CN1206472A - 可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维 - Google Patents

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Abstract

公开了用含巯基官能团的齐聚物的辐射固化的涂料涂覆的光学纤维。具体讲,该涂层可含有巯基终止的氨基甲酸乙酯的固化反应产物(用凝胶渗透色谱法测定),其数均分子量至少约为3000道尔顿,还包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物;单体稀释剂;可选加的硅烷粘接促进剂;光引发剂和稳定剂。该涂层固化后显示出,通过索格利特抽提得到的不大于约15%的可提取物,优选不大于约8%,且通过热解重量分析法测得挥发物含量少于约7%,优选小于约3%。还公开了制备涂料涂覆的光学纤维和该涂层的方法。

Description

可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维
本发明涉及可辐射固化涂层中可提取和挥发性物质含量降低了的光学纤维。
到目前为止，光学纤维工业集中在所谓“远程输送”的应用方面，其中光学纤维被用在越洋或横贯大陆的长距离的光缆里。在这些应用里，光学纤维需要大量保护的敷缆材料与地下或海底环境隔离，从而避免直接暴露于有害的环境中。
光学纤维市场的一个最近动向是在局域网中光学纤维入户的应用。这些用途的光学纤维暴露于较以前玻璃纤维应用环境更恶劣的条件下，包括苛刻的温度和湿度的极端状况。因此，已用的涂层在这种不利条件下不能很好地起作用，于是就存在发展高性能涂层的需要。这种涂层要在上述条件下能够稳定，如，具有热、氧化和水解稳定性，而且能保证纤维长期工作，如超过25年时间。
用来光传输的光学纤维拉伸制备后即应具有特别高的强度和极少的内部缺陷。但是，这种原始状态的纤维暴露在有尘埃和水分的环境条件下十分易碎，容易出现裂纹。即使一个很小的裂纹也会使纤维强度下降一个数量级，使它在微弱外力作用下就容易破碎。所以，在先有技术中光学玻璃纤维制备出来后立即涂覆上至少一层树脂涂层，其最低要求是保护原始的纤维不受这些外力作用。
典型情况至少有两个涂层：第一涂层或叫缓冲覆层和第二涂层。内涂层或第一涂层直接与玻璃纤维接触，固化时形成一种柔软的橡胶态的、可塑的物质，它象个软垫缓冲器，通过释放纤维弯曲、绞丝或缠绕时产生的应力来保护纤维，否则这种应力可以引起纤维弯曲从而导致在其中传输的光衰减，结果使信号传输无效。第二涂层涂于第一涂层上面，它必须是坚韧的保护外层，防止玻璃纤维在加工和使用时被破坏。
希望第一涂层具有特别的性能。如在加热和水解老化时，它必须保持对玻璃纤维足够的粘接，然而绞捻时又可以剥离。第一涂层的拉伸模量对冲击应该是足够低的，以便保护纤维完全释放其上的应力，这个应力能诱导微小弯曲并导致无效信号传输。这种缓冲效应必须在纤维全部寿命可能暴露的温度范围内保留下去，因而第一涂层必须具有低玻璃化转变温度(Tg)。低玻璃化转变温度保证涂层在所有可能的应用温度范围内保持在橡胶态。
第一涂层也应该有很高的折射率，如折射率比包覆纤维的包覆层物质大。这个高的折射率允许玻璃包覆层与第一涂层之间存在折射率差异。这种差异允许失真光信号从玻璃芯反射出去。
第一涂层(缓冲层)另一个必要的特性是耐潮湿性。水分会在应力作用下很快降低玻璃纤维强度一样，降低涂层的强度。这个反应是一个水解应力腐蚀。水分也将反过来影响第一(缓冲)涂层对玻璃的粘接强度，从而可能导致剥离。因此希望该涂层尽可能憎水，最好第一涂层应该具有小于5wt％的吸水率，最好小于2．5wt％。另外，它还应该具备抗溶胀能力，如室温下浸泡在汽油中约4小时膨胀率小于40％，而且在某些实施方案中应小于10％左右。
光学纤维涂层的另一个重要特性是固化后其中含有未结合的物质。尽管紫外固化材料通常指100％固化物，但是紫外固化后它们仍然明显含有一定数量的化学未结合物质。这种未结合物质能用溶剂或水抽提出来，或者在特定条件下挥发。光学纤维产品中有可提取或挥发性的成分能够导致对纤维有害的一些问题，这些潜在的问题可以在光学纤维的使用过程中显现出来。
例如在生产过程中，化学未结合物质在纤维拉伸塔的紫外固化室中遇大量热而挥发，在塔的中心管内形成烟或雾，减弱紫外光线的传播，从而导致光学纤维涂层的不完全固化。
如果固化后的光学纤维涂层材料中含没有化学固化和未结合的物质，它们就有可能在使用过程中迁移到光学纤维结构的其它区域。例如，如果固化后的第一涂层含有未结合物质，随着时间的推移，它可能迁移或渗出，既可能渗到玻璃涂层界面，影响涂层粘接性能，也可能进入第二涂层，使第二涂层可塑化或变软。任何一种情况都会影响纤维的性能。同样，第二涂层中化学未结合物质的存在也可能向内迁移对第一涂层造成有害影响，或向外影响油墨与第二涂层的粘接。同样地，如果未结合物质存在于光学纤维油墨或基体材料中，它们也能移动，造成破坏，如破坏带完整性或纤维致断性。
化学未结合物质的另一个潜在的危害与未结合物质移去后的涂层的物理性质有关。光学纤维产品在使用过程中很可能暴露于介质中(如热、水、溶剂或填充物)，这些介质能够在某些情况下使未结合物质挥发或被抽提出来，使涂层收缩或变碎，这两者都可能诱导纤维上产生应力、纤维微小弯曲而使信号失真。而且，如果未结合物质是挥发性的，贮存时还会产生气味问题。
可提取或挥发性化学未结合物质的种类潜在来源很多，如来自紫外固化涂层、油墨、胶粘剂或基体材料。由于纤维光学系统配方是氨基甲酸乙酯丙烯酸酯体系，它们中含有痕量的没反应的多醇、非丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯、酒精、残余水、溶剂或制造丙烯酸酯材料反应的其它副产物。
未结合物质的另外来源有贮存稳定剂、光引发剂、抗氧剂、表面张力改进剂、缓释剂以及摩擦系数(COF)改进剂。最终配方中的不含可参与化学反应基团的任何物质都是潜在可提取的或挥发性的。
另外一些未化学键合的物质可能由没有完全光固化反应产生的，包括没有反应的单体、齐聚物，或其它可提取或挥发性的物质。也可能由原料生成的光副产物或只聚合成低分子量的聚合物，它们可由用溶剂抽提。还有可能是相当含量的光引发剂，存在于可紫外固化的配方中，而固化时没有通过化学反应进入高分子网络，它是化学未结合物质的另一个来源。
而且，暴露于大气中的所有涂层中将会有一个平衡含量的水，这种水分也将以挥发性的物质出现。
现已发现，通过用高分子量的巯基终止的齐聚物代替至少一部分的在传统的光学纤维涂层中占主导地位的丙烯酸酯终止的齐聚物，固化后光学纤维涂层中可提取和挥发性物质含量能显著降低。
因此，在一个实施方案中，本发明是一种涂覆的光学纤维，它包括第一(primary)涂层并如此配制以便它经过索格利特抽提器抽提后，可提取的物质百分含量小于约8％；当它经过热解重量分析时挥发性物质含量小于3％。换言之，本发明是一种可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维，所述涂覆的光学纤维可包括(a)光学纤维；和(b)含一种组合物的辐射固化反应产物的第一涂层，所述组合物含有巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其数均分子量由GPC(凝胶渗透色谱)测定，如下所述，至少要达到约3，000道尔顿，较好的为至少6，000道尔顿左右，最佳的为至少约7，000道尔顿。
在另一个实施方案中，本发明可以是这样一种第一涂层，它包括一种组合物辐射固化反应产物，所述组合物中含有高分子量的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，例如含有下述组分的组合物：
(1)约为5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其平均分子量(GPC测定)至少约为3，000道尔顿；
(2)约为10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；
(3)约为10-75wt％的一种或多种单体稀释剂；
(4)约为0-3wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，固化时它与第一涂层结合；以及
(5)约为0-10wt％的光引发剂。
所有上述的百分数是按全部成分总重量计的重量百分数。
在另一个实施方案中，本发明是含有下述成分的光学纤维的制备方法：
(1)把包含下列成分的第一涂料组合物涂覆到光学玻璃纤维上：
(ⅰ)约为5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其数均分子量(GPC测定)至少约为3，000道尔顿；
(ⅱ)约为10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；
(ⅲ)约为10-75wt％的一种或多种单体稀释剂；
(ⅳ)约为0-3wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，固化时它与第一涂料组合物结合；和
(ⅴ)约为0-10wt％的光引发剂，所有上述的百分数都是按全部成分总重量计的重量百分数，以及
(2)原地辐射固化所述涂层。
本发明是与涂覆的光学纤维有关，该光学纤维涂覆一种特别的辐射固化的第一涂料组合物。涂覆的纤维可以包括例如玻璃芯和玻璃覆层。玻璃芯，例如，可以含有锗或磷的氧化物掺杂的二氧化硅；覆层，是纯的或掺杂的硅酸盐(例如氟硅酸盐)。另一方面，该纤维可以包含一种聚合物涂覆的二氧化硅玻璃芯。这种聚合物覆层的例子包括有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)或者氟化丙烯酸聚合物。第一涂层尤其应该具有下列性质：耐潮、易于涂覆和剥离、低挥发物含量、纤维使用全部过程中低模量(例如，小于500psi，以避免微曲导致的信号失真)、低玻璃化转变温度、长储存寿命等。它在固化或溶剂抽提时(如以下定义的)，可提取物含量应少于约15％，优选少于约11％，更优选少于约8％。而且它也应该具备用TGA(热解重量分析法)测定的下述挥发性物含量：小于7％；优选小于5％；更优选小于3％。第二涂层应该形成一个坚硬的保护层；有比较高的模量和比较高的玻璃化转变温度，而且也应该具备耐潮湿性能。即使在高温或潮湿的环境下老化处理，两个涂层都应该是透明的、无恶臭的、快速固化的及保持粘附的。
