CN1247478C - 用于可辐射固化的纤维透镜涂料的不形成结晶的低聚物 - Google Patents

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Abstract

一种用于光导纤维的可辐射固化的涂料组合物，包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种能提供反应性官能端基的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为10∶1～1∶10。

Description

用于可辐射固化的纤维透镜涂料的不形成结晶的低聚物
技术领域
本发明总的来说涉及光导纤维涂料组合物，更具体说涉及包含不形成结晶的低聚物的光导纤维涂料组合物，并涉及涂覆了这种组合物的光导纤维。
背景技术
玻璃纤维在炉中抽出后通常立即涂覆两层或更多层叠加在上面的可辐射固化涂料，这些涂层一起形成光导玻璃纤维的底涂层。直接接触光导玻璃纤维的涂层叫做“内底涂层”，重叠的涂层称为“外底涂层”。在某些文献中，内底涂层也直接称为“底涂层”，而外底涂层则称为“第二涂层”。内底涂层比外底涂层软。
单层涂层(“单涂层”)也可用来包覆光导纤维。单涂层通常具有介于较软的内底涂层和较硬的外底涂层之间的性能(如硬度)。
较软的内底涂层提供抗微弯曲性能，这种微弯曲是由涂布光导纤维信号传输能力的减弱而产生的，因此是不理想的。较硬的外底涂层提供对处置力，例如当有涂层的纤维做成带条和/或光缆时受到处置力的抗性。
光导纤维涂料组合物，无论是用作内底涂层，外底涂层，还是用作单涂层，在固化前通常都包含烯键不饱和化合物的混合物和光引发剂，所述混合物通常由一种或多种低聚物溶解在液体的烯键不饱和稀释剂中而构成。该涂料组合物典型地以液体形式涂布到光导纤维上，然后暴露于光化辐射中以实施固化。
为了多通道传输的目的，已经使用了包含许多有涂层的光导纤维的光纤组件。光纤组件的例子包括带状组件和光缆。典型的带状组件由许多平行定向的单根有涂层的光纤一起粘结在基体材料上制成。基体材料的作用是将各单根光纤固定在某一方向上并在处置和安装过程中保护这些光纤。通常，这些纤维排列成“带状”的扁形结构，通常包含约2-24根纤维，具有扁平的线条状结构。根据用途不同，可将许多带状组件组合成具有若干根至多达约1千根单根有涂层的光纤。带状组件的例子可参见公开的欧洲专利申请No.194891。许多带状组件可以组合在一起成为光缆，例如，美国专利4,906,067中所公开的。
术语“带状组件”不仅包括上述带状的带状组件，而且还包括光导纤维束。光导纤维束例如可以是一种基本上圆形的阵列，具有至少1根中心纤维，外面包围着许多其它光导纤维。或者说，这种光导纤维束可以有其它横截面形状，例如方形、梯形等。
用于光纤组件的有涂层的光纤无论是玻璃，还是最近才使用的塑料都能经受低温，因此该涂层在低温下必须是稳定的，才能避免信号在纤维透镜中的衰减。此外，在低温下不稳定的涂料组合物当在低温下运输或贮存时易于结晶或凝固。涂料在施涂到纤维上之前必须通过例如在室温下静置进行充分温热，使固体物熔化，以避免施加涂层时产生衰减等问题。目前已知的某些光纤涂料就其低温稳定性来说还不能完全令人满意。
尽管为了提供能赋予光导纤维以低温稳定性的材料和方法，先有技术已做了很多努力，然而目前仍然需要在低温下稳定的、同时又能满足所需的多种不同要求的涂料，这些要求是例如改善的固化和提高的固化速率以及在达到所使用的各种涂料的所需物理特性的同时在应用方面的通用性。更具体说，目前仍然需要在低温下稳定的、同时在0℃以下冻结或在0℃以下熔化的，或者符合这两者的纤维透镜涂料组合物，尤其是内底涂层涂料组合物。
发明内容
本发明提供一种用于涂布光导纤维的冻结温度低于约0℃的改善的可辐射固化的涂料组合物。本发明的涂料组合物包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，该低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种能提供反应性官能端基的封端化合物。
该低聚物是通过半结晶多元醇和非晶性多元醇在异氰酸酯的存在下反应而形成的。
