KR102359125B1

KR102359125B1 - 티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도

Info

Publication number: KR102359125B1
Application number: KR1020187029563A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 티. 엘슨; 벤자민 알. 룬드; 월터 보이트
Original assignee: 더 보드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템; 어댑티브 3디 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2022-02-08
Also published as: AU2017234286A1; JP7106515B2; US20210170674A1; JP7273131B2; JP2022037003A; MX2018010892A; KR20180126515A; JP2019513884A; US10899072B2; WO2017160810A1; CA3016532C; AU2017234286B2; US20170267804A1; CA3016532A1

Abstract

반결정질 티오우레탄 중합체. 상기 반결정질 티오우레탄 중합체는 티오우레탄 연결을 통해 제2 유형의 단량체에 공유 결합된 제1 유형의 단량체의 연속 쇄를 포함한다. 제1 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 티올 작용기를 포함하고, 제2 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 제1 및 제2 유형의 단량체는, pKa가 7 초과이고 광잠재성 염기의 광-개시 분해에 의해 생성되는 비친핵성 염기에 의해 촉매화되는 음이온성 단계-성장 중합 반응시 함께 중합된다. 합성 방법, 및 중합체 부품을 제조하는 중합체 분사 방법 및 입체리소그래피 방법 또한 개시된다.

Description

티오우레탄 중합체, 이의 제조 방법, 및 적층 제조 기술에서의 용도

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2016년 3월 15일자로 출원된 미국 가출원 제62/308,664호 및 2017년 3월 14일자로 출원된 미국 가출원 제15/458,220호의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 본원에서 완전히 설명된 바와 같이 이의 전문이 본원에 참조로 인용된다.

기술 분야

본 출원은 일반적으로 티오우레탄 중합체에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 이러한 중합체의 반결정질 형태, 상기 중합체를 사용한 합성 방법, 및 적층(additive) 제조 기술 적용에서의 방법에 관한 것이다.

3-차원(3D) 중합체 인쇄 기술과 같은 중합체를 사용한 산업용 적층 제조 기술은 낮은 인성, 좁은 열 작동 범위, 및/또는 불량항 기계적 등방성(mechanical isotropy)을 갖는 최종 중합체 생성물로 인해 제한될 수 있다. 예를 들어, 입체리소그래피를 통해 중합체 부품을 제조하기 위해 아크릴레이트 단량체를 사용하는 수지는 신속하게 반응하여 짧은 인쇄 시간을 보장할 수 있지만, 최종 생성물인 폴리아크릴레이트 중합체는 취성 유리질 물질 또는 연질 고무상 물질일 수 있으며, 어느 것도 바람직한 높은 인성을 갖지 않는다. 광-라디칼과 광-양이온 개시제 둘 다에 의해 경화된 아크릴레이트 및 에폭사이드를 사용하거나 우레탄 또는 에폭시 올리고머 및 아크릴레이트를 사용하는 하이브리드 수지는, 신속한 경화로 더 단단한 말단-중합체를 생성할 수 있다. 그러나, 이러한 수지는 종종 더 높은 점도 및 따라서 보다 긴 인쇄 시간 및 보다 높은 비용을 나타낸다. 또한, 이러한 수지를 사용하여 제조된 3D 인쇄 부품은 불량한 층간 접착으로 인해 불량한 불량한 기계적 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 부품은 인쇄된 층 방향과 직렬로(예를 들어, X 및 Y 축) 탁원한 기계적 성질을 가질 수 있지만, 인쇄된 층에 수직으로(예를 들어, Z 축) 응력을 받을 때 불량한 기계적 성질을 가질 수 있다. 또한, 이러한 중합체의 무정형 구조는 반결정질 엔지니어링 플라스틱에 비해 이로부터 제조된 3D 부품의 성능을 제한한다. 따라서, 3D 인쇄 기술에 적합한 강성 중합체를 얻기 위해 수지 및 합성 공정을 개발하는 것이 계속적으로 필요하다.

