CN104974347A - 能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置 - Google Patents

能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置，前述能量射线固化型弹性体组合物无需改变固化前的能量射线固化型化合物的种类即可增大交联点间分子量，且可形成兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体，具体而言，其包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物和(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物，该组合物中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分中的巯基的官能团数比为100:0.1～100:5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)；课题还在于提供可形成可提高断裂伸长率而不损害加工性、不损害其他所需物性、能抑制龟裂、破裂等的发生的垫片的、含有前述能量射线固化型弹性体组合物的垫片用材料。

Description

能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置
本申请是中国专利申请201080018810.X的分案申请，原申请201080018810.X的申请日为2010年4月27日，其名称为“能量射线固化型弹性体组合物、垫片用材料、垫片和硬盘装置”。
技术领域
本发明涉及能量射线固化型弹性体组合物，进一步详细而言，涉及如下的能量射线固化型弹性体组合物，其通过采用烯-硫醇系的能量射线固化型体系而无需改变固化前的能量射线固化型化合物的种类、优选地无需改变低聚物的种类即可增大交联点间分子量，且可形成兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体固化体。
进而，本发明涉及可形成可提高断裂伸长率而不损害加工性、不损害其他所需物性、能抑制龟裂、破裂等的发生的垫片的、含有前述能量射线固化型弹性体组合物的垫片用材料，由该垫片用材料的通过能量射线得到的固化物形成的垫片，以及使用该垫片而成的硬盘装置。
背景技术
一般将赋予柔软性、伸缩性、弹性等所谓橡胶特性的组合物称作弹性体，与其他高分子原材料相比，其对振动的疲劳耐久性尤为优异，因此被应用作轮胎等汽车部件，土木、建筑等的结构物用密封部件，O型圈等垫圈(packing)部件，垫片部件，扩音器等的音响用部件，手机用键槽等槽座(seat)部件，防振材料，各种构造部件等。
然而，近年来，对于计算机的HDD(硬盘装置)而言，随着高性能化、小型化的推进，变得具有复杂的电路结构，即使是少许灰尘也会引发故障，因此，实用上，防尘的必要性增高，一般使用垫片来防止灰尘侵入。
作为HDD的垫片的制造方法，迄今采用了将热塑性弹性体等注射成形的方法、将由EPDM(乙丙橡胶)、氟橡胶等形成的片材冲切成规定形状并将其粘接等的方法。
另一方面，近年来，随着HDD的小型化、或者为了缩减设备投资、加工费等，从迄今为止的利用气助注射的成形转向采用如下方法：使用分配器将光固化性密封材料用组合物涂布于被粘物，进行成形，然后主要通过紫外线使其固化，从而制造垫片(例如参照专利文献1、2和3)。为了获得作为垫片的充分的密封性，前述光固化性密封材料用组合物使用聚氨酯丙烯酸酯低聚物作为主要成分以使固化物的硬度较低。
对于HDD用垫片，一般而言，有时会由于其使用环境下的温度变化所引发的压缩、伸长等而发生破坏，期望对此进行改善。这种改善只要增大断裂伸长率即可，但对于由使用了紫外线固化型低聚物的紫外线固化体系得到的垫片，根据与处理性、加工性的平衡，断裂伸长率的增大是有界限的。
例如对于使用了光固化性密封材料用组合物的弹性体，为了增加断裂伸长率，有必要增大交联点间分子量。为了增大交联点间分子量，可考虑增大前述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的分子量，但该情况下，光固化性密封材料用组合物的粘度会上升，例如在使用分配器的涂布等中无法避免加工性降低，难以采用该手法。此外，作为增加断裂伸长率的方法，可考虑配混油等的方法，但会存在由渗出产生的污染等，该方法也是不足的。因此，难以控制由通过紫外线照射得到的片材材料组合物的固化物形成的弹性体的力学特性。
另一方面，属于自由基聚合型光固化系的烯-硫醇系光固化型树脂组合物即使因氧而发生自由基失活，活性的含硫自由基也会得到再生，因此，其具有如下优点：不会发生丙烯酸系材料所会出现的由氧导致的阻聚、可减少光引发剂的用量、固化时体积压缩率小、在聚合开始后几秒钟～几分钟的短时间内固化、可进行从硬度非常高的固化物到柔软的固化物的广范围的材料设计、甚至可制作1mm以上的厚膜的固化物等，因而其作为光固化材料而受到关注(参照非专利文献1)。
作为该烯-硫醇系光固化型树脂组合物，例如公开了：(1)一种光固化性树脂组合物，其含有多烯、和多硫醇、和特定结构的具有被溴取代了的芳香环的化合物，且多烯与多硫醇的质量比为49:1～1:49(参照专利文献4)；以及(2)一种烯-硫醇系光固化型树脂组合物，其含有多烯化合物、和由多元胺化合物与巯基羧酸化合物的反应产物形成的(聚)硫醇系单体而成(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第96/10594号小册子
专利文献2：日本特开2003-7047号公报
专利文献3：日本特开2004-26919号公报
专利文献4：日本特许第4034098号说明书
专利文献5：日本特开2007-70417号公报
非专利文献
非专利文献1：《UV·EB固化技术的展望》，CMC出版，2002年，39～50页
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献4中公开的技术是提供具有高折射率、且可以高精度调节折射率的光固化性树脂组合物的技术，完全没有提及固化物(垫片)的断裂伸长率、加工性。此外，专利文献5中公开的技术是不会发生由氧导致的阻聚、可以短时间固化、体积压缩少、可减少光引发剂的用量、且可形成耐湿性能大幅提高了的固化物的技术，完全没有提及固化物的断裂伸长率、加工性。
本发明是在这种情况下做出的，其课题在于，提供无需改变固化前的能量射线固化型化合物的种类即可增大交联点间分子量、可形成兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体的能量射线固化型弹性体组合物，以及提供可形成可提高断裂伸长率而不损害加工性、不损害其他所需物性、能抑制龟裂、破裂等的发生的垫片的、含有前述能量射线固化型弹性体组合物的垫片用材料，由该垫片用材料的通过能量射线得到的固化物形成的垫片，以及使用该垫片而成的硬盘装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现前述课题而反复进行了深入研究，结果发现通过如下的能量射线固化型弹性体组合物可以解决这些问题，所述能量射线固化型弹性体组合物包含具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、和具有2～6个巯基的多硫醇化合物，且使(甲基)丙烯酰基与巯基的官能团数比在特定范围内。
此外，发现通过如下的垫片用材料可以解决这些问题，所述垫片用材料以使(甲基)丙烯酰基与巯基的官能团数比在特定范围内的方式包含具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物、和具有2～6个巯基的多硫醇化合物，并进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体，且由照射能量射线得到的固化物的交联点间分子量在规定范围内。
本发明是基于上述认识而完成的。
即，本发明提供下述[1]～[23]。
[1]一种能量射线固化型弹性体组合物，其特征在于，其包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、和(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物，该组合物中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分中的巯基的官能团数比为100:0.1～100:5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)。
[2]根据上述[1]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，由照射能量射线得到的固化物的通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量为4000～55000。
[3]根据上述[1]或[2]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[4]根据上述[3]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是能量射线固化型低聚物。
[5]根据上述[4]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线固化型低聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其氢化物的中的至少一种。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物是具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。
[7]根据上述[6]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有2～6个羟基的多元醇是碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线是紫外线，且所述组合物包含(C)光自由基聚合引发剂。
[9]根据上述[8]所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。
[10]一种垫片用材料，其在上述[1]所述的能量射线固化型弹性体组合物中进一步含有(D)(甲基)丙烯酸酯单体，前述(A)成分是具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物，由照射能量射线得到的固化物的通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量Mc在6000～55000的范围。
[11]根据上述[10]所述的垫片用材料，其在温度50℃、剪切速率1.0/秒钟下的粘度为1～10000Pa·s。
[12]根据上述[10]或[11]所述的垫片用材料，其中，相对于100质量份(A)成分，(D)(甲基)丙烯酸酯单体的含量为5～40质量份。
[13]根据上述[10]～[12]中的任一项所述的垫片用材料，其中，相对于100质量份(A)成分，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物的含量为0.5～7质量份。
