CN112203995A

CN112203995A - 用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层

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Publication number: CN112203995A
Application number: CN201880094024.4A
Authority: CN
Inventors: 保卢斯·安东尼厄斯·玛丽亚·斯蒂曼; 马克·佩佩尔斯; 约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森; 任康太
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Covestro Netherlands BV
Priority date: 2018-06-01
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: BR112020024440A2; WO2019231492A1; JP7218385B2; JP2021525817A; CN112437761A; EP3802452A1; KR20210018338A; JP7295887B2; JP2021526174A; EP3802453A1; KR20210018337A; BR112020024462A2; US11952453B2; CN112437761B; CN116239949A; US20210208334A1; US20210208333A1; CN112203995B; WO2019231491A1

Abstract

本文描述和要求保护的是用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，具体地是初级涂料组合物，其中所述组合物具有规定的液态玻璃化转变温度和/或在介于例如25℃与85℃之间时的粘度比。此类组合物优选地具有大量的反应性低聚物组分，所述反应性低聚物组分基本上不是衍生自或优选地基本上不含聚丙二醇，具有选定的二异氰酸酯成分；一种或多种反应性稀释剂单体；光引发剂；以及任选的一种或多种添加剂。此类组合物还优选地在室温下足够粘稠以确保最佳的光纤涂层可加工性。还描述和要求保护的是在高速和/或低氦光纤涂覆应用中使用此类辐射可固化组合物的方法，以及由此生产的经涂覆的光纤。

Description

用于经由交替低聚物涂覆光纤的辐射可固化组合物及由其生产的涂层

技术领域

本发明总体上涉及涂覆光纤的方法；适用于在使用高速、低氦和/或高温拉伸制造的光纤上使用的辐射可固化涂料；以及由其生产的光纤。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月1日提交的美国临时申请号62/679383的优先权，该美国临时申请的全部内容据此以引用方式并入如同在本文完整阐述一样。

背景技术

光纤已被用于多种应用中，并且与其他介质相比具有若干优势。例如，可以通过光纤以比通过电线更高的数据速率传输数据。光纤还比电线更轻和更柔韧。因此，光纤，特别是由玻璃制成的光纤，往往在电信行业中用于数据传输。然而，如果不加以保护，则由于传输光信号的薄玻璃原丝(glass strand)的脆弱性，光纤不适合野外使用。除了易受物理损坏外，未涂覆的光纤还会受到水分接触的不利影响。因此，很久以前就将表面涂层施加至光纤以进行保护并确保高水平的性能。

从特别制备的圆柱形预制件中拉制玻璃纤维是众所周知的，该预制件已经被局部并且对称地加热到例如大约2000℃的温度。当预型件被加热，例如通过将预型件进给到炉子中并穿过所述炉子而加热时，从熔融材料中拉出玻璃纤维。在玻璃纤维已经从预制件中拉出之后，优选地在冷却之后立即将表面涂料组合物施加到所述玻璃纤维上。然后使所述涂料组合物固化以产生经涂覆的光纤。将双层涂料组合物施加到移动中的玻璃纤维上的一般方法在本领域中是众所周知的，并且公开于授予Taylor的US 4474830和授予Rennell等人的US 4851165中。可以在US 8837892、US 2014/0294355和US 2015/0071595中找到更新的光纤设计概念。

为了保护光纤，在通过拉伸生产出光纤之后，常常立即在所述光纤上涂覆两个或更多个叠加的辐射可固化涂层。直接与光纤接触的涂层被称为“内部初级涂层”，而覆盖涂层被称为“外部初级涂层”。在一些参考文献中，内部初级涂层也被简称为“初级涂层”，而外部初级涂层被称为“次级涂层”。内部初级涂层典型地被配制为具有比次级涂层显著更低的模量。

相对较软的内部初级涂层提供了对微弯的抵抗，所述微弯导致经涂覆的光纤的信号传输衰减(即信号损失)增加并且因此是不期望的。微弯是光纤中的微观曲率，涉及几微米的局部轴向位移和几毫米的空间波长。微弯可由热应力和/或机械侧向力诱发。涂层可以提供侧向力保护，所述侧向力保护保护光纤免受微弯，但是随着涂层厚度的减小，所提供的保护量也会减少。例如，在D.Gloge,“Optical-fiber packaging and its influence onfiber straightness and loss”,Bell System Technical Journal，第54卷，2,245(1975)；W.B.Gardner,“Microbending Loss in Optical Fibers”,Bell SystemTechnical Journal，第54卷，第2号，第457页(1975)；J.Baldauf,“Relationship ofMechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers andMicrobending Loss”,IEICE Trans.Commun.，第E76-B卷，第4号,352(1993)；和K.Kobayashi,“Study of Microbending Loss in Thin Coated Fibers and FiberRibbons”,IWCS,386(1993)中讨论了涂层与保护免受导致微弯的侧向应力之间的关系。较硬的外部初级涂层(即，次级涂层)提供对处理力的抵抗，所述处理力为例如当经涂覆的纤维形成带状和/或形成缆线时遇到的那些力。

光纤次级涂料组合物通常在固化前包含烯键式不饱和化合物的混合物，所述混合物通常由溶解或分散在液态烯键式不饱和稀释剂和光引发剂中的一种或多种低聚物组成。通常将涂料组合物以液态形式施加到光纤上，然后暴露于光化辐射以进行固化。

初级涂层优选具有比相关联的光纤的包层更高的折射率，以便使它们能够从光纤芯消除掉错误的光信号。初级涂层通常是烯键式不饱和化合物的混合物的固化产物，包含大量典型的具有衍生自聚丙二醇(PPG)的主链的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

初级涂层应该在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘附性，但是也(如果需要的话)能够出于拼接目的从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层通常具有在20-50μm的范围内(例如，约25μm或32.5μm)的厚度，对于200μm的纤维而言，较薄的厚度在15-25μm的范围内。

尽管可以使用其他厚度，但是初级涂层的厚度通常小于约40μm。通常将初级涂料施加到玻璃纤维上，然后进行固化。也可以存在增强初级涂层的一种或多种特性的各种添加剂，包括抗氧化剂、粘合促进剂、抑制剂、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和荧光增白剂。

次级涂层是外部涂层。次级涂层例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。次级涂层通常具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa，更优选地介于约1GPa至约3GPa之间)和高T_g(例如，大于约50℃)。原位二次模量优选地大于约1000MPa。次级涂层通常具有小于约40μm的厚度。

光纤涂层(包括初级层和次级层)通常使用以下两种方法中的一种施加：湿在湿上(wet-on-wet,WOW)和湿在干上(wet-on-dry,WOD)。在WOD工艺中，纤维首先经历初级涂层施加，然后所述初级涂层通过暴露于紫外线(UV)辐射进行固化。然后，纤维经历次级涂层施加，然后所述次级涂层通过类似的方法进行固化。在WOW工艺中，纤维经历初级涂层施加和次级涂层施加两者，接着纤维行进到固化步骤。湿在湿上工艺中，省去了初级涂层施加与次级涂层施加之间的固化灯。

在光纤的辐射可固化涂料的制造中使用辐射光能。具体地，固化过程使用来自紫外线灯的辐射能来固化光纤涂层。具有宽带汞光谱的紫外线灯由于其高强度和宽发射光谱而被广泛用于工业中，以确保此类辐射可固化涂层的快速和完全固化。越来越多地，也已经开始使用利用UV-LED(发光二极管)灯的固化系统，因为它们的有效构造使光纤生产过程能够具有减少的能量输入。

全球对光纤的需求继续同比增长。为了满足这种不断增长的需求以及还有在这种竞争性行业中提供生产率优势，提高光纤形成、涂覆和固化的速度将是尤其有益的。当前的涂覆和加工技术已经使大多数纤维生产商能够以至少1000m/min的线速度舒适地操作拉伸塔，其中高达1500m/min以及甚至2500m/min和更高的速度也是可能的。

然而，随着光纤拉伸速度增加，向该工艺中引入了若干技术挑战，从而增加了可生产经适当涂覆的光纤的难度。这些技术挑战中包括由于减少的相对固化暴露时间而导致的紫外线光源施加足够剂量的辐射以完全固化初级涂料组合物和次级涂料组合物的能力的降低。进一步的挑战包括在经涂覆的纤维的应用中出现跳动或同心度误差的趋势增加，因为以更高的线速度为特征的振动可诱发超出精确的涂层涂覆容限的物理运动。还有另外的挑战包括气泡截留、涂层分层以及微弯诱发的衰减增加。

这些挑战中的许多挑战是由刚拉伸出的玻璃纤维和与其接触的初级涂料组合物之间的不希望的温差诱发或加剧的。在更高的拉伸速度下，纤维会以可明显超过50℃的温度进入初级涂层模头。在所有其他条件都相同的情况下，随着纤维拉伸速度增大，先前熔融的玻璃纤维具有更少的时间来平衡至施加初级涂料组合物的环境温度。冷却不充分的玻璃纤维将在施加期间诱发初级涂层中伴随的温度升高，所述温度升高可能持续到下游的固化步骤。这种现象将不利地影响耐热性不足的涂料组合物(特别是初级涂料组合物)，因此导致由此生产的经涂覆的光纤的物理特性，甚至商业可行性的劣化。

尝试减轻该问题的方法在行业中是众所周知的。此类方法包括通过施加传热系数比周围空气更高的流体(例如氮气或氦气)来提高刚拉伸出的玻璃纤维可被冷却的速率。已知氦气是有效的，因为它的传热系数特别高。然而，冷却玻璃纤维所需的氦气的量随着拉伸速度的增加而呈指数增长，使得在限定的时间段内可在有限的冷却管空间中施加的氦气的量存在物理限制。此外，氦气的高成本使它成为纤维生产过程期间的昂贵投入。对于此类昂贵的变量的呈指数增长的需求将迅速抵消由更高的线速度达成的提高的生产量所实现的任何生产率增益的价值。因此，需要另外的解决方案。

已知有通过工艺优化、构造更高的拉伸塔、更有效的氦气施加和纤维拉伸增强来减轻这些问题的进一步尝试。然而，为了真正并且更成本有效地使光纤涂覆工艺能够以甚至更高的速度(例如3000m/min或更高)使用，或以现有速度以及减少(或消除)的所需昂贵氦气量使用，有必要改善辐射可固化涂料组合物本身的性能。此外，期望在采用不依赖于使用聚丙二醇形成低聚物主链的低聚物的同时改善所述性能。在用于制造PPG的原材料短缺的情况下，或者为了避免或限制与未灭菌的PPG相关的已知氧化降解效应，这将是期望的。另外，据信其他多元醇能够产生具有用于高速涂覆施加的期望特性的涂料。