半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比在1∶10～10∶1之间，优选在3∶1～1∶6之间，更优选在2∶1～1∶3之间。优选，各组分的化学计量这样选择，使得按平均计，至少50％低聚物含有非晶性多元醇。在本发明的另一种优选实施方案中，在用于形成该低聚物的反应工艺中，半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比是至少1∶1。在所形成低聚物中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比优选也是至少1∶1。
在本发明的某些实施方案中，该组合物的冻结温度低于约0℃，熔化温度低于0℃，或者其冻结温度和熔化温度都低于0℃。在其它实施方案中，该组合物在-60℃以上没有可观察到的冻结温度或熔化温度。
尽管该低聚物中含有易于结晶的多元醇，然而本发明的涂料组合物比以前已知的组合物更为通用，因为其冻结温度和/或熔化温度均低。该涂料组合物特别适用于光导纤维和由这样的纤维制得的带状组件要经受寒冷气候和冻结的场合。有利的是，如果本发明的涂料组合物已经经受了寒冷的气候，则在使用前也可更有效地对其进行处置，因为在使用前它不会熔化。本发明的涂料组合物可用于内底涂层、外底涂层、单涂层、缓冲涂层、油墨(或着色)涂料的基体材料或基料。用本发明的涂料组合物作为内底涂层、外底涂层、单涂层或油墨涂料可最大限度地减小或甚至避免不利的衰减效应。
本发明还提供一种有涂层的光纤，具有内底涂层和外底涂层，并任选地具有油墨涂层，其中这些涂层中的至少1个涂层是由一种可辐射固化的涂料组合物固化后形成的，所述组合物包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为约10∶1～1∶10；且其中化学计量这样选择，使得按平均计，约50％或更多的低聚物含有一种非晶性多元醇，所述涂料组合物的冻结温度低于0℃。
本发明的这些优点和其它优点，以及另外的发明特点通过本发明的描述将变得一目了然。参考优选实施方案的详细描述将更好地理解本发明。
具体实施方式
按照本发明，提供一种用于涂布光导纤维的改善的可辐射固化的涂料组合物，其冻结温度低于约0℃，或熔化温度低于约0℃，或者其冻结温度和熔化温度两者都低于约0℃。在本发明的一种优选实施方案中，该可辐射固化的涂料组合物的冻结温度和熔化温度均低于约0℃。在其它优选实施方案中，本发明的组合物在约-60℃以上没有可观察到的冻结温度或熔化温度。本涂料组合物包含一种反应性官能封端的聚氨酯低聚物，该低聚物是半结晶多元醇、非晶性多元醇、异氰酸酯和能提供反应性官能端基的封端化合物的反应产物。
如这里使用的光导纤维涂料是指用于涂覆光波导的任何组合物。正如本技术中公知的，光导纤维涂料包括内底涂层涂料、外底涂层涂料、单涂层涂料、缓冲涂层涂料和基体材料。光导纤维涂料典型地是可辐射固化的组合物，这种组合物包含一种或多种含有至少1个当暴露于光化辐射时能聚合的官能基团的可辐射固化的低聚物或单体。本发明提供一种改善的可辐射固化的低聚物，这种低聚物通过降低组合物的冻点改善了该涂料组合物的低温稳定性。另外，光导纤维涂料典型地包含至少一种活性稀释剂，这种稀释剂也包含至少一个当暴露于光化辐射时能聚合的官能基团。正如本技术中公知的，光导纤维涂料包含各种不同类型的可改变的材料，以达到各种性能特征，取决于该涂料组合物的功能，如上所述。
可用于形成上述各种涂料组合物的合适的可辐射固化的组合物的例子包括公开于例如下列美国专利中的那些组合物：4,624,994、4,682,851、4,782,129、4,794,133、4,806,574、4,849,462、5,219,896和5,336,563,所有这些美国专利均并入本文作为参考。本发明的新型低聚物可用于这些涂料中，以改善它们的低温稳定性。
按照本发明的一个实施方案，该新型低聚物包含具有反应性官能的聚氨酯。该低聚物包含半结晶多元醇、非晶性多元醇、异氰酸酯和能为该低聚物提供反应性官能端基的封端化合物的反应产物。该低聚物优选这样制备，即反应性官能在该低聚物的端部，反应性官能通过异氰酸酯连接到多元醇上，而半结晶多元醇和非晶性多元醇则连接到异氰酸酯上，并通过异氰酸酯相互连接。异氰酸酯和多元醇的反应形成该低聚物的聚氨酯键。半结晶多元醇和非晶性多元醇在低聚物中的确切排列对于低聚物的低温稳定性来说并非关键，只要低聚物中包含有足够的非晶性多元醇使得该低聚物不结晶就可以。
可按需要，用不同类型和组合的半结晶多元醇和非晶性多元醇来形成具有在该非晶性低聚物中的不同结晶度的低聚物。在本发明的某些实施方案中，半结晶多元醇和非晶性多元醇的组合形成一种冻结温度低于0℃，或熔化温度低于0℃，或者冻结温度和熔化温度都低于0℃的非晶性低聚物。因此，按照本发明的某些低聚物具有低于0℃的冻结温度和熔化温度。在其它优选的实施方案中，该非晶性低聚物在约-60℃以上没有可观察到的冻结温度或熔化温度。