[14]根据上述[10]～[13]中的任一项所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物是分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的低聚物。
[15]根据上述[14]所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其氢化物中的至少一种。
[16]根据上述[15]所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物是分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[17]根据上述[10]～[16]中的任一项所述的垫片用材料，其中，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物是具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯或β-巯基丁酸酯。
[18]根据上述[17]所述的垫片用材料，其中，具有2～6个羟基的多元醇是碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
[19]根据上述[10]～[18]中的任一项所述的垫片用材料，其中，能量射线是紫外线，且该材料包含(C)光自由基聚合引发剂。
[20]根据上述[19]所述的垫片用材料，其中，(C)光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。
[21]一种垫片，其通过照射能量射线将上述[10]～[20]中的任一项所述的垫片用材料固化而成。
[22]根据上述[21]所述的垫片，其按照JIS K 6253用A型硬度计测得的硬度为5～50度。
[23]一种硬盘装置，其使用上述[21]或[22]所述的垫片而成。
发明的效果
本发明的能量射线固化型弹性体化合物发挥下述效果。
(1)通过采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，无需改变固化前的能量射线固化型化合物的种类即可增大交联点间分子量，且可提供兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体。
(2)如果由照射能量射线得到的固化物的交联点间分子量在4000～55000的范围内，则可良好地发挥上述(1)的效果。
(3)如果能量射线固化型化合物是具有至少2个(甲基)丙烯酰基的物质、优选为低聚物，则可更好地发挥上述(1)的效果。
(4)作为多硫醇化合物，具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯容易得到、且会发挥优异的上述(1)的效果。
(5)通过在光聚合引发剂的存在下照射紫外线作为能量射线，可以以良好的生产率得到兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体。
此外，本发明的垫片用材料发挥以下所示的效果。
(6)通过采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，可以增大固化物的交联点间分子量，可以形成可提高断裂伸长率而不损害加工性、不损害其他所需物性、能抑制龟裂、破裂等的发生的垫片。
(7)通过将在特定条件下测得的垫片用材料的粘度控制在规定范围，其会成为具有适度的流动性、处理性良好、并且能保持垫片形状的垫片用材料。
(8)如果(甲基)丙烯酸酯单体的含量、多硫醇化合物的含量在规定范围，则可良好地发挥前述(6)、(7)的效果。
(9)在具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物是具有至少2个(甲基)丙烯酰基的低聚物、特别是二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物的情况下，可更好地发挥上述(6)的效果。
(10)作为多硫醇化合物，具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯容易得到、且会发挥优异的上述(6)的效果。
(11)通过在光聚合引发剂的存在下照射紫外线作为能量射线，可以以良好的生产率得到兼顾了断裂伸长率和加工性的垫片。
(12)如果是使用本发明的垫片用材料而得到的垫片、且在特定条件下测得的硬度在规定范围，则该垫片作为HDD用垫片会发挥良好的性能。
具体实施方式
本发明的能量射线固化型弹性体组合物(以下有时简称为弹性体组合物)的特征在于，其包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、和(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物，且组合物中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分中的巯基的官能团数比为100:0.1～100:5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)。
此外，本发明的垫片用材料的特征在于，其包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物、和(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物、和(D)(甲基)丙烯酸酯单体，该垫片用材料中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分的巯基的官能团数比为100:0.1～100:5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)，且由照射能量射线得到的固化物的通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量Mc在6000～55000的范围。
[(A)能量射线固化型化合物]
在本发明的弹性体组合物中，作为(A)成分，使用具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物。此外，在本发明的垫片用材料中，作为(A)成分，使用具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物。
作为该能量射线固化型化合物和能量射线固化型液态低聚物，从所得弹性体的性能和加工性等的观点出发，可适宜地使用分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的物质。1分子中的(甲基)丙烯酰基的个数通常为2～6个左右，优选为2～4个，特别优选为2个。
另外，上述(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
(具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型(液态)低聚物)
作为具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型(液态)低聚物，没有特别限制，例如可列举出：聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其氢化物等。
在此，聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可如下得到：用(甲基)丙烯酸对通过聚醚多元醇、聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物进行酯化，从而得到。
聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可如下得到：用(甲基)丙烯酸对通过多元羧酸与多元醇的缩合而得到的、在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者，用(甲基)丙烯酸对在多元羧酸上加成环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基进行酯化，从而得到。
聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过用(甲基)丙烯酸对聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到，环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过使(甲基)丙烯酸与相对低分子量的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的氧杂环丙烷环反应、进行酯化而得到。此外，可使用用二元羧酸酐对该环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物进行部分改性而得到的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。
此外，共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可列举出：对液态苯乙烯-丁二烯共聚物进行丙烯酸改性而得到的SBR二丙烯酸酯、对聚异戊二烯进行丙烯酸改性而得到的聚异戊二烯二丙烯酸酯等；氢化共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可通过用(甲基)丙烯酸对在两末端具有羟基的、氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯的前述羟基进行酯化而得到。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，前述具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型(液态)低聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
例如在用于垫片等密封部件用途的情况下，在前述低聚物当中，从所得弹性体的性能和加工性等的观点出发，二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物是适宜的。另外，二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物是指聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物的1分子中含有2个(甲基)丙烯酰基。
该二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物可如下得到：用(甲基)丙烯酸对通过分子内具有2个羟基的、聚醚多元醇、聚酯多元醇、碳酸酯二醇等与多异氰酸酯的反应而得到的二官能聚氨酯系低聚物进行酯化，从而得到。
作为前述具有2个羟基的聚醚多元醇，例如可使用对聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚1,6-己二醇和1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、双酚A等加成环氧乙烷或环氧丙烷等而得到的化合物等。