具体地，存在提供在高温下显示出优异的可加工性的光纤涂层，特别是不含PPG的初级涂层的未被满足的需求。可以经由更快的线处理速度、减少的氦气输入或这两者来引入此类较高的温度。此外，存在对提供既具有足够的耐热性又同时还能够维持或超过行业期望的现有涂层性能水平的光纤涂层的未满足的需求。除了可以以较高的线速度或以较低的氦气输入进行加工之外，这种改善的初级涂层还可能需要快速固化，表现出足够的玻璃粘附性，以及通过具有低模量而有助于出色的抗微弯性。

附图说明

图1示意性地描绘了根据本文所述的实施方式的光纤的横截面；

图2是沿着线AA-截取的剖视面，并且示出了图1的光纤的一个示例性实施方式的构造；

图3示出了为了根据本文指定的工序建立Tg,rheo值而进行的本发明的实施方式(实施例2)的曲线拟合。

图4示出了当将每种组合物的稳态粘度绘制为介于25℃与85℃之间的温度的函数时，本发明的两个实施方式与比较例的相对热敏性。

图5描绘了根据本发明以及各种比较例的各种组合物，示出每种组合物在25℃下的稳态粘度，以及每种组合物在介于25℃与55℃之间的粘度比的曲线图。

图6描绘了根据本发明以及各种比较例的各种组合物，示出每种组合物在85℃下的稳态粘度，以及每种组合物在介于25℃与85℃之间的粘度比的曲线图。

发明内容

本文描述了本发明的几个实施方式。第一方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包含光纤部分，所述光纤部分本身还包含玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分还包含与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂料层；以及与所述初级涂料层接触并围绕所述初级涂料层的次级涂料层。根据该第一方面的某些实施方式，初级涂层是辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含作为反应物的产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、丙烯酸酯单体以及基本上不衍生自或基本上不含聚丙二醇的多元醇；反应性稀释剂单体；以及自由基光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每种粘度下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于18、或小于13、或小于12、或小于11、或从5至20、或从7至18、或从7至15、或从7至13、或从7至12。

第二方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团，其中所述反应性低聚物基本上不是衍生自聚丙二醇；反应性稀释剂单体；光引发剂；以及任选地，一种或多种添加剂；其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25℃下的第一粘度(η₂₅)、在55℃下的第二粘度(η₅₅)和在85℃下的第三粘度(η₈₅)；其中所述辐射可固化组合物的所述Tg,rheo小于-74℃、或小于-80℃、或小于-85℃、或小于-90℃、或小于-100℃、或小于-105℃、或从-120℃至-83.6℃，或从-113℃至-83℃，或从-106℃至-83℃，其中所述Tg,rheo是通过将方程(8)拟合至所述辐射可固化组合物的实验粘度-温度数据确定的：

其中η(T)是所述组合物在温度T(以℃为单位)下的粘度(以Pa·s为单位)。

本发明的第二方面的其他实施方式规定了所述组合物的变化的粘度比，无论是在第一粘度与第二粘度之间，还是在第一粘度与第三粘度之间的粘度比。第二方面的又一些实施方式规定了各种稳态粘度值(以10/秒的剪切速率)。另外的实施方式描述了可以掺入根据本发明的组合物中的各种化学成分、比率、量和类型。

本发明的第三方面是一种经涂覆的光纤，所述经涂覆的光纤包含初级涂层，其中所述初级涂层是根据第二方面的实施方式中的任何实施方式的辐射可固化组合物的固化产物。

本发明的第四方面是一种用于生产经涂覆的光纤的方法，所述方法包括以下步骤：(2)通过拉伸塔拉制玻璃光纤；向所述玻璃光纤的所述表面上施加初级涂料组合物；任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的紫外线光；将次级涂料组合物施加到初级涂料组合物上；使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述次级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层以及在所述固化的初级涂层的表面上形成固化的次级涂层；其中所述初级涂料组合物包含反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团，其中所述反应性低聚物基本上不衍生自聚丙二醇；反应性稀释剂单体；光引发剂；以及任选地，一种或多种添加剂；其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25℃下的第一粘度(η₂₅)、在55℃下的第二粘度(η₅₅)和在85℃下的第三粘度(η₈₅)；其中所述辐射可固化组合物的所述Tg,rheo小于-74℃、或小于-80℃、或小于-85℃、或小于-90℃、或小于-100℃、或小于-105℃、或从-120℃至-83.6℃，或从-113℃至-83℃，或从-106℃至-83℃，其中所述Tg,rheo是通过将方程(8)拟合至所述辐射可固化组合物的实验粘度-温度数据确定的：

第四方面的另一实施方式描述了根据以下条件中的一者或多者的光纤涂覆工艺：以大于1500m/min、或大于1700m/min、或大于2000m/min、或大于2500m/min、或大于3000m/min、以及小于5000m/min、或小于4000m/min、或小于3100m/min的拉伸速度；或处于不施加氦气的情况下，或以小于20标准升/分钟(SLM)、或小于10SLM、或小于5SLM、或1SLM至20SLM、或1SLM至10SLM、或1SLM至5SLM、或5SLM至20SLM、或5SLM至10SLM的流率施加氦气。

本发明的第五方面是一种光纤电缆，其中该光纤包括至少一个根据本发明的第一方面或第三方面的光纤，其中所述光纤是根据本发明的第二方面的组合物的固化产物，和/或其中根据本发明的第四方面涂覆的光纤。

具体实施方式

本发明的第一实施方式是一种经涂覆的光纤，该经涂覆的光纤包含光纤部分，所述光纤部分本身还包含玻璃芯和与所述玻璃芯接触并围绕所述玻璃芯的包层；以及涂层部分，所述涂层部分还包含与所述包层接触并围绕所述包层的初级涂料层；以及与所述初级涂料层接触并围绕所述初级涂料层的次级涂料层。根据该第一方面，初级涂料层是辐射可固化组合物的固化产物，所述辐射可固化组合物包含作为反应物的产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇以及丙烯酸酯单体；反应性稀释剂单体；以及自由基光引发剂；其中所述辐射可固化组合物具有在25摄氏度(℃)下的第一粘度、在55℃下的第二粘度和在85℃下的第三粘度，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、第二粘度和第三粘度中的每种粘度下均为液体，并且其中所述第一粘度与所述第三粘度之比小于18、或小于13、或小于12、或小于11、或从5至20、或从7至18、或从7至15、或从7至13、或从7至12。

图1是如本文所讨论的纤维10的侧视图。图2是纤维10的剖视面，是本文所述的经涂覆的纤维的结果的示例。

光纤10包含芯11、包层12、接触并围绕外部环形包层区的初级涂层13，以及次级涂层14。芯11的外部直径为D₁、并且包层12的外部直径为D₂。初级涂层13是典型的初级涂层，其原位(或纤维上)拉伸模量小于1.5MPa、或小于1.2MPa、或低至0.35MPa、0.3MPa、或0.25MPa，并且在其他实施方式中不超过0.2MPa。用于描述原位模量的方法是在本领域中众所周知的，并且尤其在US 7,171,103和US 6,961,508中进行了描述，这两篇专利均转让给了DSMIP Assets B.V。固化的初级涂层13的原位玻璃化转变温度小于-35℃、或小于-40℃、或小于-45℃，并且在其他实施方式中不大于-50℃。具有低原位模量的初级涂层减少了微弯，微弯是在光纤中传播的各模式之间的耦合机制。低的原位玻璃化转变温度确保了即使当在非常寒冷的环境中部署光纤时，初级涂层的原位模量仍将保持较低。因此，微弯性能将随温度稳定，从而导致在所有情况下的低模耦合。次级涂层14接触并围绕初级涂层13。次级涂层14的原位拉伸模量大于800MPa、或大于1110MPa、或大于1300MPa、或大于1400MPa、或大于1500MPa。具有高原位模量的次级涂层减少了微弯，微弯是在光纤中传播的各模式之间的耦合机制。

在本文所示和所述的实施方式中，芯11包含纯二氧化硅玻璃(SiO₂)或具有一种或多种掺杂剂的二氧化硅玻璃，所述掺杂剂相对于纯的未掺杂的二氧化硅玻璃增大了玻璃芯的折射率。用于增加芯的折射率的合适的掺杂剂包括但不限于GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅，和/或它们的组合。包层12可包含纯二氧化硅玻璃(SiO₂)；具有一种或多种增加折射率的掺杂剂(例如，GeO₂、Al₂O₃、P₂O₅、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅和/或Ta₂O₅)的二氧化硅玻璃，例如当包层是“上掺杂的(up-doped)”时；或具有降低折射率的掺杂剂(例如，氟)的二氧化硅玻璃，例如当内部包层是“下掺杂的(down-doped)”时，只要芯11的最大相对折射率[Δ_1MAX]大于包层12的最大相对折射率[Δ_4MAX]即可。根据一个实施方式，包层12是纯二氧化硅玻璃。

在本发明的实施方式中可以使用任何光纤类型。然而，在优选实施方式中，经涂覆的光纤在1310nm波长下的模场直径为8μm至10μm，或者在1550nm波长下的模场直径为9μm至13μm，和/或有效面积介于20μm²与200μm²之间。考虑到对利用更高的线速度或加工速度的用于这些纤维的涂覆工艺的预期需求，此类纤维可为单模和/或大有效面积的纤维。然而，也可以使用其他光纤类型，例如多模光纤。

初级涂层13优选具有比光纤10的包层12更高的折射率，以便使它能够从光纤芯中消除掉错误的光信号。例如，示例性传输光纤10的芯和包层在1550nm波长下的折射率值分别为1.447和1.436；因此，期望初级涂层13在1550nm下的折射率大于1.44。初级涂层13在热老化和水解老化期间保持与玻璃纤维的足够粘附性，但是也(如果需要的话)能够出于拼接目的从玻璃纤维上剥离下来。初级涂层13通常具有在20-50μm的范围内的厚度(例如，约25μm或32.5μm)，对于200μm的纤维而言，较薄的厚度在15-25μm的范围内。

涂层13是初级涂层，其通常直接施加到玻璃纤维上。涂层13优选由具有低原位模量和低原位T_g的软交联聚合物材料形成。

初级涂层13的厚度优选小于约40μm，更优选介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。通常将初级涂层13施加到玻璃纤维上，然后进行固化，如将在下文更详细描述的。也可以存在增强初级涂层的一种或多种特性的各种添加剂，包括上述类型的抗氧化剂、粘合促进剂、PAG化合物、光敏剂、载体表面活性剂、增粘剂、催化剂、稳定剂、表面剂和荧光增白剂。