用来形成低聚物的半结晶多元醇和非晶性多元醇没有严格的限制，但是对各种类型的多元醇必须加以选择，使得当它们彼此以及与异氰酸酯混合时能形成一种低聚物，所得到的这种低聚物在约-60℃以上没有可观察到的冻结温度或熔化温度，或者该低聚物在约0℃以下的温度冻结或在低于0℃的温度熔化，或者在低于0℃的温度既冻结也熔化。通常，半结晶聚合物是那些用差示扫描量热法可观察到第一级转变的聚合物。半结晶多元醇在本技术中是众所周知的，这种多元醇包括在室温下，例如在约25℃形成固体的多元醇。适于用来制备本发明低聚物的半结晶多元醇的例子包括聚四氢呋喃、聚碳酸酯(例如从PPG工业公司得到的Duracarb和从Daciel化学工业公司得到的CD220)、聚碳酸酯二醇(例如聚(羰基二氧1，4-亚苯基异亚丙基-1，4-亚苯基))、聚酯(例如聚(3，3′-二甲基环氧丁烷(oxetane))和聚对苯二甲酸乙二醇酯)，以及聚酰胺(例如胺封端的聚己内酰胺、聚己二酰己二胺和聚癸二酰己二胺)。
适用于本发明的半结晶多元醇的羟基值典型地为约28～约200，优选约40～约190，更优选约50～约180。适用于实施本发明的半结晶多元醇的分子量典型地为约200～约2,000。最优选，该半结晶多元醇的羟基值为约170，分子量为约650。
优选的半结晶多元醇是聚四氢呋喃多元醇，尤其是分子量为500～4000，更优选为约650～约2000的聚THF二醇。聚THF二醇的合适的例子是分子量为约650、约1000或约2000的聚THF二醇。
非晶性多元醇在本技术中也是众所周知的，且包括在室温下，例如在约25℃仍保持液体状态的那些多元醇。适用于制备本低聚物的非晶性多元醇的例子包括聚醚多元醇，例如聚丙二醇、丙二醇与最多30wt％乙二醇的共聚物、THF与甲基-THF的共聚物(也称为PTGL多元醇)、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇(例如聚3-乙基-3′-甲基环氧丁烷)、某些聚酯多元醇(例如聚己内酯)、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、某些聚碳酸酯(例如聚(羰基二氧-乙烯)和得自Stahl公司的PC-1733)，以及丙烯酸酯化的丙烯酸类(例如美国专利5,847,021所述的，该专利并入本文作为参考)。
适用于本发明的非晶性多元醇的羟基值为约5～约60，优选约10～约50，更优选约20～约40。适用于实施本发明的非晶性多元醇的分子量典型地为约900～约10,000。最优选，该非晶性多元醇的羟基值为29，分子量为约2000。
优选的非晶性多元醇是聚丙二醇、THF与甲基-THF的共聚物(PTGL)和聚酯多元醇。优选的分子量是约900～8000，更优选是约1000～5000。
已经发现，包含半结晶多元醇和非晶性多元醇组合的低聚物具有上述所希望的低温稳定性。用于制备本低聚物的半结晶多元醇与非晶性多元醇的精确摩尔比没有严格的限制。优选的是，半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为约4∶1或更高(即更多的非晶性多元醇)，其条件是平均1摩尔非晶性低聚物被包含在每个低聚物分子中。在另一种实施方案中，用于制备该低聚物的半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比较好为至少约1∶1。优选，用于制备该低聚物的半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为约1∶1～约1∶6，更优选该摩尔比为约1∶1～约1∶3。
反应性官能端基当暴露于光化辐射时具有反应性。优选，该可辐射固化的反应性官能端基包括烯键不饱和部分，它可通过自由基聚合或阳离子聚合机理聚合。合适的烯键不饱和化合物的具体例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯。优选，烯键不饱和由含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N-乙烯基或苯乙烯官能的基团提供，更优选由含有丙烯酸酯官能的基团提供。异氰酸酯(iii)优选选自下列一组：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其混合物。