본 개시내용은 한 양태에서 반결정질 티오우레탄 중합체를 제공한다. 반결정질 티오우레탄 중합체는 티오우레탄 연결(linkage)을 통해 제2 유형의 단량체에 공유 결합된 제1 유형의 단량체의 연속하는 쇄를 포함한다. 제1 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 티올 작용기를 포함하고, 제2 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 제1 및 제2 유형의 단량체는, pKa가 7 초과이고 광잠재성 염기(photolatent base)의 광-개시 분해(photo-initiated decomposition)에 의해 생성되는 비친핵성 염기에 의해 촉매화되는 음이온성 단계-성장 중합 반응시 함께 중합된다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 방법이다. 상기 방법은 제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며, 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 상기 방법은 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 제1 유형의 단량체와 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하는 단계를 추가로 포함한다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 중합체 부품을 제조하는 중합체 분사(jetting) 방법이다. 상기 방법은 증착된 혼합물을 광에 노출시켜 상기 혼합물 중의 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 상기 혼합물 중의 제1 유형의 단량체와 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하여 반결정질 티오우레탄 중합체 부품을 형성하는 단계를 포함하며. 여기서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 중합체 부품을 제조하는 입체리소그래피 방법이다. 상기 방법은 제1 유형의 단량체(여기서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함한다), 제2 유형의 단량체(여기서, 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다), 및 광잠재성 염기의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 혼합물의 일부를 광에 노출시켜 상기 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 상기 제1 유형의 단량체와 상기 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하여 단계를 추가로 포함한다.

본 개시내용의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 첨부된 도면들과 관련되어 취해진 다음의 상세한 설명이 이루어진다:
도 1은 본 개시내용의 원리에 따라 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 예시적인 방법의 선택된 측면을 흐름도로 나타내며;
도 2a는 본 개시내용의 원리에 따라 중합체 부품을 제조하는 예시적인 중합체 분사 방법의 선택된 측정을 흐름도로 나타내며;
도 2b는 본 개시내용의 원리에 따라 중합체 부품을 제조하는 예시적인 입체리소그래피 방법의 선택된 측면을 흐름도로 나타내며;
도 3은 본 개시내용의 원리에 따라 표 1의 문맥에 기재된 바와 같이 합성된 예시적인 티오우레탄 중합체 샘플의 시차 주사 열량계 제1 가열 램프를 나타내며;
도 4는 도 3의 문맥에 기재된 바와 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체의 예시적인 시차 주사 열량계 제2 가열 램프를 나타내며;
도 5은 도 3의 문맥에 기재된 바와 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체에 대한 온도의 함수로서 예시적인 인장 저장 모듈러스 값을 나타내며;
도 6은 도 3의 문맥에 기재된 바와 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체에 대한 온도의 함수로서 예시적인 Tan 델타 값을 나타내며;
도 7은 도 3의 문맥에 기재된 바와 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체에 대한 20℃에서의 예시적인 인장 응력 대 변형 거동을 나타내며;
도 8은 합성 후의 제1 가열 램프, 125℃로 가열하여 중합체 미결정(crystallite)을 용융시킨 후의 가열 램프 및 무정형 중합체를 85℃에서 24시간 동안 유지하여 중합체를 재결정화시킨 후의 가열 램프를 나타내는 예시적인 티오우레탄 중합체 PEH-1의 시차 주사 열량계 가열 램프(임의의 수직 스케일 임의의 수직 스케일)를 비교하며;
도 9는 도 8의 문맥에 기재된 바와 같이 합성 후 그리고 재결정화 후 예시적인 티오우레탄 중합체 PEH-1 샘플의 20℃에서의 예시적인 인장 응력 대 변형 거동을 나타내며;
도 10은 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 유형의 단량체의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 DSC 분석으로부터 얻어진 예시적인 결정 용융 온도 프로파일을 나타내며;
도 11은 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 유형의 단량체의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 동적 기계 분석으로부터 얻어진 예시적인 tan 델타 대 온도 프로파일을 나타내며;
도 12는 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 같이 제1 및 제2 유형의 단량체의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 일축 인장 시험으로부터 얻어진 예시적인 응력-변형 거동을 나타낸다.