下面组分构成第一涂料组合物，固化后形成本发明的第一涂层。
(1)巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物
本发明中的第一涂层包括含氨基甲酸乙酯齐聚物的组合物的固化反应产物。该齐聚物是巯基终止的，优选的是二巯基终止的，其数均分子量(Mn)至少约为3，000道尔顿，优选至少约为6，000道尔顿，更优选约为7，000道尔顿(用凝胶渗透色谱(GPC)测定)，四氢呋喃为溶剂，30℃下流速为1．0毫升／分，注射体积为100微升；采用聚苯乙烯标准物和GPC PRO 3．13 IBM AT模块。其中巯基终止的齐聚物占总重量的百分数约为5-50wt％，优选含量约为5-40wt％，更优选约10-40wt％，该比例均以没有固化的涂层所有成分的总量为基础。
如果该成分小于5wt％，固化后的涂层中可提取物的含量可能十分高；含量超过50％，可能导致涂层模量太低、太软。
该巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物(1)典型地是(ⅰ)多醇；(ⅱ)多异氰酸酯；以及(ⅲ)能提供至少一个巯基端基的封端单体的反应产物。
多醇(ⅰ)尤其可以是，聚醚多醇，烃类多醇，聚碳酸酯多醇，多异氰酸酯多醇，以及它们的混合物。聚醚多醇一般以直链的、链的或环化的烯化氧为基础，碳原子数目约为1到12。优选聚醚二醇和三醇类，因为它们具有良好的耐溶剂性能，相对不太昂贵。这类聚醚多醇包括但不限于聚亚丁基多醇、聚亚甲基氧、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷，和它们的异构体，以及它们的混合物。一种特别优选的聚醚多醇至少包含一些聚亚丁基氧和／或聚环氧丙烷单元。不适宜的是聚酯多醇，因其水解不稳定。齐聚物中的多醇部分应该具有足够高的分子量，保证齐聚物达到一定的数均分子量，如上述用凝胶渗透色谱(GPC)测定的那样，至少要达到约4，000道尔顿，优选至少约6，000道尔顿，更优选约7，000道尔顿，如此高的分子量保证了本发明中的可提取物达到令人满意的低含量。
多醇部分(ⅰ)与多异氰酸酯、优选4到20个碳原子的脂肪族多异氰酸酯反应。优选脂肪族多异氰酸酯是因为基于芳香族多异氰酸酯齐聚物涂层固化时变黄。适宜的饱和多异氰酸酯类包括异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯；1，4-亚丁基二异氰酸酯；1，5-亚戊基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1，7-亚庚基二异氰酸酯；1，8-亚辛基二异氰酸酯；1，9-亚壬基二异氰酸酯；1，10-亚癸基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；2，2＇-二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；3-丁氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；Ω，Ω＇-二丙基醚二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯；1，3-环己基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯；1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷；1，4-二异氰酸根合丁烷；亚己基二异氰酸酯的缩二脲；降冰片烯基二异氰酸根合甲基2，5(6)-二(异氰酸根合甲基)二环〔2，2，1〕庚烷；及其混合物。异佛尔酮二异氰酸酯是优选的脂肪族多异氰酸酯。适宜的(虽然不太优选)芳族多异氰酸酯类包括甲苯二异氰酸酯；二苯亚基二异氰酸酯；四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；1，3-二(异氰酸根合甲基)苯；p，m-亚苯基二异氰酸酯；4，4＇-二甲苯二异氰酸酯；二甲酸根合苯胺二异氰酸酯；(即，4，4＇-二异氰酸根合-3，3＇-二甲氧基-1，1＇-二苯基二异氰酸酯)；联甲苯胺二异氰酸酯(即，4，4＇-二异氰酸根合-3，3＇-二甲氧基-1，1＇-二苯基二异氰酸酯)以及它们的混合物。芳族多异氰酸酯类中，优选的是甲苯二异氰酸酯。
例如，通过采用数量为100-200ppm的某种催化剂，可以提高多醇和多异氰酸酯间的反应速率。适宜的催化剂包括，二月桂酸二丁基锡，氧化二丁基锡，二-2-己酸二丁基锡，油酸亚锡，辛酸亚锡，辛烷铅，乙酰乙酸亚铁，以及胺类，例如三乙基胺，二乙基甲基胺，三亚乙基二胺，二甲基乙基胺，吗啉，N-乙基吗啉，哌嗪，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基月桂基胺以及它们的混合物，优选催化剂是二月桂酸二丁基锡。
封端单体(ⅲ)是羟基终止的脂肪族单硫醇或脂肪族二硫醇。适宜的单硫醇单体包括羟乙基硫醇和羟丙基硫醇。适宜的二硫醇包括二巯基乙烷或二巯基丙烷。多醇，多异氰酸酯和封端单体的摩尔比，在二醇情况下优选近似为1∶2∶2，在三醇情况下近似为1∶3∶3，生成一种齐聚物，在它的每一个终端含有硫醇基(硫羟基)。此外，整个齐聚物的数均分子量(Mn)至少约为3000道尔顿，由如前所述的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，优选的至少约6000道尔顿，最佳至少约7000道尔顿。
适宜的市售硫醇基终止的齐聚物包括，PERMAPOLP2-805，PERMAPOLP2-850，PERMAPOLP2-935和PERMAPOLP2-985，所有产品产自Courtaulds宇航公司(前PRC)，Burbank，加利福尼亚。PERMAPOLP2-935是这一组产品中最佳优选的。这些齐聚物类是聚醚多醇，甲苯二异氰酸酯和亚烷基二硫醇的反应产物。这些单体的性质归纳如下：
    PERMAPOLP2齐聚物/聚合物
    特性     P2-805     P2-850     P2-935     P2-985
    外观     浅稻草色，  粘稠液
    硫含量，％     2.5-3.0     2.5-3.0     1.0-2.0     2.0-2.5
    数均分子量(GPC)     8000     8000     9000     7400
    当量     2100     2100     3700     3200
    粘度，泊(25℃)     2000     1400     1000     2800
    酸度，pH(H20,ext.)     6.5     6.5     6.5     6.5
    非挥发物含量，％     99     96     99     99
    闪点，PMCC，°F     309     124     309     309
    含水量，％                        0.1
    比重，25℃                        1.04
    官能度     3.81     3.81     2.43     2.31
(2)(甲基)丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物
巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物与一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的齐聚物结合使用。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的齐聚物可以均聚，但在本发明中，它们至少会部分与上面提到的巯基终止齐聚物反应，形成本发明的第一涂层。
更具体地讲，这种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的组分是全脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齐聚物。更好的选择是以脂肪族聚醚多醇为骨架，这种多醇与脂肪族多异氰酸酯反应，并且经丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化。也可以选择不对固化涂层产生副作用的任何其它骨架。其它适合的骨架有烃类多醇类，聚碳酸酯多醇类，多异氰酸酯多醇类及其混合物。但聚醚多醇类骨架较好，因为一般来说，它们的耐溶剂性好并且相对便宜。
选择这类组分的目的是为固化后的涂层提供好的热及水解性能，一定程度上防止发黄。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯齐聚物依照组合物的总重(加入的所有成分，包括必须的及任意选加的)占未固化第一涂层重量的约10-80wt％。好一些的比例是约15-70wt％，更好的比例是约20-60wt％。如果该组分少于总重的约10wt％，柔韧性，断裂拉伸长度和总韧性将受到影响。如果大于约80wt％，组合物的粘度会很高，不采取特殊措施，如加热模具，处理液体组合物变得困难。
本发明中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物是以下物质的反应产物：(ⅰ)脂肪族多醇；(ⅱ)脂肪族多异氰酸酯；(ⅲ)能提供反应性端基的封端单体，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