可辐射固化的组合物还可包含一种用来调节粘度的活性稀释剂。该活性稀释剂可以是一种低粘度单体，它含有至少1个当暴露于光化辐射时能聚合的官能基团。该官能基团可以具有与可辐射固化的低聚物中所用的官能基团相同的性质。优选，该活性稀释剂中存在的官能基团能与该可辐射固化的低聚物上存在的可辐射固化的官能基团共聚。
更优选的是，该可辐射固化的官能基团在固化过程中形成能与经表面处理的光导纤维的表面上产生的自由基反应。
例如，该活性稀释剂可以是一种含有丙烯酸酯或乙烯基醚官能和C4-C20烷基或聚醚部分的单体或单体的混合物。这种活性稀释剂的具体例子包括：丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸三丙二醇酯、丙烯酰胺，和烷氧基化衍生物，如乙氧基化丙烯酸月桂酯、乙氧基化丙烯酸异癸酯等。
可以使用的另一种类型的活性稀释剂是一种含有芳香族基团的化合物。含有芳香族基团的活性稀释剂的具体例子包括：乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚丙烯酸酯，和上述单体的烷基取代的苯基衍生物，例如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯。
该活性稀释剂还可以包含一种具有2个或多个能共聚的官能基团的稀释剂。这种稀释剂的具体例子包括：C2-C18烃-二醇二丙烯酸酯、C4-C18烃二乙烯基醚、C3-C18烃三丙烯酸酯，及其聚醚类似物等，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，和三丙二醇二丙烯酸酯。
可用于该涂料组合物的其它添加剂包括，但不限于催化剂、润滑剂、润湿剂、抗氧化剂和稳定剂。这些添加剂的选择和使用属于本技术中的知识范围内。
单涂层涂料也可用这里所述的低聚物制造。例示性的单涂层涂料公开于例如美国专利4,932,750，该专利并入本文作为参考。单涂层涂料通常也包含低聚物、活性稀释剂，和任选的光引发剂和添加剂。惯常的外底涂层涂料可用于实施本发明，如美国专利4,472,019中所公开的，该专利并入本文作为参考。
内底涂层涂料组合物可包含一种粘合促进剂，这种促进剂含有在固化条件下能结合到光导玻璃纤维上的玻璃结合基团，以利于该内底涂层涂料组合物具体施涂到该光导玻璃纤维上，例如美国专利5,812,725所述的粘合促进剂，该专利并入本文作为参考。这种含有粘合促进剂的内底涂层涂料组合物可用于本发明，但粘合促进剂的使用并非必须的。
内底涂层涂料、外底涂层涂料、单涂层涂料、缓冲涂层涂料和油墨色浆组合物以及基体材料进一步包含光引发剂或光引发剂混合物，以利于这些组合物之一对有源辐射暴光，从而提供令人满意的固化速度。可用于本发明涂料组合物的光引发剂的例子是：
异丁基苯偶姻醚；
2，4，6-三甲基苯甲酰，二苯基膦氧化物；
1-羟基环己基苯基醚；
2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；
全氟化二苯基钛茂(titanocene)；
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；
4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮；
二甲氧基苯基苯乙酮；
1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；
1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮；
4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(2-羟基-2-丙基)-酮；
二乙氧基苯基苯乙酮；
(2，6-二甲氧基甲苯酰)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物；
苯酰苯；
2-甲基-1，1-(4-(甲硫基)戊基)2-(4-吗啉基)丙酮-1；
以及它们的混合物。
按照本发明的涂料组合物具有所希望的性能，例如适合于涂布光导纤维的模量、拉伸强度和伸长率。例如，对于底涂层涂料组合物而言，割线模量较好小于10MPa，优选为约0.1MPa～约5MPa，最优选为约0.3MPa～3MPa，拉伸强度较好小于10MPa，优选为约0.1MPa～约5MPa，最优选为约0.5MPa～约3MPa，伸长率较好为约20～300％，优选为约75～150％，最优选为约100％。