본 개시내용의 양태는, 반결정질 티오우레탄 중합체가, 광-개시 분해시 pKa가 7을 초과하는 비친핵성 염기를 형성하는 광잠재성 염기의 존재하에 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 제1 유형의 단량체 및 2개 이상의 이소시아네이트를 갖는 제2 유형의 단량체를 함유하는 혼합물로부터 고속 음이온성 단계-성장 중합 메카니즘을 통해 합성될 수 있다는 발견으로부터 이익을 얻는다.

단량체와 비친핵성 염기 촉매의 이러한 조합에 의해 제공되는 티올-이소시아네이트 커플링의 신속한 반응 속도는 이 티올-클릭 중합 화학물질을 내충격성 재료, 3D 인쇄 수지, 생체-이식 재료 또는 보호 코팅과 같은 그러나 이에 제한되지 않는 적용 특정 물질을 제공하기 위한 훌륭한 후보가 되게 한다.

본 개시내용의 한 양태는 반결정질 티오우레탄 중합체이다. 반결정질 티오우레탄 중합체는 티오우레탄 연결을 통해 제2 유형의 단량체에 공유 결합된 제1 유형의 단량체의 연속 쇄를 포함한다. 각각의 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며 각각의 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다. 제1 및 제2 유형의 단량체는, pKa가 7 초과이고 광잠재성 염기의 광-개시 분해에 의해 생성되는 비친핵성 염기에 의해 촉매화되는 음이온성 단계-성장 중합 반응시 함께 중합된다.

일부 양태에서, 다른 화학 반응이 발생하는 것을 피하거나 감소시키기 위해, 제1 및 제2 유형의 단량체는 제1 및 제2 유형의 단량체의 티올 작용능기 및 이소시아네이트 작능기와 광-개시 전 또는 이 동안에 반응 할 수 있는 임의의 다른 유형의 작용기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 -엔 또는 이소시아네이트 작용기를 갖지 않으며, 제2 유형의 단량체는 -엔 또는 티올 작용기를 갖지 않는다. 일부 양태에서, 예를 들어, 제1 유형의 단량체는 티올 작용기만을 가지며, 제2 유형의 단량체는 이소시아네이트 작용기만을 갖는다.

본 개시내용의 광잠재성 염기는 광(예를 들어, UV 또는 가시 광선)으로 조사시에 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기를 포함하는 하나 이상의 염기성 성분으로 분해되는 임의의 유기 또는 무기 분자일 수 있다. 이러한 비친핵성 염기의 존재는 유리하게는, 티올-이소시아네이트 중합 반응을 촉매화하지만 이소시아네이트 작용기와는 반응하지 않아서 안정한 반응 속도를 유리하게 제공할 수 있는 염기를 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 비친핵성 염기는, 이들은 제2 유형의 단량체의 이소시아네이트 그룹과 반응하지 않아서 이에 의해 목적하는 이소시아네이트-티올 중합 반응을 종결시키기 때문에 사용하기에 매우 바람직한 촉매이다. 이는 광분해되어 친핵성 염기, 예를 들어, 1급 아민 또는 2급 아민을 형성할 수 있어서, 이는 이소시아네이트 그룹과 반응하여 우레아를 형성하며, 따라서, 본원에 개시된 바와 같은 이소시아네이트-티올 중합 반응의 촉매로서 사용하기에 적합하지 않은 다른 유형의 광잠재성 염기와는 대조적이다.