多醇(ⅰ)可以是在固化时不影响组合物性能的脂肪族多醇。另外具体的例子包括聚醚多醇，烃类多醇，聚碳酸酯多醇，多异氰酸酯多醇以及它们的混合物。限制或最好不使用的多醇有聚酯或环氧骨架。
齐聚物组分可以包括非常少量的以聚酯为基础的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，但是为了达到最佳长期稳定性，最好只使用上述种类的齐聚物。
代表性的聚醚多醇是以直链、环形或支链的碳原子数为1到12的烯化氧为基础。聚醚多醇可以用先有技术已知的方法制得。较好的是按ASTM-3592标准，用蒸汽压力渗透法(VPO)测定，其数均分子量(Mn)足以提供整个齐聚物的分子量(基于Mn)为不大于6000道尔顿，优选不大于5000道尔顿，不超过4000道尔顿更好。这样的聚醚多醇类包括但不限于聚四亚甲基多醇，聚亚甲基氧化物，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷及其异构体和混合物。
可选择的代表性烃类多醇包括但不限于那些分子量600到4000的直链或支链烃类聚合物为基础的多醇，如全部或部分氢化的1，2-聚丁二烯，氢化到碘值为9到21的1，2-聚丁二烯，以及全部或部分氢化的聚异丁烯。不饱和烃类多醇类不宜使用，因为由它们制得的齐聚物在固化时容易被氧化。
代表性的聚碳酸酯多醇包括但不限于碳酸二烷基酯和亚烷基二元醇(任选地与亚烷基二醇共聚)的反应产物，最好是和亚烃醚二醇的共聚物。
多异氰酸酯组分(ⅱ)是非芳香族的。基于芳香族多异氰酸酯的齐聚物在固化后的涂层上产生黄色。可以使用碳原子数4到20的非芳香族多异氰酸酯。适用的饱和脂肪族多异氰酸酯类包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯，1，4-亚丁基二异氰酸酯；1，5-亚戊基二异氰酸酯；1，6-亚己基二异氰酸酯；1，7-亚庚基二异氰酸酯；1，8-亚辛基二异氰酸酯；1，9-亚壬基二异氰酸酯；1，10-亚癸基二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；2，2＇-二甲基-1，5-亚戊基二异氰酸酯；3-甲氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；3-丁氧基-1，6-亚己基二异氰酸酯；Ω，Ω＇-二丙醚基二异氰酸酯；1，4-环己基二异氰酸酯；1，3-环己基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酸酯，以及其混合物。可以使用极少量的芳香族的多异氰酸酯，但长期老化稳定性多少会受到影响。
羟基终止的多醇与二异氰酸酯的反应速度在使用100-200ppm催化剂时会增加。合适的催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡；氧化二丁基锡；二-2-己酸二丁基锡；油酸亚锡；辛酸亚锡；辛酸铅；乙酰乙酸亚铁，以及胺类如三乙胺，二乙基甲基胺，三亚乙基二胺，二甲基乙基胺，吗啉，N-乙基吗啉，哌嗪，N，N-二甲基苄胺，N，N-二甲基月桂胺及它们的混合物。
封端单体(ⅲ)应能提供不少于1个活性端基，优选的是能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基。适宜的可用作封端单体的羟基封端化合物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯等。
特别优选的封端单体是丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯。
多醇，二异氰酸酯和封端单体的优选摩尔比约为1∶2∶2。一些可用于本发明的合适(甲基)丙烯酸酯齐聚物组分的市售齐聚物包括但不限于下列物质：1．Echo Resins ALU-350系列树脂，如350，351，352，353和354。由Echo Resins and Laboratory，Versailes，MO提供。所有牌号均为以聚四亚甲基多醇基础的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯的齐聚物，且随牌号增加，分子量与粘度增加，模量降低。该系列树酯的一些物理性质总结如下：ALU-350    ALU-351    ALU-352    ALU-353    ALU-354密度，于20 ℃(g／cm3)    1．052     1．048     1．027     1．019     1．019(lbs／gal)         8．76      8．73      8．55      8．49      8．49折射率                    1．496     1．492     1．478     1．468     1．460粘度， 于78°F(cps)       320，000   120，000   蜡状       蜡状       蜡状140°F(cps)        7，300     5，400     8，900     21，750    30，000-40，000色度，Gardner             ＜1        ＜1        ＜1        ＜1        ＜2官能度                    2          2          2          2          2百分收缩率，固化后         3．6       2．8       1．7       1．3       1．1数均分子量(VPO)           1，390     1，410     2，300     3，550     4，880
这些齐聚物的数均分子量由蒸气压渗透压测定法(VPO)测定，使用Knauer蒸气压渗透仪(VPO)，用联苯酰，二十四烷和聚苯乙烯为标准物校准，甲苯作溶剂，40℃下3分钟，零点调整到9，范围8，使用Universal探针。
一般地说，该系列中优选使用较低分子量的产品，因为它们含蜡少，易加工，而且包括它们的组合物如果遇到溶剂时溶胀少。
这些齐聚物的甲基丙烯酸酯同系物同样适用。
2．PURELAST基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物，从佛罗里达州奥兰多市Polymer Systems公司可得到。适用的PURELAST包括566，566A，569，569A，586，586A，590，590A，595和595A。该系列齐聚物随系列牌号增加模量增加。它们或为双官能团(无后缀)或为单官能团(“A”后缀)，所有齐聚物纯净销售。
这些齐聚物的甲基丙烯酸酯同系物同样适用。
3．SARTOMER CN 980和981，均为聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类。由Pennsylvania州Exton市Sartomer公司提供。
4．BR-372，BR-543，BR-571，BR-582，均为聚醚骨架为基础的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类，由Connecticut州Winsted市Bomar Specialties提供。
5．EBECRYL8800，EBECRYL270，EBECRYL4826齐聚物。聚醚类骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯齐聚物类。佐治亚州Smyrna市UCB CHEMICALS公司生产。
EBECRYL8800齐聚物用丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯稀释到10％，65℃时粘度为8，000-18，000cps，Gardner色度指数2max，密度8．75磅／加仑，理论分子量1，700，固化后抗张强度3，150psi，拉伸伸长率为83％，玻璃化转变温度48℃。
EBECRYL270齐聚物，曾以EBECRYL4826齐聚物出售，不含稀释剂单体，60℃时粘度2，500-3，500cps，Gardner色度指数2max，密度8．91磅／加仑，理论官能度2，理论分子量1，500，固化后抗张强度1，200psi，拉伸伸长率87％，玻璃化转变温度-27℃。
这些齐聚物的甲基丙烯酸酯同系物同样适用。
6．UVITHANEZL-1178齐聚物，新泽西州普林斯顿市MortonThiokol公司，Morton化学部提供。为聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物。该齐聚物在120°F时粘度55-75泊，78°F时700-800泊。固化完全后抗张强度325psi，临界拉伸率45％。
该单体的齐聚物的甲基丙烯酸酯同系物同样适用。
7．EBECRYL4842，基于硅氧烷改性聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，纯净销售；及EBECRYL19-6264，没经硅氧烷改性，但基于聚醚的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，含有约15wt％的1，6-己二醇二丙烯酸酯作为活性溶剂，均来自佐治亚州Smyrna市UCB CHEMICALS公司。
8．基于烃类多醇的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物，例如在授权给本发明人的美国专利5，146，531中公开，该专利的内容在此并入本文作参考。这类齐聚物以分子量600-4000的直链或支链烃类聚合物为基础，如完全或部分氢化1，2-聚丁二烯，氢化到碘值9-21的1，2-聚丁二烯，以及完全或部分氢化聚异丁烯。