前述具有2个羟基的聚酯多元醇可使醇成分与酸成分反应而得到，例如，作为醇成分，可使用：对聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，双酚A等加成环氧乙烷或环氧丙烷等而得到的化合物、或者加成ε-己内酯而得到的化合物等；作为酸成分，可使用：己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等二元酸及其酸酐。通过使上述醇成分、酸成分和ε-己内酯这三者同时反应而得到的化合物也可作为聚酯多元醇使用。
前述碳酸酯二醇例如可通过碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、碳酸苯甲苯酯、碳酸苯氯苯酯、碳酸2-甲苯/4-甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二芳基酯类或碳酸二烷基酯类与二醇类的酯交换反应而得到。作为该二醇类，例如可列举出：1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、二丙二醇、二丁二醇，这些二醇化合物与乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸、ε-己内酯的反应产物、即聚酯二醇等。
如此得到的碳酸酯二醇是分子中具有2个以上碳酸酯结构的聚碳酸酯二醇。
在本发明的垫片用材料中，作为二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，使有机二异氰酸酯与前述聚醚多元醇或聚酯多元醇反应而得到的化合物是优选的。作为上述有机二异氰酸酯，优选使用例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等脂环式、脂肪族二异氰酸酯。
在本发明中，作为该二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物，从处理容易性等的观点出发，数均分子量4000～8000左右的低聚物是适宜的。另外，该数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测得的标准聚苯乙烯换算的值。
[(B)多硫醇化合物]
在本发明的能量射线固化型弹性体组合物中，作为(B)成分使用的多硫醇化合物是分子内具有2～6个巯基的化合物。
作为这种多硫醇化合物，只要是分子内具有2～6个巯基的物质则没有特别限制，例如可列举出：碳数2～20左右的烷二硫醇等脂肪族多硫醇类，苯二甲硫醇等芳香族多硫醇类，将醇类的卤代醇加成物的卤素原子用巯基取代而成的多硫醇类，由聚环氧化合物的硫化氢反应产物形成的多硫醇类，由分子内具有2～6个羟基的多元醇类与巯基乙酸、β-巯基丙酸、或β-巯基丁酸的酯化物形成的多硫醇类等。
在这些多硫醇类当中，反应性良好、且容易控制化学结构的、分子内具有2～6个羟基的多元醇与巯基乙酸、β-巯基丙酸、或β-巯基丁酸的酯化物、特别是与β-巯基丙酸的酯化物和与β-巯基丁酸的酯化物所形成的多硫醇类是适宜的。
作为前述分子内具有2～6个羟基的多元醇类，可列举出：碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等。
前述碳数2～20的烷二醇可以是直链状、支链状、环状中的任一种，例如可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、氢化双酚A等。
作为聚(氧亚烷基)二醇，例如可列举出：二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加成物、氢化双酚A环氧乙烷加成物、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加成物、氢化双酚A环氧丙烷加成物等。
在本发明中，作为(B)成分的多硫醇化合物，例如可优选使用：乙二醇二(巯基乙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,3-丙二醇二(巯基乙酸酯)、1,3-丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,3-丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、丙二醇二(巯基乙酸酯)、丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,3-丁二醇二(巯基乙酸酯)、1,3-丁二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,3-丁二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,4-丁二醇二(巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(β-巯基丁酸酯)、新戊二醇二(巯基乙酸酯)、新戊二醇二(β-巯基丙酸酯)、新戊二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,6-己二醇二(巯基乙酸酯)、1,6-己二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,8-辛二醇二(巯基乙酸酯)、1,8-辛二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,8-辛二醇二(β-巯基丁酸酯)、1,9-壬二醇二(巯基乙酸酯)、1,9-壬二醇二(β-巯基丙酸酯)、1,9-壬二醇二(β-巯基丁酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇二(巯基乙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇二(β-巯基丙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇二(β-巯基丁酸酯)、二乙二醇二(巯基乙酸酯)、二乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、二乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、三乙二醇二(巯基乙酸酯)、三乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、三乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、聚乙二醇二(巯基乙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、二丙二醇二(巯基乙酸酯)、二丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、二丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、三丙二醇二(巯基乙酸酯)、三丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、三丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、聚丙二醇二(巯基乙酸酯)、聚丙二醇二(β-巯基丙酸酯)、聚丙二醇二(β-巯基丁酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(巯基乙酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(β-巯基丙酸酯)、聚四亚甲基醚二醇二(β-巯基丁酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧乙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二(巯基乙酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二(β-巯基丙酸酯)、氢化双酚A环氧丙烷加成物的二(β-巯基丁酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、甘油三(β-巯基丙酸酯)、甘油三(β-巯基丁酸酯)、双甘油四(巯基乙酸酯)、双甘油四(β-巯基丙酸酯)、双甘油四(β-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丁酸酯)、双三羟甲基丙烷四(巯基乙酸酯)、双三羟甲基丙烷四(β-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四(β-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丁酸酯)、双季戊四醇六(巯基乙酸酯)、双季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)、双季戊四醇六(β-巯基丁酸酯)等。
在这些多硫醇化合物当中，聚(β-巯基丙酸酯)和聚(β-巯基丁酸酯)体是优选的，尤其，从可得性和所得弹性体的性能的观点出发，聚乙二醇二(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、双季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二(β-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丁酸酯)和双季戊四醇六(β-巯基丁酸酯)是适宜的。
前述(B)成分的多硫醇化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，本发明的弹性体组合物中的该(B)成分的多硫醇化合物的含量以使弹性体组合物中的(甲基)丙烯酰基与该(B)成分中的巯基的官能团数比在100:0.1～100:5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)的范围的方式选定。
即，作为多硫醇化合物，在使用分子内具有2个巯基的二官能化合物的情况下，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数比为100:0.1～100:10，在使用具有4个巯基的四官能化合物的情况下，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数比为100:0.1～100:20，在使用具有6个巯基的六官能化合物的情况下，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数比为100:0.1～100:30。
相对于100的(甲基)丙烯酰基，巯基低于0.1时，无法充分发挥配混多硫醇化合物的效果，无法达成本发明的目的。另一方面，相对于100的(甲基)丙烯酰基，巯基超过由所用的多硫醇化合物决定的所能添加的上限值时，所得弹性体固化体会发生流动性破坏。从以上观点出发，(甲基)丙烯酰基/巯基的官能团数比优选为100:n～100:5n的范围，更优选为100:2n～100:5n的范围。
在本发明的弹性体组合物和垫片用材料中，相对于100质量份(A)成分，该(B)成分的多硫醇化合物的含量优选为0.5～7质量份。如果该多硫醇化合物的含量在上述范围，则前述垫片用材料的由照射能量射线得到的固化物的交联点间分子量Mc被控制在后述的规定范围，可提高断裂伸长率而不损害加工性、不损害其他物性。该多硫醇化合物的含量优选为1～7质量份，更优选为1～5质量份，更优选为1～4.5质量份，进一步优选为1～3.5质量份，特别优选为1～2.5质量份。