对于第二涂层的涂料组合物而言，割线模量较好为约200MPa～约2000MPa，优选为约400MPa或更高，最优选为约500MPa或更高。优选，割线模量为约1000MPa。伸长率较好为约10～约80％，优选为约10～约60％，最优选为约15～约30％。
对于基体材料而言，割线模量较好为约10～约2000MPa，优选为约15MPa～约1000MPa，最优选为约20MPa～约800MPa。拉伸强度较好小于10MPa，优选为约0.1MPa～约5MPa，最优选为约0.5MPa～约3MPa。伸长率较好为约2～约200％，优选为约5～约50％。最优选为约10～约40％。
对于油墨色浆涂料组合物而言，割线模量较好为约1000MPa～约2000MPa，优选为约1300MPa～约1500MPa。伸长率较好为约0％～约5％，优选为约0％～约2％。
本发明还涉及一种带状组件，包含有涂层的且任选地涂有油墨的光导纤维，所述光导纤维由基体材料粘结或覆盖，其中该基体材料是一种可辐射固化的涂料组合物固化后得到固化组合物，所述可辐射固化的涂料组合物包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为约10∶1～1∶10；且其中化学计量这样选择，使得按平均计，约50％或更多的低聚物含有一种非晶性多元醇，所述涂料组合物的冻结温度低于0℃。
现今带状组件在本技术领域中是众所周知的，因此本领域技术人员能够容易地利用本申请提供的公开内容来制作所需用途的含有至少一种本发明的改善的有涂层的光纤的新型带状组件。按照本发明制作的新型带状组件可用在远程通讯系统中。这种远程通讯系统典型地包括含有光导纤维的带状组件、发送机、接收机和转换器。含有本发明的有涂层的光纤的带状组件是远程通讯系统的基本连接装置。带状组件可以埋在地下，也可铺设在水下，用于长距离连接，例如城市之间的连接。该带状组件也可用来直接连接到住宅区的居民家中。
按照本发明制作的新型带状组件也可用在有线电视系统中。这种有线电视系统典型地包括含有光导纤维的带状组件、发送机、接收机和转换器。含有本发明的有涂层的光纤的带状组件是这种有线电视系统的基本连接装置。带状组件可以埋在地下，也可铺设在水下，用于长距离连接，例如城市之间的连接。该带状组件也可用来直接连接到住宅区的居民家中。
本发明将用下列实施例作进一步的解释，但不限于这些实施例。
在这些实施例中，下列缩写词与名称在化学上是等同的，这些缩写词如下：
VC：乙烯基己内酰胺；
IDA：丙烯酸异癸酯；
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯；
ENPA：乙氧基化壬基酚丙烯酸酯；
HEA：丙烯酸羟乙酯；
DBTDL：二月桂酸二丁基锡；
BHT：一种防腐剂；
PTHF：聚四氢呋喃；
PPG：聚丙二醇；
光引发剂：苯基二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物；
稳定剂：二[3，3-二(4′-羟在-3′-叔丁基苯基)二丁酸]二醇酯
硅烷：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
实施例
低聚物1-9
用下表I所列的异氰酸酯、封端化合物、多元醇、稀释剂、催化剂和抑制剂按如下方法制备按照本发明的低聚物。
将抑制剂、稀释剂和异氰酸酯加入到覆盖了空气并保持在常温(约18℃)下的反应容器中。将封端化合物加入到该反应器中，同时将反应器置于水浴中冷却，使温度保持在40℃以下，让封端化合物与该异氰酸酯反应。由此异氰酸酯就被封端化合物提供的反应性官能端基封端。然后反应器中的带有反应性端基的异氰酸酯在催化剂存在下依次与半结晶多元醇和非晶性多元醇反应。首先，一次性将全部半结晶多元醇加入到反应器中。放热后，将非晶性多元醇加入到反应器中。在该非晶性聚合物添加完毕后，将反应器加热至约79℃，搅拌约2小时。当未反应的异氰酸酯用比色滴定法测得其含量小于0.2％时，就认为反应已完全。
表I
  组分名称   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  异氰酸酯封端剂异氰酸酯   TDIHEAIPDI   6.454.318.24   9.743.26 3.1612.06   5.643.777.20 1.696.44   6.964.658.88   4.312.885.51 1.806.88   7.805.419.96
  多元醇#1   PTHF650PTHF1000   24.20   18.27   17.71   21.17   9.46 39.84 24.71 15.43   28.38