광잠재성 염기의 비제한적인 예는 UV 조사(irradiation)시 분해되어 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기로서 작용하는 3급 아민 광-분해 생성물을 제공하는 DANBA와 같은 아민이미드 광염기를 포함한다. 기타 광잠재성 염기는 BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB 또는 TMTOTPB를 포함하는데 이들은 조사시 분해되어 비친핵성 염기로서 작용하는 트리에틸아민 광-분해 생성물을 제공한다. 추가의 또 다른 광잠재성 염기는 현재 이름이 명명되지 않은 화합물인 CAS(Chemical Abstracts Service) 번호 1857358-47-4를 포함한다.

일부 양태에서, 혼합물에 첨가된 광잠재성 염기의 양은 제1 및 제2 유형의 단량체의 총 중량에 대해 약 0.005 내지 5중량% 범위의 값이며, 일부 양태에서, 약 0.1 내지 1중량% 범위의 값이다. 일부 양태에서, 다량의 광잠재성 염기, 예를 들어, 1중량% 이상은 바람직않게는 중합 반응을 너무 신속하게 진행시키며 따라서, 예를 들어, 3D 인쇄 적용에서 목표 형상의 중합체 형성을 방해할 수 있는 광산란 효과를 일으킬 수 있다. 또한, 최종 중합체 생성물 내 비친핵성 염기의 존재는 원하는 것보다 많은 가소성을 중합체에 부여할 수 있다. 일부 양태에서, 적은 양의 광잠재성 염기, 예를 들어, 0.1중량% 미만은 이러한 광 산란 또는 가소화 효과를 완화시키는데는 도움이 될 수 있지만, 아마도 중합 시간이 보다 느려지는 손해를 볼 것이다. 일부 양태에서, 예를 들어, 3D 인쇄에 사용되는 광원의 강도에 따라 더 많은 양의 광잠재성 염기가 필요할 수 있다. 일부 양태에서, 광잠재성 염기는 혼합물 중 제1 및 제2 유형의 단량체의 총 중량에 대해 약 5중량% 이하, 일부 양태에서는 약 2중량% 이하이다.

반-결정화도(semi-crystallinity)(예를 들어, 중합체 내 비결정질 무정형 구조 중 미결정 구조)의 존재는 유리하게는 티오우레탄 중합체에 인성을 부여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용된 용어 인성은 MJ/㎥ 단위로 표현되는 표준 개뼈(dog bone) 중합체 샘플에 대한 응력 변형률 곡선의 통합된 면적을 나타낸다. 당업자는 중합체로부터 수집된 x-선 산란 데이터 또는 시차 주사 열량계 측정으로부터 중합체 내에 존재하는 결정화도 백분율을 결정하는 방법을 이해할 것이다.

본원에 사용된 바와 같이, 개시된 티오우레탄 중합체 중 하나는 인성이 약 10MJ/㎥ 이상이면 강성으로 정의되며, 인성이 약 50MJ/㎥ 이상이면 초강성으로 정의된다. 일부 양태에서, 본 개시내용의 반결정질 티오우레탄 중합체는 강성이며, 일부 양태에서, 초강성이다. 일부 양태에서, 반결정질 티오우레탄 중합체는 10 내지 100MJ/㎥ 범위의 인성 값을 가질 수 있으며, 다른 양태에서는 100 내지 150MJ/㎥ 범위의 인성 값을 가질 수 있다.