9．另外，只要本发明所要求的组合物性质不受到影响，上述提到的任何脂肪族氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的齐聚物均可选用。
本发明固化后的第一涂层吸水率小于5wt％，较好的小于3wt％，另外，固化后材料在室温下汽油浸泡4小时后，长度溶胀率不超过40％，某些实施方案中不超过30％。
(3)单体稀释剂
在本发明中制备第一涂层时用到的与上述齐聚物反应的单体稀释剂应如此选择，以便与上述齐聚物可混溶，对上述齐聚物均有反应活性，每个单体最好有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。单体稀释剂可以降低固化后包括它的组合物的Tg(玻璃化转变温度)，以及把未固化的(液态)组合物的粘度降到于25℃ 1，000-10，000cps(厘泊)范围内，优选4，000-8，000cps。测量条件：Brookfield粘度计，型号LVT，旋转速度#34，25℃。如果粘度超过10，000cps，经过一定的工艺改进(如加热液体涂料组合物流过的模具)后，含有单体稀释剂的液体组合物(未固化)仍可应用。
按组合物(所有组分)的总重量计，单体稀释剂占未固化(液体)组合物重量的约10-75wt％，优选约15-70wt％，更优选20-65wt％。如果单体少于约10wt％，粘度可能可能太高；反之，若大于75wt％，粘度会太低。
适宜的单体稀释剂的例子包括但不限于含芳香族单体类如丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯类(如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯)；烷氧基化丙烯酸或甲基丙烯酸苯氧基烷基酯类(如乙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯或丙氧基化(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)；或者任何已知的可以调节组合物折光率的单体稀释剂。包括一种或多种这类物质的混合物也适用。本申请人的美国专利5，146，531公开了属于后一范畴的这类单体稀释剂，可以例如含组分例如(1)芳基部分；(2)提供活性基团(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的部分；(3)烃基部分。该专利在此结合入本文作参考．
另外包含烃基和乙烯基的芳香族单体稀释剂的实例包括但不限于聚亚烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯类，如聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯；聚亚烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯如聚乙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯或聚丙二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯，及它们的混合物。
这些单体可以由日本东京的Toagasei化工有限公司提供，商品名ARONIXM111，M113，M114，M117；也可以由PA，Ambler Henkel公司提供，商品名PHOTOMER4003。
其它适宜的单体稀释剂另外包括直链或支链烃类烷基丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，烷基部分可以含8-18个碳原子数，如丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸异辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；C14-C15烃二醇二丙烯酸酯类；C14-C15烃二醇二甲基丙烯酸酯类；以及其混合物。其中，丙烯酸或甲基丙烯酸十六烷基酯，月桂基酯和硬脂基酯最希望选取的。
还可以用环类单体如丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸二环戊烯基酯；甲基丙烯酸二环戊烯基酯；乙氧基化丙烯酸二环戊烯基酯；乙氧基化甲基丙烯酸二环戊烯基酯；丙烯酸四氢糠酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；及其混合物。
不适宜的单体包括亲水性单体，如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基甲醛。N-乙烯基吡咯烷酮在过去广泛应用于光学纤维涂层，因亲水性而在长期浸泡时抗水性很差，不能使用。另外最近发现它有致癌性。因此，组合物实际上没有这些单体。
优选的单体包括本文公开的折射率改进型单体，它们单独使用或与(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸月桂基酯混合使用。
其它组分
(4)粘着力增强剂
在某些实施方案中，构成第一涂层的组合物中也可以包括粘着力增强剂。高湿高温条件下剥落的危险增加，粘着力成为一个重要问题。对于免受这类环境破坏的应用来说，可能需要粘着力增强剂。
从先有技术中知道，使用酸官能物质或有机官能硅烷可以提高树脂对玻璃的粘着力。虽然在这里可以使用酸官能物质，但优选有机官能硅烷。然而酸官能物质因对材料可能有腐蚀性而且在潮湿情况易失去粘着性而不太优选。(一般来说，本发明的组合物中避免使用酸官能物质)。鉴于这些因素，硅烷往往更适宜，因此是粘着力增强剂的精选品。另外，具有在固化时和系统键接的官能团的粘着力增强剂很有用，以再次最大限度地减少未键合的挥发组分的用量。各种适用的有机官能硅烷包括但不限于丙烯酸酯官能硅烷类；氨基官能硅烷类；巯基官能硅烷类；甲基丙烯酸酯官能硅烷类；丙烯酰胺基官能硅烷类；烯丙基官能硅烷类；及乙烯基官能硅烷类。较好的粘着力增强剂还有甲氧基或乙氧基取代物。优选的有机官能硅烷类包括但不限于巯基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷，氨烷基三烷氧基硅烷及其混合物等。甲基丙烯酸酯化硅烷类希望使用，因为它们与固化后体系结合好，但可能会降低体系的固化速度。巯基官能粘着力增强剂在固化时也可以化学键合，但不会显著降低体系固化速度。
一些在潮湿条件下提高粘着力的较好的有机官能团硅烷包括3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基(γ-巯基丙基)三乙氧基硅烷，及其混合物。特别优选的粘着力增强剂是3-丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷。
硅烷组分应以少而有效量加入到待固化组合物中形成第一涂层，以增加组合物与基体表面的粘着力。按所有成分的总重量计，硅烷成分应占组合物约0．1-3．0wt％。以组合物的总重计，优选硅烷占约0．2-2．0wt％，更好的占约0．3-1．0wt％。
(5)光引发剂
组成第一涂层的化合物的另一种组分是光引发剂。是否需要该组分取决于组合物预计的固化方式：如果是紫外线固化，就需要光引发剂，如果用电子束固化，也许就不需要光引发剂。
紫外线固化实施方案中，当用少量但有效的光引发剂以提高辐射固化效果时，固化速度必须合适，不能引起组合物的过早胶凝。而且，它不能影响固化后涂层的光透明性。更进一步讲，光引发剂本身必须是热稳定的，不发黄，有效果。
合适的光引发剂包括但不限于以下物质：羟基环己基苯基酮；羟甲基-苯基丙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；2-甲基-1-[4-甲基(硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1；1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1；1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮-1；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮；二乙氧基苯乙酮；2，2-二-仲-丁氧基苯乙酮；二乙氧基-苯基苯乙酮；及其混合物。
较好的一组光引发剂是三酰基膦氧化物，如三甲基苯甲酰二苯膦氧化物(南卡罗来纳州Charlotte市BASF公司化学部提供，商品名LUCIRIN TPO)；三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物(BASF提供，LUCIRIN 8893)；双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧膦(Ciba-Geigy公司，纽约，Ardseley)及其混合物。优选单独使用、特别是混合使用BASF氧膦，商品名LUCIRIN TPO和LUCIRIN 8893。
光引发剂在使用时按总组合物的重量计，优选占未固化组合物重量的约0．5-10．00wt％。光引发剂优选用量约为1．0-6．0％。光引发剂的用量应使固化速度小于0．7J／cm2，更好应小于0．5J／cm2，固化速度以使用剂量对模量的曲线计算。
(6)稳定剂
为提高未固化第一涂料组合物的储存寿命(储存稳定性)及增加固化后第一涂层对热和氧化剂的稳定性，组合物中可以包含一种或多种稳定剂。合适的稳定剂的例子有叔胺类如二乙基乙醇胺，三己胺，受阻胺，有机亚磷酸盐，受阻酚类，及其混合物等。可以使用的一些抗氧化剂的特例有3-(3＇，5＇-二-叔丁基-4＇-羟苯基)丙酸十八烷基酯，硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，和四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷。另外，少量的，如数量约为0．0001-0．1wt％的某些硅烷类可以作为稳定剂。3-氨丙基三甲氧基硅烷就是这样的硅烷的一个例子。