  多元醇#2   PPG2000PPG4000PPG8000   36.65 53.58 51.92 62.07 61.56   39.52 47.44 65.74   43.36
  稀释剂催化剂抑制剂   IDASR504DBTDLBHT   20.000.090.06 15.000.090.06 15.000.090.06 0.090.06   20.700.090.06 0.090.06 15.000.090.06   10.000.090.06 5.000.060.15
  100   100   100   100   100   100   100   100   100
组合物I-IX
用低聚物1-8中的每一种制备底涂层涂料组合物。涂料配方列于下表II：
表II
             组分               百分数
             低聚物             65
             VC                 6
             IDA                17
             ENPA               5.3
             TPGDA              3.7
             光引发剂           1.5
             稳定剂             0.5
             硅烷               1
测定这些涂料组合物的冻点、拉伸强度、伸长率和模量。结果列于表III。
用55wt％低聚物组合物9和12wt％丙烯酸苯氧基乙酯、7wt％VC、20wt％ENPA、3wt％TPGDA以及表II所列的光引发剂、稳定剂和硅烷制备另一种底涂层涂料组合物。在-20℃经3天后低聚物没有结晶，该涂料组合物也没有结晶。其它结果列于表III。
表III
  组合物低聚物冻结试验(DSC)：冻点，℃峰值介电损耗角正切拉伸(MPa)伸长率(％)模量(MPa)   I1NOB1-17.5℃1.3127.1.72   II2NOB-22.0℃0.6793.1.12   III3NOB-23.1℃0.54107.1   IV4NOB-22.0℃0.6118.0.99   V5NOB-21.4℃-59.2℃0.17186.0.304   VI6NOB-26.6℃1.33143.1.7   VII7NOB-26.9℃0.76146.1.1   VIII8NOB-59℃-28℃0.37206.0.44   IX9Nd-7℃1.31322.1
1NOB表示在-60℃以上没有可观察到的冻结温度，也没有可观察到的熔化温度。
对比实验
用下列配方按照先有技术制备一种底涂层涂料组合物。该涂料组合物是用半结晶性低聚物制备的。
表IV
                  RX04267             48.00
                  IOMP                0.50
                  A-1110              0.01
                  A189                0.50
                  Irg.1035            1.00
                  Irg.184             6.00
                  LA                  12.00
                  SR504               31.99
用差示扫描量热法现已发现，按照先有技术制备的涂料组合物的冻结温度为约-13℃，熔化温度为约12.4℃。
这里引用的所有文献，包括专利、专利申请和出版物均全文并入本文作为参考。
尽管本发明以侧重优选实施方案的方式进行了描述，但对于本领域普通技术人员而言，显而易见的是可以采用这些优选实施方案的各种变换形式，而且本发明可以用不同于这里具体描述的方式来实施。因此，本发明包括所有包含在按下列权利要求界定的本发明的精神和范围内的修改。
实施例X
按类似于制备低聚物1-9的方法制备一种低聚物。该低聚物是用作为非晶性多元醇聚酯(Priplast 3190)和作为结晶多元醇的聚THF(650)以及TDI与IPDI的1∶2的混合物制备的。所得到的低聚物在10％IDA中，在0℃经2周后没有结晶。

Claims (20)