在一个实施方式中，合适的初级涂料组合物可包含但不限于约10重量百分比至95重量百分比、或10重量百分比至90重量百分比、或约25重量百分比至约75重量百分比的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约10重量百分比至约65重量百分比，更优选约25重量百分比至约65重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂；任选地约0.5pph至约1.5pph的一种或多种粘合促进剂；任选地约0.1pph至约10pph的PAG化合物；以及约0.01pph至约0.5pph的一种或多种稳定剂。

涂层14是外部涂层，并且其用于“次级涂层”的传统目的。外涂层材料14例如是其分子在聚合时变得高度交联的涂料组合物的聚合产物。在本文所述的实施方式中，涂层14具有高原位模量(例如，在25℃下大于约800MPa)和高T_g(例如，大于约50℃)。原位二次模量优选大于约1000MPa，更优选大于约1100MPa，并且最优选大于约1200MPa。根据一些优选的实施方式，原位二次模量大于1200MPa。在其他优选实施方式中，原位二次模量介于约1000MPa与约8000MPa之间，更优选介于约1200MPa与约5000MPa之间，并且最优选介于约1500MPa与约3000MPa之间。次级涂层的原位T_g优选介于约50℃与约120℃之间，更优选介于约50℃与约100℃之间。在一个实施方式中，次级涂层14的厚度小于约40μm，更优选地介于约20μm至约40μm之间，最优选地介于约20μm至约30μm之间。

用于外部(或次级)涂层材料的其他合适的材料，以及与这些材料的选择有关的考虑因素，在本领域中是众所周知的，并且描述于例如Chapin所有的美国专利号4,962,992和5,104,433中。作为这些方案的替代方案，还已经使用低聚物含量低的涂料体系获得了高模量涂料，如在Botelho等人所有的美国专利号6,775,451和Chou等人所有的美国专利号6,689,463中所述。另外，非反应性低聚物组分已被用于实现高模量涂层，如在Schissel等人所有的美国专利申请公开号20070100039中所述。通常将外部涂层施加到先前经涂覆的纤维上(经过或未经过先前固化的情况下)并随后进行固化，如将在下面更详细描述的。也可以存在增强涂层的一种或多种特性的各种添加剂，包括抗氧化剂、PAG化合物、光敏剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面剂、助滑添加剂、蜡、微粉化的聚四氟乙烯等。如本领域所众所周知的，次级涂层还可包含油墨。

用于次级涂层或外部涂层14的合适组合物包含但不限于约0重量百分比至70重量百分比的一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；约45重量百分比至约95重量百分比的一种或多种多官能烯键式不饱和单体；约0重量百分比至约10重量百分比的一种或多种单官能烯键式不饱和单体；约1重量百分比至约5重量百分比的一种或多种光引发剂；约0pph至约5pph的一种或多种助滑添加剂；以及约0.5pph至约1.5pph的一种或多种抗氧化剂。

在本领域中已知如何配制如上所述的用于光纤的初级涂层和次级涂层的典型光纤涂料，以及用于使用宽带紫外线灯固化的油墨和基质材料。在Elsevier出版的由A.Mendez和T.F.Morse所著的教科书“Specialty Optical Fibers Handbook”,

ElsevierInc.2007中的第4章结尾处的第4.6节中可以找到对该技术以及相关的化学和测试方法的详尽讨论。

第二方面是一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，相对于所述整个辐射可固化组合物的总重量，所述辐射可固化组合物包含：：

反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团，其中所述反应性低聚物基本上不是衍生自聚丙二醇；

反应性稀释剂单体；

光引发剂；以及

任选地，一种或多种添加剂；

其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25℃下的第一粘度(η₂₅)、在55℃下的第二粘度(η₅₅)和在85℃下的第三粘度(η₈₅)；

其中所述辐射可固化组合物的所述Tg,rheo小于-74℃、或小于-80℃、或小于-85℃、或小于-90℃、或小于-100℃、或低于-105℃、或从-120℃至-83.6℃，或从-113℃至-83℃，或从-106℃至-83℃，其中所述Tg,rheo是通过将方程(8)拟合至所述辐射可固化组合物的实验粘度-温度数据确定的：

根据本发明第二方面的用于涂覆光纤的辐射可固化初级组合物含有至少两种烯键式不饱和可聚合化合物(包括至少一种反应性稀释剂单体和辐射可固化低聚物)，以及一种或多种光引发剂，以及任选的添加剂包。下文所述的此类组分可用于根据本发明的各方面中的任何方面的辐射可固化组合物中，包括用于根据第一方面的光纤中的涂层、第二方面的组合物等。

烯键式不饱和可聚合化合物

烯键式不饱和可聚合化合物可含有一个或多于一个反应性烯烃双键。它们可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚)化合物。

反应性稀释剂单体

含有一个双键的低分子量单体的典型示例是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯和二甘醇乙基己基丙烯酸酯(diethylene-glycol-ethyl-hexyl acylate，DEGEHA)。此类单体的其他示例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)、苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的示例为二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯、二丙烯酸双酚A酯、4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。

上述反应性稀释剂单体中的一种或多种反应性稀释剂单体可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，反应性稀释剂单体组分以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％、或约10重量％至约60重量％的量存在。

低聚物

通常，光纤涂层材料包含反应性低聚物组分。低聚物是具有中等相对分子量(intermediate relative molecular mass)的分子，其结构包含实际上或在概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的多个单元。如本文所用，如通过以聚苯乙烯标准品在四氢呋喃中的溶液校准的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，“低聚物”具有的数均分子量(Mn)为600g/mol至20,000g/mol。

此类组分通常包括包含丙烯酸酯基团、氨基甲酸酯基团和主链的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。该主链衍生自已经与异氰酸酯(诸如二异氰酸酯、多异氰酸酯)和丙烯酸羟烷基酯反应的多元醇。合适的多元醇的示例是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)和其他多元醇。优选的是聚酯、聚四亚甲基醚和聚氧丙烯二醇。这些多元醇可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。

在一个优选的实施方式中，反应性低聚物，优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，基本上不衍生自聚丙二醇(PPG)。如本文所用，如果在反应性低聚物的合成中使用的所有多元醇的小于或等于90重量％不是聚丙二醇(PPG)，则认为反应性低聚物“基本上不衍生自”聚丙二醇。

在一个实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物不含有衍生自聚丙二醇(PPG)的化合物。如本文所用，衍生自聚丙二醇的化合物包括封端的PPG，例如EO封端的PPG。此外，如本文所用，如果相对于用于合成此类低聚物的所有反应物的重量，用于制造该低聚物的反应物含有少于1重量％的某一物质，则低聚物被认为“基本上不含”所述物质。在一个优选的实施方式中，所述低聚物基本上不含聚丙二醇。

尽管聚丙二醇目前在工业中被广泛使用，但是如果不能适当地稳定化，则由该多元醇主链形成的低聚物可能潜在地遭受氧化降解的不希望影响。据信可以利用本发明的潜在有利涂层，所述涂层显示出对已知涂层的改进，并且同时不依赖于这种传统多元醇的使用。

当前，发明人假设，如果多元醇被选择为使得非官能化的多元醇中的叔碳的数目受限，则可创建高性能、抗氧化降解的涂层。据估计，未反应的PPG本身具有的叔碳含量为约17.2mol/kg，而其他多元醇已知具有较低的数量。具体地，pTGL具有约11.6mol/kg，DBC具有约10.3mol/kg，并且聚酯为约7.0mol/kg。因此，在一个实施方式中，反应性低聚物是包括多元醇的反应物的反应产物，其中未反应的多元醇含有的叔碳含量小于17.2mol/kg、或小于15mol/kg、或小于12mol/kg，或从5mol/kg至15mol/kg，或从6mol/kg至15mol/kg，或从7mol/kg至12mol/kg。在一个替代实施方式中，反应性低聚物是共聚物，所述共聚物是包括多种多元醇的反应物的反应产物，其中所使用的所有多元醇的平均叔碳含量按重量分数计均小于17.2mol/kg、或小于15mol/kg、或小于12mol/kg、或从5mol/kg至15mol/kg、或从6mol/kg至15mol/kg、或从7mol/kg至12mol/kg。

对所使用的多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合中的每一种都是可接受的。如本文所用，嵌段共聚物是指低聚物或聚合物的一部分包含许多结构单元，其中至少一个结构单元包含在相邻部分中不存在的特征。如本文所用，单嵌段、二嵌段和三嵌段共聚物是指低聚物中存在的特定嵌段的平均量。在一个实施方式中，特定嵌段是指聚酯或聚醚嵌段，所述聚酯或聚醚嵌段衍生自一种或多种多元醇，例如聚醚多元醇，如本文其他地方所述。在一个实施方式中，单嵌段、二嵌段和/或三嵌段共聚物所指的嵌段是衍生自本文其他地方所述的一种或多种多元醇的聚酯或聚醚嵌段。在一个实施方式中，单嵌段共聚物可被描述为仅具有平均约1个，或约0.9个至小于1.5个单位的特定嵌段(例如聚酯或聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，二嵌段共聚物可被描述为具有平均约2个，或至少1.5个至小于2.5个单位的特定嵌段(例如聚酯或聚醚嵌段)的共聚物。在一个实施方式中，三嵌段共聚物可被描述为具有平均约3个，或至少2.5个至小于3.5个单位的特定嵌段(例如聚酯或聚醚嵌段)的共聚物。给定的低聚物中的聚醚单元的数量可以由在单个低聚物的合成中利用的聚酯或聚醚多元醇分子的数量确定。

作为已知的多元醇(包括聚醚多元醇)的示例给出的是聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚十亚甲基二醇，以及通过两种或更多种离子可聚合的环状化合物开环共聚获得的聚醚二醇。在此，作为离子可聚合的环状化合物的示例给出的是环状醚，例如环氧乙烷、环氧异丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷(trioxane)、四噁烷(tetraoxane)、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、异戊二烯单氧化物、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。两种或更多种离子可聚合的环状化合物的组合的具体示例包括用于产生二元共聚物的组合，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、以及四氢呋喃和环氧乙烷；以及用于产生三元共聚物的组合，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和环氧乙烷的组合，四氢呋喃、1-环氧丁烷(butene-1-oxide)和环氧乙烷的组合，等等。这些离子可聚合的环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