또한, 일부 양태에서, 이들 중합체의 결정화도(degree of crystallinity)는 중합 반응 동안 티오우레탄 중합체의 성장 쇄 사이의 가교도(degree of crosslinking)를 조절함으로써 조정할 수 있음이 발견되었다. 결정화도는 이작용성 티올 및 이소시아네이트 그룹을 각각 갖는 제1 유형의 단량체 및/또는 제2 유형의 단량체의 비율을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 혼합물 중 이러한 이작용성 단량체의 존재는 중합 동안 중합체 쇄의 선형 비-가교결합된 분절의 성장 및 신장을 촉진시키는 것으로 생각된다. 결정화도는 3작용성 이상의 티올 및 이소시아네이트 그룹을 각각 갖는 제1 유형의 단량체 및/또는 제2 유형의 단량체의 비율을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 결정화도는 각각 다소 유리하게는 결정화되는 경향이 있는 골격 구조를 갖는 이작용성 단량체를 사용함으로써 증가되거나 감소될 수 있다. 이러한 3- 또는 그 이상의 작용화 단량체의 존재는 중합 동안 중합체 쇄의 분절 사이의 가교결합을 촉진시키는 것으로 생각되며 이는 다시 중합체 내 선형 비가교결합된 분절의 수 또는 길이를 감소시키는 경향이 있다.

티오우레탄 중합체의 일부 양태는 특정 적용, 예를 들어, 3D 인쇄 적용에 필요한 인성을 제공하기 위해 특정 범위의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 양태에서, 이러한 3- 또는 그 이상의 작용화 단량체의 비율이 너무 높으면, 생성된 티오우레탄 중합체는 강성이 아닌 비결정질 무정형 구조를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 이러한 3- 또는 그 이상의 작용화 단량체의 비율이 너무 낮거나 0이면, 생성된 티오우레탄 중합체는 완전히 또는 거의 완전히 결정질 구조를 가질 수 있으며, 그 결과 또한 강성이 아닌 매우 취성 구조를 초래한다. 예를 들어, 일부 양태에서, 티오우레탄 중합체가 약 5% 내지 약 90%, 그리고 일부 양태에서, 약 20 내지 60% 범위의 결정화도 백분율 값을 갖는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 약 20% 내지 약 40% 범위의 값은 중합체에 특정 3D 인쇄 적용에 바람직할 수 있는 높은 또는 최대 인성을 부여할 수 있다. 일부 양태에서, 약 40% 내지 약60% 범위의 값은 중합체에 특정 유전체 적용에 바람직할 수 있는 고 유전율을 부여할 수 있다. 일부 양태에서, 티오우레탄 중합체의 결정화도 백분율 값은 실온(20℃)에서 이러한 범위일 수 있지만, 일부 양태에서 중합체의 결정화도 백분율의 이러한 범위는 특정 생물학적 적용(예를 들어, 이식 가능한 프로브)에 바람직할 수 있는 생리학적 온도(예를 들어, 약 37℃)에서 이러한 범위일 수 있다.

일부 양태에서, 예를 들어, 단량체의 혼합물은 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 제1 유형의 단량체의 2개의 상이한 화합물의 조합물을 포함한다: 디-티올 작용화 단량체 및 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체. 일부 양태에서, 단지 하나의 유형의 디-티올 작용화 단량체 화합물이 사용되며 단지 하나의 유형의 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체가 혼합물에 사용된다. 다른 양태에서, 중합체의 물리적 성질의 추가 조절을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 유형의 디-티올 작용화 단량체 화합물 및/또는 하나 이상의 유형의 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체가 혼합물에 사용될 수 있다.

일부 양태에서, 디-티올 작용화 단량체가 약 100 내지 300gm/mol 범위의 분자량을 갖는 직쇄 지방족 화합물인 경우 중합체 내 결정화도가 촉진될 수 있다고 생각된다. 이러한 단량체는 또한 혼합물이 무용매가 되도록 할 수 있는, 혼합물과 다른 성분들과의 혼화성 및 저점도(예를 들어, 물의 점도와 유사함)와 같은 3D 인쇄 적용에 유리한 성질들을 가질 수 있다. 이러한 디-티올 작용화된 단량체의 비제한적인 예는 EDT, PDT, HDT 또는 DDT를 포함한다. 일부 이러한 양태에서, 직쇄는 탄소-단독 직쇄이다.