1.一种用于光导纤维的可辐射固化的涂料组合物，包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为10∶1～1∶10；且其中化学计量这样选择，使得按平均计，50％或更多的低聚物含有一种非晶性多元醇，所述涂料组合物的冻结温度低于0℃。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物的熔化温度低于0℃。
3.权利要求1的组合物，其中该半结晶多元醇的分子量为650～1,000，羟基值为28～200。
4.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中该非晶性多元醇的分子量为900～10,000，羟基值为5～60。
5.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述半结晶多元醇是聚四氢呋喃。
6.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述非晶性多元醇是聚丙二醇、聚四氢呋喃-甲基四氢呋喃或聚酯。
7.权利要求1的组合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比是3∶1～1∶6。
8.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述异氰酸酯选自下列一组：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其混合物。
9.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述组合物还包含至少一种活性稀释剂和一种光引发剂，所述活性稀释剂包含至少1个能与该聚氨酯低聚物中的反应性官能端基反应的基团。
10.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述封端化合物选自下列一组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯和富马酸酯。
11.权利要求1～3中任何一项的组合物，其中所述组合物还包含至少1种粘合促进剂。
12.权利要求1～3中任何一项的涂料组合物，其中所述组合物适于用作内底涂层涂料，该组合物固化后的拉伸模量为0.1～10MPa。
13.权利要求1～3中任何一项的涂料组合物，其中所述组合物适于用作外底涂层涂料。
14.权利要求1的组合物，其中所述半结晶多元醇的分子量为650～1,000，半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为至少1∶1。
15.权利要求1～3和14中任何一项的涂料组合物，其中所述组合物在-60℃以上没有可观察到的冻结温度，也没有可观察到的熔化温度。
16.一种有涂层的光纤，具有内底涂层和外底涂层，并任选地具有油墨涂层，其中这些涂层中的至少1个涂层是由一种可辐射固化的涂料组合物固化后形成的，所述组合物包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为10∶1～1∶10；且其中化学计量这样选择，使得按平均计，50％或更多的低聚物含有一种非晶性多元醇，所述涂料组合物的冻结温度低于0℃。
17.一种带状组件，包含有涂层的且任选地涂有油墨的光导纤维，所述光导纤维由基体材料粘结或覆盖，其中该基体材料是一种可辐射固化的涂料组合物固化后得到固化组合物，所述可辐射固化的涂料组合物包含反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为10∶1～1∶10；且其中化学计量这样选择，使得按平均计，50％或更多的低聚物含有一种非晶性多元醇，所述涂料组合物的冻结温度低于0℃。
18.一种反应性官能封端的聚氨酯低聚物，其中所述低聚物包含下列组分的反应产物：(i)一种分子量为650～1,000的半结晶多元醇，(ii)一种非晶性多元醇，(iii)至少一种异氰酸酯，和(iv)一种包含烯键不饱和的封端化合物，其中半结晶多元醇与非晶性多元醇的摩尔比为10∶1～1∶10；且所述低聚物的冻结温度低于0℃。
19.权利要求18的低聚物，其中所述低聚物的熔化温度低于0℃。
20.权利要求18或19的低聚物，其中该半结晶多元醇的分子量为650～1,000，羟基值为28～200，且其中该非晶性多元醇的分子量为900～10,000，羟基值为5～60。
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