 증가한다. 이러한 증가하는 수요를 충족시키고 또한 이러한 경쟁 산업에서 생산성 이점을 제공하기 위해서는, 특히 광섬유의 형성, 코팅 및 경화 속도를 증가시키는 것이 유리할 것이다. 현재의 코팅 및 공정 기술을 통해 대부분의 섬유 제조업자는 드로우 타워(draw tower)를 적어도 1,000 m/min의 라인 속도로 편안하게 작동할 수 있었고, 1,500 m/min까지의 속도, 심지어 2,500 m/min 이상의 속도 또한 가능하다.
그러나, 섬유 드로우 속도가 증가함에 따라, 몇 가지 기술적 과제가 공정에 도입되어, 적절하게 코팅된 광섬유의 제조에 대한 어려움이 증대된다. 이들 기술적 과제 중에는, 상대적 경화 노출 시간의 감소로 인해 1차 및 2차 코팅 조성물을 완전히 경화시키기에 충분한 양의 방사선을 부여할 수 있는 UV 광원의 능력의 감소가 포함된다. 추가의 과제는 코팅된 섬유의 적용에서 런아웃(runout) 또는 동심도(concentricity) 오류에 대한 증가된 경향을 포함하는데, 이는 더 높은 라인 속도를 특징으로 하는 진동이 정확한 코팅 적용 공차를 넘어서 물리적 이동을 유도할 수 있기 때문이다. 또 추가적인 과제는 버블 포획, 코팅 박리 및 증가된 마이크로 벤딩-유도 감쇠를 포함한다.
이들 과제들 중 다수는 새로이 드로잉된 유리 섬유와 이것이 접촉하게 되는 1차 코팅 조성물 사이의 원치 않는 온도 차이에 의해 유도되거나 악화된다. 더 높은 드로우 속도에서, 섬유는 50℃를 훨씬 초과할 수 있는 온도를 갖는 1차 코팅 다이(die)에 들어간다. 다른 모든 것은 동일하지만, 섬유 드로우 속도가 증가함에 따라, 이전에 용융된 유리 섬유는 1차 코팅 조성물이 적용되는 주변 온도와 평형을 이루는 시간이 더 짧다. 불충분하게 냉각된 유리 섬유는 적용 동안 1차 코팅에서 수반되는 온도 상승을 유도할 것이고, 이는 하류의 경화 단계로 지속될 수 있다. 충분한 내열성을 갖지 않은 코팅 조성물(특히 1차 코팅 조성물)은 이러한 현상에 의해 악영향을 받아, 그로부터 제조된 코팅된 광섬유의 물리적 특성 (및 심지어 상업적 경쟁력)의 저하로 이어진다.
이 문제를 완화하려고 시도하는 방법은 산업계에서 잘 알려져 있다. 이러한 방법은 질소 또는 헬륨과 같은 주변 공기보다 더 높은 열 전달 계수를 갖는 유체의 적용을 통해 새로이 드로잉된 유리 섬유가 냉각될 수 있는 속도를 증가시키는 것을 포함한다. 헬륨은 특히 높은 열 전달 계수를 갖기 때문에 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 유리 섬유를 냉각시키기 위해 요구되는 헬륨의 양은 드로잉 속도가 증가함에 따라 기하 급수적으로 증가하여, 한정된 시간 동안 유한 냉각 튜브 공간에 적용될 수 있는 양에 대한 물리적 한계가 존재한다. 또한, 고 비용의 헬륨은 섬유 제조 공정 동안에 투입을 비싸게 한다. 이러한 비용 변수에 대한 기하 급수적으로 증가하는 요건은 더 빠른 라인 속도로 달성되는 처리량 증가에 의해 실현되는 생산성 이익의 가치를 빠르게 상쇄할 것이다. 따라서 추가 해결책이 필요하다.
공정 최적화, 더 높은 드로우 타워의 구성, 보다 효율적인 헬륨 적용 및 섬유 드로잉 향상을 통해 이러한 문제를 완화하려는 추가 시도가 알려져 있다. 그러나, 3000 m/min 이상과 같은 심지어 더 빠른 속도에서, 또는 요구되는 비싼 헬륨의 양을 감소(또는 제거)하는 기존 속도에서 광섬유 코팅 공정의 사용을 진정으로 그리고 더 비용 효율적으로 가능하도록 하기 위해, 방사선 경화성 코팅 조성물 자체의 성능을 개선할 필요가 있다. 구체적으로, 고온에서 우수한 가공성을 나타내는 광섬유 코팅, 특히 1차 코팅을 제공하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 이러한 더 높은 온도는 주로 빠른 라인 처리 속도, 감소된 헬륨 투입 또는 둘 다를 통해 도입될 수 있다. 또한, 충분히 내열성이 있고 동시에 산업계가 기대하는 기존의 코팅 성능 수준을 유지하거나 초과할 수 있는 광섬유 코팅을 제공하기 위한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 이러한 개선된 1차 코팅은 더 빠른 라인 속도 또는 더 낮은 헬륨 투입으로 처리될 수 있을 뿐만 아니라 또한 빠른 경화가 필요하고, 충분한 유리 접착성을 나타내고, 낮은 모듈러스를 가짐으로써 우수한 마이크로 벤딩 내성에 기여할 수 있다.
본 발명의 여러 양태들이 본원에 기술된다. 제1 양상은, 광섬유 부분(상기 광섬유 부분 자체는 유리 코어, 및 상기 유리 코어와 접촉하고 이를 둘러싸는 클래딩 층을 추가로 포함함); 및 코팅 부분(상기 코팅 부분은, 상기 클래딩 층과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅 층; 및 상기 1차 코팅층과 접촉하고 이를 둘러싸는 2차 코팅층을 추가로 포함함)을 포함하는 코팅된 광섬유이다. 이러한 제1 양상에 따른 특정 양태에서, 1차 코팅층은 이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이고; 여기서 방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도의 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제1 양상의 또다른 양태에 따라, 코팅된 광섬유는 단일 모드 또는 큰 유효 면적 광섬유, 또는 다중 모드 섬유를 포함하여 코팅 처리 속도가 중요한 임의의 다른 광섬유이다. 제1 양상의 이러한 다른 양태에서, 코팅된 광섬유는 1310 nm의 파장에서 8 내지 10 μm의 모드-필드(mode-field) 직경, 또는 1550 nm의 파장에서 9 내지 13 μm의 모드-필드 직경, 및/또는 20 내지 200 μm2의 유효 면적을 가질 수 있다.
제2 양상은, 하나 이상의 중합성 기 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유도된 골격을 포함하는 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 광 개시제; 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물이다. 제2 양상의 방사선 경화성 조성물은 또한 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고; 다음의 조건들 중 하나 이상 또는 둘다가 충족된다:
(1) 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 가 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -85℃, 또는 -115 내지 -85℃, 또는 -110 내지 -85℃, 또는 -100 내지 -85℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이거나;
(2) 제1 점도 대 제3 점도의 비가 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제2 양상의 다른 양태에 따라, 조성물의 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo )는 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함(fitting)으로써 결정된다:
Figure pct00001
(8)
여기서,
Figure pct00002
는 온도 T(섭씨 온도)에서의 조성물의 점도(파스칼초)이고,
Figure pct00003
는 제1 점도이다.
본 발명의 제2 양상의 추가 양태는 제1 점도와 제2 점도 사이, 또는 제1 점도와 제3 점도 사이의 조성물의 다양한 점도 비를 규정한다. 제2 양상의 또 다른 양태는 조성물이 가져야 할 다양한 정상 상태 점도 값(10/초의 전단 속도에서)을 규정한다. 또 다른 양태는 본 발명에 따른 조성물에 혼입될 수 있는 다양한 화학 성분, 비율, 양 및 유형을 기술한다.
본 발명의 제3 양상은 1차 코팅을 포함하는 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅은 제2 양상의 임의의 양태에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이다.
본 발명의 제4 양상은, 유리 광섬유를 드로우 타워를 통해 드로잉하는 단계; 유리 광섬유의 표면에 1차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 선택적으로, 상기 1차 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 UV 광량을 부여하는 단계; 1차 코팅 조성물에 2차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 자외선을 방출하여 상기 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물의 경화에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 방사선원에 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물을 노출시켜, 광섬유 표면 상에 경화된 1차 코팅, 및 경화된 1차 코팅 표면상에 경화된 2차 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅된 광섬유의 제조 방법으로서; 상기 1차 코팅 조성물은 하나 이상의 중합성 기 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유도된 골격을 포함하는 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 하나 이상의 광 개시제를 포함하고; 상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이고/이거나; 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제4 양상의 다른 양태는 다음의 조건들 중 하나 이상에 따른 광섬유 코팅 방법을 기술한다: 1,500 m/분 초과, 또는 1,700 m/분 초과, 또는 2,000 m/분 초과,또는 2,500 m/분 초과, 또는 3,000 m/분 초과, 및 5,000 m/분 미만, 또는 4,000 m/분 미만, 또는 3100 m/분 미만의 드로우 속도에서; 또는 헬륨의 적용이 없거나 20 표준 리터/분(standard liters per minute, SLM) 미만, 또는 10 SLM 미만, 또는 5 SLM, 또는 1 내지 20 SLM, 또는 1 내지 10 SLM, 또는 1 내지 5 SLM, 또는 5 내지 20 SLM, 또는 5 내지 10 SLM의 유량으로 헬륨을 적용.
본 발명의 제5 양상은 광섬유 케이블이고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제1 또는 제3 양상에 따른 하나 이상의 광섬유를 포함하고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제2 양상에 따른 조성물의 경화된 생성물이고/이거나, 광섬유는 본 발명의 제4 양상에 따라 코팅된다.
도 1은 본원에 기술된 양태에 따른 광섬유의 단면을 개략적으로 도시한다.
도 2는 선 A-A를 따라 취한 단면도이고 도 1의 광섬유의 하나의 예시적인 양태에 대한 구성을 도시한다.
도 3은 본원에서 특정된 절차에 따라 Tg, rheo 값을 설정하기 위해 본 발명의 실시예 14의 양태의 곡선 피팅(fitting)을 도시한다.
도 4는 각각의 조성물의 정상 상태 점도가 25 내지 85℃의 온도의 함수로서 도시될 때, 비교예에 대한 본 발명의 양태의 상대적으로 개선된 열 민감도를 도시한다.
도 5는 또한 각각의 조성물의 정상 상태 점도가 25 내지 85℃의 온도의 함수로서 도시될 때, 비교예(비교예 4 및 5)예 대한 본 발명(실시예 14 및 19)의 추가 양태의 상대적으로 개선된 열 민감도를 도시한다.
도 6은 본 발명에 따른 다양한 조성물 및 다양한 비교예에 대해 25℃에서 각각의 조성물의 정상 상태 점도, 및 25 내지 55℃에서 각각의 조성물의 점도 비를 보여주는 그래프를 도시한다.
도 7은 본 발명에 따른 다양한 조성물 및 다양한 비교예에 대해 85℃에서 각각의 조성물의 정상 상태 점도, 및 25 내지 85℃에서 각각의 조성물의 점도 비를 보여주는 그래프를 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 다양한 조성물 및 다양한 비교예에 대해 85℃에서 각각의 조성물의 정상 상태 점도, 및 25 내지 85℃에서 각각의 조성물의 점도 비를 보여주는 그래프를 도시한다.
도 9는 실시예 53과 관련하여 1/λmin 미만의 1/λ에 대한 실험 응력/변형 데이터로부터의 무니 곡선(Mooney curve)에 대한 에드워드-빌지스 1축 무니 곡선(Edward-Vilgis uniaxial Mooney curve)의 최소-제곱 보정을 도시한다.
본 발명의 제1 양태는, 광섬유 부분(상기 광섬유 부분 자체는 유리 코어, 및 상기 유리 코어와 접촉하고 이를 둘러싸는 클래딩 층을 추가로 포함함); 및 코팅 부분(상기 코팅 부분은, 상기 클래딩 층과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅 층; 및 상기 1차 코팅층과 접촉하고 이를 둘러싸는 2차 코팅층을 추가로 포함함)을 포함하는 코팅된 광섬유이다. 이러한 제1 양상에 따라, 1차 코팅층은 이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 자유 라디칼 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이고; 여기서 방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도의 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
도 1은 본원에 논의된 섬유(1))의 측면도이다. 도 2는 본원에 기술되는 코팅된 섬유의 결과의 예인 섬유(10)의 단면도이다.
광섬유(10)는 코어(11), 클래딩(12), 외부 환형 클래딩 영역과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅(13), 및 2차 코팅(14)을 포함한다. 코어(11)의 외경은 D1이고 클래딩(12)의 외경은 D2이다. 1차 코팅(13)은 1.5 MPa 미만, 또는 1.2 MPa 미만, 또는 0.35 MPa, 0.3 MPa 또는 0.25 MPa만큼 낮은, 다른 양태에서는 0.2 MPa 이하의 계내(in situ)(또는 섬유상(on-fiber)) 인장 모듈러스를 갖는 전형적인 1차 코팅이다. 계내 모듈러스를 기술하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 특히 미국 특허 제7,171,103 호 및 제6,961,508 호(이들 각각은 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.에 양도됨)에 기술되어 있다. 경화된 1차 코팅(13)은 -35℃ 미만, 또는 -40℃ 미만, 또는 -45℃ 미만, 및 다른 양태에서는 -50℃ 이하의 계내 유리 전이 온도를 가진다. 낮은 계내 모듈러스를 갖는 1차 코팅은 섬유에서 전파되는 모드들(modes) 사이의 커플링(coupling) 메커니즘인 마이크로 벤딩을 감소시킨다. 낮은 계내 유리 전이 온도는 섬유가 매우 추운 환경에 배치되는 경우에도 1차 코팅의 계내 모듈러스가 낮게 유지되는 것을 보장한다. 따라서, 마이크로 벤딩 성능은 온도에 따라 안정적이어서 모든 상황에서 낮은 모드 커플링을 초래한다. 2차 코팅(14)은 1차 코팅(13)과 접촉하고 이를 둘러싼다. 2차 코팅(14)은 800 MPa 초과, 또는 1,110 MPa 초과, 또는 1,300 MPa 초과, 또는 1,400 MPa 초과, 또는 1,500 MPa 초과의 계내 인장 모듈러스를 가진다. 높은 계내 모듈러스를 갖는 2차 코팅은 섬유에서 전파되는 모드들 사이의 커플링 메커니즘인 마이크로 벤딩을 감소시킨다.
본원에 도시되고 기술된 양태에서, 코어(11)는 순수한 실리카 유리(SiO2), 또는 순수한 미도핑된 실리카 유리에 비해 유리 코어의 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도펀트를 갖는 실리카 유리를 포함한다. 코어의 굴절률을 증가시키기 위한 적합한 도펀트는 비제한적으로 GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5 및/또는 이들의 조합을 포함한다. 클래딩(12)은, 코어(11)의 최대 상대 굴절률[Δ1MAX]이 클래딩(12)의 최대 상대 굴절률[Δ4MAX]보다 더 큰 한, 순수한 실리카 유리(SiO2), 클래딩이 "업-도핑되는(up-doped)" 때와 같이 굴절률을 증가시키는 하나 이상의 도판트(예를 들어, GeO2, Al2O3, P2O5, TiO2, ZrO2, Nb2O5 및/또는 Ta2O5)를 갖는 실리카 유리, 또는 내부 클래딩이 "다운-도핑되는(down-doped)" 때와 같이 굴절률을 감소시키는 도판트, 예컨대, 불소를 갖는 실리카 유리를 포함할 수 있다. 일 양태에 따라, 클래딩(12)은 순수한 실리카 유리이다.
임의의 광섬유 유형이 본 발명의 양태에서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에서, 코팅된 광섬유는 1310 nm의 파장에서 8 내지 10 μm의 모드-필드 직경, 또는 1550 nm의 파장에서 9 내지 13 μm의 모드-필드 직경, 및/또는 20 내지 200 μm2의 유효 면적을 가진다. 이러한 섬유는 더 높은 라인 또는 처리 속도를 이용하는 이들 섬유의 코팅 공정에 대한 기대 요구를 고려할 때 단일 모드 및/또는 큰 유효 면적 섬유일 수 있다. 그러나, 다중 모드 섬유와 같은 다른 섬유 유형도 사용될 수 있다.
1차 코팅(13)은 바람직하게는 잘못된 광 신호를 광섬유의 코어로부터 제거하기 위하여 광섬유(10)의 클래딩(12)보다 더 높은 굴절률을 가진다. 예를 들어, 예시적인 투과 광섬유(10)는 1550 nm의 파장에서 코어 및 클래딩에 대한 굴절률이 각각 1.447 및 1.436일 수 있고; 이로써, 1차 코팅(13)의 굴절률이 1550 nm에서 1.44보다 큰 것이 바람직하다. 1차 코팅(13)은 열적 및 가수분해적 노화 동안 유리 섬유에 대한 적절한 접착성을 유지하지만, (필요한 경우) 스플라이싱 목적을 위해 그로부터 제거될 수 있다. 1차 코팅(13)은 전형적으로 200 μm 섬유의 경우 20 내지 50 μm(예를 들어, 약 25 또는 32.5 μm)의 두께, 15 내지 25 μm의 더 얇은 두께를 가진다.
코팅(13)은 1차 코팅이고, 이는 일반적으로 유리 섬유에 직접 적용된다. 코팅(13)은 바람직하게는 계내 모듈러스가 낮고 계내 Tg가 낮은 연질의 가교결합된 중합체 재료로 형성된다.
1차 코팅(13)은 바람직하게는 약 40 μm 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 μm, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 μm의 두께를 가진다. 1차 코팅(13)은 아래에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 전형적으로 유리 섬유에 적용되고 이어서 경화된다. 전술한 유형의 산화 방지제, 접착 촉진제, PAG 화합물, 감광제, 담체 계면활성제, 점착제, 촉매, 안정화제, 표면제 및 형광 발광제를 비롯하여 1차 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다.
양태에서, 적합한 1차 코팅 조성물은 비제한적으로 약 10 내지 95 중량%, 또는 10 내지 90 중량%, 또는 약 25 내지 약 75 중량%의 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 약 10 내지 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 65 중량%의 하나 이상의 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 0 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 1 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 광 개시제; 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 산화 방지제; 선택적으로 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 접착 촉진제; 선택적으로 약 0.1 내지 약 10 pph의 PAG 화합물; 및 약 0.01 내지 약 0.5 pph의 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다.
코팅(14)은 외부 코팅이고, "2차 코팅"의 전통적인 목적을 담당한다. 외부 코팅 재료(14)은 예를 들어 중합될 때 분자가 고도로 가교결합되는 코팅 조성물의 중합 생성물이다. 본원에 기재되는 양태에서, 코팅(14)은 높은 계내 모듈러스(예를 들어, 25℃에서 약 800 MPa 초과) 및 높은 Tg(예를 들어, 약 50℃ 초과)를 가진다. 계내 2차 모듈러스는 바람직하게는 약 1,000 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 약 1,100 MPa 초과, 가장 바람직하게는 약 1,200 MPa 초과이다. 일부 바람직한 양태에 따라, 계내 2차 모듈러스는 1,200 MPa보다 크다. 다른 바람직한 양태에서, 계내 2차 모듈러스는 약 1,000 MPa 내지 약 8,000 MPa, 보다 바람직하게는 약 1,200 MPa 내지 약 5,000 MPa, 가장 바람직하게는 약 1,500 MPa 내지 약 3,000 MPa이다. 제2 코팅의 계내 Tg는 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 100℃이다. 양태에서, 2차 코팅(14)은 약 40 μm 미만, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40 μm, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 μm의 두께를 가진다.
외부(또는 2차) 코팅 재료에 사용하기 위한 다른 적합한 재료, 및 이들 재료의 선택과 관련된 고려 사항은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,962,992 호 및 제5,104,433 호(Chapin)에 기재되어 있다. 이들에 대한 대안으로서, 고 모듈러스 코팅이 또한 미국 특허 제6,775,451 호(Botelho 등) 및 미국 특허 제6,689,463 호(Chou 등)에 기재된 바와 같이 저 올리고머 함량 코팅 시스템을 사용하여 수득되었다. 또한, 비-반응성 올리고머 성분이 미국 출원공개 제2007/0100039 호(Schissel 등)에 기재된 바와 같이 고 모듈러스 코팅을 달성하기 위해 사용되었다. 외부 코팅은 전형적으로 아래에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 (사전 경화가 있거나 없는) 이미 코팅된 섬유에 적용되고 이어서 경화된다. 산화 방지제, PAG 화합물, 감광제, 촉매, 윤활제, 저 분자량 비-가교결합 수지, 안정화제, 계면활성제, 표면제, 슬립 첨가제, 왁스, 미분화된(micronized) 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 비롯하여 코팅의 하나 이상의 특성을 향상시키는 다양한 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 2차 코팅은 또한 당업계에 공지된 바와 같이 잉크를 포함할 수 있다.
2차 또는 외부 코팅(14)에 적합한 조성물은 비제한적으로 약 0 내지 70 중량%의 하나 이상의 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 약 20 내지 약 95 중량%의 하나 이상의 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 0 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 일작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 약 1 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 광 개시제; 약 0 내지 약 5 pph의 하나 이상의 슬립 첨가제; 및 약 0.5 내지 약 1.5 pph의 하나 이상의 산화 방지제를 포함한다.
광대역 UV 램프를 사용하여 경화시키기 위해 잉크 및 매트릭스 재료뿐만 아니라 전술한 바와 같은 섬유의 1차 및 2차 코팅을 위한 전형적인 광섬유 코팅을 형성하는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 이 기술 및 관련 화학과 시험 방법에 대한 자세한 설명은 문헌["Specialty Optical Fibers Handbook" by A. Mendez and T.F. Morse, ⓒ Elsevier Inc. 2007, published by Elsevier]의 섹션 4.6 내지 4장 끝에서 찾을 수 있다.
제2 양상은, 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유도된 골격을 포함하는 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 광 개시제; 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물이다. 제2 양상의 방사선 경화성 조성물은 또한 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고; 다음의 조건들 중 하나 이상 또는 둘다가 충족된다:
(1) 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, -113 내지 -97℃이거나;
(2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
본 발명의 제2 양상 따른 광섬유 코팅용 방사선 경화성 1차 조성물은 하나 이상의 반응성 희석제 단량체 및 방사선 경화성 올리고머, 또한 하나 이상의 광 개시제 및 선택적 첨가제 패키지를 포함하는 2 개 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 화합물을 함유한다. 아래에서 기술되는 이러한 성분은 제1 양상에 따른 광섬유에 사용되는 코팅, 제2 양상의 조성물 등을 포함하는 본 발명의 임의의 양상에 따른 방사선 경화성 조성물에 사용될 수 있다.