这些聚醚多元醇中包括以例如以下商标商购可得的产品：PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PEG#1000(由Nippon Oil and Fats Co.,Ltd.制造)、PTG650(SN)、PTG1000(SN)、PTG2000(SN)、PTG3000、PTGL1000、PTGL2000(由HodogayaChemical Co.,Ltd.制造)、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG6000(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)和Pluronics(由BASF制造)。

在一个优选的实施方式中，低聚物包含衍生自聚酯多元醇(诸如聚酯二醇)的主链。通过使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇是作为多元醇的示例给出的。作为多元醇的示例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇，等等。作为多元酸的示例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。

这些聚酯多元醇化合物可以以诸如以下商标商购获得：MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010(由Kuraray Co.,Ltd.制造)。

作为聚碳酸酯多元醇的示例，可以给出聚四氢呋喃的聚碳酸酯、聚(碳酸己二醇酯)、聚(碳酸壬二醇酯)，聚(3-甲基-1,5-五亚甲基碳酸酯)等。

作为这些聚碳酸酯多元醇的商购可得产品，可以给出DN-980、DN-981(由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制造)、Priplast3196、3190、2033(由Unichema制造)、PNOC-2000、PNOC-1000(由Kuraray Co.,Ltd.制造)、PLACCEL CD220、CD210、CD208、CD205(由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)、PC-THF-CD(由BASF制造)等。

通过使ε-己内酯与二醇化合物反应获得的聚己内酯二醇是作为具有0℃或更高的熔点的聚己内酯多元醇的示例给出的。在此，作为二醇化合物的示例给出了乙二醇、聚乙二醇、四亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、1,2-聚丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇等。

这些聚己内酯多元醇的商购可得产品包括PLACCEL 240、230、230ST、220、220ST、220NP1、212、210、220N、210N、L230AL、L220AL、L220PL、L220PM、L212AL(均由DaicelChemical Industries,Ltd.制造)、Rauccarb 107(由Enichem制造)等。

作为其他多元醇的示例，可以给出乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、聚氧乙烯双酚A醚、聚氧丙烯双酚A醚、聚氧乙烯双酚F醚、聚氧丙烯双酚F醚等。在一个实施方式中，使用含有聚四亚甲基二醇以及环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物二醇的多元醇。

由这些多元醇的羟基数得出的数均分子量通常为约50至约15,000，并且优选地约1,000至约8,000。如本文所用，除非另有说明，否则分子量是指以克/摩尔(g/mol)为单位指定的数均分子量，如通过使用聚苯乙烯标准品校准的SEC确定的。

作为用于低聚物的多异氰酸酯的示例给出的是2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-间苯二甲基二异氰酸酯(1,3-xylylene diisocyanate)、1,4-间苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。

在低聚物中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括衍生自(甲基)丙烯酸和环氧的(甲基)丙烯酸酯和包含环氧烷烃的(甲基)丙烯酸酯，更特别地为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氧基苯基酯，以及丙烯酸羟乙基己内酯。丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯。

确定用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯之比，使得多异氰酸酯中包含的约1.1当量至约3当量的异氰酸酯基团和含羟基的(甲基)丙烯酸酯中所包含的约0.1当量至约1.5当量的羟基基团被用于多元醇中所包含的1当量的羟基。

在这三种组分的反应中，氨基甲酸酯化催化剂(例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二正丁基锡、三乙胺和三亚乙基二胺-2-甲基三亚乙基胺)往往以反应物总量的约0.01重量％至约1重量％的量使用。反应在约10℃至约90℃，优选地约30℃至约80℃的温度下进行。

如通过以聚苯乙烯标准品在四氢呋喃中的溶液校准的尺寸排阻色谱法(SEC)测量的，本发明的组合物中所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量(Mn)优选在约600至约20,000的范围中，更优选为约2,200至约10,000。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的Mn小于约100，则树脂组合物趋于凝固；另一方面，如果Mn变得大于约20,000，则组合物的粘度变高，从而使组合物的处理变困难。对于内部初级涂层而言特别优选的是Mn介于约2,200与约5,500之间的低聚物。

可以使用的其他低聚物包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、通过使(甲基)丙烯酸反应而获得的反应性聚合物，以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他可聚合单体的共聚物，等等。特别优选的是基于双酚A的丙烯酸酯低聚物，例如烷氧基化的双酚-A-二丙烯酸酯和二缩水甘油基-双酚A-二丙烯酸酯。

除了上述组分之外，可以将其他可固化的低聚物或聚合物添加到本发明的液态可固化树脂组合物中，以达到不会不利地影响液态可固化树脂组合物的特性的程度。

优选的低聚物是基于聚醚的丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、醇酸丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物。更优选的是其含氨基甲酸酯的低聚物。还优选的是使用上述多元醇的共混物的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，并且特别优选的是脂肪族聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。术语“脂肪族”是指使用的全脂族多异氰酸酯。

然而，也可以使用不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯低聚物，例如不含氨基甲酸酯的丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物和不含氨基甲酸酯的醇酸丙烯酸酯低聚物。此类高分子量(低聚)多不饱和化合物的示例是丙烯酸酯化的环氧树脂、丙烯酸酯化的聚醚和丙烯酸酯化的聚酯。不饱和低聚物的其他示例是不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且分子量大于约500。这种类型的不饱和低聚物也称为预聚物。不饱和化合物的典型示例是烯键式不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或侧基中含有烯键式不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺以及它们的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多于一种此类聚合物的混合物。不饱和羧酸的说明性示例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、不饱和脂肪酸(例如亚麻酸或油酸)。合适的多元醇是芳香族、脂肪族和脂环族多元醇。芳香族多元醇通常是对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛清漆和甲酚。聚环氧化物包括基于所述多元醇，例如基于芳香族多元醇和表氯醇的那些聚环氧化物。

其他合适的多元醇是在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。脂肪族和脂环族多元醇的说明性示例是含有例如2个至12个碳原子的亚烷基二醇，包括乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量为例如200至1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、三(-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。多元醇可以用一种或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在这种情况下，可以将部分酯的游离羟基改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。酯的说明性示例是：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、戊四醇二甲基丙烯酸季酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200至1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。多官能单体和低聚物可例如从UCB Chemicalsof Smyrna,Georgia和Sartomer of Exton,Pennsylvania购得。

作为烯键式不饱和的可聚合低聚物的反应性低聚物优选地包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，或由其组成，或基本上由其组成。反应性低聚物具有至少一个可聚合基团，但是在优选的实施方式中，反应性低聚物是双官能的；即，每个分子具有平均介于1.5个至2.5个之间的反应性基团。

上述烯键式不饱和低聚物中的一种或多种烯键式不饱和低聚物可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个实施方式中，相对于组合物的总重量，烯键式不饱和低聚物组分以约5重量％至约90重量％、或约10重量％至约90重量％、或约10重量％至约80重量％的量存在。然而，在优选的实施方式中，对于给定的耐高温结构，应采用大量的烯键式不饱和低聚物来最大化组合物的粘度，例如相对于组合物的总重量，至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或45-85重量％、或55重量％至80重量％、或60重量％至85重量％、或60重量％至80重量％。

自由基光引发剂组分

在优选的实施方式中，本发明的用于涂覆光纤的液态辐射可固化树脂包含自由基光引发剂组分。光引发剂是由于光的作用或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学地变化以产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。

根据本发明的一个实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂公开于例如美国专利号4324744、4737593、5942290、5534559、6020529、6486228和6486226中。

酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。

双酰基氧化膦光引发剂具有式I：

其中R₅₀为C₁-C₁₂烷基、环己基或未被取代或被1至4个卤素或C₁-C₈烷基取代的苯基；

R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基；

R₅₃为氢或C₁-C₈烷基；并且

R₅₄为氢或甲基。

例如，R₅₀为C₂-C₁₀烷基、环己基或未被取代或被1至4个C₁-C₄烷基、Cl或Br取代的苯基。另一个实施方式是其中R₅₀为C₃-C₈烷基、环己基或未取代的或在2位、3位、4位或2,5位被C₁-C₄烷基取代的苯基的实施方式。例如，R₅₀是C₄-C₁₂烷基或环己基，R₅₁和R₅₂各自独立于彼此为C₁-C₈烷基或C₁-C₈烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₈烷基。例如，R₅₁和R₅₂为C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，并且R₅₃为氢或C₁-C₄烷基。另一个实施方式是其中R₅₁和R₅₂为甲基或甲氧基并且R₅₃为氢或甲基的实施方式。例如，R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基。另一个实施方式是其中R₅₁、R₅₂和R₅₃为甲基并且R₅₄为氢的实施方式。另一个实施方式是其中R₅₀为C₃-C₈烷基的实施方式。例如，R₅₁和R₅₂为甲氧基，R₅₃和R₅₄为氢，并且R₅₀为异辛基。例如，R₅₀为异丁基。例如，R₅₀为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂为例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双-戊氧基苯基)氧化膦。

单酰基氧化膦光引发剂具有式II：

其中

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₁₂烷基，苄基，未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基，或是环己基或基团-COR₃，或者

R₁为-OR₄；

R₃为未被取代或被C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈烷硫基和/或卤素取代1至4次的苯基；并且

R₄为C₁-C₈烷基、苯基或苄基。例如，R₁为-OR₄。例如，R₂为未被取代或被卤素、C₁-C₈烷基和/或C₁-C₈烷氧基取代1至4次的苯基。例如，R₃是未被取代或被C₁-C₈烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦为2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(CAS编号127090-72-6)。

根据本发明的组合物还可采用其他光引发剂，例如式III的α-羟基酮光引发剂：

其中

R₁₁和R₁₂彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基、苯基、C₁-C₆烷氧基、OSiR₁₆(R₁₇)₂或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基，或者

R₁₁和R₁₂与它们所附接的碳原子一起形成环己基环；

q为1到20的数字；

R₁₃为OH、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆烷基；

R₁₄为氢、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₂羟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-OCH₂CH₂-OR₁₅、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂或者是

或

n为2至10的数字；

R₁₅为氢、-COCH＝CH₂或-COC(CH₃)＝CH₂；

R₁₆和R₁₇彼此独立地为C₁-C₈烷基或苯基；并且

G₃和G₄彼此独立地为聚合物结构的端基，优选地氢或甲基。

感兴趣的α-羟基酮光引发剂是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R₁₁和R₁₂彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基或苯基，或者R₁₁和R₁₂与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R₁₃为OH，并且R₁₄为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、-OCH₂CH₂OR₁₅、-C(CH₃)＝CH₂，或者是