本发明的弹性体组合物和垫片用材料属于能量射线固化型，作为能量射线，可使用紫外线以及电子射线、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线，在本发明中，从操作性、生产率和经济性等的观点出发，优选使用紫外线。在使用紫外线的情况下，该弹性体组合物和垫片用材料优选包含光自由基聚合引发剂作为(C)成分。另外，在使用电子射线、γ射线这样的电离辐射线的情况下，即使不使其含有光聚合引发剂，也可使固化迅速地进行。
[(C)光自由基聚合引发剂]
作为(C)成分的光自由基聚合引发剂，可使用分子内裂解型和/或夺氢型。
作为分子内裂解型，可列举出：苯偶姻衍生物类、苯偶酰缩酮类[例如Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的商品名：IRGACURE 651]、α-羟基苯乙酮类[例如Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造的商品名：DAROCUR 1173、IRGACURE 184、IRGACURE 127、IRGACURE 2959]、α-氨基苯乙酮类[例如CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的商品名：IRGACURE 907、IRGACURE 369]、α-氨基苯乙酮类与噻吨酮类(例如异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮)的组合使用、酰基氧化膦类[例如CibaSpecialty Chemicals Inc.制造的商品名：IRGACURE 819]等。
作为夺氢型，可列举出：二苯甲酮类与胺的组合使用、噻吨酮与胺的组合使用等。此外，可以组合使用分子内裂解型与夺氢型。其中，低聚物化了的α-羟基苯乙酮和丙烯酸酯化了的二苯甲酮类是优选的。更具体而言，可列举出：低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷][例如Lamberti S.p.A制造的商品名：ESACURE KIP150等]、丙烯酸化二苯甲酮[例如Daicel-UCB Company Ltd.制造的商品名：Ebecryl P136等]、酰亚胺丙烯酸酯等。
作为(C)成分的光自由基聚合引发剂，除上述以外，还可使用：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮的混合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基苯基乙氧基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、苯甲酰基甲基醚、苯甲酰基乙基醚、苯甲酰基丁基醚、苯甲酰基异丙基醚、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物、异丙基噻吨酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等。
在使本发明的弹性体组合物和垫片用材料中含有光自由基聚合引发剂的情况下，相对于该组合物或材料中含有的所有能量射线固化型的化合物(例如(A)成分和后述的(D)成分等)100质量份，其含量通常为0.1～10质量份左右，优选为0.5～3质量份。此外，在本发明中，还可与上述光自由基聚合引发剂一起组合使用公知的光敏剂。
[(D)(甲基)丙烯酸酯单体]
在本发明的垫片用材料中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(D)成分。另外，可以含有该(D)成分作为本发明的弹性体组合物的任选成分。
该(甲基)丙烯酸酯单体是为了调节本发明的垫片用材料的粘度、调节所得垫片的物性等而使用的单体，分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体是适宜的。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，分子量低于1000的物质是优选的。作为该单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的醇残基，醇残基为交联脂环式烃基的物质是优选的，具体而言，(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环系脂环族烃基的物质、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有三环系脂环族烃基的物质是更优选的。进而，饱和交联脂环式烃基是优选的。更具体而言，(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯是特别优选的。
在本发明中，(D)成分的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。此外，相对于100质量份前述(A)成分，其含量在5～40质量份的范围是优选的，在5～20质量份的范围是更优选的。如果该(D)成分的含量在该范围内，则所得弹性体组合物或垫片用材料具有适度的流动性而处理性良好，并且可保持垫片形状等形状，可形成断裂伸长率提高了的具有良好的性能的弹性体固化体或垫片。
[任选成分]
在本发明的弹性体组合物和垫片用材料中，可在不损害本发明的目的的范围根据需要而含有例如无机填充剂、有机增稠剂、偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、碳化二亚胺类、粘接性促进剂、加强剂、内部脱模剂、软化剂、着色剂、流平剂、阻燃剂、抗静电剂等。
(无机填充剂)
通过将无机填充剂、后述的有机增稠剂配混到本发明的弹性体组合物中，可赋予该组合物增稠性和触变性(thixotropy)，可提高组合物的成形性。
作为无机填充剂，可列举出：二氧化硅(SiO2)、氧化铝、二氧化钛和粘土矿物等，其中，二氧化硅粉末、经疏水处理的二氧化硅粉末或它们的混合物是优选的。更具体而言，可列举出：通过干法而细粉化了的二氧化硅细粉末[例如NipponAerosil Co.,Ltd.制造的商品名：AEROSIL 300等]、用三甲基二硅烷胺对该二氧化硅细粉末进行改性而得到的细粉末[例如Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的商品名：AEROSIL RX300等]和用聚二甲基硅氧烷对上述二氧化硅细粉末进行改性而得到的细粉末[例如Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的商品名：AEROSILRY300等]等。
从赋予增稠性、触变性的观点出发，无机填充剂的平均粒径优选为5～50μm，更优选为5～12μm。
(有机增稠剂)
作为有机增稠剂，氢化蓖麻油、酰胺蜡或它们的混合物是优选的。作为有机增稠剂，具体而言，可列举出：作为蓖麻油(主要成分是蓖麻油酸的不干性油)的氢化物的氢化蓖麻油[例如Süd-Chemie Catalysts Japan,Inc.制造的商品名：ADVITROL100、楠本化成(株)制造的商品名：DISPARLON 305等]和作为将氨的氢用酰基取代而得到的化合物的高级酰胺蜡[例如楠本化成(株)制造的商品名：DISPARLON 6500等]等。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以与前述无机填充剂组合使用。
在含有有机增稠剂的情况下，相对于前述(A)成分与(B)成分的总量100质量份，在进一步含有(D)成分时相对于它们与(D)成分的总量100质量份，有机增稠剂通常优选为0.01～7质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为1～5质量份。
(偶联剂)
偶联剂为了提高所得弹性体与基材的密合性而在本发明的弹性体组合物中根据需要以适量使用。作为该偶联剂，有：硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等，其中，硅烷系偶联剂是适宜的。
作为上述硅烷系偶联剂，没有特别限定，例如，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含不饱和基团的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的硅烷偶联剂等。这些硅烷系偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(抗氧化剂)
作为本发明的弹性体组合物中使用的抗氧化剂，等可列举出：酚系、硫系、磷系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可例示出：2,6-二叔丁基对甲酚，丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、α-生育酚等。
作为硫系抗氧化剂，可例示出：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二(十八烷基)酯等；此外，作为磷系抗氧化剂，可例示出：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯等。
这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，在这些当中，酚系抗氧化剂是适宜的。
在含有抗氧化剂的情况下，其含量根据其种类而适当选定，相对于前述(A)成分与(B)成分的总量100质量份，在进一步含有(D)成分时相对于它们与(D)成分的总量100质量份，抗氧化剂通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
(光稳定剂)
作为本发明的弹性体组合物中使用的光稳定剂，可列举出：二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系、三嗪系等紫外线吸收剂，受阻胺系光稳定剂等，在这些当中，受阻胺系光稳定剂是优选的。
作为该受阻胺系光稳定剂，可列举出：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯，N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧杂-3,20-二氮杂二环-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯二甲酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在含有光稳定剂的情况下，其含量根据其种类而适当选定，相对于前述(A)成分与(B)成分的总量100质量份，在进一步含有(D)成分时相对于它们与(D)成分的总量100质量份，光稳定剂通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
(碳化二亚胺类)
作为碳化二亚胺类，例如可使用“Elastostab H01”(日清纺织株式会社制造)等市售产品。