当使用稳定剂时，其量应占组合物重量的约0．0001-3．0％。较好的在约0．25-2．0wt％之间，更好的约在0．5-1．5wt％之间。稳定剂所期望具备的性质包括(1)非迁移性(可能由低极性强化)以及(2)碱性(用以中和可能过早引发聚合的残余酸)。较好的稳定剂有硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷。
构成本发明的第一涂层的第一涂料组合物上可以罩涂先有技术中已知的第二涂层，在某些情况下如果为了专用目的，可以仅涂一层，这层中仅要求第一涂层。当使用第二涂层时，合适的光学纤维第二涂层应最好具有热、氧化和水解稳定性；坚硬；高模量；高玻璃化转变温度及高折射率。
可以在本发明第一涂层上涂覆第二涂层。合适的第二涂层在先有技术中可以看到，它包括但不限于1994年10月4日授权的本申请人的美国专利5，352，712披露的内容(在此结合入本文作为参考)。
举例来说，这种第二涂层包括约10-90wt％以聚酯和／或聚醚为基础并带有活性端基的脂肪族氨基甲酸乙酯齐聚物，约20-60wt％烃质粘度调节组分(能与齐聚物的活性端基反应)；以及任选的约0．05-10．0wt％的光引发剂。
一种优选的第二涂层是可包括以下物质的反应产物：约40-80wt％以聚醚骨架为基础的脂肪族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯齐聚物的混合物；约25-50wt％丙烯酸异冰片基酯和己二醇二丙烯酸酯的混合物；以及约2．0-7．0wt％羟基环己基苯基酮光引发剂。涂覆的光学纤维的制备
本发明还涉及一种制备可提取和挥发性物质含量降低了的涂覆的光学纤维的方法，包括
(1)在光学玻璃纤维上涂覆第一涂料组合物，该涂料组合物包括一种数均分子量至少为3000道尔顿的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，例如包含以下组分的组合物：
(1)约5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，其数均分子量(GPC法)至少约为3000道尔顿；
(2)约10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；
(3)约10-75wt％的一种或多种单体稀释剂；
(4)约0-3wt％的有机官能硅烷粘着力促进剂，在固化时它与第一涂料组合物粘合；以及
(5)约0-10wt％光引发剂；
所有提到的百分比均以全部组分重量百分比计。
(2)原地辐射固化上述涂层。
一个实施方案中，光学纤维上只施用本发明的第一涂料组合物，并原地辐射固化涂层。
另一个实施方案中，在本发明的第一涂层上涂覆第二涂层，两个涂层可以依次或同时固化。
第一涂层和／或第二涂层可以用先有技术中所提供的任何方法涂覆和固化。一种较好的方法是两种涂层在湿碰湿的状态下涂覆用，该方法由AT&T公司贝尔实验室C．泰勒的美国专利4，474，830中披露。一层或两层涂料然后可以原地固化，优选用紫外线照射，得到固化的聚合物涂层。也可以选择先涂覆和固化第一涂层，然后涂覆和固化第二涂层。本发明的第一涂料组合物
在一个优选实施方案中，本发明涉及光学纤维用的第一涂料组合物，该涂料组合物包括下述成分的固化的反应产物：(1)约5-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱(GPC)测定，其数均分子量至少约为3，000道尔顿；(2)约10-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；(3)约10-75wt％的一种或多种单体稀释剂；(4)约0-3．0wt％的有机官能的硅烷粘结促进剂，它与第一涂料组合物在固化时粘结；以及(5)约0-10wt％的光引发剂
所述的所有百分数都是按全部成分总重量计的重量百分数。
下述实施例用来进一步说明本发明。在这些实施例和整个本申请中，所有成分和百分比都是按干固体成分的重量计。所有的温度都用摄氏度，除非另外明确说明。在所有的实施例中，固化计量用国际光学IL390辐射仪测量。除非另外特别说明，在实施例和本申请的其余部分中，“模量”是指2．5％的抗张模量，在25℃情况下，用一个Instron的1122型张力测试仪，按ASTM-D882标准测定的。
这里报道的所有可提取物的百份数值，是用下面所述的索格利特法抽提得到的。装有EM Science Omnisolv级甲乙酮(MEK)的烧瓶(备有一个侧管)中放入一个预称重的33毫米×30毫米Whatman单层厚纤维素萃取套管，其中含有固化膜样。每个套管充满约5个3．5＂×5＂×6密耳牵伸(drawdowns)。180毫升的甲乙酮(MEK)抽提溶剂，被渐渐地加热沸腾(也就是，在约80℃)，这样溶剂蒸气向上通过侧管，其冷凝液滴到膜样品上，并且缓慢地浸提出可提取材料。此过程进行大约16个小时，然后样品在23±2℃和50±5％RH下，在空气中干燥至恒重。可提取物的百分数值根据样品在抽提和干燥前后的重量差乘100来确定。
这里报道的所有TGA(热解重量分析法)挥发物值是根据下述方法得到的。固化组合物的样品在23±2℃和50±5％的相对湿度下，老化至少16小时。TGA分析是用Perkin Elmer的TGS-2热解重量分析仪进行的。分析是在氮气流率为50毫升／分钟的情况下进行的。热解重量分析程序是在25℃下，恒温1分钟，再以35℃／分钟的速度加热到200℃，然后在200℃恒温40分钟。
数均分子量是用如下所述的凝胶渗透色谱(GPC)或蒸气压渗透计(VPO)测定，除非另外说明。用GPC测定时，测量是在THF溶剂中进行；在流率为1．0毫升／分钟，注射体积为100微升；使用一个GPC PRO 3．13 IBM AT模块。用蒸汽压渗透计测定时，使用Knauer蒸汽压渗透计(VPO)进行，用苯偶酰，二十四烷和聚苯乙烯标准样来标定，使用甲苯作为溶剂，在40℃下进行3分钟，用Universal探头调零到9，范围为8。
在本申请的其余部分，即实施例中的重量份数是指该实施例所述的总组成，包括所有成份，不管是必需的还是可任意选加的。可选加的成分在实例中用星号(*)标出。应该注意的是，虽然说明书中叙述光引发剂是可选加的，但在实施例中则是必需的，所有实施例都用紫外线固化。如果例举的涂层满足商业可接受的光学纤维玻璃纤维涂层的严格要求，其它成分对使用来说可能是重要的。
实施例1
固化时含约7．43％可提取物和低挥发物的组合物
下面是组合物的组成
成份                                                  wt％PERMAPOLP2-935 巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，平均巯基官能度为2．43，数均分子量(GPC)约为9000道尔顿，来自Courtaulds AerospaceBurbank，CA                                              27．00ALU-351 基于聚四亚甲基多醇的丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齐聚物，数均分子量(VPO)约为1，410道尔顿，来自Echo Resins andLaboratories，Versailles，MO                             20．00PURELAST590  基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齐聚物，来自聚合物系统公司，Orlando，FL                               6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，来自日本东京的Toagasei化学工业有限公司                                           43．04LUCIRIN 8893 三甲基苯甲酰-乙氧基苯基膦氧化物光引发剂，来自BASF公司，Charlote，NC                                          1．05LUCIRIN TPO 三甲基苯甲酰基二苯基膦光引发剂，也来自BASF公司0．95IRGANOX1035 硫代二亚乙基双(3，5，-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯稳定剂，来自汽巴-嘉基，Ardsley，NY*                           1．00AO 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷粘结促进剂，来自United ChemicalTechnology，Bristol，PA*                                  0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，来自Osi Specialties，Inc．，Danburg，CT*0．01
上述未固化组合物的粘度为8，750厘泊．
6mil本组合物的涂层，用Conrad Hanovia Bird涂覆仪涂覆到一块平板玻璃上，用200W／英寸的中压水银蒸汽灯，用照度为0．7焦耳／平方厘米，使涂料在空气中固化。按ASTM-D882标准，测得该涂层的抗张模量为214．5psi。当按上面描述的方法进行索格利特抽提时，第一涂层可提取物的百分数值(两个样品的平均值)为7．43，TGA的挥发物值为1．75％，两个数值都很好地落在本发明的参数范围内。
实施例2
另一种生成具有低抽提物和挥发物的涂料组合物