에틸렌계 불포화 중합성 화합물
에틸렌계 불포화 중합성 화합물은 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저 분자량(단량체) 또는 고 분자량(올리고머) 화합물일 수 있다.
반응성 희석제 단량체
하나의 이중 결합을 함유하는 저 분자량 단량체의 전형적인 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-페녹시 에틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 에톡실화된 노닐페놀 아크릴레이트, 및 다이에틸렌-글리콜-에틸헥실 아실레이트(DEGEHA)이다. 이들 단량체의 추가적인 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다. 하나 초과의 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)다이페닐프로판, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 다이비닐 벤젠, 다이비닐 석시네이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 포스페이트, 트라이알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
사용되는 단량체는 무극성 또는 극성일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 특정 무극성 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 이소데실 아크릴레이트(IDA), 라우릴 아크릴레이트(LA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 및 다양한 카프로락톤 아크릴레이트, 예컨대 시판되는 것으로 공지된 톤(Tone: 상표명) M100 또는 사토머(Sartomer) SR 495B를 포함한다.
극성 단량체, 예컨대 아메틸 아크릴아미드(dMAA), N-비닐 피롤리돈(nVP), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EOEOA), 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트(4-HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(PEA) 및 에톡시화 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(EPEA)가 특히 바람직하다. 본 발명자들은 놀랍게도 무극성 단량체와 관련하여, 유사한 점도의 보다 극성의 단량체가 이와 관련된 조성물의 더 낮은 유리 전이 온도에 보다 효과적으로 기여하는 경향이 있음을 발견하였다. 본원에 하기 논의된 바와 같이, 이러한 특징들의 조합은 본 발명의 특장점들을 나타내는 방사선 경화성 조성물의 제형화에 기여하는데 중요할 수 있다.
극성은 다양한 방법으로 특성규명되고/거나 정량분석될 수 있는 상대적 개념이다. 단량체의 극성을 측정하는 공지된 방법의 하나는 단량체의 극성을 이의 계산된 볼츠만-평균 쌍극자 모멘트(Boltzmann-averaged dipole moment)(쌍극자 모멘트)를 측정함에 의한 것이다. 몇몇 방사선 경화성 단량체의 계산된 볼츠만-형균 쌍극자 모멘트와 이를 측정하는 방법의 포괄적인 제시는 문헌[Fast Monomers: Factors Affecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers in Photoinitiated Acrylate Polymerization; Macromolecules 2003, 36, 3681-3873 (as revised April 3, 2003)]에 제시되어 있다. 이러한 쌍극자 모멘트 값의 측정 방법은 미국 특허 제6916855 B2 호에 기술되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다. 본원에 사용된 단량체는 2.2 디바이(Debye, 이후로 D로 표기) 이상의 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트를 갖는 경우 "극성"인 것으로 간주된다. 하나의 양태에서, 따라서, 조성물은 중량 기준으로 2.2 D 초과, 또는 2.3 D 초과, 또는 2.35 D 초과, 또는 2.5 D 초과, 또는 2.2 내지 4.2 D, 또는 2.3 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.0 D, 또는 2.35 내지 3.7 D, 또는 2.35 내지 3.0 D, 또는 2.4 내지 4.1 D, 또는 2.4 내지 4.0 D, 또는 2.4 내지 3.7 D, 또는 2.4 내지 3.0 D의 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트를 갖는 반응성 희석제 단량체를 포함하거나, 이로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 다른 양태에서, 1개 초과의 반응성 희석제 단량체가 사용되고, 조성물 중 존재하는 모든 반응성 희석제 단량체의 총 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트는 2.2 D 초과, 또는 2.3 D 초과, 또는 2.35 초과, 또는 2.5 초과, 또는 2.2 내지 4.2 D, 또는 2.3 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.0 D, 또는 2.35 내지 3.7 D, 또는 2.35 내지 3.0 D, 또는 2.4 내지 4.1 D, 또는 2.4 내지 4.0 D, 또는 2.4 내지 3.7 D, 또는 2.4 내지 3.0 D이다.
전술한 반응성 희석제 단량체들 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 열거된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 반응성 희석제 단량체 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다.
올리고머
일반적으로, 광섬유 코팅 재료는 반응성 올리고머 성분을 포함한다. 올리고머는 중간 정도의 상대적 분자 질량의 분자이고, 이의 구조는 더 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 실질적 또는 개념적으로 유도되는 다수의 단위들을 포함ㅎ나다. 본원에 사용된 "올리고머"는 테트라하이드로퓨란 중 폴리스티렌 표준에 의해 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시 약 600 내지 약 25,000 g/mo의 수평균 분자량(Mn)을 가진다.
이러한 성분은 전형적으로 아크릴레이트 기, 우레탄 기 및 골격을 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 올리고머로서 포함한다. 골격은 이소시아네이트, 예컨대 다이이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 하이드록시알킬아크릴레이트와 반응된 폴리올로부터 유도된다.
적합한 폴리올의 예는 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 및 다른 폴리올이다. 이들 폴리올은 개별적으로 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 골격은 폴리프로필렌 글리콜(PPG)로부터 유도된 화합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물은 EC-말단 캡핑된 PPG와 같은 말단 캡핑된 PPG를 포함한다. 이들 폴리올에서 구조 단위의 중합 방식에 대한 특별한 제한은 없다. 랜덤 중합, 블록 중합 또는 그래프트 중합 각각이 허용 가능하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 블록 공중합체는 많은 구성 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체의 부분을 의미하고, 여기서 적어도 하나의 구성 단위는 인접한 부분에는 존재하지 않는 특징을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 1블록, 2블록 및 3블록 공중합체는 올리고머에 존재하는 특정 블록의 평균량을 지칭한다. 바람직한 양태에서, 특정 블록은 본원의 다른 곳에 기재된 하나 이상의 폴리올, 바람직하게는 폴리에터 폴리올로부터 유도되는 폴리에터 블록을 지칭한다. 양태에서, 1, 2 및/또는 3블록 공중합체가 지칭하는 블록은 본원의 다른 곳에 기술된 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 폴리에터 블록이다. 양태에서, 1블록 공중합체는 단지 평균 약 1, 또는 약 0.9 이상 1.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 양태에서, 2블록 공중합체는 평균 약 2, 또는 적어도 1.5 이상 2.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 양태에서, 3블록 공중합체는 평균 약 3, 또는 적어도 2.5 이상 3.5 미만 단위의 특정 블록, 예컨대 폴리에터 블록을 갖는 공중합체로서 기술될 수 있다. 주어진 올리고머에서 폴리에터 단위의 수는 단일 올리고머의 합성에 이용되는 폴리에터 폴리올 분자의 수에 의해 결정될 수 있다.
폴리에터 폴리올의 예로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜, 및 2 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합에 의해 수득되는 폴리에터 다이올이 주어진다. 여기서, 이온-중합성 환상 화합물의 예로서, 에틸렌 옥사이드, 이소부텐 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 사이클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 이소프렌 모노옥사이드, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라하이드로푸란, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 페닐 글리시딜 에터, 부틸 글리시딜 에터 및 글리시딜 벤조에이트 같은 환상 에터가 주어진다. 2 이상의 이온-중합성 환상 화합물의 조합의 구체적인 예는 테트라하이드로푸란과 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란과 3-메틸테트라하이드로푸란, 및 테트라하이드로푸란과 에틸렌 옥사이드와 같은 2원 공중합체를 생성시키기 위한 조합; 및 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 에틸렌 옥사이드의 조합, 테트라하이드로푸란, 부텐-1-옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 조합 등과 같은 3원 공중합체를 생성시키기 위한 조합을 포함한다. 이들 이온-중합성 환상 화합물의 개환 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
이들 폴리에터 폴리올에 포함되는 것은 상표, 예를 들어 PTMG1000, PTMG2000[미쓰비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corp.) 제품], PEG#1000[니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) 제품], PTG650(SN), PTG1000(SN), PTG2000(SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000[호도가야 케미칼 캄파니 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제품], PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000[다이이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제품] 및 플루로닉스(Pluronics)(바스프 제품)로 시판되는 제품이다.
다가 알콜과 다가 산을 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스터 다이올은 폴리에스터 폴리올의 예로서 주어진다. 다가 알콜의 예로서, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,9-노난다이올, 2-메틸-1,8-옥탄다이올 등이 주어질 수 있다. 다가 산의 예로서, 프탈산, 이량체 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리에스터 폴리올 화합물은 MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, 쿠라폴(Kurapol) A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 및 PNOA-2010[쿠라레이 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.) 제품] 같은 상표로 시판된다.
폴리카보네이트 폴리올의 예로서, 폴리테트라하이드로푸란의 폴리카보네이트, 폴리(헥산다이올 카보네이트), 폴리(노난다이올 카보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카보네이트) 등이 주어질 수 있다.
이들 폴리카보네이트 폴리올의 시판되는 제품으로서, DN-980, DN-981[니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 제품], 프리플라스트(Priplast) 3196, 3190, 2033[유니케마(Unichema) 제품], PNOC-2000, PNOC-1000(쿠라레이 캄파니 리미티드 제품), 플라셀(PLACCEL) CD220, CD210, CD208, CD205[다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 제품], PC-THF-CD(바스프 제품) 등이 주어질 수 있다.
e-카프로락톤과 다이올 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 폴리카프로락톤 다이올이 0℃ 이상의 융점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서 주어진다. 여기서, 다이올 화합물의 예로서 주어지는 것은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-부탄다이올 등이다.
이들 폴리카프로락톤 폴리올의 시판되는 제품은 플라셀(PLACCEL) 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL(모두 다이셀 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품), 라우카브(Rauccarb) 107[에니켐(Enichem) 제품] 등을 포함한다.
다른 폴리올의 예로서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에터, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에터, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에터 등이 주어질 수 있다.
이들 다른 폴리올로서, 분자에 알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 것, 특히 폴리에터 폴리올이 바람직하다. 양태에서, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 부틸렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 글리콜을 함유하는 폴리올이 특히 바람직하다.
이들 폴리올의 하이드록실 수로부터 유도되는 수평균 분자량은 폴리스티렌 표준으로 SEC 보정에 의해 측정시 통상 약 50 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 8,000이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 달리 특정되지 않는다면, 분자량은 그램/몰(g/mol)로 특정되는 수평균 분자량을 지칭한다.
올리고머에 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로서 주어지는 것은 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 다이이소시아네이트, m-페닐렌 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 다이이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥산 다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 메틸렌비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이토-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 다이이소시아네이트, 4-다이페닐프로판 다이이소시아네이트, 수소화된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 수소화된 자일릴렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일릴렌 다이이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등이다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트이다.
올리고머에 사용되는 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산과 에폭시로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트, 및 알킬렌옥사이드를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-옥시페닐(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸카프로락톤아크릴레이트를 포함한다. 아크릴레이트 작용기가 메타크릴레이트보다 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는데 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트의 비는 글리콜에 포함되는 하이드록실 기 1 당량에 대해 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기 약 1.1 내지 약 3 당량 및 하이드록실 기-함유 (메트)아크릴레이트에 포함되는 하이드록실 기 약 0.1 내지 약 1.5 당량이 사용되도록 결정된다.
이들 3개 성분의 반응에서, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 다이-n-부틸 주석 디라우레이트, 트라이에틸아민 및 트라이에틸렌다이아민-2-메틸트라이에틸렌아민과 같은 우레탄화 촉매를 반응물의 총량의 약 0.01 내지 약 1 중량%의 양으로 통상적으로 사용한다. 반응은 약 10 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 80℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량(Mn)은 테트라하이드로퓨란 중 폴리스티렌 표준으로 보정된 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시 바람직하게는 약 600 내지 약 25,000, 더욱 바람직하게는 약 2,200 내지 약 10,000이다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량이 약 100 미만이면, 수지 조성물이 응고되는 경향이 있는 반면, Mn이 25,000보다 크면, 조성물의 점도가 높아져서 조성물의 취급이 어려워진다. 하나의 양태에서, 내부 1차 코팅 올리고머의 Mn은 2,200 내지 약 5,500이다.
사용될 수 있는 다른 올리고머는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 중합체, 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 중합성 단량체의 공중합체를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득되는 반응성 중합체 등을 포함한다. 특히 바람직한 것은 알콕실화된 비스페놀-A-다이아크릴레이트 및 디글리시딜-비스페놀-A-다이아크릴레이트와 같은 비스페놀 A를 기재로 하는 아크릴레이트 올리고머이다.
상기한 성분 외에, 다른 경화성 올리고머 또는 중합체가, 액체 경화성 수지 조성물의 특징이 불리하게 영향받지 않는 한도로, 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
바람직한 올리고머는 폴리에터를 기재로 하는 아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 알키드 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴화된 아크릴 올리고머이다. 더욱 바람직한 것은 그의 우레탄-함유 올리고머이다. 더욱더 바람직한 것은 상기 폴리올의 블렌드를 사용하는 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머이고, 특히 바람직한 것은 지방족 폴리에터 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 용어 "지방족"은 사용되는 완전한 지방족 폴리이소시아네이트를 가리킨다.
그러나, 우레탄-미함유 아크릴화된 아크릴 올리고머, 우레탄-미함유 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄-미함유 알키드 아크릴레이트 올리고머와 같은 우레탄-미함유 아크릴레이트 올리고머가 또한 바람직하다. 이러한 고 분자량 (올리고머성) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화된 에폭시 수지, 아크릴화된 폴리에터 및 아크릴화된 폴리에스터이다. 불포화 올리고머의 추가적인 예는 통상 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 다이올로부터 제조되고 약 500보다 큰 분자량을 갖는 불포화 폴리에스터 수지이다. 이 유형의 불포화 올리고머는 또한 프리폴리머로서 알려져 있다. 불포화 화합물의 전형적인 예는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스터, 및 불포화 폴리에스터, 폴리아미드 및 이들의 공중합체를 비롯하여 사슬 또는 측 기에 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측 기에 (메트)아크릴산을 함유하는 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다. 불포화 카복실산의 대표적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산(예컨대, 리놀렌산 또는 올레산)이다. 적합한 폴리올은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올은 전형적으로 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시다이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 뿐만 아니라 노볼락 및 크레졸이다. 폴리에폭사이드는 언급된 폴리올, 예컨대 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기재로 하는 것을 포함한다.
에틸렌계 불포화 중합성 올리고머인 반응성 올리고머는 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하거나, 이로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 반응성 올리고머는 하나 이상의 중합성 기를 보유하지만, 바람직한 양태에서, 반응성 올리고머는 2반응성인데, 즉 이는 분자 당 평균 1.5 내지 2.5개의 반응기를 보유한다.
전술한 에틸렌계 불포화 올리고머 중 하나 이상은 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 에틸렌계 불포화 올리고머 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 5 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 90 중량%, 또는 약 10 내지 약 80 중량%의 양으로 존재한다. 그러나, 바람직한 양태에서, 높은 내온도성을 위해 주어진 구성에 있어서 조성물의 목적 제1 점도를 수득하기 위해 다량, 예컨대 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 45 내지 85 중량%, 또는 55 내지 80 중량%, 또는 60 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량% 의 에틸렌계 불포화 올리고머가 사용되어야 한다.
자유 라디칼 광 개시제 성분
바람직한 양태에서, 본 발명의 광섬유를 코팅하기 위한 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 광 개시제 성분을 포함한다. 광 개시제는 광의 작용으로 인해 또는 광 작용과 증감성(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승작용으로 인해 화학적으로 변화되어 라디칼, 산 및 염기 중 하나 이상을 생성시키는 화합물이다.
본 발명의 양태에 따라, 자유 라디칼 광 개시제는 아실포스핀 옥사이드 광 개시제이다. 아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 예컨대 미국 특허 제4324744 호, 제4737593 호, 제5942290 호, 제5534559 호, 제6020529 호, 제6486228 호 및 제6486226 호에 개시되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO) 또는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 하기 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00004
상기 식에서,
R50은 치환되지 않거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬에 의해 치환된 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고;
R51 및 R52는 각각 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고;
R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이고;
R54는 수소 또는 메틸이다.
예를 들어, R50은 치환되지 않거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br에 의해 치환된 C2-C10 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이다. 다른 양태는 R50이 치환되지 않거나 C1-C4 알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된 C3-C8 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐인 경우이다. 예를 들어, R50은 C4-C12 알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 다른 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들어, R51 및 R52는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 다른 양태는 R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고, R53이 수소 또는 메틸인 경우이다. 예를 들어, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 다른 양태는 R51, R52 및 R53이 메틸이고 R54가 수소인 경우이다. 다른 양태는 R50이 C3-C8 알킬인 경우이다. 예를 들어, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예컨대, R50은 이소부틸이다. 예를 들어, R50은 페닐이다. 본 비스아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 또는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
모노아실포스핀 옥사이드 광 개시제는 하기 화학식 II를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 C1-C12 알킬, 벤질, 페닐이거나, 또는 사이클로헥실 또는 기 -COR3이거나, 또는
R1은 -OR4이고;
R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이고;
R4는 C1-C8 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
예를 들어, R1은 -OR4이다. 예를 들어, R2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들어, 본 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7) 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(CAS# 127090-72-6)이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 광 개시제, 예컨대 하기 화학식 III의 α-하이드록시 케톤 광 개시제를 사용할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00006
상기 식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알콕시, OSiR16(R17)2 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이거나, 또는
R11 및 R12는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고;
q는 1 내지 20의 수이고;
R13은 OH, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이고;
R14는 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00007
이고;
n은 2 내지 10의 수이고;
R15는 수소, -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고;
R16 및 R17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 페닐이고;
G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체 구조체의 말단기, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
관심 있는 α-하이드록시 케톤 광 개시제는, R11 및 R12가 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이거나, 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고, R13이 OH이고, R14가 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, -OCH2CH2OR15, -C(CH3)=CH2이거나, 또는
Figure pct00008
인 화합물이다.
예를 들어, α-하이드록시 케톤 광 개시제로서 적합한 것은, R11 및 R12가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나 또는 R11 및 R12가 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 사이클로헥실 고리를 형성하고, R13이 수소이고, R14가 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -OCH2CH2OH인 화합물이다. 또한 관심 있는 것은 R14가
Figure pct00009
인 화합물이다.
예를 들어, 적합한 α-하이드록시 케톤 광 개시제는
α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤,
2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논,
2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논,
2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및
2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로파논이다.
본 α-하이드록시 케톤 광 개시제는 예를 들어 α-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논이다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 이소옥틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실이다. 마찬가지로, 알콕시 또는 알킬티오도 동일한 직쇄 또는 분지쇄로 되어 있다.
본 발명에 따른 광 개시제는 단독으로 또는 블렌드로서 하나 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 광 개시제 블렌드(PI 블렌드)는 예를 들어 미국 특허 제6,020,528 호 및 미국 특허출원 제60/498,848 호에 개시되어 있다. 본 PI(광 개시제) 블렌드는 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7)와 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7)의 중량 비 약 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 또는 1:7의 혼합물이다.
다른 특히 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(CAS# 7473-98-5)의 예컨대 중량 비 약 3:1:15 또는 3:1:16 또는 4:1:15 또는 4:1:16의 혼합물이다. 다른 적합한 PI 블렌드는 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논의 예컨대 중량 비 약 1:3, 1:4 또는 1:5의 혼합물이다. 본 아실포스핀 옥사이드 PI 또는 PI 블렌드는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 10 중량%로 방사선 경화성 조성물에 존재한다. 예를 들면, PI 또는 PI 블렌드는 방사선 경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 8 중량%, 약 1 내지 약 7 중량%, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6 중량%로 존재한다.
본 발명에 따른 다른 적합한 광 개시제는 예를 들어 다른 모노- 또는 비스아실포스핀옥사이드, 예컨대 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드; α-하이드록시케톤, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 또는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논; α-아미노케톤, 예컨대 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온 또는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,4-디메톡시페닐]-1-부타논; 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)-벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸-4'-페닐-벤조페논 또는 3-메틸-4'-페닐-벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들어 2,2-디메톡시-1,2-다이페닐-에타논; 및 단량체성 또는 이량체성 페닐글라이옥실산, 예컨대 메틸페닐글라이옥실산 에스터, 5,5'-옥소-디(에틸렌옥시디카보닐페닐) 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다.
본 발명에 따라 사용되는 다른 적합한 광 개시제는, 아실포스핀 옥사이드 광 개시제가 있거나 없이, 예를 들어 미국 특허 제6,596,445 호에 개시되어 있는 옥심 에스터이다. 적합한 옥심 에스터 광 개시제는 예를 들어
Figure pct00010
이다.
본 발명에 따른 적합한 광 개시제의 다른 부류는, 아실포스핀 옥사이드 광 개시제가 있거나 없이, 예를 들어 페닐 글리옥살레이트, 예를 들어 미국 특허 제6,048,660 호에 개시되어 있는 것이다. 예를 들어 하기 화학식의 페닐 글리옥살레이트이다:
Figure pct00011
상기 식에서, Y는 C1-C12알킬렌, 사이클로헥실렌; 사이클로헥실렌, O, S 또는 NR30에 의해 1회 이상 차단된 C2-C40알킬렌이고; R30은 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이고; 바람직하게는 Y는 CH2CH2-O-CH2CH2이다.
전술한 자유 라디칼 광 개시제 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 자유 라디칼 광 개시제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제
첨가제가 또한 광섬유 코팅에 전형적으로 첨가되어, 개선된 저장 수명, 개선된 코팅 산화 및 가수분해 안정성 등과 같은 특정한 바람직한 특성을 달성한다. 다수의 상이한 유형의 바람직한 첨가제가 존재하고, 본원에서 논의되는 본 발명은 이들 첨가제가 바람직한 효과를 갖기 때문에 구상되는 양태에 이들이 포함됨에도 불구하고 이들에 의해 한정되고자 의도하는 것은 아니다.