在含有碳化二亚胺类的情况下，其含量根据其种类而适当选定，相对于前述(A)成分与(B)成分的总量100质量份，在进一步含有(D)成分时相对于它们与(D)成分的总量100质量份，碳化二亚胺类通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
(粘接性促进剂、其他)
在本发明的弹性体组合物和垫片用材料中，作为根据需要而使用的粘接性促进剂，例如可列举出：萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、苯并呋喃树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油系烃、松香衍生物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，本发明的弹性体组合物和垫片用材料可根据需要而配混下述物质：玻璃纤维、碳纤维等加强剂；氢化蓖麻油、无水硅酸微粒等抗滴落剂；硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、聚烯烃蜡、石蜡等内部脱模剂；操作油等软化剂；着色剂；流平剂；阻燃剂；抗静电剂等。
本发明的弹性体组合物基本是无溶剂的，也可以根据需要而添加溶剂。
[弹性体组合物、垫片用材料的制备]
本发明的弹性体组合物和垫片用材料的制备方法没有特别限制，可应用公知的方法。
例如，如果是弹性体组合物，则可如下制备：对于(A)成分、(B)成分和根据需要而使用的(C)成分、其他前述任选成分，使用可调节温度的混炼机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式搅拌机、双轴搅拌机、高剪切型搅拌机等进行混炼，从而制备。此外，如果是垫片用材料，则可如下制备：对于(A)成分、(B)成分、(D)成分和根据需要而使用的(C)成分、其他前述任选成分，使用可调节温度的混炼机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星式搅拌机、双轴搅拌机、高剪切型搅拌机等进行混炼，从而制备。
如此得到的弹性体组合物的粘度优选在温度50℃和剪切速率1.0/秒钟下的粘度为1～1000Pa·s。如果粘度为该范围，则可防止发生渗漏等而无法得到目标形状的成形体的情况产生，且容易进行填充，此外，在使用模具时不会将模具顶起，可容易地得到目标形状的固化体。从以上观点出发，50℃下的弹性体组合物的粘度进一步优选为10～500Pa·s的范围。
此外，如上所述地得到的本发明的垫片用材料优选在温度50℃、剪切速率1.0/秒钟下的粘度为1～10000Pa·s的范围。如果粘度为该范围，则垫片用材料具有适度的流动性、处理性良好，并且可保持垫片形状。该粘度更优选为10～2000Pa·s，更优选为30～1000Pa·s，更优选为50～500Pa·s，进一步优选为80～200Pa·s。
另外，上述粘度是用实施例中记载的方法测得的值。
[弹性体固化体和垫片的制作]
在本发明中，通过对如前所述地制备的能量射线固化型弹性体组合物或能量射线固化型垫片用材料照射能量射线，可得到弹性体固化体或垫片。
作为能量射线，如前所述，从操作性、生产率和经济性等的观点出发，紫外线是适宜的。作为紫外线源，可列举出：氙气灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、微波式准分子灯等。作为照射紫外线的气氛，氮气、碳酸气等的非活性气体气氛或者降低了氧气浓度的气氛是优选的，而在通常的空气气氛下也可充分使其固化。照射气氛温度通常可采用10～200℃。
另外，作为该弹性体组合物或垫片用材料的利用能量射线(优选为紫外线)照射的固化方法，可根据所得弹性体固化体或垫片的用途而适当选择。
接着，给出使用该弹性体组合物或垫片用材料来制作计算机的HDD(硬盘装置)用垫片这样的带有密封层的部件(或带有垫片的部件)、和不具有支撑体、被粘物的独立的弹性体固化体(或垫片)的情况、以及将其用作光学式贴合磁盘用粘接剂等的情况的例子，对各个情况下的固化方法的优选方式进行说明。
另外，关于本发明的弹性体组合物的用途，将在后面说明。
(带有密封层的部件、带有垫片层的部件)
通过将本发明的能量射线固化型弹性体组合物或垫片用材料涂布于被粘物、照射能量射线(优选为紫外线)使其固化，可制造带有密封层的部件或带有垫片层的部件。作为被粘物，例如，也可使用由硬质树脂形成的材料，从加工性等考虑，金属制的材料是优选的。作为金属，没有特别限制，例如可从冷轧钢板、镀锌钢板、镀铝/锌合金钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板、镁板、镁合金板等中适当选择来使用。此外，可使用对镁进行注射成形而得到的材料。从耐腐蚀性的方面考虑，施加了镀镍处理的金属是适宜的。
此外，作为带有密封层的部件或带有垫片层的部件，可列举出：密封材料、HDD用等的垫片、墨盒用密封剂、液晶密封剂等。密封层的厚度可根据用途而适当选定，通常为0.1～2mm左右。
上述弹性体组合物或垫片用材料在被粘物上的涂布可根据需要而对上述弹性体组合物进行温度调节、使用调节至一定粘度的涂布液以任意方法进行，例如可使用照相凹版涂布、辊式涂布、旋转涂布、逆转式涂布、棒涂布、丝网涂布(screen coat)、刮刀涂布、气刀涂布、浸渍、分配(dispensing)等方法。将上述弹性体组合物或垫片用材料涂布、成形之后，可通过照射能量射线、优选为紫外线而使涂布层固化、得到带有密封层的部件或带有垫片层的部件。
(独立的弹性体固化体、独立的垫片)
独立的弹性体固化体是指没有支撑体、被粘物的弹性体固化体本身，独立的垫片是指没有支撑体、被粘物的垫片本身。
作为通过紫外线照射来制造上述独立的弹性体固化体或垫片的情况下的手段，可采用各种方法。例如，优选列举出下述方法：(1)由上模、下模组成的一组成形模具中的至少任一方用透过紫外线的材料形成，以规定量滴加固化前的弹性体组合物或垫片用材料，接着，将上模与下模压合，闭合模具，从由透过紫外线的材料形成的模具的外侧照射紫外线，使该弹性体组合物或垫片用材料固化而得到目标的固化体或垫片；和(2)由上模、下模组成的一组成形模具中的至少任一方用透过紫外线的材料形成，接着将上模与下模压合，闭合模具，接着从预先形成在模具上的浇口以规定量注入固化前的弹性体组合物或垫片用材料，接着，从由透过紫外线的材料形成的模具的外侧照射紫外线，使该弹性体组合物或垫片用材料固化而得到目标的弹性体固化体或垫片。
作为透过紫外线的模具中使用的材料，例如可例示出：石英、石英玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃等玻璃材料、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、纤维素树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等树脂材料，但不限定于。特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂。
(光学式贴合磁盘用粘接剂)
在将本发明的能量射线固化型弹性体组合物用作将以光学方式记录有信息的磁盘部件之间、或者将记录有信息的磁盘部件与其他相同形状的磁盘部件以可将信息再生的方式贴合的光学式贴合磁盘用粘接剂的情况下，通常进行下述操作。
进行如下方法：在以聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料基材为基础的磁盘部件的贴合面上，通过旋转涂布法、辊涂布法、丝网法等涂布该弹性体组合物，将其与另一个磁盘部件贴合之后，从磁盘部件的单面或双面照射能量射线(优选为紫外线)来使该弹性体组合物固化。作为前述涂布厚度，按照射能量射线后的厚度计，优选为20～50μm左右。
(弹性体固化体的性状)
本发明的能量射线固化型弹性体组合物如前所述，通过含有(A)成分的能量射线固化型化合物、和(B)成分的多硫醇化合物并采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，无需改变固化前的前述能量射线固化型化合物的种类即可增大固化物的交联点间分子量，可提供兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体固化体。
对于通过利用照射能量射线使该弹性体组合物固化而得到的弹性体固化体，优选通过以下所示的Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量在4000～55000的范围。如果交联点间分子量为4000以上，则可良好地发挥提高弹性体固化体的断裂伸长率的效果，另一方面，如果交联点间分子量为55000以下，则弹性体固化体的加工性优异、且具有作为弹性体的实用的强度。
另外，通过照射能量射线使本发明的弹性体组合物固化而成的本发明的弹性体固化体具有以下所示的性状。
(1)交联点间分子量Mc、断裂伸长率和断裂强度
本发明的弹性体固化体以使前述的交联点间分子量Mc优选在4000～55000的范围的方式选定。如果该Mc在上述范围，则可将23℃下的断裂伸长率(Eb)提高至330～960％左右，还可将23℃的断裂强度(Tb)控制为0.4～6.5MPa左右。同时，可将80℃下的断裂伸长率(Eb)提高至150～750％左右，还可将80℃的断裂强度(Tb)控制为0.05～0.85MPa左右。
(2)压缩永久变形(Compression Set：C.S.)
一般，交联点间分子量增大时，压缩永久变形会变差，而在本发明中，由于采用了烯-硫醇系的能量射线固化体系，因此，即使增大交联点间分子量，也可抑制压缩永久变形大幅变差。
(垫片的性状)
本发明的能量射线固化型的垫片用材料如前所述，通过含有(A)成分的能量射线固化型液态低聚物、和(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体、和(C)成分的多硫醇化合物并采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，可增大固化物的交联点间分子量，可提供提高了断裂伸长率而未损害加工性、其他物性的固化物。
对于通过利用照射能量射线使该垫片用材料固化而得到的垫片，优选通过以下所示的Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量在6000～55000的范围。如果该交联点间分子量为6000以上，则可良好地发挥提高前述垫片的断裂伸长率的效果，另一方面，如果交联点间分子量为55000以下，则该垫片具有实用的强度。
通过照射能量射线使本发明的垫片用材料固化而成的本发明的垫片具有以下所示的性状。
(1)交联点间分子量Mc、断裂伸长率和断裂强度
本发明的垫片如在前述的垫片用材料的固化物的性状中所说明的那样，以使通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量Mc在6000～55000的范围的方式选定。如果该Mc在上述范围，则可将23℃下的断裂伸长率Eb提高至380～960％左右，还可将23℃的断裂强度Tb控制为0.4～5.0MPa左右。
(2)硬度
本发明的垫片优选按照JIS K 6253用A型硬度计测得的硬度在5～50度的范围。如果该硬度在上述范围，则垫片可充分发挥作为弹性体的性能。更优选硬度为10～45度。
(3)85℃tanδ
本发明的垫片存在如下倾向：由粘弹性测定试验测得的85℃tanδ(损耗角正切)的值会随着SH基/CH2＝CHCO基的官能团数比变大、即交联点间分子量Mc增大而变大。即，SH基/CH2＝CHCO基的官能团数比变大时，特别是在高温区域的滞后损耗会变大。
(4)压缩永久变形(Compression Set：C.S.)