一种类似于实施例1中描述的组合物，但包括更多巯基官能团的齐聚物，并且包括10wt％的丙烯酸月桂基酯，其制备如下：成份                                                           wt％PERMAPOLP2-935上述巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物             35．49ALU-351聚亚丁基多醇基丙烯酸酯化的脂肪族氨基甲酸乙酯齐聚物，数均分子量(VPO)约为1，410道尔顿，来自Echo Resins                      22．55PURELAST590基于聚醚骨架的脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯齐聚物，来自Polymer Systems                                           6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，来自Toagasei        22．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，来自CPS Chemical，Old Bridge，NJ    10．00AO 397 3-丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷粘结促进剂，来自United ChemicalTechnology，                                                   0．95LUCIRIN 8893三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物光引发剂，来自BASF公司1．05LUCIRIN TPO三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物光引发剂，来自BASF公司0．95IRGANOX1035硫代二亚乙基双(3，5，-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯稳定剂，来自汽巴-嘉基公司*                                              1．00A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，来自OSi Specialties，Inc．*    0．01
未固化的组合物在上面提到的参数下，用Brookfield粘度计测得的粘度约为9，000厘泊。
当按实施例1的方式固化时，按ASTM-D882标准，测得抗张模量为207．4psi，折射指数为1．4797。当样品在室温下，浸泡在汽油中4小时，其长度溶胀37．3％，认为具有可接受的耐溶剂性．
当进行索格利特抽提时，基于两个样品测定的平均抽提物百分值为7．74，用TGA测定的挥发物值为1．80％，也很好地落在本发明参数范围内．
对比实例1
具有可接受的可提取物和挥发物含量，
但具有不能接受的模量涂层
另一种涂层，缺少巯基官能团的氨基甲酸乙酯齐聚物，具有可接受的可提取和挥发物含量，但具有不可接受抗张模量值，由下列成份组成：成份                                                       wt％ALU-351丙烯酸酯化齐聚物，来自Echo Resins                 51．85PURELAST590齐聚物，来自Polymer Systems                6．35ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，来自Toagasei   33．43IRGACURE184环己基苯基酮光引发剂，来自汽巴-嘉基         6．35IRGANOX*1035硫代二亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，来自汽巴-嘉基*                                                 1．06Y-11167巯基丙基三甲氧基硅烷，来自OSi Specialties，Inc．*，0．42A-174甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，也来自OSi*             0．53A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，也来自OSi*              0．01
组合物固化时，基于两个样品的平均甲乙酮(索格利特)可提取物值为9．85％，然而，固化组合物的抗张模量为736．6psi，这样得到不能接受的易于微量弯曲的涂层。实施例3
制备与对比实例1相同的组合物，但另外包括巯基官能的氨基甲酸乙酯齐聚物PERMAPOLP2-935，其数均分子量(GPC)为9，000道尔顿，比例为65∶35(也就是以65．00％与对比实例1相同的组合物和35．00％的P2-935)。固化时，其抗张模量为337．5psi，TGA测得的挥发物值为4．43％，平均可提取物百分值为9．51。对比实例2
制备与对比实例1相同的组合物，但另外含有巯基官能的氨基甲酸乙酯齐聚物PERMAPOLP2-795，平均巯基官能度为2，数均分子量(GPC)为2，300道尔顿(也来自Courtaulds Aerospace)，比例为65∶35(也就是65．00％对比实例1的组合物与35．00％的PERMAPOLP2-795)。固化时，其抗张模量为220．0psi，平均可提取物百分值为18．4，且TGA的挥发物值为5．1％，可以相信，使用这种低分子量的齐聚物，得到的是不能接受的可提取物值。实施例4具有高粘度的更低模量涂层
制备另一种与对比实例1相同的组合物，但在本例中另外包括PERMAPOLP2-935巯基氨基甲酸乙酯齐聚物，按50∶50的比例配制(也就是50％对比实例1的组合物与50％的PERMAPOLP2-935)。尽管这种组合物的粘度非常高(它不能用Brookfield粘度计测量)，当固化时，涂层的模量为219．4psi，TGA的挥发物值为3．65，平均可提取物百分值为9．82，所有值均可接受。实施例5一种基于非常高分子量的巯基齐聚物涂层
一种双巯基终止的齐聚物＂X＂制备如下：一个具有四颈盖的1升反应器配有机械搅拌器，用来加料和取样的塞子，热电偶，气体喷射接管和阿林冷凝器。向反应器中加入50．82克的异佛尔酮二异氰酸酯(当量为111．0)和435．12克的聚四亚甲基氧聚合物(当量为1425．67)。在反应物加热到58℃时，氮气开始冲洗，混合开始。当釜内组合物达到58℃时，加入5滴锡催化剂。反应温度控制在60℃，直至异氰酸酯的含量达到1．32％。加入大约14克3-巯基-1-丙醇(当量92．16)和另外5滴催化剂。允许反应继续进行，直到用红外光谱测定的异氰酸酯含量基本等于0。生成的齐聚物然后用GPC测定(在四氢呋喃溶剂中，温度为30℃，流量为1．0毫升／分钟，注射体积为100微升；使用一个GPC PRO 3．13 IBM AT型模块)数均分子量(Mn)为27，500道尔顿。
将该齐聚物和下列成份混合而得到一种可提取物很低的涂料组合物成份                                                          wt％上述二巯基终止的齐聚物＂X＂，数均分子量，用(GPC测定)的为27，50014．00ALU-351齐聚物，来自Echo Resins                                15．00PURELASTu590齐聚物，来自Polymer Systems                        8．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，来自Toagasei         44．04AGEFLEX  丙烯酸月桂基酯，来自CPS                           15．00LUCIRIN 8893光引发剂，来自BASF公司                             2．00A0 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，来自OSi Specialties，Inc．*  0．95IRGANOX1035硫代二亚乙基双(3，5，-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯稳定剂，来自汽巴-嘉基*                                             1．00A1110  3-氨基丙基三甲氧基硅烷稳定剂，来自OSi Specialties，Inc．* 0．01
得到的组合物粘度为5，290厘泊，固化时，抗张模量为210．6psi，当用索格利特抽提时，可提取物值为10．4％。
实施例6