이들의 예는 열 억제제이고, 이는 너무 이른 중합을 방지하고자 하는 것으로, 그 예로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, 베타-나프톨, 또는 입체 장애 페놀, 예컨대 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이 있다. 예를 들어 구리 화합물, 예컨대 나프텐산구리, 스테아르산구리 또는 옥토산구리, 인 화합물, 예컨대 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트라이에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트라이메틸벤질암모늄 클로라이드를 사용함으로써, 암소에서의 저장 수명이 증가될 수 있다.
중합 동안 대기의 산소를 배제시키기 위하여, 파라핀 또는 유사한 왁스같은 성분을 첨가할 수 있고; 이들은 중합체에서의 낮은 용해도 때문에 중합 개시시 표면으로 이동하고 공기의 침투를 방지하는 투명한 표면 층을 형성한다. 마찬가지로 산소 차단 층을 적용할 수 있다.
첨가될 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들어 하이드록시페닐벤조트라이아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트라이아진 유형의 널리 공지되어 있는 시판되는 UV 흡수제이다. 입체 장애된 비교적 비-염기성의 아민 광 안정화제(HALS)를 사용하거나 사용하지 않으면서, 개별적인 이들 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 입체 장애 아민은 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기재로 한다. UV 흡수제 및 입체 장애 아민은 예를 들면 다음과 같다:
2-(2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 예를 들어 미국 특허 제3,004,896 호; 제3,055,896 호; 제3,072,585 호; 제3,074,910 호; 제3,189,615 호; 제3,218,332 호; 제3,230,194 호; 제4,127,586 호; 제4,226,763 호; 제4,275,004 호; 제4,278,589 호; 제4,315,848 호; 제4,347,180 호; 제4,383,863 호; 제4,675,352 호; 제4,681,905 호; 제4,853,471 호; 제5,268,450 호; 제5,278,314 호; 제5,280,124 호; 제5,319,091 호; 제5,410,071 호; 제5,436,349 호; 제5,516,914 호; 제5,554,760 호; 제5,563,242 호; 제5,574,166 호; 제5,607,987 호; 제5,977,219 호; 및 제6,166,218 호에 개시되어 있는 공지의 시판되는 하이드록시페닐-2H-벤조트라이아졸 및 벤조트라이아졸, 예컨대 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3,5-다이-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-2급-부틸-5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-3급-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-(ω-하이드록시-옥타(에틸렌옥시)카보닐-에틸)-, 페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐)에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 도데실화된 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-2H-벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-3급-옥틸-(6-2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀), 2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-3급-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-다이-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트라이아졸, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸 및 5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-부틸페닐)-2H-벤조트라이아졸.
2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환된 벤조산 및 치환되지 않은 벤조산의 에스터, 예를 들어 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일) 레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-다이-3급-부틸페닐 3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
다른 첨가제
광 중합을 가속화시키기 위하여, 예를 들어 EP-A-438 123 및 GB-A-2 180 358에 기재되어 있는 바와 같이, 티올, 티오에터, 디설파이드 및 포스핀 같은 촉진제, 보조 개시제 및 자가 산화제를 첨가하는 것이 가능하다.
광 중합은 또한 스펙트럼 민감도를 변화시키거나 확장시키는 감광제의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 이들은 구체적으로 방향족 카보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 유도체, 티오잔톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 다르게는, 비방향족 카보닐 화합물이 사용될 수 있다. 비방향족 카보닐 화합물의 예는 다이메톡시 안트라센이다.
특히 (예를 들어 이산화티타늄으로) 착색된 조성물에 의해, 또한 열 조건하에서 자유 라디칼을 형성시키는 성분, 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트라이아젠, 디아조 설파이드, 펜타자디엔, 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들어, 미국 특허 제4,753,817 호에 기재되어 있는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가함으로써, 경화 절차는 보조될 수 있다. 이러한 목적에 더욱 적합한 것은 벤조피나콜 화합물들을 포함한다.
신규 조성물은 또한 광 환원성 염료, 예를 들어 잔텐, 벤조잔텐, 벤조티오잔텐, 티아진, 피로닌, 폴피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선에 의해 절단될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물이 예컨대 미국 특허 제5,229,253 호에 기재되어 있다.
의도되는 용도에 따라 다른 통상적인 첨가제가 사용될 수 있다. 예로는 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 레벨링(leveling) 보조제가 있다. 두껍고 착색된 코팅은 또한 예컨대 미국 특허 제5,013,768 호에 기재되어 있는 바와 같이 유리 마이크로 비드(microbead) 또는 분말화된 유리 섬유를 함유할 수 있다.
전술한 첨가제들 중 하나 이상은 임의의 적합한 양으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본원에 나열된 유형 중 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 양태에서, 첨가제 성분은 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재한다. 다른 양태에 따라, 전술한 첨가제들 중 하나 이상은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 포함된다.
내열성 향상을 위한 1차 코팅 조성물 구성
본 발명자들은 현재 본원에 기재된 유형의 전통적인 방사선 경화성 1차 코팅 조성물, 특히 올리고머 성분이 전형적으로 비-뉴턴 유동학적 거동에 의해 특징지워진다는 것을 발견하였다. 즉, 이들은 전단 박화(thinning)이거나, 높은 전단 속도에서 전단 점도의 감소를 나타낸다. 또한, 이러한 재료는 매우 온도 의존적이고; 즉, 조성물의 점도가 온도에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명자들은 이러한 특성들의 조합이 고온, 고 전단 속도 조건, 예컨대 높은 드로우 속도 또는 낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에서 경험되는 것에 특히 민감한 재료를 초래한다는 것을 발견했다.
이러한 특정 민감도는, 1차 코팅에 대한 열 충격 또는 응력의 수준을 증가시킴으로써, 예시적으로, 높은 속도로 이동하는 비교적 뜨거운 새로이 드로잉된 유리 섬유가 비교적 차가운 정적인 방사선 경화성 1차 코팅 조성물과 접촉하게 되는 상황에 의해, 지수적으로 악영향을 받게 되는 코팅을 초래한다. 특히, 전단 점도의 온도 의존성을 고려할 때, 뜨거운 유리 광섬유에 적용시, 소위 점성 가열 효과는 섬유에 근접한 저점도 유체의 얇은 층을 생성한다. 이러한 현상은, 버터를 통한 뜨거운 나이프의 신속한 삽입과 개념적으로 유사할 수 있는데, 코팅 두께의 강한 감소뿐만 아니라 대응하는 도포기 다이(applicator die) 내부의 수지의 드래그(drag) 용량의 강한 감소를 초래한다.
또한, 본 발명자들은 종래의 광섬유 코팅 도포기 다이 설계가 폐쇄 루프 와류에서 다이 부피의 상당 부분을 남긴다는 것을 발견했다. 이는 적용 전 다이에서 1차 코팅 조성물의 평균 양자의 긴 체류 시간으로 이어진다. 이러한 다이 설계는, 점성 가열에 의해 수행된 작업에 의해 수지의 국소적 온도가 증가되는 한편, 와류 내부의 재료는 유체의 열전도에 의한 냉각과 점성 소산에 의한 가열 사이에서 균형에 도달할 때까지 새로이 공급되지 않고 온도가 증가되는 현상으로 이어지기 때문에 전술한 문제를 악화시킨다.
상기 현상은 허용되지 않는 얇은 1차 코팅, 런아웃/동심도 문제를 갖는 1차 코팅, 기포 또는 결함을 갖는 1차 코팅, 또는 유리에 부적절하게 부착되어 박리 문제를 야기하는 1차 코팅의 문제를 초래한다.
상기 역학에 대한 이해를 고려하여, 본 발명자들은 현재 온도의 함수로서 점도 민감도를 감소시킴으로써 높은 드로우 속도 또는 낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 1차 코팅 조성물의 적합성을 개선할 수 있다는 것을 인식하였다. 즉, 이러한 재료는 상대 점도가 온도의 함수로서 도시되는 경우 평평하거나 감소된 기울기를 나타내야 한다.
본 발명자들은 조성물의 점도 비를 조정함으로써 적절한 "곡선 평탄화"가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 점도 비는 제1 온도가 제2 온도보다 낮은 2개의 상이한 온도에서 동일한 조성물의 정상 상태 전단 점도(전단 속도 10 s-1에서)의 측정치이다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 "점도"는 모든 한정어(예컨대, "제1 점도", "제2 점도" 또는 "제3 점도" 등)와 함께 10 s-1의 전단 속도에서 정상 상태에서의 전단 점도를 의미하는 것으로 추정될 것이고, 모든 단위는 달리 언급되지 않는 한, 파스칼초로 표현될 것이다. 양태에서, 점도 비는 25℃에서의 조성물의 점도를 55℃에서의 동일한 조성물의 점도로 나눈 값이다. 다른 양태에서, 점도 비는 25℃에서의 조성물의 점도를 85℃에서의 동일한 조성물의 점도로 나눈 값이다. 높은 드로잉 속도 또는 낮은 헬륨 이용률에서 광섬유 코팅 공정의 온도 조건은 다양하지만, 55℃는 기존 1차 코팅 조성물이 실패하는 것으로 관찰된 작동 온도이기 때문에 선택된다. 85℃는 다음과 같은 이유로 더욱 효과적인 마커(marker)인 것으로 믿어진다: (1) 이러한 더 높은 값은 한계 성능과 고 성능 코팅 사이를 더 세밀하게 구별할 것이고,(2) 더 높은 처리량 및/또는 감소된 헬륨 소비에 요구되는 훨씬 더 까다로운 광섬유 처리 조건 동안 코팅이 증가할 것으로 예상되는 온도를 반영하기 때문에. 따라서, 선택 값 미만의 점도 비를 갖는 조성물은 높은 드로잉 속도/낮은 헬륨 코팅 공정에 적합하도록 충분히 내열성일 수 있다.
85℃가 온도 민감도를 결정하는 상단 지점으로 선택되는 양태에서, 조성물은 25℃에서의 점도 대 85℃에서의 점도 비가 15 미만, 또는 14.4 미만, 또는 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12 미만, 또는 11 미만, 또는 10 미만, 또는 9 미만, 또는 7 미만이다. 양태에서, 25℃와 85℃에서의 점도의 비는 5 내지 15, 또는 5 내지 14.4, 또는 5 내지 13.9, 또는 5 내지 13, 또는 5 내지 9, 또는 5 내지 7, 또는 6 내지 15, 또는 6 내지 14.4, 또는 6 내지 13.9, 또는 6 내지 13, 또는 6 내지 9, 또는 6 내지 7, 또는 6.4 내지 15, 또는 6.4 내지 14.4, 또는 6.4 내지 13.9, 또는 6.4 내지 13, 또는 6.4 내지 9, 또는 6.4 내지 7, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 14.4, 또는 7 내지 13.9, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12, 또는 7 내지 11, 또는 7 내지 10, 또는 7 내지 9이다. 상기 값 및 비율은 정확하거나 대안적으로 각각의 언급된 값의 근사치(즉, 각 값의 ±5%, 또는 "약")를 참조할 수 있다.
55℃가 온도 민감도를 결정하는 상단 지점으로 선택되는 양태에서, 조성물은 25℃에서의 점도 대 55℃에서의 점도 비가 약 4.7 미만, 또는 약 4.6 이하, 또는 약 4.4 미만, 또는 약 4.2 미만, 또는 약 4.0 미만, 또는 약 3.5 미만이다. 양태에서, 25℃와 55℃에서의 점도의 비는 약 2 내지 약 4.7, 또는 약 3 내지 약 4.7, 또는 약 2 내지 약 4.6, 또는 약 3 내지 약 4.6, 또는 약 2 내지 약 4.4, 또는 약 3 내지 약 4.4, 또는 약 2 내지 약 4.2, 또는 약 3 내지 약 4.2, 또는 약 2 내지 약 4.0, 또는 약 3 내지 약 4.0, 또는 약 2 내지 약 3.5, 또는 약 3 내지 약 3.5이다. 상기 값 및 비율은 정확하거나 대안적으로 각각의 언급된 값의 근사치(즉, 각 값의 ±5%, 또는 "약")를 참조할 수 있다.
기존의 모든 광섬유 1차 코팅에서 관찰되는 바와 같이 점도 비가 너무 높으면, 조성물은 온도 변화에 대한 바람직하지 않게 눈에 띄는 민감도를 특징으로 할 것이고, 이는 고온/고속 처리 하의 열등한 유리 적용 및/또는 경화 성능을 초래할 것이다. 따라서, 조성물은 광섬유 코팅으로서 생존력을 유지하면서 점도 비가 가능한 한 낮은 것을 보장하도록 본원에 기재된 방법에 따라 조정되어야 한다.
필요한 점도 비를 갖는 것 외에도, 1차 코팅 조성물은 55℃와 같은 더 높은 작동 온도에서 충분히 높은 점도를 가져야 한다. 즉, 1차 코팅은 온도/점도 관계 양상에서 충분히 낮은 기울기뿐만 아니라 적절하게 높은 "y-절편(intercept)"도 나타내어야 한다. 충분히 낮은 점도 비(즉, 상대적으로 온도에 민감하지 않거나 온도/점도에 독립적인)를 갖는 1차 코팅 조성물은, 실현 가능한 사용에는 너무 낮은 초기 점도를 갖는 경우 광섬유를 코팅하는데 사용하기에 여전히 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 특정 양태에 따라, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 내열성 1차 코팅 조성물에 대한 추가 제약은 그러한 조성물이 섬유 적용 온도에서 0.01 파스칼초(Pa·s) 이상, 또는 0.10 Pa·s 초과, 20 Pa·s 미만, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 20 Pa·s, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s의 점도를 가져야 한다는 것이라는 것을 발견하였다. 양태에서, 적용 온도는 55℃이다. 다른 양태에서, 적용 온도는 85℃이다.
적용 온도가 55℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.03 내지 6 Pa·s, 또는 0.05 내지 5 Pa·s, 또는 0.1 내지 3 Pa·s이다. 적용 온도가 85℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.01 내지 2 Pa·s, 또는 0.03 내지 1.5 Pa·s, 또는 0.05 내지 1 Pa·s이다. 적용 온도가 25℃인 바람직한 양태에서, 조성물의 점도는 0.1 내지 20 Pa·s, 또는 0.5 내지 15 Pa·s, 또는 1 내지 10 Pa·s, 또는 5 내지 10 Pa·s이다.
또한, 실온에서 조성물의 점도는 특정된 적용 온도에서 적절한 내유동성을 갖는 지에 대한 적합한 지표가 될 수 있다. 실온에서 지나치게 낮은 점도를 갖는 조성물은 적용 온도에서 불충분히 점성일 가능성이 더 클 것이다. 따라서, 하나의 양태에서, 1차 코팅 조성물의 점도는 25℃에서 측정시 4 Pa·s 초과, 5 Pa·s 초과, 또는 5 내지 100 Pa·s, 또는 5 내지 50 Pa·s, 또는 5 내지 20 Pa·s, 또는 5 내지 12 Pa·s, 또는 5 내지 10 Pa·s, 또는 8 내지 50 Pa·s, 또는 8 내지 20 Pa·s, 또는 8 내지 12 Pa·s이다.
본 발명의 1차 코팅 조성물의 곡선 평탄화 효과는 또한 본원에서 다양한 다른 코팅 특성과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 조성물의 유전 상수, 굴절률, 액체 유리 전이 온도, 및 이러한 조성물의 상대 열 민감도(또는 무감도)와 같은 특성 사이에 상관 관계가 있다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은 코팅 조성물의 액체 유리 전이 온도와 점도 비 사이에 강한 상관 관계가 있다는 것; 즉, 선택된 조성물의 액체 유리 전이 온도가 낮을수록, (가열될 때 점도의 변화에 저항하는 그의 상대적인 능력에 의해 반영될 때) 온도 비민감도는 더 커지게 된다.
본 발명자들은 높은 드로우 속도/낮은 헬륨 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 1차 코팅 조성물의 적합성의 정도가 윌리엄스-란델-페리(Williams-Landel-Ferry, 또는 WLF) 식에 의해 측정될 때 기대되는 시간-온도 중첩 성능과 상관 관계가 있다는 것을 발견했다. 비정질 중합체 재료의 유리 전이와 관련된 완화 시간(tau)의 온도 의존성은 하식 식 (1)의 소위 윌리엄스-란델-페리(WLF) 관계를 따른다:
Figure pct00012
(1)
여기서
Figure pct00013
는 온도 T에서의 중합체 재료의 유리 전이의 완화 시간이고,
Figure pct00014
는 기준 온도 Tref에서 중합체 재료의 유리 전이의 완화 시간이고, C1 및 C2는 일정하다. C1 및 C2의 값은 선택된 기준 온도에 의존한다. C1 = 17.44 및 C2 = 51.6에 대한 '보편(universal)' 값은 기준 온도가 유리 전이 온도(Tg)(Tg는 동적 주사 열계량(DSC)에 의해 측정됨)와 동일하게 선택될 때 광범위한 중합체 재료에 사용될 수 있다고 문헌에 기재되었다(문헌 [McCrum, Read and Williams, Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, John Wiley & Sons, New York, 1967] 참조). 그러나, 본 발명자들의 발견에 따라, 경화되지 않은 광섬유 코팅 수지 제형의 점도는 하기 식 (2)와 같이 적절히 기술될 수 있다:
Figure pct00015
(2)
여기서,
Figure pct00016
는 온도 T에서의 액체의 점도이고(본원에 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한 T는 섭씨 온도로 표시됨),
Figure pct00017
는 DSC로 측정할 때 유리 전이 온도(Tg)에서의 점도이고, 상수 C1은 15의 고정 값을 갖고 C2는 35 내지 45의 제한된 값 범위에서 변하는 피팅 파라미터이다. 따라서, 액체 수지 점도에 대한 WLF 식은 유리 전이의 완화 시간과 동일한 온도 의존성을 따르고, 유사한 값의 C1 및 C2에 대한 약간 더 낮은 값을 가진다. 본 발명자들은 또한 이 식에서 C2에 대해 37.5의 고정된 값을 선택할 때, 액체 수지의 유리 전이(Tg, rheo )는 DSC의 데이터를 이용할 수 없을 때 특히 유용한 수지 점도 대 온도로부터 결정될 수 있다. DSC의 실제 Tg 데이터를 사용할 때 발견되는 제한된 범위의 C2 값을 고려할 때, 이는 유동학으로부터 결정되는 유리 전이 온도가 최대 ±5℃ 내에서 DSC의 값과 일치한다는 것을 의미하고, 이는 본원에서 허용 가능한 정확도로 생각된다.
따라서, 유동학에서 Tg를 계산하기 위해, 표준화된 식은 다음 식 (3)과 같이 적용될 수 있다:
Figure pct00018
(3)
본 발명에 따른 비경화된 액체 광섬유 코팅 수지 제형은
Figure pct00019
및/또는
Figure pct00020
의 비로부터 측정될 때, 종래의 수지 제형의 상태와 비교하여 수지 점도의 더 낮은 온도 민감도를 가진다. 이를 위해, 식 (3)을 기준 온도인 Tg, rheo 로부터 25℃의 기준 온도로 변환하는 것이 유용하다.
Figure pct00021
(4)
WLF 식의 다른 기준 온도로의 변환은 다음과 같은 식들에 의해 수행될 수 있다:
Figure pct00022
및
Figure pct00023
기준 온도로서 Tg,rheo를 갖는 보편적 WLF 식 (3) 및 기준 온도로서 25℃를 갖는 등가 식 (4)은 식 (5) 및 (6)을 포함함으로써 기준 온도 25℃에서 상대 점도 곡선에 Tg, rheo 를 피팅하피팅단일 자유 파라미터 식으로 조합될 수 있다:
Figure pct00024
상기 내용은 놀랍고, 본 발명자들로 하여금 이전에 적절한 제형화 접근법으로 고려되었던 것과 반대 방향으로 제형화함으로써 보다 높은 라인 속도 및/또는 보다 낮은 헬륨 함량에서 보다 잘 처리 가능한 조성물을 제공하는 과제을 해결하도록 하였다. 코팅이 상승된 온도에서 더 높은 점도를 갖는 것을 보장하기 위한 종래의 접근법은 그 수지의 점도를 증가시키는 것이었다. 이러한 접근법은, 즉 올리고머와 같은 고 분자량 성분의 상대적인 양을 증가시키거나, 또는 점도가 더 높은 반응성 희석제 단량체를 선택함으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 전형적으로 코팅의 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo )의 증가를 초래할 것이다. 식 (3)에 따른 점도 대 온도의 보편적 WLF 기재를 고려할 때, 본 발명자들은 그러한 접근법이 예기치 않게 조성물의 온도 민감도를 증가시켜, 실온에서 초기에 더 높은 점도를 가지지만, 더 높은 열 하중에 적용하기에 적합하지 않은 저 점도 수지로 더욱 쉽게 분해되는 코팅을 초래한다. 따라서, 본 발명자들은 현재 전체적으로 감소된 점도 민감도를 생성하고 보다 높은 온도에서 증가된 처리성을 보장하기 위하여 (최상의 공지된 기존 해결책과 비교하여) 실온에서 점도의 감소 또는 유지 및 액체 코팅 유리 전이 온도의 감소의 효과를 갖는 방향으로 수지를 제형화하는 반직관적인 접근법을 처방하였다.
이러한 현상에 대한 이유의 발견 외에도, 본 발명자들은, 본원에 규정된 (그리고 비제한적인 실시예에서 추가로 설명된) 특정 지침을 따를 때, 당업자로 하여금 높은 드로우 속도/낮은 헬륨 처리 환경과 관련된 고유의 손상을 경감하기 위하여 방사선 경화성 1차 코팅 조성물을 과도한 실험없이 특정 파라미터(점도 비 및 25℃에서의 점도 포함) 내로 용이하게 조정 또는 구성할 수 있게 하는 해결책을 고안하였다. 따라서, 본 발명자들은 놀랍게도, 수지의 특정 특성이 조정된다면, 증가된 내열성, 및 차례로 높은 라인 속도로 또는 낮은 헬륨 적용으로 작동하는 광섬유 코팅 공정을 사용하기 위한 적합성을 위해 1차 코팅 조성물을 구성할 수 있다는 것을 발견했다. 이 기준을 충족시키기 위한 제형화에 몇몇 주요 접근법이 이용될 수 있다: (1) 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 반응성 희석제 단량체를 선택하는 것; 및/또는 (2) 더 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 올리고머를 선택하는 것. 비경 화된 단량체의 유리 전이 온도는 보통 제조자에 의해 특정되거나 용이하게 측정되지 않지만, 언급된 바와 같이 단량체의 점도는 적절한 유형의 선택을 위한 제1 지침으로서 역할을 할 수 있다. 즉, 점도가 낮은 단량체는 보통 유리 전이 온도도 낮다.