例如，适合作为α-羟基酮光引发剂的是这样的α-羟基酮光引发剂，其中R₁₁和R₁₂彼此独立地为甲基或乙基，或者R₁₁和R₁₂与它们所附接至的碳原子一起形成环己基环，R₁₃为氢并且R₁₄为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或-OCH₂CH₂OH。感兴趣的还有这样的化合物，其中R₁₄为

或。

例如，合适的α-羟基酮光引发剂是

α-羟基环己基苯基甲酮，

2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮

2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，

2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，

2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮和

2-羟基-2-甲基1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮。

本发明的α-羟基酮光引发剂是例如α-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。直链或支链烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。同样，烷氧基或烷硫基具有相同的直链或支链。

根据本发明的光引发剂可以单独采用或以一种或多种的组合作为共混物采用。合适的光引发剂共混物(PI共混物)例如公开于美国专利号6,020,528和美国专利申请号60/498,848中。本发明的PI(光引发剂)共混物例如为重量比为约1:11、1:10、1:9、1:8或1:7的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(CAS编号162881-26-7)和2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(CAS编号84434-11-7)的混合物。

另一种特别合适的PI共混物是重量比为例如约3:1:15或3:1:16或4:1:15或4:1:16的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-甲基-1-苯基-1-丙酮(CAS编号7473-98-5)的混合物。另一种合适的PI共混物是重量比为例如约1:3、1:4或1:5的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。基于组合物的重量，本发明的酰基氧化膦PI或PI共混物在辐射可固化组合物中以约0.2重量％至约10重量％存在。例如，基于辐射可固化组合物的重量，PI或PI共混物以约0.5重量％至约8重量％、约1重量％至约7重量％、或约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％或6重量％存在。

根据本发明的其他合适的光引发剂是例如其他单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例如二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦或双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(4-甲基苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮或2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[3,4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯甲酮类，例如二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4'-双(氯甲基)-二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4'-苯基-二苯甲酮或3-甲基-4'-苯基-二苯甲酮；缩酮化合物，例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-乙酮；以及单体苯甲酰甲酸酯(phenylglyoxylic acid ester)或二聚的苯甲酰甲酸酯，例如苯甲酰甲酸甲酯(methylphenylglyoxylic acid ester)、5,5'-氧代-二(亚乙基氧二羰基苯基)或1,2-(苯甲酰基羧基)乙烷。

根据本发明采用的具有或不具有酰基氧化膦光引发剂的其他合适的光引发剂是例如美国专利号6,596,445中公开的肟酯。合适的肟酯光引发剂为例如：

在使用或不使用酰基氧化膦光引发剂时，根据本发明的另一类合适的光引发剂是例如苯甲酰甲酸酯(phenyl glyoxalate)，例如如在美国专利号6,048,660中所公开的。例如，下式的苯甲酰甲酸酯：

其中Y为C₁-C₁₂亚烷基，环亚己基，被环亚己基、O、S或NR₃₀中断一次或多次的C₂-C₄₀亚烷基，并且R₃₀为氢、C₁-C₁₂烷基或苯基，优选地Y为CH₂CH₂-O-CH₂CH₂。

上述自由基光引发剂中的一种或多种自由基光引发剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，自由基光引发剂组分以约0.1重量％至约10重量％，更优选地约0.1重量％至约5重量％，更优选地约1重量％至约5重量％的量存在。

添加剂

通常还将添加剂添加到光纤涂层中以实现某些期望的特性，例如改善的保质期、改善的涂层氧化和水解稳定性等。存在许多不同类型的期望添加剂，并且本文所讨论的发明并不旨在受限于这些，然而由于它们具有期望的效应，因此将它们包括在预期的实施方式中。

这些的示例是旨在防止过早聚合的热抑制剂，示例为对苯二酚、对苯二酚衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间受阻酚，例如2,6-二(叔丁基)-对甲酚。可以例如通过使用铜化合物(例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜)、磷化合物(例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯)、季铵化合物(例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵)来延长在黑暗中的保质期。

为了在聚合期间阻止大气氧进入，可以添加石蜡或类似的蜡状物质；这些物质由于它们在聚合物中的低溶解度而在聚合开始时迁移到表面，并形成防止空气进入的透明表面层。同样可以施加氧阻挡层。

可添加的光稳定剂是紫外线吸收剂，例如众所周知的羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类的商业紫外线吸收剂。在使用或不使用空间受阻的相对非碱性胺类光稳定剂(HALS)的情况下，可以使用单独的此类化合物或其混合物。空间受阻胺例如基于2,2,6,6-四甲基哌啶。紫外线吸收剂和空间受阻胺为例如：

2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑类，例如已知的商售羟基苯基-2H-苯并三唑类和如在美国专利号3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905,4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987；5,977,219和6,166,218中所公开的苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(乙烯氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-(2-(ω-hydroxy-octa-(ethyleneoxy)carbonyl-ethyl)-,phenyl)-2H-benzotriazole)、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。

2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基衍生物、4-甲氧基衍生物、4-辛氧基衍生物、4-癸氧基衍生物、4-十二烷氧基衍生物、4-苄氧基衍生物、4,2',4'-三羟基衍生物和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。

取代和未取代的苯甲酸的酯，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。

其他添加剂

为了加速光聚合，可以添加促进剂、共引发剂和自氧化剂，例如硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如例如在EP-A-438 123和GB-A-2180 358中所述。

还可以通过添加光敏剂来加速光聚合，所述光敏剂改变或加宽光谱灵敏度。这些光敏剂尤其是芳香族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素(3-acylcoumarin)衍生物，以及还有3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉，以及还有伊红(eosine)、罗丹明和赤藓红染料。或者，可以使用非芳香族羰基化合物。非芳香族羰基的示例是二甲氧基蒽。

可以特别通过以下方式来辅助固化工序：被(例如用二氧化钛)着色的组合物；以及还有通过添加在热条件下形成自由基的组分，例如偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯(triazene)、重氮硫化物、五氮二烯)或过氧化合物(例如氢过氧化物或过氧碳酸酯，例如叔丁基氢过氧化物)，如在美国专利号4,753,817中所述。进一步适合该目的的包括苯频哪醇(benzopinacol)化合物。

所述新型组合物还可包含光可还原染料，例如呫吨、苯并呫吨、苯并噻吨、噻嗪、派若宁(pyronine)、卟啉或吖啶染料和/或可通过辐射裂解的三卤代甲基化合物。类似的组合物描述于例如美国专利号5,229,253中。

取决于预期的应用，可以使用其他常规添加剂。示例包括荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。例如，如在美国专利号5,013,768中所述，厚的并且经着色的涂层也可含有玻璃微珠或粉末状玻璃纤维。

上述添加剂中的一种或多种添加剂可以以任何合适的量用于根据本发明的组合物中，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，添加剂组分以约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约2重量％的量存在。根据另一个实施方式，上述添加剂中的一种或多种添加剂以约1重量％至约5重量％的量被包含。

配置初级涂料组合物以实现提高的热阻

发明人目前已发现，本文所述类型的传统辐射可固化的初级涂料组合物，尤其是低聚物组分，通常以非牛顿流变特性为特征。也就是说，它们是剪切稀化的，或者在高剪切速率下表现出剪切粘度降低。此外，此类材料是高度温度依赖性的；也就是说，组合物的粘度显著受其温度影响。发明人已发现，这些特性的组合导致了对高温、高剪切速率条件，例如在高拉伸速度或低氦光纤涂覆工艺中所经历的那些条件特别敏感的材料。

这种特别的敏感性产生了这样的涂层，所述涂层变得受到不断增加水平的对初级涂层的热冲击或应力的呈指数不利影响，如由以下情况所例示的：其中以高速率移动的相对较热的刚拉伸出的玻璃纤维与相对较冷的静态辐射可固化初级涂料组合物接触。具体地，考虑到剪切粘度的温度依赖性，在施加到热玻璃光纤上时，所谓的粘性加热效应在靠近纤维处产生了低粘度流体的薄层。这种现象可能在概念上类似于热刀穿过黄油的快速插入，从而导致相应涂布器模头内树脂的粘阻能力大大降低，以及涂层厚度大大降低。

此外，发明人已发现，常规的光纤涂层涂布器模头设计在闭环涡流中留下了模头体积的很大一部分。这导致在施加之前，初级涂料组合物的平均量(average quantum)在模头中的停留时间较长。此类模头设计加剧了上述问题，因为它们导致以下现象：尽管通过粘性加热完成的工作使树脂的局部温度升高，但涡流内部的材料不会被刷新，并且将升高温度直到在通过流体中的导热进行冷却与通过粘性耗散进行加热之间达到平衡为止。

前述现象导致以下问题：不允许的薄的初级涂层、具有跳动/同心度问题的初级涂层、具有气泡或缺陷的初级涂层，或那些不适当地粘附至玻璃上的初级涂层，从而导致分层问题。

鉴于对前述的机制的理解，发明人目前认识到可以通过降低初级涂料组合物的根据温度的粘度敏感度来改善所述初级涂料组合物对在高拉伸速度或低氦光纤涂覆工艺中使用的适用性。也就是说，如果将此类材料的相对粘度作为温度的函数作图，则所述材料应表现出平坦化或减小的斜率。

发明人已发现，通过调节组合物的粘度比可实现适当的“曲线平坦化”。如本文所用，粘度比是同一组合物在两种不同温度下的稳态剪切粘度(在剪切速率为10s^-1时)的量度，其中第一温度低于第二温度。除非另有说明，否则如本文所用，“粘度”和所有限定词(例如“第一粘度”、“第二粘度”或“第三粘度”等)均应视为表示在为10s^-1的剪切速率下的稳态剪切粘度，并且除非另有说明，否则所有单位均应用帕斯卡秒表示。在一个实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在55℃下的粘度。在另一个实施方式中，粘度比是组合物在25℃下的粘度除以同一组合物在85℃下的粘度。尽管在高拉伸速度或低氦气利用率下光纤涂覆工艺的温度条件将发生变化，但是选择55℃，因为它是观察到现有的初级涂料组合物失效所处的操作温度。人们认为85℃为甚至更有效的标记，因为：(1)该较高的值将更好地区分最低限度性能的涂层与高性能涂层，并且(2)它反映了在更高生产量和/或减少的氦气消耗所需的甚至更高要求的光纤加工条件下，涂层将可预见地升高至的温度。因此，具有低于选择值的粘度比的组合物可足够耐热以适合于高拉伸速度/低氦涂布工艺。