一般，交联点间分子量增大时，压缩永久变形会变差，而在本发明中，由于采用了烯-硫醇系的能量射线固化体系，因此，即使交联点间分子量增大，也可抑制其大幅变差。
(5)压缩热冲击试验
对于本发明的垫片，在-40℃下30分钟85℃下30分钟的100个循环的50％压缩热冲击试验中，23℃断裂伸长率为400％以上的(交联点间分子量Mc为6000以上的)垫片看不到破坏。
另外，上述各特性值的测定方法如实施例中所记载。
(交联点间分子量Mc)
弹性体固化体和垫片的交联点间分子量Mc可通过下述方法算出。
通过Flory-Rehner公式，可算出交联点间分子量Mc。
[数学式1]
Mc = ρ v 1 ( v 2 / 2 - 3 v 2 ) ln ( 1 - v 2 ) + v 2 + χ 1 v 2 2
[其中，Mc：交联点间分子量[g/mol]，ρ：密度[g/cm3]，ν1:溶剂(甲苯)的摩尔体积[cm3/mol]，ν2：体积膨胀率[-]，χ1:Flory的χ参数[-](通过溶剂和弹性体固化体或垫片的sp值来估算)。]
在本发明中，作为交联点间分子量Mc，采用通过Flory-Rehner公式算出的值。
该交联点间分子量Mc可通过选择所使用的(B)成分的多硫醇化合物的种类和选定该多硫醇化合物相对于(A)成分的使用比例来控制，进而可控制断裂伸长率。
在本发明中，如前所述，通过使用分子内具有2～6个巯基的二～六官能硫醇化合物作为前述(B)成分的多硫醇化合物、且以使前述(A)成分中的(甲基)丙烯酰基与前述(B)成分中的巯基的官能团数比([CH＝C(R)-COO]/SH比，其中R是氢原子或甲基)为100/0.1～100/5n(n是1分子多硫醇化合物中的巯基数)的范围的方式选定，可控制所得弹性体固化体的交联点间分子量Mc为4000～55000的范围内的所期望的值、而且控制所得垫片用材料的交联点间分子量Mc为6000～55000的范围内的所期望的值。
-本发明的弹性体组合物的情况-
例如，在如后述的实施例中所示地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用二官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/2变化到100/10的情况下，交联点间分子量Mc从约5600增大至31900，且弹性体固化体在室温下的断裂伸长率Eb从360％增大至875％。
另一方面，在与上述同样地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用四官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/5变化到100/20的情况下，交联点间分子量Mc从约6500增大至51000，且弹性体固化体在室温下的断裂伸长率Eb从400％增大至955％。
此外，在上述同样地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用六官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/5变化到100/30的情况下，交联点间分子量Mc从约4900增大至36000，且弹性体固化体在室温下的断裂伸长率Eb从335％增大至775％。
-本发明的垫片用材料的情况-
例如，在如后述的实施例中所示地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用二官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/5变化到100/10的情况下，交联点间分子量Mc从约9860增大至31900，且该固化物在室温下的断裂伸长率Eb从525％增大至875％。
另一方面，在与上述同样地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用四官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/5变化到100/20的情况下，交联点间分子量Mc从约6500增大至51000，且该固化物在室温下的断裂伸长率Eb从400％增大至955％。
此外，在与上述同样地使用二官能的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为(A)成分、使用六官能硫醇化合物作为(B)成分、并使[CH＝C(R)-COO]/SH比从100/7.5变化到100/30的情况下，交联点间分子量Mc从约6400增大至36000，且该固化物在室温下的断裂伸长率Eb从385％增大至775％。
另外，对于上述断裂伸长率Eb的测定方法，将在后面进行说明。
如此，使用二～六官能硫醇化合物中的任意一种，均能以少量的添加使弹性体固化体或垫片用材料的固化物的交联点间分子量增大，其结果，可大幅改善其在室温下的断裂伸长率。另外，对于80℃下的断裂伸长率也可看出同样的倾向。
此外，在使用二～六官能硫醇化合物当中交联密度最小的二官能硫醇化合物的情况下，改善断裂伸长率的效果较大，随着1分子中的巯基数增加为4(四官能)、6(六官能)，存在改善断裂伸长率的效果变小的倾向。
此外，一般，交联点间分子量增大时，压缩永久变形(Compression Set：C.S.)会变差，而在本发明中，由于采用了烯-硫醇系的能量射线固化体系，因此，即使交联点间分子量增大，也可抑制压缩永久变形大幅变差。另外，C.S.的测定方法如实施例中所记载。
(烯-硫醇系能量射线固化体系)
本发明的能量射线固化型弹性体组合物采用了利用(A)成分的含(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、和(B)成分的二～六官能硫醇化合物的、烯-硫醇系的能量射线固化体系。此外，本发明的能量射线固化型的垫片用材料采用了利用(A)成分的含(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物、和(B)成分的二～六官能硫醇化合物、和(D)(甲基)丙烯酸酯单体的、烯-硫醇系的能量射线固化体系。
在对该烯-硫醇系的能量射线固化体系进行说明之前，先对一般的含(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合和烯-硫醇系能量射线固化体系的反应机理进行说明。
(1)含(甲基)丙烯酰基的化合物的自由基聚合和烯-硫醇系能量射线固化体系的反应机理
使用含二官能丙烯酰基的低聚物和含单官能丙烯酰基的单体作为含(甲基)丙烯酰基的化合物、且使用了光自由基聚合引发剂的体系的利用紫外线照射的交联反应是链式反应，其按下述机理1所示的步骤进行聚合。
<机理1>
[化学式1]
上述机理1中，R1表示有机基团。
首先，由照射紫外线激发的光聚合引发剂(PI)发生裂解而生成自由基，该自由基攻击丙烯酰基，从而使激发末端移动(引发反应)，在低聚物和单体接连与激发末端反应的同时进行聚合(增长反应)。另外，省略终止反应和链式反应的说明。
另一方面，烯与硫醇的反应如下述机理2所示，是连锁反应。
<机理2>
[化学式2]
上述机理2中，R2和R3分别表示有机基团。
首先，由照射紫外线激发的硫醇释放氢自由基而生成硫醇自由基，该硫醇自由基与烯反应之后，从其他硫醇夺取氢原子，反应结束。
在组合使用自由基聚合系的紫外线固化体系与烯-硫醇系体系的情况下，含丙烯酰基的化合物之间的聚合、和含丙烯酰基的化合物与硫醇的反应几乎同时进行。另外，虽然在反应速度上烯与硫醇的反应较快的物质多，但是并不会发生数量级的变化。硫醇所反应的部位不会进一步发生含丙烯酰基的化合物的聚合，因此，从结果来看，比较仅由含丙烯酰基的化合物得到的固化物与组合使用烯-硫醇系体系的固化物时，组合使用烯-硫醇系体系的固化物的聚合链较短。如此，聚合链较短时，可期待抑制微凝胶(弹性体中的较硬部分)生成的效果。
根据以上内容，可以说烯-硫醇系体系的组合使用具有提高固化物的柔软性的效果。
(2)基于二官能(甲基)丙烯酸酯低聚物与多硫醇化合物的反应的、交联点间分子量的增加机理
接着，给出使用二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物作为二官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、使用二官能硫醇化合物作为多硫醇化合物的例子，对交联点间分子量Mc的增加机理进行说明。该反应按下述机理3进行。
<机理3>
[化学式3]
2H2C＝CHCOO～OCOCH＝CH2+HS～SH
→H2C＝CHCOO～OCOCH2CH2S～SCH2CH2COO～OCOCH＝CH2
2分子的二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物与1分子的二官能硫醇化合物发生反应时，如上述机理3所示，生成分子链增长了的1条新的低聚物。即，通过添加多硫醇化合物，无需改变所使用的二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物的分子量即可在反应过程中增长低聚物链。
之后，通过紫外线照射来使低聚物链增长了的二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物进行聚合时，会得到交联点间分子量大的弹性体固化体。