또한, 본 발명자들은 단량체의 상대적 극성이 관련 조성물의 유리 전이 온도를 감소시키는 능력의 우수한 지표이기도 한 것으로 측정하였다 본 발명자들은 보다 극성의 단량체가 조성물의 전반적인 점도의 수반되는 감소 없이, 극성 단량체와 관련하여, 이와 관련된 조성물의 액체 유리 전이 온도를 감소시키는 경향을 보임으로써 유익한 기여를 하는 것으로 관찰됨을 발견하였다. 본원에 언급된 바와 같이, 상대적극성은 단량체의 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트에 의해 이해될 수 있다.
한편, 올리고머의 경우, 본 발명자들은 유리 전이 온도가 낮은 빌딩 블록(폴리올, 이소시아네이트 및 아크릴레이트 말단-캡)을 선택함으로써 낮은 올리고머 Tg,rheo가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 다이올은 전형적으로 가장 낮은 유리 전이 온도를 갖기 때문에, 양태에서, 4000 g/mol 이상의 수평균 분자량을 갖는 다이올을 선택하고, 특히 충분히 높은 초기 점도 값을 동시에 보장하는 것이 바람직한 경우, 이들을 적합 몰비의 (다이)이소시아네이트와 조합하여 폴리에터-우레탄-아크릴레이트 올리고머를 함유하는 폴리올 블록의 1블록, 2블록 또는 더 다수의 블록을 표적으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명자들은 올리고머 화학이 액체의 소위 정상 상태 준수(compliance)(Je)에 의해 측정되는 액체 탄성에 상당한 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 좁은 분포의 올리고머 다이올(예를 들어, 음이온성 중합으로부터)은 덜 탄성인 액체를 제공한다. 또한, 예를 들어 PTGL 및 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)을 포함하는 낮은 얽힘(entanglement) 분자량의 폴리올은 더 높은 액체 탄성을 초래한다. 대조적으로, 얽힘 분자량이 높고 따라서 탄성 액체가 더 적은 예는 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드 공중합체(EOBO)를 포함한다.
한편, 점도를 제어하기 위해, 반응성 희석제 단량체의 양 또는 성질을 적절하게 개질하는 것이 가능할 것이다. 이 성분은 조성물의 탄성에 상당한 영향을 미칠 것으로 기대되지 않기 때문에, 일단 충분한 온도 민감도 또는 점도 비가 달성되면 본원에서 규정되고 청구된 바와 같이 적절한 출발 점도를 가능하게 하도록 조정될 수 있다.
먼저, 낮은 액체 유리 전이 온도를 갖는 몇몇 바람직한 단량체의 현저한 희석 효과에 기인하여, 다량의 올리고머 성분을 혼입하는 것이 종종 바람직하거나 필수적이다. 또한, 다량의 올리고머는 이로부터 경화된 1차 코팅에 바람직한 역학적 특성을 유도하는데 도움이 되고, 따라서, 고함량의 올리고머가 본 발명의 몇몇 양태에 존재해야 할 다수의 이유가 존재한다. 이에 따라, 바람직한 양태에서, 방사선 경화성 조성물은 50 중량% 이상의 반응성 올리고머 성분, 또는 55 중량% 이상의 반응성 올리고머 성분, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 45 내지 85 중량%, 또는 55 내지 80 중량%, 또는 60 내지 85 중량%, 또는 60 내지 80 중량%의 반응성 올리고머 성분을 함유한다.
또한, 올리고머 선택 및/또는 합성 방법을 통해 점도를 조절할 수 있다. 구체적으로, 놀랍게도, 본 발명자들은 사용되는 올리고머 합성 기법의 방법에 따라, 조성물의 점도를 개질할 수 있고, 이에 의해 이러한 올리고머가 조성물의 전반적인 내온도성에 독립적으로 연관되어 있음도 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 특정 분자량 분포에 의해 합성된 올리고머가 이와 관련되는 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 에 상당한 영향을 유도함 없이 기타 분자량 분포에 의한 합성 방법을 통해 생성되는 동일한 이론상 올리고머보다 높은 점도를 갖는 올리고머를 생성하는 경향이 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 비제한적인 예로, "인사이드-아웃(inside-out)" 방법에 의해 합성된 올리고머가 합성의 "아웃사이드-인(outside-in)" 방법에 의해 생성된 동일한 올리고머보다 이러한 최적의 분자량 분포를 나타냄을 발견하였다. 이론에 얽메이려는 것은 아니되, 본 발명자들은 상기 방법이 더 큰 분자량을 갖는 더 큰 분획의 올리고머를 함유하는 분포를 생성하는데 기인하여 이러한 현상이 발생하는 것으로 생각한다. 이러한 변형은 점도에 변화에 영향을 줄 수 있지만, 존재하는 모든 변형에 대한 중량을 기준으로 이의 상대적으로 낮은 발생에 기인하여 전반적인 액체 유리 전이 온도에는 상당한 영향을 주지 않는 것으로 여겨진다.
이러한 전략은 조성물의 액체 유리 전이 온도를 감소시키되 다르게는 불충분하게 점성인 조성물을 야기함에 기인하여 사용에 부적합한 더 광범위한 제형 구성물들의 사용을 가능하게 함에 기인하여 광섬유 코팅 적용례용 방사선 경화 1차 조성물의 제조자들에게 도움이 될 수 있다. 역으로, 이러한 이해는 제조자들이 상대적 내온도성의 상당한 변화 없이 점도를 감소시킴도 가능하게한다.
본 발명자들은 이러한 목적 효과를 생성하는 경향이 있는 올리고머를 특성규명하는 적절한 방법이 규정된 고분자량 비(RHMWR)에 의한 본 발명자들의 정의와 같음을 발견하였다. 본원에 사용된 RHMWR은 하기 식 (9)를 통해 피크 분자량(Mp), Z-평균 분자량(Mz) 및 수평균 분자량(Mn)에 대한 유도값의 계산에 의해 결정된다:
Figure pct00025
(9)
상기 식에서, Mp, Mz 및 Mn은 SEC 방법을 통해 측정된다.
이에 따라, 바람직한 양태에서, 반응성 올리고머는 -0.3 내지 3의 RHMWR 값을 가진다. 하나의 양태에서, 반응성 올리고머는 -0.3 초과, 또는 -0.1 초과, 또는 0 초과, 또는 0.5 초과의 RHMWR 값을 가진다. 하나의 양태에서, 반응성 올리고머는 3 미만, 또는 2 미만, 또는 1 미만, 또는 0.8 미만의 RHMWR 값을 가진다.
전술된 범위 내의 올리고머를 생성하는 경향이 있는 임의의 올리고머 합성 기법은 액체 유리 전이 온도에 유해한 영향을 줌 없이 더 높은 점도를 용이하게 한다. 또한, 놀랍게도, 본 발명자들은 상이한 RHMWR 값을 갖는 상이한 성능의 올리고머가 여전히 비교적 유사한 다분산도 값을 갖는 상이한 수행의 올리고머가 비교적 유사한 다분산도 값을 여전히 보유할 수 있음에 기인하여, 다분산도가 상기 현상의 우수한 지표가 아님을 발견하였다. 본 발명의 경우, 관련 분자량 분포의 차이가 분자량 분포의 더 높은(예컨대 z- 및 z+1) 모멘트와 가장 관련이 깊음이 이유인 것으로 여겨진다. 더 낮은 모멘트, 예컨대 Mw 및 Mn이 미세하지만 현저한 차이를 나타내는데 불충분히 민감함에 기인하여, 다른 방법이 사용되어야 한다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 충전제가 이들이 관련된 조성물의 점도 비를 희생시키지 않으면서 점도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
전술한 구성 지침은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 이용될 수 있고, 어떠한 경우에도 완전한 목록을 나타내지는 않는다. 추가의 이미 공지된 제형화 지침을 포함하는 다른 것들은 당업자에 의해 이해되고, 1차 코팅 조성물이 관련되는 적용 및 공정의 특정 요건을 고려하여 긴급하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 양상은 1차 코팅을 포함하는 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅은 제2 양상의 임의의 양태에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이다.
본 발명의 제4 양상은, 유리 광섬유를 드로잉 타워를 통해 드로잉하는 단계; 유리 광섬유의 표면에 1차 코팅 조성물을 적용하는 단계; 선택적으로, 상기 1차 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 UV 광량을 부여하는 단계; 2차 코팅 조성물을 1차 코팅 조성물에 적용하는 단계; 자외선을 방출하여 상기 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물의 경화에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 방사선원에 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물을 노출시켜, 광섬유 표면 상에 경화된 1차 코팅, 및 경화된 1차 코팅 표면상에 경화된 2차 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 코팅된 광섬유의 제조 방법으로서; 상기 1차 코팅 조성물은 하나 이상의 중합성 기 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유도된 골격을 포함하는 반응성 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및 하나 이상의 광 개시제를 포함하고; 상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -85℃, 또는 -115 내지 -85℃, 또는 -110 내지 -85℃, 또는 -100 내지 -85℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이고/이거나; 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제4 양상의 다른 양태는 다음의 조건들 중 하나 이상에 따른 광섬유 코팅 방법을 기술한다: 1,500 m/분 초과, 또는 1,700 m/분 초과, 또는 2,000 m/분 초과,또는 2,500 m/분 초과, 또는 3,000 m/분 초과, 및 5,000 m/분 미만, 또는 4,000 m/분 미만, 또는 3,100 m/분 미만의 드로우 속도에서; 또는 헬륨의 적용이 없거나 20 표준 리터/분(SLM) 미만, 또는 10 SLM 미만, 또는 5 SLM, 또는 1 내지 20 SLM, 또는 1 내지 10 SLM, 또는 1 내지 5 SLM, 또는 5 내지 20 SLM, 또는 5 내지 10 SLM의 유량으로 헬륨을 적용.
본 발명의 제5 양상은 광섬유 케이블이고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제1 또는 제3 양상에 따른 하나 이상의 광섬유를 포함하고, 여기서 광섬유는 본 발명의 제2 양상에 따른 조성물의 경화된 생성물이고/이거나, 광섬유는 본 발명의 제4 양상에 따라 코팅된다.
본 발명의 개선된 수지는 본원에서 상기한 성분의 선택을 통해 제형화될 수 있고, 본원의 제형화 지침을 따름으로써, 또한 하기 실시예에 예시되는 양태에서 취한 일반적인 접근법으로부터 외삽함으로써 당업자에 의해 더욱 용이하게 조정될 수 있다. 다음의 그러한 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든지 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 양태를 예시한다. 표 1A 및 1B는 본 실시예에서 사용된 조성물의 다양한 성분을 기술한다. 표 2A 및 2B는 본 실시예에 사용된 올리고머를 합성하는데 사용된 표 1A 및 1B에 기재된 시약의 상대적 양을 기재한 것이다. 표 2C 및 2D는 각각의 선택된 반응성 희석제 단량체 및 반응성 올리고머의 추가적인 평가를 나타낸다.
[표 1A]
Figure pct00026
[표 1B]
Figure pct00027
[표 2A]
Figure pct00028
[표 2B]
Figure pct00029
올리고머 1 내지 5 합성
먼저, 위의 표 2A에 특정된 양을 보장하기 위해 측정한 후, 관련 폴리올(올리고머 1의 경우 아콜 폴리올(Arcol Polyol) PPG2000, 올리고머 2 내지 4의 경우 어클레임(Acclaim) 8200, 및 올리고머 5의 경우 어클레임 4200)을 건조 에어 블랭킷(blanket) 하에 깨끗하고 건조한 플라스크에 첨가한 후, 특정된 양의 억제제(BHT 식품 등급)를 첨가하였다. 다음으로, 특정된 양의 이소시아네이트 성분(올리고머 2 내지 4의 경우 IPDI; 올리고머 1 및 5의 경우 몬듀 TDS 등급(Mondur TDS Grade) II를 첨가한 후, 특정된 양의 아크릴산 및 2-에틸 헥산올(올리고머 1 및 5에만 포함됨)을 첨가하였다. 이들 반응물을 혼합하고 약 15 분 동안 교반하였다. 다음으로, 특정된 양의 관련 촉매(올리고머 1 내지 4의 경우 DBTDL, 올리고머 5의 코스캣(Coscat) 83)를 동일한 플라스크에 첨가하고 대략 추가 15 분동안 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 가열 맨틀에서 60℃로 1시간 동안 반응시켰다.
1시간 반응 후, 이소시아네이트(NCO) 함량의 양을 전위차 적정기로 측정하여 위의 표 2에 특정된 양으로부터 각 올리고머에 대해 유도될 수 있는 이론적 이소시아네이트 함량 값의 10% 이내에 있었다는 것을 보장하였다. 적절한 이소시아네이트 함량을 확인했을 때, 적절한 양의 하이드록시 에틸 아크릴레이트를 각 올리고머에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 85℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 여기서 다시, 이소시아네이트 함량을 전위차 적정을 통해 확인하였고, 이소시아네이트 함량이 이론적 값의 10%를 초과하는 경우, 혼합물을 다시 반응 챔버에 15 분 추가 증분으로(다시 85℃에서) 위치시키고 다시 확인하였고, 이 단계를 이소시아네이트 함량이 원하는 범위 내로 떨어질 때까지 반복하였다.
올리고머 6 내지 10의 합성
표 2B에 "O/I"로 표기된 "아웃사이드-인" 합성을 위해, 하기 합성 단계를 사용하였다. 먼저, 관련 다이이소시아네이트(표 2B에 표기된 H12MDI, PDI, TMDI, HDI 또는 IPDI) 및 BHT를 500 mL 반응기(교반기, 희박 공기 주입구, 적하 깔때기 및 응축기가 장착됨)에 채우고 60℃로 가열하였다. 이어서, 가열된 혼합물을 함유하는 반응기를 산소-희박 공기(질소 대 산소의 3:1 유동비로 이루어짐)로 정화하였다. 혼합물을 60℃에서 10분 동안 유지시켰다. 이어서, 정량(표 2B에 실시예에 대해 특정됨)의 HEA에 표 2B에 특정된 양의 DBTDL (1)을 투입하고 상기 동일한 반응기에 적가하고 60℃에서 유지시켰다. 상기 온도를 HEA 첨가 후 1시간 동안 추가로 유지시켰다. 1시간 후, 소량의 샘플을 제거하고, NCO 함량을 전위차 적정기로 측정하여 표 2B에 특정된 양으로부터 각각의 올리고머에 대해 유도될 수 있는 이론적 이소시아네이트 함량의 값이 ±0.2% 이내이도록 하였다. 함량이 허용가능 범위 내인 것으로 측정되지 않은 경우에는, 허용가능한 NCO 함량 값이 성취될 때까지 반응을 60℃에서 유지하면서 매 15분마다 추가로 측정하였다.
허용가능한 NCO 함량이 성취되면, 어클레임 4200 폴리올을 추가량의 DBTDL(예컨대 표 2B에서 DBTDL (2))과 함께 공급 용기에 넣고, 이어서, 폴리올/DBTDL 조합을 전술된 성분을 함유하는 반응기에 적가하였다. 반응기를 60℃에서 다시 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 후, 반응기를 85℃에서 추가로 가열하고 상기 온도에서 추가로 2시간 동안 유지시켰다. 추가의 2시간 종료 후, NCO 함량을 다시 확인하여 조성물의 전체 중량에 대해 0.1% 미만의 양으로 존재함을 확실시하였다. 이는 샘플의 NCO에 상응하는 FT-IR 스펙트럼 피크(2,200 내지 2,300 cm-1 주위에 위치함)가 사라짐을 판단함으로써 확인하였다. NCO 함량이 최대 허용가능한 수준으로 감소될 때까지, 추가의 확인을 계속하였다. 최종적으로, 본원에 기재된 실험에 사용하기 위해, 결과적으로 합성된 올리고머를 서서히 냉각하고 양하(discharging)하였다.
올리고머 11 및 12의 합성
표 2B에 "I/O"로 표기된 "인사이드-아웃" 합성을 위해, 하기 합성 단계를 사용하였다. 먼저, 관련 다이이소시아네이트(표 2B에 표기된 H12MDI, PDI, TMDI, HDI 또는 IPDI) 및 BHT를 500 mL 반응기(교반기, 희박 공기 주입구, 적하 깔때기 및 응축기가 장착됨)에 채우고 60℃로 가열하였다. 이어서, 가열된 혼합물을 함유하는 반응기를 산소-희박 공기(질소 대 산소의 3:1 유동비로 이루어짐)로 정화하였다. 이어서 특정된 양의 어클레임 4200 폴리올을 DBTDL (1)로 표시된 행에 특정된 상응하는 양의 DBTDL과 함께 공급 용기에 로딩하였다. 이어서, 상기 조합을 반응기에 서서히 적가하고 1시간의 공급 시간 동안 60℃에서 유지시켰다. 진행되는 발열 반응에 기인하는 추가의 가열을 제어하기 위해, 수랭 기법을 통해 온도를 65℃ 미만으로 유지하였는데, 여기서 물통(water pot)을 적용하여 반응기의 외부를 냉각하였다. 이어서, 60℃ 온도를 추가로 1시간 동안 더 유지시켰다. 이어서, 소량의 샘플을 제거하고, NCO 함량을 전위차 적정기로 측정하여 표 2B에 특정된 양으로부터 각각의 올리고머에 대해 유도될 수 있는 이론적 이소시아네이트 함량의 값이 ±0.2% 이내이도록 하였다. 함량이 허용가능 범위 내인 것으로 측정되지 않은 경우에는, 허용가능한 NCO 함량 값이 성취될 때까지 반응을 60℃에서 유지하면서 매 15분마다 추가로 측정하였다.
허용가능한 NCO 함량이 성취되면, 어클레임 4200 폴리올을 추가량의 DBTDL(예컨대 표 2B에서 DBTDL (2))과 함께 공급 용기에 넣고, 이어서, 폴리올/DBTDL 조합을 전술된 성분을 함유하는 반응기에 적가하였다. 반응기를 60℃에서 다시 1시간 동안 유지시켰다. 1시간 후, 반응기를 85℃에서 추가로 가열하고 상기 온도에서 추가로 2시간 동안 유지시켰다. 추가의 2시간 종료 후, NCO 함량을 다시 확인하여 조성물의 전체 중량에 대해 0.1% 미만의 양으로 존재함을 확실시하였다. 이는 샘플의 NCO에 상응하는 FT-IR 스펙트럼 피크(2,200 내지 2,300 cm-1 주위에 위치함)가 사라짐을 판단함으로써 확인하였다. NCO 함량이 최대 허용가능한 수준으로 감소될 때까지, 추가의 확인을 계속하였다. 최종적으로, 본원에 기재된 실험에 사용하기 위해, 결과적으로 합성된 올리고머를 서서히 냉각하고 양하하였다.
다양한 반응성 희석제 단량체의 예비 평가
몇몇 공지된 반응성 희석제 단량체를 본 발명에 따른 제형에 기여하는 이의 잠재적 유익에 대해 선별하고 하기 표 2C에 설명하였다. 각각의 희석제 단량체의 경우, 25℃에서의 점도 및 쌍극자 모멘트 값 중 1개 또는 둘다가 제시된다. 점도의 측정은 하기 방법에 따라 수행하였다. 안톤 파(Anton Paar)형 피지카(Physica) MCR501 계기를 본 실험에 사용하였다. 상기 유동계에 동심원 실린더 및 이중 갭(double-gap) 측정 시스템과 사용하기 위한 펠티어(Peltier) 냉각기/가열기로 이루어진 C-PTD200 온도 조절 장치를 장착하였다. 이른바 이중 갭 DG26.7 시스템을 측정 기하로서 사용하였다.
샘플 준비 및 로딩: 일회용 플라스틱 피펫(7 mL)을 사용하여 액체를 실온에서 이중-갭 기하의 샘플 실린더에 로딩하고, 그 기하를 약 45 도의 각도로 유지하였다. 이는 이중-갭 기하에 큰 기포가 포함되는 것을 방지하기 위해 사용되었다. 다음으로, 조사될 액체 약 6 mL를 이중 갭 기하에 로딩하여, 측정 셀의 완전한 충전을 얻고, 샘플-기하 표면적 값의 정확성을 보장하였다. 재료의 이 양은 액체에서 이중 갭 기하의 봅(bob)의 완전한 출현을 보장하는데 요구되었다(즉, 기하에 샘플의 이 양으로 약간 과로딩되었다).
조사 하의 샘플의 분위기 및 차폐: 측정은 공기 하에서 수행되었다. 조사 하의 샘플로부터 성분의 증발을 최소화하기 위해, 액체 상부 표면을 기하 내에서 이중-갭 기하의 봅에 부착된 용매 트랩 시스템의 상부 캡으로 덮었다.
측정: 다음으로, 다음의 연속적인 순서로 이루어진 측정 프로토콜을 따랐다.
1. 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하기 위해 전단 또는 데이터 수집없이 5 분 동안 온도를 25℃로 설정하였다.
2. 25℃에서 1 내지 10,000 s-1로 증가하는 전단 속도 및 3 데이터 포인트/10년으로 정상 전단 측정을 수행하였다. 개별 데이터 포인트의 수집의 경우, 특정 시간 세팅이 사용되진 않았다. 100 s-1에서의 값을 25℃에서의 점도에 대한 값으로서 취하였다. 상기 값을 하기 표 2C에 "25℃에서의 점도(Pa·s)"로 표지된 열에 보고하였다.
한편, 쌍극자 모멘트 값은 계산된 볼츠만-평균 쌍극자 모멘트이고, 공지된 문헌, 예컨대 문헌[Fast Monomers: Factors Affecting the Inherent Reactivity of Acrylate Monomers in Photoinitiated Acrylate Polymerization; Macromolecules 2003, 36, 3681-3873 (as revised April 3, 2003)] 및/또는 미국 특허 제6,916,855에 기재되어 있다. 값은 디바이(D)로 표현된다. 지시되는 경우, 추정은 유사한 구조를 갖는 기지의 단량체의 값과 상대적 비교를 기반으로 이뤄진다.