具有更高的可提取物和挥发物含量但仍可接受的涂层下面配制的组合物使用了不同巯基官能度的齐聚物成份                                                                wt％PERMAPOLP2-850巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，平均巯基官能数为3．81，数均分子量(GPC测定)约8，000道尔顿，来自Courtaulds Aerospace         17．70ALU-351丙烯酸酯化齐聚物，来自Echo Resins                            23．30PURELAST590齐聚物来自Polymer Systems                             6．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基二苯基醚丙烯酸酯，来自Toagasei             45．09IRGACURE184环己基苯基酮光引发剂，来自汽巴-嘉基                    6．00IRGANOX1035硫代二亚乙基双(3，5，-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯，来自汽巴-嘉基*                                                           1．00Y-11167巯丙基三甲氧基硅烷，来自OSi Specialties，Inc．*               0．40A-174甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，也来自OSi*                        0．50A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，也来自OSi*                         0．01
未固化组合物的粘度为6，900厘泊。固化时，涂层的抗张模量为214．0psi，其平均可提取物含量(基于两个样品)是14．52％，它的TGA挥发物含量为6．52％。
实施例7
另一种具有更高可提取物含量但仍可接受的涂层
另外一种双巯基终止的齐聚物＂Y＂制备如下。反应釜(配有一个四颈盖，机械搅拌器，瓶塞，热电偶，接管和冷凝器)中于28℃加入63．8克的异佛尔酮二异氰酸酯和410克的聚亚丁基多醇(用醋酸酐法测定的数均分子量为2900道尔顿)。氮气开始冲洗，混合开始。当反应混合物温度达到33℃时，加入3滴锡催化剂，反应在约50℃下继续，直到未结合的异氰酸酯含量达到约2．54％。在此温度下，加入大约26．5克3-巯基-1-丙醇，反应随着定期进一步加入锡催化剂而进行。当未结合的异氰酸酯含量达到约0．0时，反应完成。随后用GPC分析(在四氢呋喃溶剂中，在温度为30℃，流量为1．0毫升／分钟，注射体积为100微升；使用一个GPC PRO 3．13 IBM AT模块)，显示分子量(Mn)约为8100道尔顿。
这种齐聚物＂Y＂与下列成份混合：成份                                                       wt％上述的齐聚物＂Y＂，用GPC测定的数均的分子量(Mn)为8，100道尔 17．50ALU-351齐聚物，来自Echo Resins                             25．54PURELAST590齐聚物，来自Polymer Systems                   8．00ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯单体，来自Toagasei   30．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，来自CPS Chemical                  15．00LUCIRIN 8893光引发剂，来自BASF                               2．00AO 397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷粘结促进剂，来自OSi*         0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，来自OSi*                   0．01IRGANOX1035稳定剂，来自汽巴-嘉基*                        1．00
未固化组合物的粘度约为5，640厘泊，固化形成的涂层的抗张模量为261．4psi。当进行索格利特抽提时，测得平均可提取物值为13．35％。
实施例8
基于较低分子量的巯基齐聚物涂层
另一种巯基终止的齐聚物＂Z＂制备如下。反应器与前面合成实例所用的相同。向其加入304．8克杜邦的PTMO 1000聚亚丁基氧聚醚多醇和138克异佛尔酮二异氰酸酯。氮气开始清洗，混合开始，当釜内反应组合物加热到63℃时，加入2滴锡催化剂。反应继续进行，直到异氰酸酯含量达到5．89％。随后加入57．3克的3-巯基-1-丙醇和2滴催化剂。温度升高到65-72℃时，让反应再持续大约1．5小时，这时异氰酸酯的含量测定为0．25％，再加入5滴催化剂。继续反应两小时后，用红外扫描测定，异氰酸酯的含量为0．0％。生成齐聚物然后用GPC测定，数均分子量(Mn)为3，300道尔顿。
使用上述得到的齐聚物，可以制成一种合适的低抽提物含量的组合物成份                                                   wt％齐聚物＂Z＂，用GPC测定的数均分子量为3，300道尔顿         15．00PURELAST590齐聚物，来自Polymer Systems               8．00ALU-351齐聚物，来自Echo Resins                         28．04ARONIXM-111聚乙二醇壬基苯基醚丙烯酸酯，来自Toagasei  30．00AGEFLEX丙烯酸月桂基酯，来自CPS                         15．00LUCIRIN 8893光引发剂，来自BASF公司                     2．00IRGANOX 1035硫代二亚乙基双(3，5，-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯稳定剂，来自汽巴嘉基公司*                                      1．00A0397 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，来自OSi*              0．95A1110 3-氨丙基三甲氧基硅烷稳定剂，来自OSi               0．01
得到的组合物粘度为3150厘泊，固化时，抗张模量为230．6psi，用索格利特法抽提时，可提取物含量为12．4％(两值的平均)
虽然本发明已经通过优选实例具体描述，但是应该理解的是本发明不仅限于其细节，各种替代和改进都已经在前面的描述中叙述，其它方法对于先有技术中精通此技术的人是显而易见的。所有的这些替代和改进都在所附权利要求中定义的本发明的范围内。

Claims (32)

1．一种可提取和挥发性物质含量降低了的涂料涂覆的光学纤维，所述的涂料涂覆的光学纤维包括：(a)光学纤维；及(b)第一涂层，其中当对该涂层进行索格利特抽提时，其可提取物值的百分率小于约8％，且对其进行热解重量分析(TGA)时所测得的挥发性值的百分率小于约3％。
2．一种可提取物和挥发性物质含量降低了的涂料涂覆的光学纤维，所述的涂料涂覆的光学纤维包括：(a)光学纤维；及(b)含一种组合物的辐射固化产物的第一涂层，该组合物含有用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的数均分子量至少约为3000道尔顿的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物。
3．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中(b)项所述的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物是二巯基终止的并占组合物重量的约5wt％至50wt％。
4．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行索格利特抽提时，可提取值的百分率小于约15％。
5．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行索格利特抽提取时，可提取物的百分率小于约8％。
6．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行热解重量分析(TGA)时，可挥发值的百分率小于约7％。
7．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中当对(b)项所述的经过辐射固化的第一涂层(b)进行热解重量分析(TGA)时，可挥发值的百分率小于约3％。
8．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中在(b)项所述的齐聚物的数均分子量至少为约6000道尔顿。
9．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其中(b)项所述的齐聚物的数均分子量至少约为7000道尔顿。
10．权利要求2所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的第一涂层(b)除包括前面所述的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物外，还包括约10wt％至80wt％的一种或多种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物的反应产物。
11．权利要求10所述的涂料涂覆的光学纤维，其中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物是以下物质的反应产物：(ⅰ)聚醚多醇；(ⅱ)非芳族的多异氰酸酯；(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止端的封端的单体。