另外，作为多硫醇化合物，在使用四官能、六官能的物质的情况下，由于这些多硫醇化合物的结构中通常存在会成为交联点的部位，因此交联点间分子量的增加与二官能硫醇化合物相比较小。然而，可认为，四官能、六官能的多硫醇化合物与聚氨酯系丙烯酸酯低聚物发生反应时，会生成具有较长侧链的星形支链低聚物，从而该部分在弹性体固化体中会发挥作为软链段的作用，从结果来看，与交联点间分子量增大的情况同样，该弹性体组合物的断裂伸长率增大。
(能量射线固化型弹性体组合物的用途)
本发明的能量射线固化型弹性体组合物通过采用烯-硫醇系的能量射线固化体系，无需改变固化前的能量射线固化型化合物的种类即可增大固化物的交联点间分子量，可提供兼顾了断裂伸长率和加工性的弹性体固化体。
可期待该弹性体固化体用于例如HDD用等的垫片，墨盒用密封材料，各种显示装置的密封材料，土木、建筑等的结构物用密封材料，O形圈等垫圈，防振部件等用途。
此外，可期待该弹性体组合物用于塑料间的粘接剂、例如将以光学方式记录有信息磁盘部件间、或者将记录有信息的磁盘部件与其他相同形状的磁盘部件以可读取信息的方式进行贴合的光学式贴合磁盘用粘接剂等用途，还可期待其用于喷墨记录用的墨组合物用途等。
(垫片的用途)
本发明的垫片除了可适宜地用作作为带有垫片层的部件的HDD用等的垫片以外，还可用于墨盒用密封材料，各种显示装置的密封材料，土木、建筑等的结构物用密封材料，O形圈等垫圈，防振部件等用途。
本发明还提供使用前述本发明的垫片而成的硬盘装置。
实施例
接着，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
另外，各例的各特性按以下所示的方法求出。
(1)交联点间分子量Mc
弹性体固化体和垫片的交联点间分子量Mc通过说明书正文中记载的Flory-Rehner公式来算出。另外，式中的体积膨胀率用以下方法测定。
(体积膨胀率)
通过将25×12×2mm的试验片在50mL的甲苯中浸渍24小时、测定浸渍前后的尺寸来求出。
(2)拉伸试验
对于冲切成DIN3哑铃形状的厚度2mm的弹性体固化体片材或垫片，使用拉伸试验机[ORIENTEC公司制造，机种名称“TENSILON RTC-1225A”]，按照JIS K 6251，在试验温度23℃和80℃、拉伸速度200mm/min的条件下进行拉伸试验，测定断裂强度Tb和断裂伸长率Eb以及100％伸长应力。
(3)压缩永久变形(C.S.)
将5片裁成2cm见方的厚度2mm的弹性体固化体片材或垫片重叠作为测定用样品，按照JIS K 6262，在试验温度70℃的条件下测定压缩永久变形。
(4)硬度
按照JIS K 6253，通过A型硬度计测定垫片用材料固化物的硬度。作为试验物，使用将5片厚度约2mm的片材层叠而得到的厚度约6mm的材料。
(5)tanδ
使用粘弹性测定装置[TA Instruments Japan Inc.制造，机种名称“Rheometrics”]，在频率1Hz、变形1％、-50℃→100℃、升温速度3℃/min的条件下测定垫片用材料固化物在温度85℃下的tanδ(损耗角正切)。
(6)压缩热冲击试验
将厚度2mm的垫片用材料固化物的片材裁成2cm见方，将8片重叠作为试验用样品。
使用7.5mm间隔物压缩约50％，通过热冲击试验机[楠本化成(株)的“THERMAL SHOCK CHAMBER NT1020”]，以-40℃下30分钟85℃下30分钟为1个循环，进行100个循环的热冲击试验，以目视确认有无破坏，将确认到破坏的记为×、将未确认到破坏的记为○。
(7)垫片热冲击试验
使用垫片用材料在镀了镍的铝板上形成第一层涂膜，接着使用相同的垫片用材料在其上形成第二层涂膜，使得整体的厚度为1.1mm，然后以照度700mW/cm2、累计光量10000mJ/cm2的条件照射紫外线(使用FUSION UV SYSTEMS JAPAN KK.的“Light Hammer-6”)，使该涂膜固化来制作带有垫片层的部件。
接着，对该带有垫片层的部件的垫片施加压缩率40％的压力，进行-40℃、30分钟85℃、30分钟的100个循环的热冲击试验，确认该垫片有无破坏，将确认到破坏的记为×，将未确认到破坏的记为○。
(8)垫片用材料在温度50℃、剪切速率1.0/秒钟下的粘度使用流变仪HAAKE公司制造的“RS-600”进行测定。将垫片用材料调节为50℃，以0.2mm的间距一边在1～10s-1的范围改变剪切速率一边测定剪切应力，根据剪切速率与应力的1/2次方所绘成的卡松图(Casson Plot)画出基于最小二乘法的近似线，算出1s-1下的粘度。
实施例1～6、比较例1和2
制备表1所示的配混组成的紫外线固化型弹性体组合物，按以下所示的方法制作弹性体固化体片材，进一步将其裁成各试验中使用的形状。
首先，准备2片15cm×15cm×3mm的玻璃板和2片15cm×15cm×0.06mm的脱模性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
一边用间隔物保持规定厚度，一边将前面得到的紫外线固化型弹性体组合物用脱模性PET膜夹持，并进一步用玻璃板夹持，然后在温度23℃下以照度150mW/cm2、照射时间60sec的条件照射紫外线(使用SEN ENGINEERING CO.,LTD.制造的紫外线照射机“UV1501BA-LT”、该公司制造的金属卤化物灯“SE-1500M”)，使前述弹性体组合物固化。
接着，将弹性体固化体片材从玻璃板和脱模性PET膜上剥离，在120℃下进行4小时的退火处理，然后裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果示于表1。另外，实施例1～6和比较例1、2的紫外线固化型弹性体组合物均在室温下具有适度的粘度，是均质的组合物。
[表1]
表1
[注]
1)能量射线固化型低聚物A：共荣社化学公司制造，商品名“Light Tack PUA-KH32M”，(二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯和IRGACURE 2959(光聚合引发剂)的混合物)
2)六官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“DPMP”，双季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)
实施例7～10和比较例3
制备表2所示的配混组成的紫外线固化型弹性体组合物。以下进行与实施例1～6、比较例1和2同样的操作，将弹性体固化体片材裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果与比较例1一并示于表2。另外，实施例7～10和比较例3的紫外线固化型弹性体组合物均在室温下具有适度的粘度，是均质的组合物。
[表2]
表2
[注]1)同表1的脚注。
3)四官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“PEMP”，季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)
实施例11～13
制备表3所示的配混组成的紫外线固化型弹性体组合物。以下进行与实施例1～6和比较例1、2同样的操作，将弹性体固化体片材裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果与比较例1一并示于表3。另外，实施例11～13的紫外线固化型组合物均在室温下具有适度的粘度，是均质的组合物。
[表3]
表3
[注]1)同表1的脚注。
4)二官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“EGMP4”，四乙二醇二(β-巯基丙酸酯)
比较例4
除了使用Light Tack PUA-KH32M(前述)中的聚氨酯系丙烯酸酯低聚物(二官能)的数均分子量约为2倍的物质作为能量射线固化型低聚物以外，与实施例1同样地制备紫外线固化型弹性体组合物。另外，该能量射线固化型低聚物在室温下呈糖稀状，处理性极为不良，此外，紫外线固化型弹性体组合物的粘度高，未能得到均质的组合物。
以下进行与实施例1～6、比较例1和2同样的操作，将弹性体固化体片材裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。各特性的测定结果如下所示。
交联点间分子量Mc＝12585
23℃拉伸试验
Tb＝3.52MPa
Eb＝533％
压缩永久变形[70℃]＝14.3％
实施例14～19和比较例4、5
制备表4所示的配混组成的紫外线固化型的垫片用材料，按以下所示的方法制作垫片用材料固化物的片材，并进一步裁成各试验中使用的形状。
首先，准备2片15cm×15cm×3mm的玻璃板和2片15cm×15cm×0.06mm的脱模性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
一边用间隔物保持规定厚度，一边将前面得到的紫外线固化型的垫片用材料用脱模性PET膜夹持，并进一步用玻璃板夹持，然后以照度150mW/cm2、照射时间60sec的条件照射紫外线(使用SEN ENGINEERING CO.,LTD.制造的紫外线照射机“UV1501BA-LT”、该公司制造的金属卤化物灯“SE-1500M”)，使前述垫片用材料固化。