[표 2C]
Figure pct00030
반응성 올리고머의 예비 평가
이어서, 다수의 올리고머를 후술된 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 방법에 따라 평가하여 상이한 다이이소시아네이트(H12MDI, PDI, TMDI, HDI 및 IPDI, 각각 2개의 상이한 기법(아웃사이드-인/"O-I" 또는 인사이드-아웃/"I-O")에 따라 합성됨)가 올리고머의 점도에 미칠 수 있는 영향을 관찰하였다. 별표로 표시된 올리고머는 이에 대한 합성이 직접적으로 전술된 것은 아니되, (제시되는 바의) 아웃사이드-인 방법을 통해 본원에 전술된 동일한 올리고머의 인사이드-아웃 합성을 보이는 것을 나타낸다.
수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 분자량(Mp) 및 Z-평균 분자량(Mz)는 하기 표 2에 보고되어 있다. 또한, Mn, Mw, Mp 및 Mz 중 하나 이상으로부터 유도된 2개의 매개변수가 보고된다. 처음은 다분산도인데, 이는 Mw/Mn을 나타내고, 두번째는 상대적 고분자량 비인데, 이는 하기 식 (9)에 의해 제시된다:
Figure pct00031
(9)
SEC를 하기 컬럼 세트가 장착된 워터스(Waters) APC(어드벤스드 폴리머 크로마토그래피(Advanced Polymer Chromatography)) 장치에서 수행하였다:
어퀴티(Acquity) APC XT 450 Å 2.5 μm;
어퀴티 APC XT 125 Å 2.5 μm;
어퀴티 APC XT 45 Å 1.7 μm.
2개의 검출기를 사용하였다: 굴절률 검출기(RI) 및 PDA(광 다이오드 어레이 검출기). 사용된 소프트웨어 패키지는 워터스 엠파워 3(Waters Empower 3)이었다. 모든 판독은 폴리스티렌 표준에 대해 보정하였다.
한편, 전형적인 수행 조건은 하기와 같았다:
주입 부피: 10 μL;
유속: 0.8 mL/분;
용리액: 0.8%(v/v) 아세트산의 THF;
수행 시간: 10분;
컬럼 및 검출기를 약 40℃의 온도에서 유지시킴;
폴리스티렌 표준으로 보정함.
통합 프로토콜을 본 발명이 적용되는 분야에 공지된 방법에 따라 수동으로 수행하였다. 기준선은 각각의 올리고머의 폴리올-함유 분획만이 하기 표 2D에 보고되도록 도시하였다(HEA-이소시아네이트-HEA 부가물 정량은 배제됨).
최종적으로, 25℃에서 각각의 올리고머의 정상 상태 점도를 하기 "25, 55 및 85℃에서 정상 상태 점도의 측정"으로 표제된 측정 방법에 따라, 하기 변경을 두어 측정하였다:
사용된 점도계는 브록필드(Brookfield) DV-III(울트라(ULTRA))였다. 450 내지 25,000 cPs 점도를 갖는 올리고머의 경우, 스핀들 #40을 사용하였다. 25,000 cPs 초과(800,000 이하)의 점도를 갖는 올리고머의 경우, 스핀들 #52을 사용하였다. 점도계의 토크 값은 45 내지 50%로 제어하고;
샘플의 중량은 약 0.5 mL로 유지하였다.
[표 2D]
Figure pct00032
실시예 1 내지 50
이어서, 올리고머, 단량체 및 광 개시제의 혼합물을 투명하지 않은 폴리프로필렌 컵으로 10 내지 20 g 규모로 계량하였다. 혼합은 3000 내지 3500 rpm에서 5 분 동안 소위 스피드-믹서(브랜드 호스차일드(Brand Hauschild) 타입 DAC 150FVZ)에서 실온에서 수행하였다. 혼합 동안 온도가 최대 10℃ 증가했다. (고체) 광 개시제가 시각적으로 완전히 용해되지 않은 경우, 혼합 절차를 반복하였다. 샘플을 동일한 컵에 저장하였다.
실시예 15 및 16의 경우, 충전제를 나중에 초음파 교반기를 사용하여 첨가하였다. 이들 실시예에 대해, 올리고머, 단량체 성분 및 광 개시제로 이루어진 베이스 제형은 전술한 바와 같이 제조되었다. 충전제와의 혼합물의 제조를 위해, 15 mL 유리 롤 병을 정확히 계량된 양의 에어로실(AEROSIL)® 972로 거의 완전히 채웠다. 다음으로, 최종 혼합물에서 에어로실의 원하는 중량 비를 얻기 위해 필요한 양으로 베이스 수지 제형의 계량된 양을 첨가하였다. 계량의 정확도는 최종 제형에서 충전제 중량 분율의 정확도를 ±0.01% 이상으로 얻기에 적합해야 한다. 충전제 및 수지를 갖는 병에 초음파 프로브(티타늄 합금 TI-6A1-4V로 제조된 소닉스 앤 머티리얼즈 인코포레이티드(Sonics & Materials Inc.)의 표준 1/2" 고체 프로브)를 삽입함으로써 총 30 초 동안 초음파 교반을 실시하였고, 이는 그 용량의 40%에서 작동되었다. 이것은 3 단계로 이루어졌다. 처음 15 초의 초음파 혼합 후, 초음파 프로브를 몇 차례 제거하고 이어서 혼합물에 재삽입하여 샘플의 추가적인 거시적 혼합을 수득하였다. 마지막으로, 추가 15 분의 초음파 교반을 적용하였다. 대기 조건하에 실온에서 혼합을 수행하였다.
이들 샘플을 25℃, 55℃ 및 85℃에서 각 조성물의 정상 상태 점도를 결정하기 위해 하기의 방법에 따라 시험하였다. 이들 값은 각각 표 3A, 3B, 3C 및 4에서
Figure pct00033
25 ,
Figure pct00034
55 , 및
Figure pct00035
85 로서 보고되어 있다. 상기 값은 소수점 두자리까지 반올림되되, 0.10 파스칼초 미만의 값은 예외로, 이러한 값은 소수점 세자리까지 반올림된다. 각 조성물의 온도 민감도는 또한 25℃와 55℃, 및 25℃와 85℃의 정상 상태 점도의 비로 보고되었다. 이들 값은 각각 표 3A, 3B, 3C 및 4에
Figure pct00036
및
Figure pct00037
로 보고되어 있다.
Figure pct00038
및
Figure pct00039
에 대한 값은
Figure pct00040
25 ,
Figure pct00041
55 , 및
Figure pct00042
85 의 반올림되지 않은 값을 사용하여 계산되고 소수점 두자리까지 반올림된다. 최종적으로, 각 샘플의 액체 유리 전이 온도는 또한 본원에 기재된 계산 방법을 사용하여 결정되었다. 이러한 값은 소수점 한자리까지 반올림된다.
25, 55 및 85℃에서 정상 상태 점도의 측정
일반적 설명: 수지의 정상 상태 전단 점도 측정에 대한 일반적인 설명은 ISO 3219 "플라스틱 - 액체 상태에서 또는 에멀젼 또는 분산액으로서의 중합체/수지 ― 정의된 전단 속도로 회전 점도계를 사용한 점도의 측정"에서 찾아볼 수 있다. 본 발명에 따른 비경화된 광섬유 코팅 제형의 정상 상태 전단 점도의 분석을 위해, 회전 유량계(rheometer)는 적어도 20℃와 90℃ 사이의 온도에서 10 s-1의 변형률에서 점도의 측정에 적절하게 민감한 측정 기하(geometry)를 갖추어야 한다. 실험 절차 동안에 조사 하의 샘플의 성분의 증발이 +/-5%의 전형적 실험 정확도를 넘어 측정 결과에 영향을 미치는 수준으로 되지 않도록 주의해야 한다. 제한적이지는 않지만, 이러한 측정을 수행하기 위한 다음의 바람직한 설정이 아래에서 설명된다.
장비: 이 실험에 안톤 파(Anton Paar)유형 피지카(Physica) MCR501 기기가 사용되었다. 이 유량계에는 동심 실린더 및 이중-갭 측정 시스템과 함께 사용하기 위한 펠티에(Peltier) 쿨러/히터로 이루어진 C-PTD200 온도 제어기 장치가 장착되었다. 소위 이중 갭 DG26.7 시스템이 측정 기하로서 사용되었다.
샘플 준비 및 로딩: 일회용 플라스틱 피펫(7 mL)을 사용하여 액체를 실온에서 이중-갭 기하의 샘플 실린더에 로딩하고, 그 기하를 약 45 도의 각도로 유지하였다. 이는 이중-갭 기하에 큰 기포가 포함되는 것을 방지하기 위해 사용되었다.
다음으로, 조사될 액체 약 6 mL를 이중 갭 기하에 로딩하여, 측정 셀의 완전한 충전을 얻고, 샘플-기하 표면적 값의 정확성을 보장하였다. 재료의 이 양은 액체에서 이중 갭 기하의 봅(bob)의 완전한 출현을 보장하는데 요구되었다(즉, 기하에 샘플의 이 양으로 약간 과로딩되었다).
조사 하의 샘플의 분위기 및 차폐: 측정은 공기 하에서 수행되었다. 조사 하의 샘플로부터 성분의 증발을 최소화하기 위해, 액체 상부 표면을 기하 내에서 이중-갭 기하의 봅에 부착된 용매 트랩 시스템의 상부 캡으로 덮었다.
측정: 다음으로, 다음의 연속적인 순서로 이루어진 측정 프로토콜을 따랐다.
1. 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하기 위해 전단 또는 데이터 수집없이 15 분 동안 온도를 20℃로 설정하였다.
2. 5℃의 온도 간격 및 10 s-1의 전단 속도를 사용하여 20으로부터 90℃까지 단계-온도 정상 전단 테스트 순서를 수행한다. 전단없이 10 분 동안 다음 온도 평형으로 가열한 후, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 정상 전단 측정을 시작하고, 그 후, 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 이 데이터 포인트의 평균을 특정 측정 온도에서의 점도 값으로 취했다. 이 순서는 90℃의 측정 온도까지 반복되었다. 마지막으로, 이들 결과로부터의 데이터 포인트는 25, 55 및 85℃에서의 점도를 위해 추출되었다.
단계 온도 측정 순서에서 얻은 점도 데이터의 일관성 검사를 위해 다음의 (선택적) 측정 순서가 또한 추가되었다. 이러한 단계는 예를 들어 측정 동안의 증발로 인한 액체 점도에 대한 변화가 무시될 수 있다는 것을 확인하기 위해 구체적으로 포함되었다.
3. 단계-온도 순서의 완료시, 전단 또는 데이터 수집없이 10 분의 지속 시간 동안 온도가 85℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하도록 했다.
4. 다음으로, 전단 속도 10 s-1을 사용한 정상 전단 측정이 시작되었고, 그 후 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트가 획득되었다.
5. 획득된 데이터 포인트의 평균을 취한 다음, 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 85℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
6. 다음으로, 전단 또는 데이터 수집없이 15 분의 지속시간 동안 온도가 55℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 허용하도록 하였다.
7. 그 후, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 추가적인 정상 전단 측정을 시작하고, 각각 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속 시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 획득된 데이터 포인트의 평균을 확립한 후, 이 값이 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 55℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
8. 또한, 임의의 전단 또는 데이터 수집을 허용하지 않고 온도가 15 분의 지속시간 동안 온도가 25℃로 설정되어 샘플 및 기하의 온도 평형을 보장하도록 하였다.
9. 마지막으로, 전단 속도 10 s-1을 사용하여 추가적인 정상 전단 측정을 시작하고, 그 후, 각각 6 초의 데이터 포인트 당 측정 지속시간을 사용하여 15 개의 데이터 포인트를 획득하였다. 그 다음, 이들 획득된 데이터 포인트의 평균을 취하고 체크하여, 이들이 이전에 수행된 단계-온도 정상 전단 측정에 의해 결정된 바와 같이 25℃에서의 점도와 10%의 정확도 내에서 일치하였다는 것을 확인하였다.
상기 절차는 각각의 실시예에 적용되었고, 25℃에서의 점도 값은
Figure pct00043
25로 보고되고, 55℃에서의 점도 값은
Figure pct00044
55로 보고되고, 85℃에서의 점도 값은
Figure pct00045
85로 보고되었다. 결과는 하기 표 3A, 3B, 3C 및 4에 설명되어 있다.
액체 수지 점도의 온도 민감도(T g, rheo )
"Tg, rheo "라는 표제 하에 보고된 값은 곡선-피팅 계산이고, 이는 윌리엄스-란델-페리 식의 식 (1) 내지 (8) 중 하나 이상을 표 3A, 3B, 3C 및 4에 보고된 실제 유동학 데이터(이를 얻는 방법은 위에 설명되어 있다)에 적용한 결과이다. 바람직하게는, 단순화된 식 (8)이 사용될 수 있다:
Figure pct00046
(8)
여기서
Figure pct00047
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00048
는 제1 점도이다.
위에서 사용된 바와 같이,
Figure pct00049
는 20℃ 내지 90℃에서 측정된 전체 점도 데이터를 의미하고, 이로부터 25℃에서의 점도(
Figure pct00050
)가 기준값으로 사용된다. 다음으로, 비선형 회귀 피팅을 적용하여 실험 데이터에 계산된 WLF 피팅의 최상의 전체 피팅을 제공한 Tg, rheo 의 값을 결정하였다. 이것은 솔버 애드-인(Solver add-in)을 사용하여 마이크로소프트 엑셀 시트에서 실행되었다. 실시예 및 비교 예의 각각에 대한 결과는 하기 표 3A, 3B, 3C 및 4에 설명되어 있다.
도 3은 전술한 절차 및 식에 따른 Tg, rheo 값을 설정하기 위해 곡선 피팅(실시예 24가 설명됨)을 도시한다. 원으로 표시되는 데이터 포인트는 실험적으로 얻은 값을 나타내는 한편, 피팅 식은 점선으로 표시된다. X 표시된 데이터 포인트는 냉각 동안 85, 55 및 25℃에서의 추가 측정을 나타내고, 이는 안정성 검증으로서 결정된다.
[표 3A]
Figure pct00051
[표 3B]
Figure pct00052
[표 3C]
Figure pct00053
[표 4]
Figure pct00054
실시예 40, 45, 47, 51 내지 53의 막 제조
다음으로, 추가의 샘플을 제조하여 광섬유 코팅 적용례에 사용되는 1차 코팅과 관련된 것으로 이해되는 몇몇 역학적 특성을 평가하였다. 추가의 시험을 위한 이상적인 후보를 선별하기 위해, 경화 중 실시간 동역학 분석(RT-DMA)을 전술된 각각의 실시예 1 내지 50에 대해 수행하였다. RT-DMA 방법은 공지되어 있고, 문헌[P.A.M. Steeman et al., Macromolecules 2004, 37, p.7001-7007]에 기재되어 있다. 잠재적인 광섬유 1차 코팅 적용례에 적합한 범위를 나타내는 막 모듈러스 값을 나타내는 몇몇 코팅 중 3개(예컨대 0.1 내지 0.3 MPa의 순으로 전단 모듈러스를 갖는 것들), 즉 실시예 40, 45 및 47의 조성물을 후술되는 방법에 따라, 동역학 분석(DMA)을 통한 추가의 역학 특성 시험을 위한 기반으로서 선택하였다. 이러한 평가를 수행하기 위해, 경화된 막을 후술되는 샘플 준비 방법론에 따라 실시예 40, 45 및 47의 조성물로부터 제조하였다. 또한, 각각의 실시예 40, 45 및 47의 조성물과 유사한 3개의 추가 샘플(실시예 51 내지 53)을 제조하되, 상이한 양의 또다른 2작용성 반응성 희석제 단량체(TPGDA)를 첨가하였다. 추가의 분석을 위해 선택된 각각의 실시예의 전체 조성물을 하기 표 5에 기재하였다. 인장 모듈러스 E'23에 대해 기록된 DMTA, 변형 경화 파라미터 α에 대해 기록된 1축 인장 시험 기록 값, 및 변형 에너지 방출률(G0)을 하기 표 6에 기재하였다.
[표 5]
Figure pct00055
23℃에서 저장 보듈러스를 결정하기 위한 동역학 열 분석(DMTA)
인장 모듈러스를 동역학 분석을 통해 측정하였다. 본 발명의 1차 코팅의 23℃에서의 저장 모듈러스(E'23)를 표준 ASTM D5026-95a "Standard Test Method for Measuring the Dynamic Mechanical Properties of Plastics in Tension"에 따라 인장 중 DMTA에 의해, 본 발명의 코팅에 적응된 하기 조건 하에 측정하였다. 온도 스위프(sweep) 측정을 하기 시험 조건 하에 수행하였다:
시편: 직사각형 스트립;
그립(grip)간 길이: 25 mm;
너비: 1 내지 2 mm;
두께: 약 50 내지 160 μm.
사용된 장비: 온도 기울기 실험을 티에이-인스트루먼츠 타입 RSA-G2(TA-instruments type RSA-G2)로부터의 DMTA 장치로부터 수행하였다. 상기 장치는 1 Hz의 주파수 및 0.15%의 초기 변형으로 작동하였다. -130℃에서 온도 주기가 시작되었고 225℃까지 가열하되, 5℃/min의 온도 기울기 속도로 하였다. 자동-인장 및 자동-변형의 하기 특징들을 적용하였다:
자동-인장:
동적 힘 추적 동적 힘(Static Force Tracking Dynamic Force);
초기 정적 힘: 1.0 N;
정적 > 동적 힘 25%,
자동-변형:
최대 적용 변형: 5%;
최소 허용 힘: 0.05 N;
최대 허용 힘: 1.3 N;
변형 조정: (현재 변형 중) 20%.
시편의 치수 측정: 샘플 두께는 1 μm의 해상도로 전자 하이덴하인 두께 측정 장치 타입 MT 30B(Heidenhain thickness measuring device type MT 30B)에 의해 측정하였다. 한편, 너비는 1 μm의 해상도로 미투토요(MITUTOYO) 현미경으로 측정하였다.
동적 측정인 DMTA 측정에서, 손실 탄젠트(tanδ) 및 하기 모듈러스를 측정하였다: 저장 모듈러스 E', 손실 모듈러스 E", 및 동적 모듈러스 E*(E* = (E'2 + E"2)1/2 관계식에 따름). DMTA 곡선에서 23℃에서의 저장 모듈러스 E'를 E'23에 대한 값으로서 취하였다. 전형적으로 이러한 측정의 정확도는 5 내지 7%이다.
각각의 샘플에 대해 23℃에서의 E' 값(E'23으로 표현되고 MPa 단위로 보고됨)을 시험한 후, 하기 표 6에 보고하였다.
1축 인장 시험으로부터의 응력/변형 곡선
본 시험을 위한 1차 데이터 출처는 국제 표준 ISO 37(제3판, 199년 5월 15일) "Rubber, vulcanized or thermoplastic: Determination of tensile stress-strain properties"에 기재된 1축 인장 시험에 따라 측정된 힘-변위 곡선이었다. 하기 조건을 적용하는 한편, 본 발명의 1차 코팅을 사용하였다:
시편: 덤벨(dumb-bell) 편: 유형 3;
그립간 길이: 30 mm;
초기 길이 l0: 9 내지 12 mm;
두께: 약 120 내지 160 μm.
장비: 인장 시험은 즈윅 인장 장치 타입 Z010(ZWICK tensile machine type Z010)에서 수행하였다. 사용된 힘 감지기는 10 N 셀(cell)이었고, 과도한 환경적 진동 또는 다른 방해가 예상되는 경우에는, 50 N 셀을 대신 사용할 수 있다. 한편, 연신은 200 mm의 시야 및 0.001 mm의 해상도를 갖는 16 mm 렌즈가 장착된 비디오 신장계(extensometer)를 통해 측정하였다. 본 설정에 사용된 클램프(clamp)는 20 N의 최대 힘을 갖는 스크류 그립 타입 8153(screw grips type 8153)(즈윅 아이템(item) 번호 313348)이었다.
시험 속도에 있어서, 모듈러스 측정은 1 mm/min에서 0.3 내지 3% 변형으로, 이후로 파열시까지 50 mm/min으로 수행되었다.
이어서, 덤벨 형태의 샘플의 치수를 측정하였다. 상기 샘플의 두께는 전자 하이덴하인 두께 측정 장치 타입 MT 30B에 의해 1 μm의 해상도로 측정하였다. 샘플의 너비는 펀치로 생성하되, 펀치의 너비는 ISO 37(유형 3)에 따라 4 mm로 하였다. 본 시험은 23±2℃의 온도 및 50±10%의 상대 습도에서 수행하였다.
5개의 시편을 각각의 시험에 사용하였다. 이어서, 변형 경화 파라미터 α(하기 논의됨)를 5개의 곡선의 평균 거동을 가장 잘 나타내는 곡선으로부터 결정하였다. 본 측정의 전형적인 편차는 평균 5%이다.
변형 에너지 방출율 또는 인열 강도(G 0 )의 측정
변형 에너지 방출률 G0을 국제 표준 ISO 816(제 2판, 1983년 12월 1일) "Rubber, vulcanized: Determination of tear strength of small test pieces (Delft test pieces)"에 따라 하기 특정 조건 하에 측정하였다:
시편: ISO 816에 따름;
그립간 길이: 30 mm;
두께(d): 약 120 내지 160 μm;
슬릿 길이(b): 초기 파열의 길이는 ISO 816에 정의됨;
장비: 시험은 즈윅 타입 Z010으로부터 디지털 인장 장치에서 수행됨;
클램프의 유형: 스크류 그립 타입 8153(즈윅 아이템 번호 313348), 최대 힘 20 N;
힘 감지기: 바람직하게는 10 N 셀, 과도한 방해, 예컨대 환경적 진동의 경우, 50 N 셀이 대신 사용될 수 있음;
연신: 0.001 mm/측정증분의 해상도로 장치 변위에 의해 측정됨;
시험 속도: 0.1 mm/min;
시편의 치수: 두께(d)는 전자 하이데하인 두께 측정 장치 유형 MT 30B에 의해 1 μm의 해상도로 측정되고, 너비(B)는 미투토요 현미경에 의해 1 μm의 해상도로 측정됨;
시험 온도: 50±10%의 상대 습도에서 23±2℃.
다시, 5개의 시편을 사용하였다. 보고된 G0 값은 이러한 5개의 시편에 대한 평균 값이다. 상기 결과의 전형적인 표준 편차는 평균 15%이다.