在选择85℃作为确定温度敏感性的上限的实施方式中，所述组合物具有的25℃下的粘度与85℃下的粘度之比小于18、或小于13、或小于12、或小于11、或从5至20、或从7至18、或从7至15、或从7至13、或从7至12。上述值和比率可为精确的，或者可替代地涉及每个叙述值的近似值(即，±5％，或“约”为各个值)。

在选择55°作为确定温度敏感性的上限的实施方式中，所述组合物具有的25℃下的粘度与55℃下的粘度之比为3至5.5、或3.1至5、或3.2至5、或3.2至4.5。上述值和比率可为精确的，或者可替代地涉及每个叙述值的近似值(即，±5％，或“约”为各个值)。

如果粘度比太高，如已经在所有迄今为止现有的光纤初级涂层中所观察到的，则该组合物的特征将在于对温度变化的不期望的显著敏感性，这将导致在高温/高速加工下较差的玻璃涂覆和/或固化性能。因此，应根据本文所述的方法调节组成，以确保粘度比尽可能低，同时保持作为光纤涂层的可行性。

除了具有必要的粘度比外，初级涂料组合物也应在较高的操作温度(例如55℃)下具有足够高的粘度。也就是说，初级涂层必须既具有在温度/粘度关系方面的足够低的斜率，还具有适当高的“y截距”。如果具有足够低的粘度比(即相对温度不敏感或非温度/粘度依赖性)的初级涂料组合物所具有的初始粘度太低而不能用于可行的用途，则所述初级涂料组合物可能仍不适合用于涂覆光纤。因此，根据某些实施方式，发明人已发现，对根据本发明的耐热初级涂料组合物的另一限制是，此类组合物在纤维施加温度下应具有的粘度为至少0.01帕斯卡·秒(Pa·s)，或大于0.10Pa·s、或小于20Pa·s、或小于1Pa·s、或介于约0.01Pa·s至约20Pa·s之间、或介于约0.01Pa·s至约1Pa·s之间、或从约0.03Pa·s至约1Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.8Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.03Pa·s至约0.4Pa·s、或从约0.05Pa·s至约1Pa·s、或从约0.05Pa·s至约0.5Pa·s、或从约0.1Pa·s至约1Pa·s、或从约0.1Pa·s至约0.8Pa·s。在一个实施方式中，施加温度为55℃。在另一个实施方式中，施加温度为85℃。

在优选的实施方式中，在施加温度为55℃的情况下，组合物的粘度介于0.03Pa·s至6Pa·s之间、或从0.05Pa·s至5Pa·s，或从0.1Pa·s至3Pa·s。在优选的实施方式中，在施加温度为85摄氏度的情况下，组合物的粘度介于0.01Pa·s至2Pa·s之间、或从0.03Pa·s至1.5Pa·s，或从0.05Pa·s至1Pa·s。同时，在优选的实施方式中，在施加温度为25摄氏度的情况下，组合物的粘度介于0.1Pa·s至20Pa·s之间、或从0.5Pa·s至15Pa·s，或从1Pa·s至10Pa·s。

组合物在室温下的粘度也可为关于所述组合物在指定的施加温度下是否将具有合适的流动阻力的合适标志。在室温下所具有的粘度过低的组合物将更可能在施加温度下不够粘。因此，在一个实施方式中，当在25℃下测量时，初级涂料组合物的粘度大于4Pa·s、或大于5Pa·s、或从5Pa·s至100Pa·s、或从5Pa·s至50Pa·s、或从5Pa·s至20Pa·s、或从5Pa·s至12Pa·s、或从5Pa·s至10Pa·s、或从8Pa·s至50Pa·s、或从8Pa·s至20Pa·s、或从8Pa·s至12Pa·s。

在本文中还发现本发明的初级涂料组合物的曲线平坦化效果与多种其他涂料特性相关联。发明人已经发现，在例如组合物的介电常数、其折射率、其液态玻璃化转变温度以及此类组合物的相对热敏感性(或不敏感性)的特性之间存在相关性。令人惊讶的是，发明人已经发现涂料组合物的液态玻璃化转变温度与其粘度比之间存在强相关性；也就是说，选定的组合物的液态玻璃化转变温度越低，则它变得越温度不敏感(由其在被加热时抵抗粘度变化的相对能力所反映)。

发明人已发现，初级涂料组合物适用于高拉伸速度/低氦光纤涂覆工艺的程度与如通过Williams-Landel-Ferry(或WLF)方程测量的其预期时间-温度叠加性能有关。与无定形聚合物材料的玻璃化转变相关的弛豫时间(tau)的温度依赖性遵循所谓的Williams、Landel和Ferry(WLF)关系：

其中τ(T)是温度T下聚合物材料的玻璃化转变的弛豫时间，τ(T_ref)是参考温度T_ref下的聚合物材料的玻璃化转变的弛豫时间，并且C₁和C₂是常数。C₁和C₂的值取决于所选择的参考温度。已经在文献中描述当参考温度被选择为等于玻璃化转变温度(T_g)时，‘通用’值C₁＝17.44和C₂＝51.6可用于宽范围的聚合物材料，其中T_g是经由动态扫描量热法，以在McCrum、Read和Williams,Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids,John Wiley&Sons,New York¹,1967中描述的方法确定的。然而，对于发明人而言，未固化的光纤涂覆树脂配制品的粘度可用以下方式适当地描述：

其中η(T)是温度T下液体的粘度(除非另有说明，否则如本文所用的T以摄氏度为单位表示)，η(T_g)是如使用DSC测定的玻璃化转变温度T_g下的粘度，常数C₁为固定值15并且C₂为在介于35与45之间的有限值范围内变化的拟合参数。因此，用于液态树脂粘度的WLF方程遵循与玻璃化转变的弛豫时间相同的温度依赖性，具有相似的C₁值和略低的C₂值。发明人还发现，在该方程中选择C₂的固定值为37.5时，可以根据树脂粘度与温度的关系确定液态树脂的玻璃化转变温度(Tg,rheo)，这在无法获得DSC的数据的情况下尤其有用。考虑到在使用来自DSC的实际Tg数据时发现C₂值的范围有限，这意味着如根据流变学确定的玻璃化转变温度与来自DSC的值在至多±5℃内一致，这在本文将被视为可接受的精度。

因此，为了根据流变学计算Tg，可以如下应用标准化方程：

如根据比率η(25℃)/(55℃)和/或η(25℃)/(85℃)测量的，与现有技术水平的树脂配制品相比，根据本发明的未固化的液态光纤涂覆树脂配制品具有较低的树脂粘度对温度的敏感性。出于该目的，将方程(3)从作为参考温度的Tg,rheo转换为25℃的参考温度是有用的。

将WLF方程转换为不同的参考温度可通过以下列等式完成：

C_{1,Tref＝25℃}×C_{2,Tref＝25℃}＝C_{1,Tref＝Tg,rheo}×C_{2,Tref＝Tg,rheo} (5)

和

C_{2,Tref＝25℃}-25＝C_{2,Tref＝Tg,rheo}–Tg,rheo (6)。

通过包含方程(5)和(6)，可以将以Tg-rheo作为参考温度的通用WLF方程(3)和以25℃为参考温度的等效方程(4)合并为单个自由参数方程以将Tg,rheo与参考温度25℃下的相对粘度曲线拟合：

或者

前述是令人惊讶的，并且已经指导发明人通过以与先前认为合适的配制方法相反的方向进行配制而解决了提供在较高的线速度和/或较低的氦气含量下更可加工的组合物的问题。确保涂层在高温下具有较高粘度的常规途径是增加该树脂的粘度。此类方法可尤其经由以下方式来实现：增加较高分子量组分(例如低聚物)的相对量，或者通过选择具有较高粘度的反应性稀释剂单体。然而，此类途径通常将导致涂层的液态玻璃化转变温度(Tg,rheo)升高。考虑到对根据方程式(3)的粘度与温度的关系的通用WLF描述，发明人已发现，此类途径会意外地提高组合物的温度敏感性，从而产生这样的涂层，所述涂层尽管在室温下具有初始较高的粘度，但是会更容易降解成低粘度树脂，所述低粘度树脂不适合在较高的热负荷下使施加。因此，发明人目前已指示出了以下违反直觉的途径：在具有降低或保持室温下的粘度(相对于最著名的现有溶液)以及降低液态涂料的玻璃化转变温度的效应的各方向上配制树脂，以产生降低的整体粘度敏感性并确保在较高温度下可加工性提高。

除了探索这些现象的原因之外，发明人还已经设计了解决方案，所述解决方案使技术人员能够在遵循本文规定(并且在非限制性示例中进一步说明)的某些指南时能够在无需过度实验的情况下容易地将辐射可固化初级涂料组合物调节或配置在某些参数(包括粘度比和25℃下的粘度)内，以便减轻与高拉伸速度/低氦气加工环境相关的固有危害。因此，发明人已经惊奇地发现，如果调节树脂的某些特性，就可以配置初级涂料组合物以实现提高的热阻率，以及继而对于使用以高线速度或低氦气施加操作的光纤涂覆工艺的适用性。可以利用几种途径来进行配制以满足此标准，所述途径包括：(1)选择具有较低的液态玻璃化转变温度的反应性稀释剂单体；和/或(2)选择具有较低的液态玻璃化转变温度的低聚物。尽管未固化单体的玻璃化转变温度通常不是由制造商指定或不是容易确定的，但是如上所述，单体的粘度可用作选择合适类型的首选指南。也就是说，具有低粘度的单体通常也具有低玻璃化转变温度。

在低聚物的情况下，发明人已经发现较低的低聚物Tg,rheo，可通过选择具有低玻璃化转变温度的结构单元(多元醇、异氰酸酯和丙烯酸酯封端)来获得。由于二醇通常具有最低的玻璃化转变温度，因此在一个实施方式中，优选的是选择数均分子量为4000g/mol或更高的不含PPG的二醇(特别是如果希望同时确保足够高的初始粘度值时)，并且使其与适当摩尔比的(二)异氰酸酯组合以实现含有单嵌段、二嵌段或更高数量的多元醇嵌段的聚醚-聚氨酯-丙烯酸酯低聚物为目标。

与此同时，为了控制粘度，可以适当地改变反应性稀释剂单体的量或性质。由于预计该组分不会对组合物的弹性有重大影响，因此，一旦达到足够的温度敏感性或粘度比，就可对该组分进行调节以实现如本文所述和要求保护的适当的起始粘度。