接着，将垫片用材料固化物的片材从玻璃板和脱模性PET膜上剥离，在120℃下进行4小时的退火处理，然后裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果示于表4。另外，实施例14～19和比较例4、5的紫外线固化型的垫片用材料均在室温下具有适度的粘度，是均质的材料。
[表4]
表4
[注]
1)能量射线固化型低聚物A：共荣社化学公司制造，商品名“Light Tack PUA-KH32M”，(二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯和IRGACURE 2959(光聚合引发剂)的混合物)
2)六官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“DPMP”，双季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)
3)有机增稠剂：Süd-Chemie Catalysts Japan,Inc.制造，商品名“ADVITROL 100”
4)添加剂：碳化二亚胺，日清纺织公司制造，商品名“Elastostab H01”
实施例20～23和比较例6
制备表5所示的配混组成的紫外线固化型的垫片用材料。以下进行与实施例14～19和比较例4、5同样的操作，将垫片用材料固化物的片材裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果与比较例4一并示于表5。另外，实施例20～23和比较例6的紫外线固化型的垫片用材料均在室温下具有适度的粘度，是均质的材料。
[表5]
表5
[注]1)、3)、4)同表4的脚注。
5)四官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“PEMP”，季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)
实施例24～26
制备表6所示的配混组成的紫外线固化型的垫片用材料。以下进行与实施例14～19和比较例4、5同样的操作，将垫片用材料固化物的片材裁成各试验中使用的形状，用于各特性的测定。将各特性的测定结果与比较例4一并示于表6。另外，实施例24～26的紫外线固化型的垫片用材料均在室温下具有适度的粘度，是均质的材料。
[表6]
表6
[注]1)、3)、4)同表4的脚注。
6)二官能硫醇化合物：SC有机化学公司制造，商品名“EGMP4”，四乙二醇二(β-巯基丙酸酯)
比较例7
制备含有作为能量射线固化型低聚物的Light TackPUA-KH32M(前述)(75质量份二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物、10质量份IBXA、15质量份PO-A、2质量份IRGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造))、3质量份增稠剂3)(前述)和1质量份添加剂4)(前述)的紫外线固化型的垫片用材料。另外，上述二官能聚氨酯系丙烯酸酯低聚物在室温下呈糖稀状，处理性极为不良，此外，紫外线固化型的垫片用材料的粘度高，未能得到均质的材料，且无法在2.5英寸HDD盖板(cover plate)上涂布2层。
产业上的可利用性
本发明的能量射线固化型弹性体组合物的弹性体固化体可用于例如HDD用等的垫片，墨盒用密封材料，各种显示装置的密封材料，土木、建筑等的结构物用密封材料，O形圈等垫圈，防振部件，各种粘接剂等用途。此外，作为本发明的垫片用材料的固化物的垫片可用于HDD用垫片等用途。

Claims (23)

1.一种能量射线固化型弹性体组合物，其特征在于，其包含(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物、(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物和有机增稠剂，该组合物中的(甲基)丙烯酰基与(B)成分中的巯基的官能团数比为100:0.1～100:5n，其中n是1分子多硫醇化合物中的巯基数。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，由照射能量射线得到的固化物的通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量为4000～55000。
3.根据权利要求1或2所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.根据权利要求3所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型化合物是能量射线固化型低聚物。
5.根据权利要求4所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线固化型低聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其氢化物中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物是具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯。
7.根据权利要求6所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，具有2～6个羟基的多元醇是碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，能量射线是紫外线，且所述组合物包含(C)光自由基聚合引发剂。
9.根据权利要求8所述的能量射线固化型弹性体组合物，其中，光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。
10.一种垫片用材料，其在权利要求1所述的能量射线固化型弹性体组合物中进一步含有(D)(甲基)丙烯酸酯单体，所述(A)成分是具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物，由照射能量射线得到的固化物的通过Flory-Rehner公式算出的交联点间分子量Mc在6000～55000的范围。
11.根据权利要求10所述的垫片用材料，其在温度50℃、剪切速率1.0/秒钟下的粘度为1～10000Pa·s。
12.根据权利要求10或11所述的垫片用材料，其中，相对于100质量份(A)成分，(D)(甲基)丙烯酸酯单体的含量为5～40质量份。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的垫片用材料，其中，相对于100质量份(A)成分，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物的含量为0.5～7质量份。
14.根据权利要求10～13中的任一项所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型液态低聚物是分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的低聚物。
15.根据权利要求14所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物是选自聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、共轭二烯聚合物系(甲基)丙烯酸酯低聚物及其氢化物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的垫片用材料，其中，(A)具有(甲基)丙烯酰基的能量射线固化型低聚物是分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的二官能聚氨酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物。
17.根据权利要求10～16中的任一项所述的垫片用材料，其中，(B)分子内具有2～6个巯基的多硫醇化合物是具有2～6个羟基的多元醇的β-巯基丙酸酯或β-巯基丁酸酯。
18.根据权利要求17所述的垫片用材料，其中，具有2～6个羟基的多元醇是碳数2～20的烷二醇、聚(氧亚烷基)二醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
19.根据权利要求10～18中的任一项所述的垫片用材料，其中，能量射线是紫外线，且该材料包含(C)光自由基聚合引发剂。
20.根据权利要求19所述的垫片用材料，其中，(C)光自由基聚合引发剂为分子内裂解型和/或夺氢型。
21.一种垫片，其通过照射能量射线将权利要求10～20中的任一项所述的垫片用材料固化而成。
22.根据权利要求21所述的垫片，其按照JIS K 6253用A型硬度计测得的硬度为5～50度。
23.一种硬盘装置，其使用权利要求21或22所述的垫片而成。
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