변형 에너지 방출율 G0은 ISO 816에 정의된 슬릿과 동일한 소형 파열을 초기에 갖는 전술된 경화된 1차 코팅의 시편에서 1 m2 파열에 요하는 에너지이다. 이어서, G0은 하기 식 (10)과 같이 계산된다:
Figure pct00056
(10)
상기 식에서, Fbreak는 파열시 힘이고, b는 슬릿 길이이고, d는 두께이고, B는 시편의 너비이고, E는 상기 "1축 연신 시험으로부터의 응력/변형 곡선의 측정"에 기재된 시험 방법에서 0.05 및 2%의 신장시 응력으로부터 계산된 0.1 mm/min의 시험 속도에서의 절편 모듈러스이고, C는 하기 식 (10)에 의해 간단한 기하를 정의한다:
Figure pct00057
(11).
각각의 샘플에 대한 G0 값(J/m2의 단위로 보고됨)을 기록하고 하기 표 6에 보고하였다.
무니 곡선의 측정
1축 힘-변위 곡선은 본원에 기재된 1축 인장 시험으로부터의 응력/변형 곡선에 관한 절차에 따라 측정하였다. 본 측정으로부터, 공학적 응력 및 무니 응력을 하기 설명에 제시된 식 (12) 내지 (14)에 따라 계산하였다.
관련 무니 플롯(plot)을 하기와 같이 수득하였다. 제1 측정은 5 mm/min, 바람직하게는 50 mm/min, 보다 바람직하게는 500 mm/min의 속도로 ISO 37에 따라 측정된 힘-변위 곡선이었다. 더 고속에서, 특히, 변형 경화 거동이 더 고변형에서만 나타날 때, 물질의 효과가 측정될 수 있음이 보다 확실하다. 본 측정으로부터, 공학적 응력 σE는 하기 식 (12)에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00058
(12)
상기 식에서, F는 힘이고, A는 샘플의 초기 단면적이다. 변형 λ는 하기 식 (13)에 따라 계산된다:
Figure pct00059
(13)
상기 식에서, 시험 하의 샘플의 분광 영역에 있어서, l0은 초기 길이이고, l은 실질 길이이다.
이어서, 무니 응력 σM을 추가로 문헌[Elastomers and Rubber Elasticity, J. E. Mark and J. Lal, 1982, ACS Symposium Series 193, American Chemical Society Washington DC]에 개관된 절차 따라 상기 공학적 응력으로부터 계산하였는데, 이는 하기 식 (14)에 관한 것이다:
Figure pct00060
(14).
최종적으로, 이른바 무니 플롯이 1/λ에 대해 σM을 플로팅(plotting)함으로써 구축될 수 있다.
이러한 플롯에서, 변형 경화 물질은 1/λ의 더 낮은 값에서 관련 무니 응력의 증가, 즉 더 높은 연신을 나타낸다. 대조적으로, 이상적인 고무 물질은 1/λ의 더 낮은 값에서 관련 무니 응력의 증가를 나타내지 않는데, 이는 이상적인 고무 물질에 대한 공학적 응력이 하기 식 (15)에 의해 제시됨에 기인한다:
Figure pct00061
(15)
상기 식에서, E는 인장 모듈러스이다. 이상적인 고무 물질의 무니 응력 σM은 변형 λ의 증가시 E와 동일하게 유지된다. 변형 경화 물질은 유한하게 연장가능한 스프링과 같이 거동한다. 이는 초기 작은 변형 하에 선형의 탄성 거동을 나타내지만, 변형이 더욱 증가시 이의 연신 능력을 초과하게 된다. 이 시점으로부터, 상기 물질이 연신되기 위해서는 휠씬 큰 응력이 요구되고, 이에 따라, 공동이 발달하고 확장되게 된다. 무니 플롯에서, 이는 변형 λ의 증가시 관련 무니 응력의 더 가파른 증가에 의해 관찰가능하다. 변형 경화의 양은 공동현상(cavitation) 내성 1차 광섬유 코팅에 중요한 물질 거동이다. 이후로, 본 발명자들은 무니 곡선으로부터 이러한 거동을 정량화하는 파라미터를 증정하는 방법을 도입한다.
실례에서는, 고무는 종종 저연신시 변형 연화를 나타내는데, 이는 저연신시 경화가 뒤따르는 변형 경화 고무의 경우이다. 따라서, 무니 플롯은 전형적으로 중간 변형시 무니 곡선에서의 최소치를 나타낸다. 이는 예컨대 문헌[S.F. Edwards and Th. Vilgis (Polymer (1986) Vol27, April, p483-492, Figure 4 and 5)]에 기재되어 있다. 무늬 곡선의 최소치를 넘는 연신시 곡선의 부분(즉 1/λ의 값이 무니 곡선의 최소치에서의 1/λmin보다 작음)이 이른바 변형 경화 파라미터 α를 측정하는데 사용될 것이다.
에드워드-빌지스 변형 경화 파라미터 알파(α)의 측정
이어서, 본 발명에 따른 에드워드-빌지스 변형 경화 파라미터를, 측정된 응력-변형 거동에 대해 고무의 1축 변형에 관한 에드워드-빌지스 응력-변형 관계를 피팅함으로써 측정하였다. 문헌[S.F. Edwards and Th. Vilgis (Polymer (1986) Vol27, April, p483-492 at equations 4.30-4.32]에서, 에드워드와 빌지스는 고무의 변형의 자유 에너지에 대한 슬립-링크(slip-link) 모델을 도입하였다. 1축 변형(λ1=λ, λ2=λ3=1/√λ)의 경우 응력-변형 거동은 변형에 대한 자유 에너지의 유도를 취함르로써 수득될 수 있다. 벼형 경화 거동을 정량화하기 위해, 본 발명자들은 고정된 크로스-링크(cross-link)의 기여도에 대해 에드워드 등의 문헌의 등식 4.31을 사용하고, 슬립-링크의 숫자 Ns를 0으로 설정함으로써 등식 4.30으로부터의 슬립-링크의 기여도를 무효화하였다. 이어서, E-V 응력-변형 곡선을 본원에 상기 기재된 절차에 따라 상응하는 무니 곡선으로 전환하였다. 파라미터 Nc 및 α는 1/λmin 미만의 1/λ 값(무니 곡선의 최소치)에 대해, 에드워드-빌지스 1축 무니 곡선을 실험 응력 변형 데이터로부터의 무니 곡선에 최소-제곱 피팅함으로써 측정될 수 있다. 곡선의 상기 부분으로부터, 최소 응력보다 1.01배 큰 무니 응력에 의한 데이터 포인트만이 고려된다. 도 9는 본 발명의 실시예 53의 이러한 피팅을 도시한 것이다. 시험된 각각의 샘플에 대한 α 값은 하기 표 6에 기재되어 있다.
경화된 막의 샘플 준비
막을 제조하기 위한 기판으로서, 추가의 분석을 위한 자유-직립형 막의 우수한 방출을 위해, 플루오르 실란으로 처리된 유리 판을 사용하였다. 상기 유리판을 120℃의 진공 오븐에서 약 16시간 동안 (헵타데카 플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실) 트라메톡시실란으로 화학 증착하였다. 전형적으로, 0.5 내지 1 g을 20개의 유리 판(10 내지 15 cm의 크기)에 사용하였다. 이어서, 자유-직립형 막을 상기 전처리된 유리 판에 200 μm의 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 액상 층으로 도포하였다. 이어서, 코팅된 유리 판을 395 nm UV-LED 광원(헤라에우스 타입 아이리스 X-II(Heraeus type IRIS X-II))이 장차된 UV-리그(rig)(퓨전(Fusion)) 하에, 10.4 m/min의 질소 유동 하에 5회 통과시켜 경화된 막을 수득하였다. LED 광원을 20% 출력 및 90% PWM(파워 모듈레이션(Power Modulation))의 세팅으로 구성하였고, 이는 1.2 W/cm2의 강도를 야기하였다. 적용된 총 상응 광량은 2.5 J/cm2였다. 광량 및 강도 값을 보정된 EIT 파워퍽(PowerPuck: 등록상표) II 프로파일러(Profiler)(에스펜 UV&EB 테크놀로지(Efsen UV&EB technology)(S/N 20298))에 의해 측정하였다. 파워퍽 프로파일러를 구성하여 370 내지 410 nm(제조사의 설명서에 따라 UVA2 범위로 정의됨)의 파장 구간에 걸쳐, cm2 표면적 당 광량 및 강도를 측정하였다.
이어서, 유리판으로부터 막의 방출은 폴리에틸렌(PE) 분말로 경화된 막을 처리한 후, 유리 판으로부터 막을 서서히 제거함으로써 수행하였다. 자유-직립형 막의 표면 상의 PE 분말은 이의 특성에 양항을 주지 않는 것으로 여겨진다. 준비 후, 샘플을 최대 5일 동안 실험실 주위 조건(50±10%의 상대 습도에서 23±2℃) 하에 보관하였다.
[표 6]
Figure pct00062
결과의 논의
표 3A, 3B, 3C 및 표 4의 데이터에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다양한 양상에 따른 조성물은 점도 비(
Figure pct00063
및
Figure pct00064
), 또는 대안적으로 재료의 액체 Tg(Tg, rheo )에 의해 측정되는 바와 같이 감소된 열 민감도를 나타낸다. 모든 실시예가 광섬유용 시판되는 1차 코팅 조성물에서 공통적인 광 개시제 또는 시판되는 공지된 첨가제를 갖지는 않지만, 본원에서 그들의 성능은 광섬유 코팅 용도에 사용하기 위한 적어도 전구체 조성물로서의 그의 적합성을 나타내고, 여기서 증가된 양의 열 응력은 광 개시제 및 첨가제가 온도 민감도에 크게 영향을 미칠 것으로 기대되지 않기 때문에, 적용된 코팅 상에 위치된다. 이러한 증가된 열 응력은, 예를 들어, 상업적으로 표준인 값에 비해 증가된 라인 속도에 의해, 또는 코팅 공정 동안 조성물에 적용되는 냉각(헬륨 유동 또는 다른 방법으로) 유체의 양의 감소 또는 제거를 통해 유도될 수 있다.
결과는 도 4 내지 7에 추가로 그래픽으로 도시되어 있다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 양상(실시예 12, 13 및 14)에 따른 적어도 3 개의 조성물의 성능 이점은 각각의 조성물의 점도가 25℃ 내지 85℃의 온도의 함수로서 도시될 때 3개의 기존 시판되는 광섬유 시판되는 코팅과 비교하여 설명되어 있다. 실시예 12 내지 14는 85℃의 상승된 (잠재적으로 작동하는) 온도에서 비교적 높은 측정된 점도 값에 의해 입증되는 바와 같이, 코팅에 증가된 열 응력을 유도하는 광섬유 코팅 공정에 사용하기 위한 우수한 후보로 고려될 수 있다. 이것은, 실시예 12 및 13이 비교예 4 및 5로 대표되는 시판되는 코팅보다 적어도 낮은 초기 점도(즉, 25℃에서)를 나타낸다는 사실에도 불구하고 진실이다.
도 5를 참조하면, 도 3과 유사한 점도 대 온도 좌표가 도시되어 있다. 이 도면에서, 실시예 14 및 19는 25℃ 내지 85℃의 측정된 범위 사이에서 상대적으로 감소된 온도 민감도 양상에서 비교예 4 및 5보다 우수한 것으로 설명되어 있다. 특히, 실시예 19는 25℃에서 비교예 4 및 5와 대략 동일한 점도를 갖지만, 가열됨에 따라, 시판되는 코팅에 비해 감소된 점도 변화를 나타낸다.
도 6 및 도 7은 x-축 상에 실시예 1 내지 24의 정상 상태 전단 점도(도 6에서는 25℃에서, 도 7에서는 85℃에서)를, y-축상에 각 조성물의 점도 비(도 6에서는 25℃/55℃ 사이, 도 7에서는 25℃/85℃ 사이)를 도시한다. 한편, 도 8은 실시예 25 내지 50에 대해 25 내지 85℃의 점도 비에 대해 유사한 정보를 도시한다. 본 발명의 다양한 양상에 따른 성능이 더 우수하고 온도 민감도가 더 적은 조성물은 원형 데이터 포인트(또는 도 8에서는 마름모형 데이터 포인트)로 표현되고, 성능이 더 낮고 온도 민감도가 더 많은 조성물(즉 비교예)은 "X" 형상의 데이터 포인트로 표현된다. 각 조성에 대해 점도 비 오차 막대를 나타내는 수직 막대가 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 점도 비 및 초기 점도에 대한 다양한 범위에 걸쳐있는 다수의 본 발명의 실시예가 도시되어 있다.
또한, 실시예는 관련되는 조성물의 액체 유리 전이 온도에 대한 임의의 파악가능한 영향 없이, 조성적 점도의 바람직한 증가를 야기하기 위한 대체 수단을 통해 올리고머가 합성될 수 있음을 나타낸다. 이러한 효과는 실시예 49와 26의 비교에 의해 가장 현저히 나타난다. 실시예 49의 조성물은 유사하지만, 아웃사이드-인(실시예 26에 사용된 올리고머 7)으로부터 인사이드-아웃 방법으로 합성 방법에 변화가 있다. 결과는 점도의 10배 증가(15.10 Pa·s 대 1.06 Pa·s)에 대해 단지 2.6℃의 Tg,rheo의 증가를 나타낸다.
한편, 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명에 따른 물질이 광섬유 1차 코팅으로서 적용례에 유리한 역학적 특성도 갖도록 조정될 수 있음을 발견하였다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 물질은 낮은 인장 모듈러스(바람직하게는 1.0 MPa 미만)를 갖도록 조정될 수 있는데, 이는 우수한 마이크로-벤딩(micro-bending) 성능 및 높은 공동현상 내성(즉 내부 또는 외부 응력에 의해 야기되는 공동에 대한 코팅의 민감성, 미국 특허 제7,706,659 호(본원에 참조로 혼입됨)에 기재되어 있음)에 바람직하다. 미국 특허 제7,706,659 호는 공동현상 내성 코팅이 20 J/m2 이상의 변형 에너지 방출율 G0(때로는 전단 강도로도 지칭됨)을 갖고, 이른바 응력-변형 거동의 무니 플롯의 변형 경화를 나타냄을 교시한다.
구체적으로, 이는 표 6의 결과로부터, 실시예 40, 45 및 47이 1.0 MPa 미만의 인장 모듈러스와 함께 20 J/m2 초과의 변형 에너지 방출율 및 허용가능한 변형 경화 값(0.08 초과의 α)을 모두 가짐으로부터 알 수 있다. 이를 기반으로, 예컨대 미국 특허 제7706659 호에 따라, 상기 제형은 공동현상에 대한 우수한 내성도 제공할 것으로 예상된다. 적은 제형 변화로, 실시예 51 내지 53도 충분히 낮은 인장 모듈러스 값과 함께 변형 경화의 상당한 향상(0.16 초과의 α) 및 G0의 증가를 나타낸다. 따라서, 이러한 실시예들은 더욱 공동현상 내성인 광섬유 1차 코팅을 생성할 것으로 예상된다.
추가의 예시적 양태
본 발명의 제1 추가의 예시적 양태의 제1 양상은 코팅된 광섬유로서,
광섬유 부분; 및 코팅 부분을 포함하고;
상기 광섬유 부분은, 유리 코어, 및 상기 유리 코어와 접촉하고 이를 둘러싸는 클래딩 층을 추가로 포함하고;
상기 코팅 부분은, 상기 클래딩 층과 접촉하고 이를 둘러싸는 1차 코팅 층; 및 상기 1차 코팅층과 접촉하고 이를 둘러싸는 2차 코팅층을 추가로 포함하고;
상기 1차 코팅층은, 이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 포함하는 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 반응성 희석제 단량체; 및
자유 라디칼 광 개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물이고;
방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 코팅된 광섬유는 1,310 nm의 파장에서 8 내지 10 μm의 모드-필드 직경, 또는 1,550 nm의 파장에서 9 내지 13 μm의 모드-필드 직경을 가진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 2 가지 양상 중 어느 하나에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 코팅된 광섬유는 단일-모드 섬유이고, 20 내지 200 μm2 미만의 유효 면적을 갖도록 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 코팅된 광섬유는 다중-모드 섬유이고, 1,500 내지 3,500 μm2의 유효 면적을 갖도록 이루어진다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 15 미만, 또는 14.4 미만, 또는 13.9 미만, 13 미만, 12 미만, 또는 11 미만, 10 미만, 9 미만 또는 7 미만이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 14.4, 또는 약 5 내지 약 13.9, 또는 약 5 내지 약 13, 또는 약 5 내지 약 12, 또는 약 5 내지 약 11, 또는 약 5 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 7, 또는 약 7 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 14.4, 또는 약 7 내지 약 13.9, 또는 약 7 내지 약 13, 또는 약 7 내지 약 12, 또는 약 7 내지 약 10, 또는 약 7 내지 약 9이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 내지 15, 또는 5 내지 14.4, 또는 5 내지 13.9, 5 내지 13, 또는 5 내지 12, 또는 5 내지 11, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 9, 또는 5 내지 7, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 14.4, 또는 7 내지 13.9, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12, 또는 7 내지 10, 또는 7 내지 9이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제1 점도 대 제2 점도의 비는 약 4.7 미만, 또는 약 4.6 미만, 또는 약 4.4 미만, 또는 약 4.2 미만, 또는 약 4.0 미만, 또는 약 3.5 미만이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 제1 점도 대 제2 점도의 비는 약 2 내지 약 4.7, 또는 약 3 내지 약 4.7, 또는 약 2 내지 약 4.6, 또는 약 3 내지 약 4.6, 또는 약 2 내지 약 4.4, 또는 약 3 내지 약 4.4, 또는 약 2 내지 약 4.2, 또는 약 3 내지 약 4.2, 또는 약 2 내지 약 4.0, 또는 약 3 내지 약 4.0, 또는 약 2 내지 약 3.5, 또는 약 3 내지 약 3.5이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제1 점도 대 제2 점도는 2 내지 4.7, 또는 3 내지 4.7, 또는 2 내지 4.6, 또는 3 내지 4.6, 또는 2 내지 4.4, 또는 3 내지 4.4, 또는 2 내지 4.2, 또는 3 내지 4.2, 또는 2 내지 4.0, 또는 3 내지 4.0, 또는 2 내지 3.5, 또는 3 내지 3.5이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제2 또는 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 또는 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 또는 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 제1 점도는 0.1 내지 20 Pa·s, 또는 0.5 내지 15 Pa·s, 또는 1 내지 10 Pa·s이고, 상기 제2 점도는 0.03 내지 6 Pa·s, 또는 0.05 내지 5 Pa·s, 또는 0.1 내지 3 Pa·s이고, 제3 점도는 0.01 내지 2 Pa·s, 또는 0.03 내지 1.5 Pa·s, 또는 0.05 내지 1 Pa·s 이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅 층은 2.0 MPa 미만, 또는 1.5 MPa 미만, 또는 1.4MPa 미만, 또는 1.3MPa 미만, 또는 1.2MPa 미만, 또는 1.0MPa 미만, 또는 0.8MPa 미만, 또는 0.6MPa 미만, 또는 0.5MPa 미만, 또는 0.4MPa 미만, 또는 0.3 MPa 미만, 0.01 MPa 초과, 또는 0.1 MPa 초과, 또는 0.5 MPa 초과의 계내 모듈러스를 가진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 방사선 경화성 조성물의 총 중량에 대해 약 40 내지 약 90중량%, 또는 약 50 내지 약 70중량%, 또는 45 내지 90 중량%, 또는 45 내지 70 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 폴리올은 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 폴리올은 THF에서 폴리스티렌 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토 그래피에 의해 측정될 때 3,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000, 또는 4,000 내지 10,000, 또는 4,000 내지 8,000의 수평균 분자량을 가진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 폴리올은 약 1,500 g/mol 이상, 또는 2,000 g/mol 이상, 또는 약 3,000 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 4,500 g/mol의 하이드록실 당량 분자량을 가진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트, 및 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트는 2,4-톨루엔-다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트에 대 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 중량 비는 1:1 내지 100:1, 또는 30:1 내지 60:1, 또는 40:1 내지 50:1이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트는 본질적으로 이소포론 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 트라이메틸-1,6-다이이소시아네이토헥산으로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 블록 공중합체(들)로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 두 양상들 중 어느 하나에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 블록 공중합체는 1블록 공중합체, 이중 블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 블록 공중합체(들)로 이루어지고, 여기서 블록 공중합체(들)는 1블록, 이중 블록 또는 삼중 블록 구조를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 4개의 상기 양상들 중 어느 하나에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 블록 공중합체는 폴리에터 블록을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 5 개의 상기 양상들 중 어느 하나에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 평균 0.9 내지 3.5 폴리에터 블록, 또는 0.9 내지 1.5 폴리에터 블록, 또는 1.5 내지 2.5 폴리에터 블록, 또는 2.5 내지 3.5 폴리에터 블록을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 삼중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 1블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 이중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 삼중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 촉매를 이용하는 방법으로 형성된다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가의 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가의 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 촉매는 본질적으로 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 촉매는 전체 방사선 경화성 조성물의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 억제제를 이용하는 방법으로 형성된다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 억제제는 부틸화된 하이드록시 톨루엔을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 부틸화된 하이드록시 톨루엔은 식품 등급이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 억제제는 부틸화된 하이드록시 톨루엔으로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 억제제는 본질적으로 부틸화된 하이드록시 톨루엔으로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 억제제는 전체 방사선 경화성 조성물의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 20 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 15 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 8 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 6 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 폴리올은 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총 중량에 대해 80 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 96 중량%, 또는 80 중량% 내지 95.36 중량%, 또는 85 중량% 내지 99 중량% 중량%, 또는 85 중량% 내지 97 중량%, 또는 85 중량% 내지 96 중량%, 또는 85 중량% 내지 95.36 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 99 중량%. 또는 91.22 중량% 내지 97 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 96 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 95.36 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 아크릴레이트 단량체는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 총 중량에 대하여 0.3 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.3 중량%내지 2.72 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 2.72 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2.72 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 폴리올 대 이소시아네이트의 몰비는 1:4 내지 1:1, 또는 1:2 내지 3:4이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 폴리올 대 아크릴레이트 단량체의 몰비는 1:1 내지 5:1이거나, 또는 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 3:1이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 이소시아네이트 대 아크릴레이트 단량체의 몰비는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 4:1 또는 1:1 내지 3:1이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 g/mol 초과, 약 10,000 g/mol 초과, 또는 약 15,000 g/mol 초과, 또는 20,000 g/mol 초과, 또는 25,000 g/mol 초과이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 20,000 g/mol이다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 수평균 0.5 내지 1.5 개의 중합성 기를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 일작용성 화합물(들)로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 1개 이상, 2개 이상 또는 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬, 또는 C8-C24 또는 C8-C16 알킬 사슬을 갖는 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양태에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 알킬 아크릴레이트는 이소데실 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 또는 이소보닐 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-페녹시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 또는 페녹시에틸 아크릴레이트, 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 아크릴레이트 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 본질적으로 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유로서, 제2 반응성 희석제 단량체를 추가로 포함힌다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제2 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 제2 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 전체 코팅된 광섬유의 중량에 대해 약 20 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체 및 제2 반응성 희석제 단량체는 전체 코팅된 광섬유 중량에 대하여 약 20 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 제2 반응성 희석제 단량체에 대해 1:1 내지 4:1, 또는 약 1:1 내지 약 2:1의 중량 비로 존재한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 광 개시제는 벤조페논, 벤조일포스핀 옥사이드, 에톡시 또는 알콕시 포스핀 옥사이드 또는 1-하이드록시페닐 케톤 화합물을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 광 개시제는 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 디메톡시 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판올, 및 4-이소프로필 페닐(1-하이드록시이소프로필) 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판]; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판올-l, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N, N-디메틸아미노)벤조페논(미흘러의 케톤(Michler's ketone)) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 광 개시제는 본질적으로 다이페닐(2,4,6-트라이메틸 벤조일)포스핀 옥사이드로 이루어진다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 광 개시제는 다이페닐(2,4,6-트라이메틸 벤조일)포스핀 옥사이드로 이루어진다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 광 개시제는 전체 조성물의 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 또는 약 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 상기 방사선 경화성 조성물은 트라이메틸로프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)를 추가로 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 접착 촉진제는 전체 방사선 경화성 조성물의 중량에 대하여 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.5 내지 1 중량%로 존재한다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo )를 가지고, 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -85℃, 또는 -115 내지 -85℃, 또는 -110 내지 -85℃, 또는 -100 내지 -85℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이다.