首先，由于几种具有低液态玻璃化转变温度的优选单体的显著稀释效应，往往需要或必须掺入大量的低聚物组分。大量的低聚物还有助于在由此固化的初级涂层中引入良好的机械特性，因此存在多种原因要确保在本发明的几个实施方式中存在高含量的低聚物。因此，在优选的实施方式中，辐射可固化组合物含有至少50重量％的反应性低聚物组分、或至少55重量％的反应性低聚物组分、或至少60重量％的反应性低聚物组分、或至少65重量％的反应性低聚物组分、或至少70重量％的反应性低聚物组分、或45-85重量％的反应性低聚物组分、或55重量％至80重量％的反应性低聚物组分、或60重量％至85重量％的反应性低聚物组分、或60重量％至80重量％的反应性低聚物组分。

前述配置指南可以单独利用或以两个或更多个组合使用，并且在任何情况下都不代表穷举性列表。其他技术，包括另外的已知配制指南，是本领域技术人员所理解的，并且可以考虑到应用和与初级涂料组合物相关的工艺的特殊要求来紧急使用。

本发明的第四方面是一种用于生产经涂覆的光纤的方法，所述方法包括以下步骤：(2)通过拉伸塔拉制玻璃光纤；向所述玻璃光纤的所述表面上施加初级涂料组合物；任选地，施加足以至少部分地固化所述初级涂料组合物的剂量的紫外线光；将次级涂料组合物施加到初级涂料组合物上；使初级涂料组合物和次级涂料组合物暴露于至少一个能够发射紫外线辐射以影响所述初级涂料组合物和所述初级涂料组合物的固化的辐射源，以在所述光纤的表面上形成固化的初级涂层，以及在所述固化的初级涂层的表面上形成固化的次级涂层；其中所述初级涂料组合物包含：反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团，其中所述反应性低聚物基本上不衍生自聚丙二醇；反应性稀释剂单体；光引发剂；以及任选地，一种或多种添加剂；其中所述辐射可固化组合物具有液态玻璃化转变温度(Tg,rheo)、在25℃下的第一粘度(η₂₅)、在55℃下的第二粘度(η₅₅)和在85℃下的第三粘度(η₈₅)；其中所述辐射可固化组合物的所述Tg,rheo小于-74℃、或小于-80℃、或小于-85℃、或小于-90℃、或小于-100℃、或低于-105℃、或从-120℃至-83.6℃，或从-113℃至-83℃，或从-106℃至-83℃，其中所述Tg,rheo是通过将方程(8)拟合至所述辐射可固化组合物的实验粘度-温度数据确定的：

本发明的第五方面是一种光纤电缆，其中所述光纤包括至少一个根据本发明的第一方面或第三方面的光纤，其中所述光纤是根据本发明的第二方面的组合物的固化产物，和/或其中所述光纤是根据本发明的第四方面涂覆的。

本发明的改进的组合物可以经由选择本文上面所指定的组分来配制，并且由本发明所适用的领域中的普通技术人员通过遵循本文的配制指南以及通过根据在下面的实施例中说明的实施方式中所采用的一般方法进行推断，来进一步容易地进行调节。下列此类实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。

实施例

这些实施例说明了本发明的实施方式。表1A、表1B和表1C描述了本实施例中使用的组合物的各种组分。表2描述了表1A、表1B和表1C中描述的用于合成本实施例中使用的低聚物的试剂的相对量。

表1A-低聚物组分

表1B-其他配制品组分

表1C-聚酯树脂组分

表2-低聚物反应物

量以重量份列出。

低聚物1-2的合成

首先，在测量以确保上表2中指定的量之后，将相关的多元醇(对于低聚物1为Polycerin DCB-4000，对于低聚物2为PTGL-4000)在干燥的空气夹层(air blanket)下添加到干净且干燥的烧瓶中，之后添加规定量的抑制剂(BHT食品级)。接下来，添加指定量的异氰酸酯组分Desmodur W，在此之后添加指定量的丙烯酸。将这些试剂混合并搅拌约10分钟，其中监测温度以确保未观察到温度升高。接下来，将指定量的相关催化剂DBTDL添加到同一烧瓶中，并混合约另外15分钟。然后将所得混合物在加热罩中于60℃下反应2小时。

在该2小时反应后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2中指定的量推论出。在确认了合适的异氰酸酯含量时，将适量的丙烯酸酯封端剂(SR495)添加到如表2中所指定的每种低聚物和稀释剂SR504中，在此之后使所得混合物在70℃下再反应2小时。在此，再次经由电位滴定检查异氰酸酯含量；如果异氰酸酯含量超过理论值的10％，则将混合物处以15分钟的额外增量(再次在70℃下)放回反应室中并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。最后，将所得的合成低聚物缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。

低聚物3的合成

首先，使用表1C中列出的试剂制备“聚酯树脂”。在聚酯树脂的合成中，向配有温度计、搅拌器和用于去除在合成期间形成的水的蒸馏设备的2L反应容器中填充591.3g的二聚脂肪二醇(1.04mol)和436.8g的二聚脂肪酸(0.78mol)。然后施加搅拌并使轻氮气流通过反应混合物，同时将温度升至220℃。将温度保持在220℃直至没有另外的水释放。接下来，加入0.3g钛酸四异丙酯，并在减压下进行反应直至实现小于2.0mgKOH/g的酸值。根据ISO2114滴定地测量的酸值作为中和1克所测试的物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克为单位计)给出，并且被用作存在的羧酸基团的浓度的量度。所得聚酯的特性为AV＝0.1mgKOH/g，OHV＝33.9mg KOH/g，Mn＝3323Da，Mw＝8000Da。根据ISO 4629滴定地测量的OHT或即羟值，是中和1克所测试的物质所需的氢氧化钾(KOH)的质量(以毫克为单位计)，并且被用作存在的羟基的浓度的量度。

接着，在以上表2所示的量的低聚物3的合成中，将聚酯树脂用作非PPG衍生的多元醇。在氮气夹层下将此类聚酯树脂添加到干净且干燥的烧瓶中，之后加入指定量的抑制剂(食品级BHT)。接下来，添加指定量的IPDI，在此之后添加指定量的丙烯酸。将这些试剂混合并搅拌约15分钟。然后，将指定量的相关催化剂DBTDL添加到同一烧瓶中，并等温混合1小时。然后将所得混合物在油浴中于60℃下反应2小时。

在此之后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2中指定的量推论出。在确认适当的异氰酸酯含量后，将适量的丙烯酸羟乙酯添加到低聚物中。将氮气夹层换成干燥的空气夹层，在此之后使所得混合物在85℃下反应1小时。在此，再次通过电位滴定检查异氰酸酯含量；如果NCO含量低于0.05，则认为反应已完成。如果NCO含量高于0.05，则添加适量的另外HEA，并在1小时后再次检查。最后，将所得的合成低聚物3缓慢冷却并排出以供用于本文其他地方所述的实验中。

低聚物4的合成

最后，出于比较目的，合成了含PPG的低聚物。为了生产这种低聚物，首先在测量以确保上表2中指定的量之后在干燥空气夹层下将相关的多元醇(ArcolPolyol PPG 2000)添加到清洁且干燥的烧瓶中，之后添加指定量的抑制剂(食品级BHT)。接下来，添加指定量的异氰酸酯组分(Mondur TDS II级)，在此之后添加指定量的丙烯酸和2-乙基己醇。将这些试剂混合并搅拌约15分钟。接下来，将指定量的DBTDL催化剂添加到同一烧瓶中，并再混合约15分钟。然后将所得混合物在加热罩中于60℃下反应1小时。

在该1小时反应后，通过电位滴定仪测量异氰酸酯(NCO)含量，以确保其在理论异氰酸酯含量值的10％以内，每种低聚物的该理论异氰酸酯含量值可从上表2中指定的量推论出。在确认了适当的异氰酸酯含量后，将适量的丙烯酸羟乙酯添加到每种低聚物中，在此之后使所得混合物在85℃下反应1小时。在此，再次经由电位滴定检查异氰酸酯含量；如果异氰酸酯含量超过理论值的10％，则将混合物以15分钟的额外增量(再次在85℃下)放回反应室中并再次检查，重复此步骤，直到异氰酸酯含量降至所需范围内。

实施例1-6

接下来，将低聚物、一种或多种单体和光引发剂的混合物在不透明的聚丙烯杯中以10-20g规模称量。在室温下在所谓的速度混合器(品牌Hauschild型DAC 150FVZ)中以3000-3500rpm执行混合5分钟。混合期间的温度升高了最大10℃。如果(固体)光引发剂在视觉上没有完全溶解，则重复混合工序。将样品存储在同一杯子中。

根据下文所述的方法测试这些样品，以测定每种组合物在25℃、55℃和85℃下的稳态粘度。这些值在表3中分别报告为η₂₅、η₅₅和η₈₅。还根据从25℃至55℃以及还有从25℃至85℃的稳态粘度之比报道了每种组合物的温度敏感性。这些值在表3中也分别报告为

和

最后，还通过使用本文所述的计算方法确定每个样品的液态玻璃化转变温度。

在25℃、55℃和85℃下的稳态粘度的测量

整体概述：树脂稳态剪切粘度的测量的整体概述可在ISO3219“塑料-液态或作为乳液或分散体的聚合物/树脂-使用具有限定剪切速率的旋转粘度计测定粘度(Plastics-Polymers/resins in the liquid state or as emulsions or dispersions-Determination of viscosity using a rotational viscometer with defined shearrate)”中找到。为了分析根据本发明的未固化的光纤涂覆配制品的稳态剪切粘度，旋转流变仪应配备有测量几何结构以对于测定在介于至少20℃与90℃之间的温度下在10s^-1的变形速率下的粘度足够灵敏。需要注意避免在实验工序期间将所研究样品的组分蒸发到一定水平以至于影响测量结果超出+/-5％的典型实验精度。尽管不是限制性的，但是本文下面描述了用于执行此类测量的以下优选设置。

设备：这些实验使用Anton Paar型Physica MCR501仪器。该流变仪配备了C-PTD200温度控制器设备，该C-PTD200温度控制器设备由用于与同心圆筒和双间隙测量系统一起使用的Peltier冷却器/加热器组成。所谓的双间隙DG26.7系统用作测量几何结构。

样品制备和上样：使用一次性塑料移液器(7ml)在室温下将液体上样到具有双间隙几何结构的样品杯中，并将所述几何结构保持在约45度的角度下。这用于防止在双间隙几何结构中包含大气泡。