12．权利要求10所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的第一涂层(b)除包括所述的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的齐聚物外，还包括约10wt％至75wt％的一种或多种单体稀释剂的反应产物，该单体稀释剂选自：
(ⅰ)烷基部分具有6到18个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体类；
(ⅱ)具有(1)一个芳族部分，(2)一个含有丙烯酸或甲基丙烯酸不饱和度部分，以及(3)一个烃基部分的单体类，及
(ⅲ)它们的混合物。
13．权利要求12所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的单体稀释剂选自丙烯酸己酯；甲基丙烯酸己酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸癸酯；丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸异癸酯；丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸月桂酯；丙烯酸十三烷基酯；甲基丙烯酸十三烷基酯；丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；丙烯酸十八烷基酯；甲基丙烯酸十八烷基酯；C14-C15烃二醇二丙烯酸酯类；C14-C15烃二醇二甲基丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧基烷基酯；甲基丙烯酸苯氧基烷基酯；烷氧基化丙烯酸苯氧基烷基酯；烷氧基化甲基丙烯酸苯氧基烷基酯；丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸二环戊烯酯；甲基丙烯酸二环戊烯酯；乙氧化丙烯酸二环戊烯基酯，乙氧化甲基丙烯酸二环戊烯基酯；丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯；聚亚烷基二醇壬基苯基醚丙烯酸酯类；聚亚烷基二醇壬基苯基醚甲基丙烯酸酯类；以及它们的混合物。
14．权利要求12所述的涂料涂覆的光学纤维，其中所述的单体稀释剂是以下物质的混合物：
(ⅰ)烷基部分中具有6到18个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体；和
(ⅱ)具有(1)芳族部分，(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不饱和度的部分，以及(3)烃基部分的单体。
15．权利要求10所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的第一涂层还包括约0．1wt％-3．0wt％的一种机官能的硅烷粘接促进剂，它在固化过程中与第一涂层结合。
16．权利要求15所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的粘接促进剂选自丙烯酸酯官能的硅烷类；氨基官能的硅烷类；巯基官能的硅烷类；甲基丙烯酸酯官能的硅烷类；丙烯酰胺官能的硅烷类；烷基官能的硅烷类；乙稀基官能的硅烷类；以及它们的混合物。
17．权利要求15所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的粘接促进剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，以及它们的混合物。
18．权利要求15所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的粘接促进剂是3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
19．权利要求10所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的第一涂层还包括一种光引发剂。
20．权利要求19所述的涂料涂覆的光学纤维，其所述的光引发剂包括一种或多种三酰基氧化膦。
21．权利要求10所述的涂料涂覆的光学纤维，其中所述第一涂层还包括约0．0001wt％到3．0wt％的稳定剂，选自：有机磷酸酯类；硅烷类；受阻酚类；胺类以及它们的混合物。
22．权利要求21中的涂料涂覆的光学纤维，其中所述的稳定剂是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
23．权利要求21中的涂料涂覆的光学纤维，其中所述的稳定剂是硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯。
24．可提取和挥发性物质含量降低的涂料涂覆的光学纤维，所述的光学纤维包括：(a)光学纤维；及(b)含有以下组分的辐射固化反应产物的第一涂层：(1)约5wt％-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其数均分子量至少约为3000道尔顿；(2)约10wt％-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；(3)约10wt％-75wt％的一种或多种单体稀释剂；(4)约0wt％-3．0wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，它在固化过程中与第一涂料组分相粘合；以及(5)约0wt％-10．0wt％的一种光引发剂，
以上所述的百分数均为基于所有组分总重的重量百分数。
25．权利要求24中的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行索格利特抽提时，可提取物的百分含量小于约15％。
26．权利要求24中的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行索格利特抽提时，可提取物的百分含量小于约8％。
27．权利要求24中的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行热解重量分析(TGA)时，挥发物的百分含量小于约7％。
28．权利要求24中的涂料涂覆的光学纤维，其中当对经过辐射固化的第一涂层(b)进行热解重量分析(TGA)时，挥发物的百分含量小于约3％。
29．一种可提取和挥发性物质含量降低的涂料涂覆的光学纤维，所述涂覆的光学纤维包括：(a)光学纤维；及(b)第一涂层，它含有以下组分的辐射固化反应产物：
(1)约5wt％-40wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其数均分子量至少约为7000道尔顿；
(2)约15wt％-70wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，它是以下物质的反应产物：(ⅰ)聚醚多醇；(ⅱ)非芳族的多异氰酸酯；(ⅲ)能提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终端的封端的单体。
(3)约15wt％-70wt％的一种或多种单体稀释剂，选自：
(ⅰ)烷基部分具有6到18个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体；
(ⅱ)具有(1)芳族部分，(2)含有丙烯酸或甲基丙烯酸不饱和度的部分，及(3)烃基部分的单体，以及
(ⅲ)其混合物。
(4)约0wt％-3．0wt％的一种丙烯酸酯官能的硅烷粘接促进剂，它在固化过程中与第一涂料组分相结合；以及
(5)约0％-10．0％的一种三酰基氧化膦光引发剂。
以上所述的百分数均为基于所有组分总重的重量百分数。
30．一种用于光学纤维的第一涂料组合物，它含有巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其数均分子量至少约为3000道尔顿。
31．一种用于光学纤维第一涂料组合物，它含有以下组分：(1)约5wt％-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其数均分子量至少约为3000道尔顿；(2)约10wt％-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；(3)约20wt％-75wt％的一种或多种单体稀释剂；(4)约0wt％-3．0wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，它在固化过程中与第一涂料组合物相粘合；以及(5)约0wt％-10．0wt％的一种光引发剂，
以上所述的百分数均为基于所有组分总重的重量百分数。
32．一种制备涂覆的光学纤维的方法，包括：
(1)将光学纤维涂覆第一涂料组合物，后者包含下列组分的混合物：
(ⅰ)约5wt％-50wt％的巯基终止的氨基甲酸乙酯齐聚物，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，其数均分子量至少约为3000道尔顿；
(ⅱ)约10wt％-80wt％的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯终止的氨基甲酸乙酯齐聚物；
(ⅲ)约10wt％-75wt％的一种或多种单体稀释剂；
(ⅳ)约0wt％-3．0wt％的一种有机官能的硅烷粘接促进剂，它在固化过程中与第一涂料组合物结合；以及
(ⅴ)约0wt％-10．0wt％的一种光引发剂，以上所述的百分数均为基于所有组分总重量百分数。
(2)原地固化涂层辐射。
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