제1 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제1 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 Tg, rheo 는 하기 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다.
Figure pct00065
(8)
여기서
Figure pct00066
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00067
는 제1 점도이다.
본 발명의 제2 추가의 예시적인 양태의 제1 양상은,
하나 이상의 중합성 기 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유래된 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
반응성 희석제 단량체; 및
하나 이상의 광 개시제
를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서;
상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고;
다음의 조건들 중 하나 이상이 충족되는 방사선 경화성 조성물이다:
(1) 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 가 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -85℃, 또는 -115 내지 -85℃, 또는 -110 내지 -85℃, 또는 -100 내지 -85℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이거나;
(2) 제1 점도 대 제3 점도의 비가 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제2 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 Tg, rheo 는 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다.
Figure pct00068
(8)
여기서
Figure pct00069
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00070
는 제1 점도이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상들 중 어느 하나에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 수평균으로 0.9 내지 2.1 개의 중합성 기, 또는 0.9 내지 1.1 개의 중합성 기, 또는 0.9 내지 3.1 개의 중합성 기, 또는 1.9 내지 2.1 개의 중합성 기, 또는 1.5 내지 2.5 개의 중합성 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기는 말단기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기는 본질적으로 말단기로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기는 말단기로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기는(메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 말단기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 본질적으로 아크릴레이트 기(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 아크릴레이트 기(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 아크릴레이트 기는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트로 또는 이소보닐 아크릴레이트부터 유도된다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하고, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트, 아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜의 반응 생성물이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 본질적으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트, 헥산 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸 헥산 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥산 다이이소시아네이트, 펜탄 다이이소시아네이트 또는 4,4-메틸렌 비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트와 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 본질적으로 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 혼합물로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 대 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트의 중량 비는 1:1 내지 100:1, 또는 30:1 내지 60:1, 또는 40:1 내지 50:1이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 본질적으로 이소포론 다이이소시아네이트로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 블록 공중합체는 1블록, 이중 블록 또는 삼중 블록 구조를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 블록 공중합체(들)로 이루어지고, 블록 공중합체(들)는 1블록, 이중 블록 또는 삼중 블록 구조를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 블록 공중합체(들)로 이루어지고, 블록 공중합체(들)는 1블록, 이중 블록 또는 삼중 블록 구조를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 삼중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 1블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 이중 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 본질적으로 3 블록 구조로 이루어진 블록 공중합체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 THF에서 폴리스티렌 표준을 사용하여 크기 배제 크로마토 그래피에 의해 측정될 때 3,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 8,000, 또는 4,000 내지 10,000, 또는 4,000 내지 8,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜의 반응 생성물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 폴리프로필렌 글리콜은 약 2,000 g/mol 이상, 또는 3,000 g/mol 이상, 또는 1,500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 4,500 g/mol 하이드록실 당량을 가진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 촉매를 이용하는 방법으로 형성된다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 촉매는 본질적으로 디부틸 주석 디라우레이트 또는 유기 비스무트 화합물로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 촉매는 전체 방사선 경화성 조성물의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%의 양으로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 억제제를 이용하는 방법으로 형성된다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 억제제는 부틸화된 하이드록시 톨루엔을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 부틸화된 하이드록시 톨루엔은 식품 등급이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 억제제는 부틸화된 하이드록시 톨루엔으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 억제제는 본질적으로 부틸화된 하이드록시 톨루엔으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 억제제는 전체 방사선 경화성 조성물의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 1 중량%, 또는 0.001 내지 0.1 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트는 반응성 올리고머의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 6 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 20 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 15 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 10 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 8 중량%, 또는 3.6 중량% 내지 6 중량%로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고,여기서 폴리프로필렌 글리콜은 반응성 올리고머의 총 중량에 대해 80 중량% 내지 99 중량%, 또는 80 중량% 내지 97 중량%, 또는 80 중량% 내지 96 중량%, 또는 80 중량% 내지 95.36 중량%, 또는 85 중량% 내지 99 중량%, 또는 85 중량% 내지 97 중량%, 또는 85 중량% 내지 96 중량%, 또는 85 중량% 내지 95.36 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 99 중량% .%, 또는 91.22 중량% 내지 97 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 96 중량%, 또는 91.22 중량% 내지 95.36 중량%로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가의 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 아크릴레이트는 반응성 올리고머의 총 중량에 대해 0.3 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 2.72 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.75 중량% 내지 3 중량%%, 또는 0.75 중량% 내지 2.72 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%, 또는 1 중량% 내지 2.72 중량%로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 폴리프로필렌 글리콜 대 이소시아네이트의 몰비는 1:4 내지 1:1, 또는 1:2 내지 3:4이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 폴리프로필렌 글리콜 대 아크릴레이트의 몰비는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 3:1이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 이소시아네이트 대 아크릴레이트의 몰비는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 3:1이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 g/mol 초과, 또는 약 10,000 g/mol 초과, 또는 약 15,000 g/mol 초과, 또는 20,000 g/mol 초과, 또는 25,000 g/mol 초과이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 20,000 g/mol이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 g/mol 초과, 약 10,000 g/mol 초과, 또는 약 15,000 g/mol 초과, 또는 20,000 g/mol 초과, 또는 25,000 g/mol 초과이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 수평균 분자량은 약 8,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 8,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 20,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 30,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 25,000 g/mol, 또는 약 15,000 내지 약 20,000 g/mol이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 올리고머는 전체 방사선 경화성 조성물의 중량에 대하여 약 40 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 하나 이상의 중합성 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 하나 이상의 중합성 기는 말단기를 포함한다.
제2 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 하나 이상의 중합성 기는 말단기로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 하나 이상의 중합성 기는 본질적으로 말단기로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 말단기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 본질적으로 아크릴레이트 기(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 중합성 기 또는 말단기는 아크릴레이트 기(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 수평균으로 0.9 내지 2.1 개의 중합성 기, 또는 0.9 내지 1.1개의 중합성 기, 또는 0.9 내지 3.1 개의 중합성 기, 또는 1.9 내지 2.1 개의 중합성 기, 또는 0.5 내지 1.5 개의 중합성 기를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 일작용성 화합물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 일작용성 화합물(들)로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 8 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬, 또는 C8-C24 알킬 사슬, 또는 C8-C16 알킬 사슬을 갖는 알킬 아크릴레이트를 포함한다.
제1 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양태에 따른 코팅된 광섬유이고, 여기서 알킬 아크릴레이트는 이소데실 아크릴레이트를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜에틸헥실 아실레이트(DEGEHA), 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 본질적으로 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 본질적으로 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 조성물은 극성 반응성 희석제 단량체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 조성물은 극성 반응성 희석제 단량체로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 조성물은 극성 반응성 희석제 단량체로 본질적으로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 조성물은 중량 기준으로 2.2 D 초과, 또는 2.3 D 초과, 또는 2.35 D 초과, 또는 2.5 D 초과, 또는 2.2 내지 4.2 D, 또는 2.3 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.0 D, 또는 2.35 내지 3.7 D, 또는 2.35 내지 3.0 D, 또는 2.4 내지 4.1 D, 또는 2.4 내지 4.0 D, 또는 2.4 내지 3.7 D, 또는 2.4 내지 3.0 D의 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트를 갖는 반응성 희석제 단량체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 상기 조성물 중 존재하는 모든 반응성 희석제 단량체의 총 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트는 2.2 D 초과, 또는 2.3 D 초과, 또는 2.35 초과, 또는 2.5 초과, 또는 2.2 내지 4.2 D, 또는 2.3 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.0 D, 또는 2.35 내지 3.7 D, 또는 2.35 내지 3.0 D, 또는 2.4 내지 4.1 D, 또는 2.4 내지 4.0 D, 또는 2.4 내지 3.7 D, 또는 2.4 내지 3.0 D이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 제2 반응성 희석제 단량체를 추가로 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제2 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제2 반응성 희석제 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 2 이상의 상이한 반응성 희석제 단량체를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트 및 페녹시에틸 아크릴레이트, 또는 에틸헥실 아크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 반응성 희석제 단량체는 전체 방사선 경화성 조성물의 중량에 대해 약 20 중량% 이상, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 광 개시제는 벤조페논, 벤조일포스핀 옥사이드, 에톡시 포스핀 옥사이드 또는 1-하이드록시페닐 케톤 화합물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 광 개시제는 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 디메톡시 벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 디메틸 케탈, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐] 프로판온]; 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르폴리노프로판온-l, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논(미흘러의 케톤) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 광 개시제는 본질적으로 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드로 이루어진다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 광 개시제는 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드로 이루어진다.
제2 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 광 개시제는 전체 조성물의 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 또는 약 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 0.5 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.9 중량% 약 3 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.9 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 하나 이상의 접착 촉진제를 추가로 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 트라이메틸로프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 12 미만, 또는 약 11 미만, 또는 약 10 미만, 약 9 미만, 또는 약 7 미만이거나, 또는 제1 점도 대 제3 점도의 비는 15 미만, 또는 14 미만, 또는 13 미만, 또는 12 미만, 또는 11 미만, 또는 10 미만, 또는 9 미만, 또는 7 미만이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 14.4, 또는 약 5 내지 약 13.9, 또는 약 5 내지 약 13, 또는 약 5 내지 약 12, 또는 약 5 내지 약 11, 또는 약 5 내지 약 10, 또는 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 7, 또는 약 7 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 14.4, 또는 약 7 내지 약 13.9, 또는 약 7 내지 약 13, 또는 약 7 내지 약 12, 또는 약 7 내지 약 11, 또는 약 7 내지 약 10, 또는 약 7 내지 약 9이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 두 양상 중 어느 하나에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 내지 15, 또는 5 내지 14.4, 또는 5 내지 13.9, 또는 5 내지 13, 또는 5 내지 12, 또는 5 내지 11, 또는 5 내지 10, 또는 5 내지 9, 또는 5 내지 7, 또는 7 내지 15, 또는 7 내지 14.4, 또는 7 내지 13.9, 또는 7 내지 13, 또는 7 내지 12, 또는 7 내지 11, 또는 7 내지 10, 또는 7 내지 9이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 3 가지 양상 중 어느 하나에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도 대 제2 점도의 비는 약 4.7 미만, 또는 4.6 미만, 또는 약 4.4 미만, 또는 약 4.2 미만, 또는 약 4.0 미만, 또는 약 3.5 미만이거나, 또는 제1 점도 대 제2 점도의 비는 4.7 미만, 또는 4.6 미만, 또는 4.4 미만, 또는 4.2 미만, 또는 4.0 미만, 또는 3.5 미만이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 상기 양상들에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도 대 제2 점도의 비는 약 2 내지 약 4.7, 또는 약 3 내지 약 4.7, 또는 약 2 내지 약 4.6, 또는 약 3 내지 약 4.6, 또는 약 2 내지 약 4.4, 또는 약 3 내지 약 4.4, 또는 약 2 내지 약 4.2, 또는 약 3 내지 약 4.2, 또는 약 2 내지 약 4.0, 또는 약 3 내지 약 4.0, 또는 약 2 내지 약 3.5, 또는 약 3 내지 약 3.5이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도 대 제2 점도의 비는 2 내지 4.7, 또는 3 내지 4.7, 또는 2 내지 4.6, 또는 3 내지 4.6, 또는 2 내지 4.4, 또는 3 내지 4.4, 또는 2 내지 4.2, 또는 3 내지 4.2, 또는 2 내지 4.0, 또는 3 내지 4.0, 또는 2 내지 3.5, 또는 3 내지 3.5이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제2 또는 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 또는 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 또는 0.10 Pa·s 초과, 또는 2Pa·s 미만, 1Pa·s 미만, 또는 약 0.01Pa·s 내지 약 1Pa·s, 또는 약 0.03Pa·s 내지 약 1Pa·s, 또는 약 0.03Pa·s 내지 약 0.8Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제2 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상에 따른 방사선 경화성 조성물이고, 여기서 제1 점도는 0.1 내지 20 Pa·s, 또는 0.5 내지 15 Pa·s 또는 1 내지 10 Pa·s이고, 제2 점도는 0.03 내지 6 Pa·s, 또는 0.05 내지 5 Pa·s, 또는 0.1 내지 3 Pa·s이고, 제3 점도는 0.01 내지 2 Pa·s, 또는 0.03 내지 1.5 Pa·s, 또는 0.05 내지 1 Pa·s이다.
본 발명의 제3 추가의 예시적인 양태는 1차 코팅을 포함하는 코팅된 광섬유이고, 여기서 1차 코팅은 제2 추가의 예시적인 양태의 임의의 양상에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화돈 생성물이다.
본 발명의 제4 추가의 예시적인 양태의 제1 양상은,
드로우 타워를 통해 유리 광섬유를 드로잉하는 단계;
유리 광섬유의 표면 상에 1차 코팅 조성물을 적용하는 단계;
선택적으로, 상기 1차 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 UV 광량을 부여하는 단계;
2차 코팅 조성물을 1차 코팅 조성물에 적용하는 단계;
자외선을 방출하여 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물의 경화에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 방사선원에 1차 코팅 조성물 및 2차 코팅 조성물을 노출시켜, 광섬유 표면 상에 경화된 1차 코팅 및 경화된 1차 코팅 표면 상에 경화된 2차 코팅을 형성하는 단계
를 포함하는 코팅된 광섬유의 제조 방법으로서;
상기 1차 코팅 조성물은,
하나 이상의 중합성 기 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 다이올로부터 유래된 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
반응성 희석제 단량체; 및
하나 이상의 광 개시제를 포함하고;
상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo ), 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고;
방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 97℃, 또는 -113 내지 -97℃이거나;
제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제4 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 양상의 방법이고, 여기서 Tg, rheo 는 식 (8)을 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 피팅함으로써 결정된다.
Figure pct00071
(8)
여기서
Figure pct00072
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00073
는 제1 점도이다.
제4 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 양상들 중 어느 하나의 방법이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도에서 액체이고, 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 또는 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제4 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 두 양상들 중 어느 하나의 방법이고, 여기서 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 5 내지 약 15, 또는 약 5 내지 약 14.4, 또는 5 내지 약 13.9, 또는 약 5 내지 약 13, 또는 약 5 내지 약 9, 또는 약 5 내지 약 7, 또는 약 7 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 14.4, 또는 약 7 내지 약 13.9, 또는 약 7 내지 약 13, 또는 약 7 내지 약 9이다.
제4 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제4 추가의 예시적 양태의 상기 양상들 중 임의의 것의 방법이고, 드로잉은 다음의 조건들 중 하나에서 일어난다:
1,500 m/분 초과, 1,700 m/분 초과, 또는 2,000 m/분 초과, 또는 2,500 m/분 초과, 또는 3,000 m/분 초과, 및 5,000 m/분 미만, 또는 4,000 m/분 미만, 또는 3100 m/분 미만의 드로우 속도에서; 또는
헬륨을 적용하지 않거나, 20 표준 리터/분(SLM) 미만, 또는 10 SLM 미만, 또는 5 SLM 미만, 또는 1 내지 20 SLM, 또는 1 내지 10 SLM, 또는 1 내지 5 SLM, 5 내지 20 SLM, 또는 5 내지 10 SLM의 유량으로 헬륨의 적용 하.
제4 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제4 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상의 방법이고, 여기서 1차 코팅 조성물은 제2 추가의 예시적 양태의 임의의 양상의 방사선 경화성 조성물이다.
제4 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제4 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상들의 방법에 의해 제조된 코팅된 광섬유이다.
본 발명의 제5 추가의 예시적인 양태의 제1 양상은 케이블의 적어도 일부 내에 배치된 복수의 코팅된 광섬유를 포함하는 광섬유 케이블이고, 여기서 복수의 코팅된 광섬유 중 적어도 하나는,
이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체의 반응 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머;
반응성 희석제 단량체; 및
자유 라디칼 광 개시제
를 포함하는 방사선 경화성 조성물의 경화된 생성물인 1차 코팅을 포함하고,
상기 방사선 경화성 조성물은 25℃에서 제1 점도, 55℃에서 제2 점도 및 85℃에서 제3 점도를 가지고, 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도, 및 제3 점도 각각에서 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비는 약 15 미만, 또는 약 14.4 미만, 또는 약 13.9 미만, 또는 약 13 미만, 또는 약 9 미만, 또는 약 7 미만이다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 상기 양상에 따른 광섬유 케이블이고, 여기서 상기 코팅된 광섬유 중 적어도 하나는 1310 nm의 파장에서 8 내지 10 μm의 모드-필드 직경, 또는 1550 nm의 파장에서 9 내지 13 μm의 모드-필드 직경을 가진다.
제5 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 상기 2 가지 양상 중 어느 하나에 따른 광섬유 케이블이고, 여기서 코팅된 광섬유 중 적어도 하나는 20 내지 200 μm2의 유효 면적을 갖도록 이루어진 단일 모드 섬유이다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적 양태의 상기 양상들 중 임의의 양상에 따른 광섬유 케이블이고, 여기서 코팅된 광섬유 중 적어도 하나는 1,500 내지 3,500 μm2의 유효 면적을 갖도록 이루어진 다중-모드 섬유이다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적 양태의 상기 양상들 중 임의의 양상에 따른 광섬유 케이블이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(Tg, rheo )를 가지고; 상기 방사선 경화성 조성물의 Tg, rheo 는 -81.5℃ 미만, 또는 -120 내지 -80℃, 또는 -115 내지 -80℃, 또는 -110 내지 -80℃, 또는 -100 내지 -80℃, 또는 -120 내지 -82℃, 또는 -115 내지 -82℃, 또는 -110 내지 -82℃, 또는 -100 내지 -82℃, 또는 -120 내지 -90℃, 또는 -115 내지 -90℃, 또는 -110 내지 -90℃, 또는 -100 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 Tg, rheo 는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정된다:
Figure pct00074
(8)
여기서
Figure pct00075
는 온도 T에서의 조성물의 점도이고,
Figure pct00076
는 제1 점도이다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적 양태의 상기 양상들 중 임의의 양상에 따른 광섬유 케이블이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도에서 액체이고, 제3 점도는 0.01 파스칼초(Pa·s) 초과, 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 약 0.01 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.03 Pa·s 내지 약 0.4 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.05 Pa·s 내지 약 0.5 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 1 Pa·s, 또는 약 0.1 Pa·s 내지 약 0.8 Pa·s이다.
제5 추가의 예시적인 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적인 양태의 임의의 상기 양상의 광섬유 케이블이고, 여기서 방사선 경화성 조성물은 상기 양상들 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물이다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상들의 광섬유 케이블이고, 여기서 복수의 코팅된 광섬유는 제4 추가의 예시적인 양태 중 임의의 양상에 따른 방법을 통해 코팅된다.
제5 추가의 예시적 양태의 추가 양상은 제5 추가의 예시적 양태의 임의의 상기 양상들의 광섬유 케이블이고, 여기서 복수의 코팅된 광섬유는 제1 추가의 예시적인 양태의 임의의 양상에 따른 광섬유이다.
달리 특정되지 않는 한, 용어 중량%는 특정 성분이 혼입되는 전체 방사선 경화성 액체 조성물에 대한 특정 성분의 질량을 의미한다.
본 발명을 설명하는 문맥에서(특히 다음의 청구범위의 문맥에서) 단수형 용어 및 유사한 지시어의 사용은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥과 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "가지는" 및 "함유하는"은 달리 표시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 그에 한정되지는 않는"의 의미)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 기재는 본원에서 달리 표시되지 않는 한 그 범위에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 칭하는 간단한 방법으로서의 역할을 할 뿐이고, 각각의 별도의 값은 그것이 본원에 개별적으로 기재되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의 및 모든 실시예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 본 발명을 더욱 명확히 하기 위한 것일 뿐, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 어떠한 제한도 부과하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 본질적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명자들에게 알려진 본 발명을 실시하기 위한 최선의 방식을 비롯하여 본 발명의 바람직한 양태들이 본원에 기재되어 있다. 상기 기재내용을 읽을 때 이들 바람직한 양태의 변형들은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명자는 당업자가 이러한 변형을 적절하게 이용할 것으로 예상하고, 본 발명자는 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시되는 것을 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 주제의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 게다가, 본원에 달리 표시되거나 또는 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 본 발명의 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소들의 임의의 조합은 본 발명에 의해 포괄된다.