接下来，将约6ml的待研究液体上样到双间隙几何结构中，从而完全填充测量池，并确保样品几何表面积值的正确性。需要该量的材料以确保双间隙几何结构的暗冒口(bob)完全浸没在液体中(即，使用该量的样品时几何结构稍微超载)。

所研究的样品的气氛和遮蔽：在空气中执行测量。为了最小化所研究样品中组分的蒸发，将液体顶表面在几何结构内部用溶剂捕集系统的顶盖覆盖，所述溶剂捕集系统附接至所述双间隙几何结构的暗冒口。

测量：接下来，遵循由以下连续序列组成的测量方案：

1.在不进行剪切或数据收集的情况下，将温度设置为20℃达15分钟的持续时间，以使样品和几何结构达到温度平衡。

2.使用5℃的温度间隔和10s^-1的剪切速率，执行从20℃到90℃的阶跃温度稳态剪切测试序列。在不剪切的情况下加热至下一个温度平衡10分钟后，使用10s^-1的剪切速率开始稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后将这些数据点的平均值作为特定测量温度下的粘度值。重复该系列过程直到测量温度达到90℃。最后，提取来自这些结果的数据点用于25℃、55℃和85℃下的粘度。

还添加了以下(任选的)测量系列过程，以对从阶跃温度测量系列过程获得的粘度数据进行一致性检查。此类步骤专门被具体并入以检查是否可以忽略液体粘度的变化，例如由于测量期间的蒸发而引起的变化：

3.在完成阶跃温度系列过程后，在不进行剪切或数据收集的情况下将温度设置为85℃持续10分钟的持续时间，以实现样品和几何结构的温度平衡。

4.接下来，开始使用剪切速率10s^-1进行稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点6秒的测量持续时间获取15个数据点。取所获取数据点的平均值，然后验证它们是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的85℃下的粘度一致。

5.接下来，在不进行剪切或数据收集的情况下，将温度设置为55℃达15分钟的持续时间，以使样品和几何结构达到温度平衡。

6.在此之后，使用10s^-1的剪切速率开始另外的稳态剪切测量，并且使用每个数据点各6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后建立所获取数据点的平均值，其中验证该值是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的55℃下的粘度一致。

7.另外，然后在不允许任何剪切或数据收集的情况下将温度设置为25℃达15分钟的持续时间，以确保样品与几何结构的温度平衡。

8.最后，使用10s^-1的剪切速率开始另外的稳态剪切测量，在此之后使用每个数据点各6秒的测量持续时间获取15个数据点。然后取这些获取的数据点的平均值并进行检查，以验证它们是否与如由先前以在10％的精度内执行的阶跃温度稳态剪切测量所确定的25℃下的粘度一致。

将上述工序应用于实施例中的每个实施例，其中在25℃下的粘度值被报告为η₂₅，在55℃下的粘度值被报告为η₅₅，并且在85℃下的粘度值被报告为η₈₅。结果在下表3中描述。

液体树脂粘度的温度敏感性(Tg,rheo)

在“Tg,rheo”表头下报告的值是曲线拟合计算结果，是将Williams-Landel-Ferry方程的表达式(1)至(8)中的一者或多者应用于实际流变学数据的结果(上面解释了用于获得其的方法)，在

表3中报告。优选地，可以使用简化的方程(8)：

其中η(T)是组合物在温度T下的粘度，并且η₂₅是第一粘度。

如上所用，η(T)表示在介于20℃与90℃之间测量的全部粘度数据，由此得出的25℃下的粘度(η₂₅)用作参考值。接下来，应用非线性回归拟合来确定Tg,rheo的值，该值提供了计算的WLF与实验数据拟合的最佳整体拟合。这是使用规划求解插件(Solver add-in)在Microsoft

工作表中实现的。每个实施例和比较例的结果描绘于下表3中。

图3示出了进行曲线拟合(描绘了实施例2)，以便建立根据前述工序和方程的Tg,rheo值。用圆圈表示的数据点说明了实验获得的值，而拟合方程用虚线表示。

结果讨论

如从表3中的数据可以看出，根据本发明的各个方面的组合物表现出理想的热敏性值，如通过粘度比(

和

)或可替代地经由材料的液态Tg(Tg,rheo)确定的。尽管并非所有示例都具有在用于光纤的商售初级涂料组合物中常见的光引发剂或商业上已知的添加剂，但是在此它们的性能说明了它们作为用于光纤涂覆应用中的至少一种前体组合物的适用性，其中由于光引发剂和添加剂预计不会显著影响温度敏感性，所以在所涂覆的涂层上施加增大量的热应力。可以通过例如相对于商业标准值增大的线速度，或者经由减少或消除在涂覆工艺期间施加至组合物的冷却(经由氦气流或其他方式)流体的量来诱发这种增加的热应力。

值得注意的是，实施例1-6表现出比对比例1-3卓越的阻温特性(如由来自表3的记录的Tg,rheo值证明)，所述对比例中的每一者均利用含PPG的低聚物。这证明某些“非传统”低聚物可用于开发用于高速和/或低氦气光纤涂覆应用的优质涂料。类似地，实施例1至6中的每一者在阻温特性方面的表现与发明人所知的用于光纤的最著名的商购可得的初级涂料组合物相当(实施例3)或更优(实施例1至2和4至6)，如由表3中所报告的Tg,rheo值所证明的。

结果在图4至图6中进一步图形地示出。转到图4，描绘了当每种组合物的粘度作为介于25℃与85℃之间的温度的函数作图时，相对于一种比较涂料组合物(比较例5)，根据本发明的各方面的至少两种组合物(实施例2和5)的性能优势。实施例2和5可以被认为是用于在光纤涂覆工艺中使用的优良候选物，所述优良候选物在涂覆时引起增加的热应力，如由它们在85℃的升高(潜在操作)温度下相对较高的测量粘度值所证明的。

转到图5和图6，提供了在x轴上每种组合物的稳态剪切粘度(在图5中为25℃下并且在图6中为85℃下)相对于y轴上每种组合物的粘度比(无论是图5中的介于25℃/55℃之间，还是图6中的介于25℃/85℃之间)的描绘。用圆形数据点表示根据本发明的各方面的性能较高、温度敏感性较低的组合物和/或基本上不是PPG衍生的那些组合物，其中以呈“X”形的数据点表示性能较低和/或基本上PPG衍生的组合物。如可以看出的，示出了许多发明性实施例，所述发明性实施例跨越各种范围的粘度比和初始粘度。

除非另外指明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的整个液体辐射可固化组合物的按质量计的量。

除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。

本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。通过阅读前述说明，那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。

因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。

尽管已经参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims

1.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：

反应性稀释剂单体；

光引发剂；以及

任选地，一种或多种添加剂；

其中所述辐射可固化组合物的所述Tg,rheo小于-74℃、或小于-80℃、或小于-85℃、或小于-90℃、或小于-100℃、或小于-105℃、或从-120℃至-83.6℃，或从-113℃至-83℃，或从-106℃至-83℃，其中所述Tg,rheo是通过将方程(8)拟合至所述辐射可固化组合物的实验粘度-温度数据确定的：

2.一种用于涂覆光纤的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：

反应性低聚物，所述反应性低聚物包含至少一个可聚合基团和主链，其中所述反应性低聚物包含作为反应物的产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述反应物包括异氰酸酯、多元醇和丙烯酸酯单体；

反应性稀释剂单体；

光引发剂；以及

任选地，一种或多种添加剂；

其中所述多元醇含有的叔碳含量小于17.2mol/kg、或小于15mol/kg、或小于12mol/kg，或从5mol/kg至15mol/kg，或从6mol/kg至15mol/kg，或从7mol/kg至12mol/kg；

3.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述组合物包含双官能反应性低聚物，其中双官能被定义为每个低聚物具有平均介于1.5个与2.5个之间的反应性基团。

4.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性稀释剂单体包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、乙氧基化的丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸己内酯、乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯、或丙烯酸异癸酯，或它们的组合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物包括嵌段共聚物，其中所述反应性低聚物具有单嵌段结构、二嵌段结构或三嵌段结构，

其中单嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为0.9个至小于1.5个，

二嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为1.5个至小于2.5个，并且

三嵌段结构被定义为每个未反应的低聚物的聚醚嵌段的平均数量为2.5个至小于3.5个。

6.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述低聚物具有二嵌段结构。

7.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物具有的通过以聚苯乙烯标准品校准的尺寸排阻色谱法测量的数均分子量为6,000g/mol至25,000g/mol、或7,000g/mol至20,000g/mol、或7,000g/mol至15,000g/mol、或7,000g/mol至10,000g/mol。

8.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中相对于所述辐射可固化组合物的总重量，所述反应性低聚物以按重量计至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或50重量％至80重量％的量存在。

9.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述辐射可固化组合物在所述第一粘度、所述第二粘度和所述第三粘度中的每种粘度下为液体，并且所述第一粘度与所述第三粘度之比小于18、或小于13、或小于12、或小于11、或从5至20、或从7至18、或从7至15、或从7至13、或从7至12。

10.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第一粘度与所述第二粘度之比为从3至5.5、或从3.1至5、或从3.2至5、或从3.2至4.5。

11.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第三粘度大于0.10Pa·s，或小于1Pa·s，或介于0.01Pa·s至2Pa·s之间。

12.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含第二反应性稀释剂单体。

13.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应物以按多元醇基团与异氰酸酯基团的摩尔比计为1:4至1:1并且按异氰酸酯基团与丙烯酸酯基团的摩尔比计为1.5:1到5:1的量存在。

14.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物是共聚物，所述共聚物是包括多种多元醇的反应物的反应产物，其中所使用的所有所述多种多元醇的平均叔碳含量按重量分数计均小于17.2mol/kg、或小于15mol/kg、或小于12mol/kg、或从5mol/kg至15mol/kg、或从6mol/kg至15mol/kg、或从7mol/kg至12mol/kg。

15.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述多元醇包括至少一种聚酯、聚四亚甲基醚或聚氧丙烯二醇嵌段。

16.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述多元醇由或本质上由聚酯、聚四亚甲基醚或聚氧丙烯二醇嵌段或它们的组合组成。

17.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-异构体甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，或它们的组合。

18.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸己内酯或乙氧基化的丙烯酸壬基酚酯。

19.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述反应性低聚物基本上不含聚丙二醇。

20.根据前述权利要求中任一项所述的辐射可固化组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述组合物包含：

50重量％至82重量％的所述反应性低聚物；

10重量％至50重量％的所述反应性稀释剂单体；

1重量％至5重量％的所述光引发剂；

以及1重量％至5重量％的添加剂。