본 발명의 구체적인 양태들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 특허청구된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격(backbone)을 포함하는, 전체 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상의 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00077
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00078
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00079
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -80℃ 미만, 또는 -120 내지 -81.5℃, 또는 -113 내지 -82℃, 또는 -113 내지 -85℃, 또는 -113 내지 -90℃, 또는 -120 내지 -97℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 Tg,rheo는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함(fitting)으로써 결정되거나:
    Figure pct00080
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00081
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00082
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만인, 방사선 경화성 조성물.
  2. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00083
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00084
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00085
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -80℃ 미만, 또는 -120 내지 -81.5℃, 또는 -113 내지 -82℃, 또는 -113 내지 -85℃, 또는 -113 내지 -90℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 T g,rheo 는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되거나:
    Figure pct00086
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00087
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00088
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만이고,
    제1 점도가 5 Pa·s(파스칼초) 초과, 또는 5 내지 20 Pa·s, 또는 5 내지 12 Pa·s, 또는 5 내지 10 Pa·s인, 방사선 경화성 조성물.
  3. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00089
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00090
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00091
    )를 가지고;
    방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -100℃ 미만, 또는 -120 내지 -100℃, 또는 -115 내지 -100℃, 또는 -115 내지 -105℃이고, 여기서 T g,rheo 는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되는 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00092
    (8)
    상기 식에서,
    Figure pct00093
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00094
    는 제1 점도(Pa·s)이다.
  4. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 반응성 올리고머는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시, 피크 분자량(Mp), Z-평균 분자량(Mz) 및 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 상기 반응성 올리고머의 상대적 고분자량 비(RHMWR)가 -0.3 내지 3이되, 상기 RHMWR은 하기 식 (9)에 의해 계산되고:
    Figure pct00095
    (9);
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00096
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00097
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00098
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -80℃ 미만, 또는 -120 내지 -81.5℃, 또는 -113 내지 -82℃, 또는 -113 내지 -85℃, 또는 -113 내지 -90℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 Tg,rheo는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되거나:
    Figure pct00099
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00100
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00101
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만인, 방사선 경화성 조성물.
  5. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격을 포함하는 반응성 올리고머;
    극성 반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00102
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00103
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00104
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -80℃ 미만, 또는 -120 내지 -81.5℃, 또는 -113 내지 -82℃, 또는 -113 내지 -85℃, 또는 -113 내지 -90℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 T g,rheo 는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되거나:
    Figure pct00105
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00106
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00107
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만이고,
    극성 반응성 희석제 단량체가 중량 분율로 2.2 D(디바이(Debye)) 초과, 또는 2.3 D 초과, 또는 2.35 D 초과, 또는 2.5 D 초과, 또는 2.2 내지 4.2 D, 또는 2.3 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.1 D, 또는 2.35 내지 4.0 D, 또는 2.35 내지 3.7 D, 또는 2.35 내지 3.0 D, 또는 2.4 내지 4.1 D, 또는 2.4 내지 4.0 D, 또는 2.4 내지 3.7 D, 또는 2.4 내지 3.0 D의 계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트(calculated Boltzmann average dipole moment)를 보유하는, 방사선 경화성 조성물.
  6. 하나 이상의 중합성 기를 포함하는 반응성 올리고머;
    반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00108
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00109
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00110
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -80℃ 미만, 또는 -120 내지 -81.5℃, 또는 -113 내지 -82℃, 또는 -113 내지 -85℃, 또는 -113 내지 -90℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 T g,rheo 는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되거나:
    Figure pct00111
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00112
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00113
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만이고,
    상기 반응성 올리고머가 반응물의 생성물인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하되, 상기 반응물은 이소시아네이트, 폴리올 및 아크릴레이트 단량체를 포함하고,
    상기 폴리올이 폴리프로필렌 글리콜을 포함하고,
    상기 이소시아네이트가 이소포론 다이이소시아네이트, 2,4-이성질체 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌다이사이클로헥실 다이이소시아네이트, 1,5-펜탄 다이이소시아네이트, 2,2,4-트라이메틸-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이의 조합을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 다이메틸아크릴 아미드, N-비닐 카프로락탐, 에톡시화 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 또는 이의 조합을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 희석제 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, 다이메틸아크릴 아미드 또는 이의 조합으로 본질적으로 이루어지는 방사성 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 하나 이상의 폴리에터 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하고,
    반응성 올리고머가 1블록 구조, 2블록 구조 또는 3블록 구조를 갖되, 1블록 구조는 미반응 올리고머 당 0.9개 내지 1.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되고, 2블록 구조는 미반응 올리고머 당 1.5개 내지 2.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되고, 3블록 구조는 미반응 올리고머 당 2.5개 내지 3.5개 미만의 폴리에터 블록의 평균 개수로서 정의되는, 방사선 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성 올리고머가 2작용성이고, 8,000 내지 25,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물 대 이소시아네이트의 몰비가 1:4 내지 1:1, 또는 1:2 내지 3:4인, 방사선 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물이 각각의 제1 점도, 제2 점도 및 제3 점도의 액체이고, 제1 점도 대 제3 점도의 비가 6.4 내지 13.9, 또는 7.2 내지 13, 또는 7.2 내지 12.1, 또는 8.9 내지 12.1, 또는 10.7 내지 12.1, 또는 6.4 내지 10.7, 또는 6.4 내지 8.9인, 방사선 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 점도 대 제3 점도의 비가 2.9 내지 4.98, 또는 2.9 내지 4.6, 또는 3 내지 4,6, 또는 3 내지 4인, 방사선 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 점도가 0.10 Pa·s 초과, 또는 1 Pa·s 미만, 또는 0.01 내지 2 Pa·s인, 방사선 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 반응성 희석제 단량체를 포함하는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 제2 반응성 희석제 단량체가 전체 조성물을 기준으로 0.25 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 존재하는 다이아크릴레이트 화합물을 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 막이 1.0 MPa 미만, 보다 바람직하게는 0.9 MPa 미만, 보다 바람직하게는 0.8 MPa 미만, 보다 바람직하게는 0.7 MPa 미만, 또는 0.6 MPa 미만, 또는 0.5 MPa 미만, 또는 0.5 MPa 미만, 또는 0.3 내지 0.9 MPa, 또는 0.3 내지 0.85 MPa의 인장 모듈러스(tensile modulus) E'23을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 막이 20 J/m2 초과, 또는 30 J/m2, 또는 35 J/m2 초과, 또는 40 J/m2 초과, 또는 50 J/m2 초과, 또는 25 내지 60 J/m2, 또는 30 내지 60 J/m2, 또는 34 내지 55 J/m2의 변형 에너지 방출율(strain energy release rate) G0을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    방사선 경화성 조성물로부터 형성된 경화된 막이 0.07 초과, 또는 0.09 초과, 또는 0.15 초과, 또는 0.07 내지 0.30, 또는 0.08 내지 0.25, 또는 0.10 내지 0.20, 또는 0.15 내지 0.25, 또는 0.15 내지 0.20의 에드워드-빌지스 변형 경화 파라미터(Edward-Vilgis strain hardening parameter) α를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 전체 중량을 기준으로,
    60 내지 82 중량%, 또는 65 내지 80 중량%의 반응성 올리고머;
    5 내지 38 중량%, 또는 10 내지 35 중량%의 반응성 희석제 단량체;
    1 내지 5 중량%의 광 개시제; 및
    1 내지 5 중량%의 첨가제
    를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  20. 하나 이상의 중합성 기, 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 유도된 화합물을 포함하는 골격을 포함하는, 전체 방사선 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 반응성 올리고머;
    극성 반응성 희석제 단량체;
    광 개시제; 및
    임의적으로, 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 광섬유 코팅용 방사선 경화성 조성물로서,
    상기 반응성 올리고머는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정시, 피크 분자량(Mp), Z-평균 분자량(Mz) 및 수평균 분자량(Mn)을 갖고, 상기 반응성 올리고머의 상대적 고분자량 비(RHMWR)가 -0.3 내지 3이되, 상기 RHMWR은 하기 식 (9)에 의해 계산되고:
    Figure pct00114
    (9);
    상기 방사선 경화성 조성물은 액체 유리 전이 온도(T g,rheo ), 25℃에서 제1 점도(
    Figure pct00115
    ), 55℃에서 제2 점도(
    Figure pct00116
    ), 및 85℃에서 제3 점도(
    Figure pct00117
    )를 가지고;
    (1) 방사선 경화성 조성물의 T g,rheo 는 -100℃ 미만, 또는 -120 내지 -100℃, 또는 -115 내지 -100℃, 또는 -115 내지 -105℃, 또는 -113 내지 -97℃이고, 여기서 Tg,rheo는 방사선 경화성 조성물에 대한 실험 점도 대 온도 데이터에 식 (8)을 피팅함으로써 결정되거나:
    Figure pct00118
    (8)
    [상기 식에서,
    Figure pct00119
    는 온도 T(℃)에서의 조성물의 점도(Pa·s)이고,
    Figure pct00120
    는 제1 점도(Pa·s)임];
    (2) 제1 점도 대 제3 점도의 비는 5 초과이면서, 13.9 미만, 또는 13 미만, 또는 12.1 미만, 또는 11.5 미만, 또는 10.7 미만, 또는 8.9 미만이고,
    제1 점도가 5 Pa·s(파스칼초) 초과, 또는 5 내지 20 Pa·s, 또는 5 내지 12 Pa·s, 또는 5 내지 10 Pa·s, 또는 5 내지 8 Pa·s이고,
    계산된 볼츠만 평균 쌍극자 모멘트가 방사선 경화성 조성물 중 모든 반응성 희석제 단량체의 중량 분율로 2.2 D 초과인, 방사선 경화성 조성물.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112020024440A2 (pt) * 2018-06-01 2021-03-23 Dsm Ip Assets B.V. composições curáveis por radiação para revestir fibra ótica e os revestimentos produzidos a partir das mesmas
EP4003927A1 (en) * 2019-07-31 2022-06-01 Covestro (Netherlands) B.V. Radiation curable compositions with multi-functional long-armed oligomers for coating optical fibers
WO2022002909A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Covestro (Netherlands) B.V. Viscosity index improvers in optical fiber coatings
TWI763366B (zh) * 2021-03-12 2022-05-01 和碩聯合科技股份有限公司 扭力傳感器
CN114644879B (zh) * 2022-03-10 2022-11-11 吉林大学 一种抗空蚀、防污、防腐多功能涂料及涂层
CN116218347B (zh) * 2022-06-24 2024-02-06 国家电投集团科学技术研究院有限公司 一种抗空蚀面漆及其制备方法和应用

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3004896A (en) 1956-12-14 1961-10-17 Geigy Ag J R Ultra-violet light-absorbing composition of matter
BE563210A (ko) 1956-12-14 1958-06-13
US3055896A (en) 1959-06-11 1962-09-25 American Cyanamid Co Aminohydroxyphenylbenzotriazoles and triazine derivatives thereof
US3072585A (en) 1960-01-13 1963-01-08 American Cyanamid Co Vinylbenzyloxy phenylbenzotriazoles
US3074910A (en) 1960-11-17 1963-01-22 Hercules Powder Co Ltd Stabilization of polyolefins with a nickel phenolate of a bis(p-alkyl phenol) monosulfide and an o-hydroxy phenyl benzotriazole
NL279766A (ko) 1961-06-16
US3230194A (en) 1961-12-22 1966-01-18 American Cyanamid Co 2-(2'-hydroxy-5'-tertiary-octylphenyl)-benzotriazole and polyolefins stabilized therewith
US4127586A (en) 1970-06-19 1978-11-28 Ciba-Geigy Corporation Light protection agents
US4278589A (en) 1978-06-26 1981-07-14 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4226763A (en) 1978-06-26 1980-10-07 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(.alpha.,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4275004A (en) 1978-06-26 1981-06-23 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
DE2830927A1 (de) 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
US4315848A (en) 1979-05-10 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4347180A (en) 1979-05-16 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
US4383863A (en) 1979-12-17 1983-05-17 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl]-2H-benzotriazole in stabilized photographic compositions
US4853471A (en) 1981-01-23 1989-08-01 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazoles, their use as UV-absorbers and their preparation
US4474830A (en) 1982-12-29 1984-10-02 At&T Bell Laboratories Multiple coating of fibers
JPS61113649A (ja) 1984-11-07 1986-05-31 Adeka Argus Chem Co Ltd 耐光性の改善された高分子材料組成物
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US4675352A (en) 1985-01-22 1987-06-23 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
US4940645A (en) 1985-07-16 1990-07-10 The Mead Corporation Imaging material employing photosensitive microcapsules containing tertiary amines as coinitiators
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
US4851165A (en) 1987-09-02 1989-07-25 American Telephone And Telegraph Company At&T Bell Laboratories Methods of and apparatus for coating optical fiber
US4782129A (en) * 1988-01-04 1988-11-01 Desoto, Inc. Acrylated polyurethanes based on polyoxytetramethylene glycol chain extended with substituted diacids
US5104433A (en) 1989-05-15 1992-04-14 At&T Bell Laboratories Method of making optical fiber
US4962992A (en) 1989-05-15 1990-10-16 At&T Bell Laboratories Optical transmission media and methods of making same
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
DE69112852T2 (de) 1990-01-16 1996-05-15 Showa Denko Kk Polymerisationsinitiator verwendbar in der Nähe von Infrarot.
DE4007428A1 (de) 1990-03-09 1991-09-12 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE4027770A1 (de) 1990-09-01 1992-03-05 Basf Lacke & Farben Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen
US5278314A (en) 1991-02-12 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation 5-thio-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5280124A (en) 1991-02-12 1994-01-18 Ciba-Geigy Corporation 5-sulfonyl-substituted benzotriazole UV-absorbers
US5319091A (en) 1992-11-24 1994-06-07 Phillips Petroleum Company Process for sulfur containing derivatives of hydroxyphenyl/benzotriazoles
US5268450A (en) 1992-11-24 1993-12-07 Phillips Petroleum Company Compositions comprising sulfur-containing derivatives of hydroxyphenylbenzotriazole and process therefor
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
US5574166A (en) 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
SE520727C2 (sv) 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
US5949940A (en) 1997-05-27 1999-09-07 Corning Incorporated Enhanced ribbon strippability using coating additives
SG53043A1 (en) 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
US5977219A (en) 1997-10-30 1999-11-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
US6166218A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
CN1138718C (zh) * 1996-11-08 2004-02-18 Dsm有限公司 可辐射固化光导玻璃纤维涂料组合物、涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件
DE69809029T2 (de) 1997-01-30 2003-06-05 Ciba Sc Holding Ag Nicht-flüchtige phenylglyoxalsäureester
JPH11106448A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物およびその硬化物
FR2773799B1 (fr) 1998-01-22 2000-02-18 Elf Aquitaine Exploration Prod Synthese de disulfures et polysulfures organiques
US6110593A (en) * 1998-05-21 2000-08-29 Dsm N.V. Radiation-curable optical fiber primary coating system
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
US6323255B1 (en) * 1998-09-30 2001-11-27 Dsm N.V. Radiation-curable composition
SE9904080D0 (sv) 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
EP1070682A1 (en) * 1999-07-20 2001-01-24 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
CN1210592C (zh) 1999-07-20 2005-07-13 Dsmip财产有限公司 可辐射固化的树脂组合物
US6638616B2 (en) * 1999-10-15 2003-10-28 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising oligomers having an alkyd backbone
ATE253082T1 (de) 1999-12-08 2003-11-15 Ciba Sc Holding Ag Neues photoinitiatorsystem aus phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare zusammensetzungen
JP4029563B2 (ja) * 1999-12-09 2008-01-09 大日本インキ化学工業株式会社 光ファイバー被覆用樹脂組成物及び光ファイバー若しくはユニット
US6775451B1 (en) 1999-12-30 2004-08-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
US6438306B1 (en) * 2000-04-07 2002-08-20 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
JP3741196B2 (ja) * 2000-04-24 2006-02-01 信越化学工業株式会社 液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
US6584263B2 (en) 2000-07-26 2003-06-24 Corning Incorporated Optical fiber coating compositions and coated optical fibers
US7067564B2 (en) * 2000-11-22 2006-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Coated optical fibers
US7706659B2 (en) 2000-11-22 2010-04-27 Dsm Ip Assets B.V. Coated optical fibers
US6916855B2 (en) 2000-11-22 2005-07-12 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable compositions
EP1209132A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-29 Dsm N.V. Coated optical fibers, primary coating composition, method for curing, as well as an assembly and a method for measuring
EP1370499A2 (en) 2000-12-29 2003-12-17 DSM IP Assets B.V. Non-crystal-forming oligomers for use in radiation-curable fiber optic coatings
JP2002220550A (ja) 2001-01-26 2002-08-09 Jsr Corp 光ファイバ被覆用硬化性樹脂組成物およびその硬化物
US20030123839A1 (en) 2001-07-27 2003-07-03 Chou Kevin Y. Low modulus, high tensile strength optical fiber coating
US6869981B2 (en) 2001-09-21 2005-03-22 Corning Incorporated Optical fiber coatings with pressure sensitive adhesive characteristics
US6689463B2 (en) 2001-12-18 2004-02-10 Corning Incorporated Secondary coating composition for optical fibers
JP2003277453A (ja) * 2002-03-27 2003-10-02 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
JP4571368B2 (ja) * 2002-03-29 2010-10-27 日油株式会社 重合性化合物の製造方法
US20050226582A1 (en) 2002-04-24 2005-10-13 Nagelvoort Sandra J Radiation curable coating composition for optical fiber with reduced attenuation loss
US20040022511A1 (en) * 2002-04-24 2004-02-05 Eekelen Jan Van Coated optical fibers
BRPI0210491B1 (pt) 2002-04-24 2016-02-23 Pirelli & C Spa método para controlar perdas de atenuação causadas pela microflexão no sinal transmitido por uma fibra ótica
US7764855B2 (en) 2002-10-07 2010-07-27 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Optical fiber with cured polymeric coating
JP4280062B2 (ja) * 2002-11-27 2009-06-17 関西ペイント株式会社 耐食性に優れる金属塗装方法
JP3900279B2 (ja) 2003-01-16 2007-04-04 信越化学工業株式会社 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバ
US7715675B2 (en) 2003-07-18 2010-05-11 Corning Incorporated Optical fiber coating system and coated optical fiber
KR100579007B1 (ko) * 2003-08-13 2006-05-12 주식회사 루밴틱스 대전 방지 특성을 가진 광섬유 코팅용 광경화형 고분자수지 조성물
JP4143508B2 (ja) 2003-09-17 2008-09-03 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US7109252B2 (en) 2003-11-25 2006-09-19 Bomar Specialties Company TMXDI-based oligomer and formulations containing it
JP4568516B2 (ja) * 2004-03-18 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
KR20070041670A (ko) 2004-03-15 2007-04-19 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 경화성 액체 수지 조성물
WO2006120887A1 (ja) * 2005-05-12 2006-11-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム
US7272289B2 (en) 2005-09-30 2007-09-18 Corning Incorporated Low bend loss optical fiber
US8093322B2 (en) 2005-10-27 2012-01-10 Corning Incorporated Non-reactive additives for fiber coatings
US20080085947A1 (en) 2006-10-10 2008-04-10 Ward Jeanette L Radiation curable matrix composition
EP2089334B1 (en) * 2006-12-14 2011-06-01 DSM IP Assets B.V. D1369 d radiation curable secondary coating for optical fiber
JP5022752B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-12 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
CN102439101B (zh) * 2009-04-23 2015-11-25 普睿司曼股份公司 具有单涂层的光纤
KR101515691B1 (ko) 2009-10-09 2015-04-27 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 광섬유용 복사선-경화성 코팅
JP2011158580A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Jsr Corp 光ファイバテープ層形成用液状硬化性樹脂組成物および光ファイバテープ心線
JP2012056823A (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 Jsr Corp 光ファイバ素線の最外層被覆用液状硬化性樹脂組成物及び光ファイバ素線
BR112014006106A2 (pt) 2011-09-16 2017-04-11 Corning Inc fibra ótica e sistema de transmissão ótica de multiplexação de divisão de modo
CN103992462B (zh) 2013-02-17 2016-06-01 上海飞凯光电材料股份有限公司 聚氨酯缔合型增稠剂的制备方法及应用
US9057814B2 (en) 2013-03-28 2015-06-16 Corning Incorporated Large effective area fiber with low bending losses
US9057817B2 (en) 2013-04-15 2015-06-16 Corning Incorporated Low diameter optical fiber
US9383511B2 (en) 2013-05-02 2016-07-05 Corning Incorporated Optical fiber with large mode field diameter and low microbending losses
US9128245B2 (en) 2013-05-17 2015-09-08 Corning Incorporated Low cost, fast curing optical fiber coatings
EP3015486B1 (en) * 2013-06-27 2018-11-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition and method for production thereof, block polyisocyanate composition and method for production thereof, resin composition, curable resin composition, and cured article
US9810838B2 (en) 2013-09-12 2017-11-07 Corning Incorporated Fiber coatings with low young's modulus and high tear strength
EP3140333B1 (en) * 2014-05-05 2019-02-27 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols from thermoplastic polyesters and dimer fatty acids
EP3155058B1 (en) * 2014-08-17 2020-09-30 DSM IP Assets B.V. Monochromatic actinic radiation curable coatings for optical fiber
JP2017007896A (ja) 2015-06-23 2017-01-12 住友電気工業株式会社 光ファイバ及び光ファイバテープ心線
TW201726826A (zh) * 2015-11-16 2017-08-01 藍色立方體有限責任公司 底漆塗層
CN109416435B (zh) 2016-05-25 2020-06-12 康宁光电通信有限责任公司 高纤维密度的低弯曲损耗光纤光缆
JP6750463B2 (ja) 2016-11-07 2020-09-02 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線
JP7111432B2 (ja) * 2017-06-02 2022-08-02 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバー用耐熱放射線硬化性コーティング
BR112020024440A2 (pt) * 2018-06-01 2021-03-23 Dsm Ip Assets B.V. composições curáveis por radiação para revestir fibra ótica e os revestimentos produzidos a partir das mesmas
WO2020114902A1 (en) * 2018-12-03 2020-06-11 Dsm Ip Assets B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom

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