일부 양태에서, 디-티올 작용화 단량체의 2개의 티올 작용기가 쇄의 양 말단에 위치하는 경우, 중합체에서 결정화도가 촉진될 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 일부 양태에서, 디-티올 작용화 단량체는 화학식 HS-(CH₂)_n-SH(여기서, n은 2 내지 10 범위의 수이다)를 갖는 알칸일 수 있다. 추가로, 일부 이러한 양태에서, 이러한 단쇄 디-티올 작용화 단량체의 사용은 높은 용융 온도(예를 들어, 일부 양태에서, 100℃ 초과 및 다른 양태에서 150℃ 초과)를 갖는 폴리티오우레탄의 합성을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 이론적 고려사항에 의해 개시내용의 범위를 제한하는 것은 아니지만, 이러한 단쇄 길이의 디-티올 작용화 단량체는, 특히 유사하게는 단쇄 길이 디-이소시아네이트 작용화 단량체와 함께 사용되는 경우, 다시 중합체 내 결정화도의 양을 증가시키는 경향이 있는 중합체 내 선형 쇄 형성을 촉진시키는 것으로 생각된다. 이는 주로, 골격 내 티오-이소시아네이트 그룹의 수의 증가로 인해 쇄 사이의 강성과 수소 결합 둘 다가 증가되고 용융 온도가 상승할 가능성이 큰 것으로 생각된다.

일부 양태에서, 직쇄 디-티올 작용화 단량체는 각각 알킬 에테르 및/또는 티오-에테르 그룹으로서 쇄 내에 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 TDET, EDDT 또는 BD1을 포함한다. 이러한 알킬 에테르 및/또는 티오-에테르 함유 디-티올 작용화 단량체의 존재로 인해 중합체 골격 내에 산소 또는 황을 포함시키는 것은 중합체의 선형 분절의 규칙적 패킹을 방해할 수 있다고 생각된다. 이는 다시 미결정을 용해시키고/시키거나 재결정화를 방해하는데 필요한 열 에너지를 감소시킬 수 있다. 이와 같이 디-티올 작용화 단량체의 쇄 내에 이러한 에테르 및/또는 티오에테르 그룹을 포함시키는 것은 본원에 기재된 바와 같이 합성된 폴리티오우레탄 중합체의 융점 및 재결정화를 조정하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재된 직쇄 지방족 디-티올 작용화 단량체의 일부 또는 전부를 알킬 에테르 및/또는 알킬 설파이드 함유 유사체로 대체하는 것은 중합체의 용융 온도를 감소시킬 수 있고/있거나 결정화 이력현상을 향상시킬 수 있다.

추가의 다른 양태에서, 디-티올 작용화 단량체는 분자량이 약 100 내지 300gm/mol의 범위인 분지-쇄 또는 사이클릭 화합물(예를 들어, TCDDT) 및/또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 예를 들어, 분자량이 약 300 내지 1000gm/mol 범위인 보다 긴 쇄 길이 화합물량이 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 티올 작용기 중 하나 또는 둘 다는 직쇄의 말단에 위치하지 않고 오히려 쇄의 내부 원자 상에 위치한다.

일부 양태에서, 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체는 트리-티올 작용화 단량체이다. 비제한적인 예는 TMICN 또는 TMTMP를 포함한다. 일부 양태에서, 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체는 테트라-티올 작용화 단량체이다. 비제한적인 예는 PETMP를 포함한다. 추가의 다른 양태는 펜타- 헥사- 또는 헵타- 티올 작용화 단량체를 포함할 수 있다. 단량체 분자당 티올 작용기의 수를 증가시킴으로써 가교결합이 촉진될 수 있다고 생각된다. 일부 이러한 양태에서, 혼합물의 다른 성분과의 혼화성 및 저점도를 제공하도록 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체가 300gm/mol 이하의 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있지만, 다른 양태에서 보다 높은 분자량 단량체가 사용될 수 있다.

일부 양태에서, 예를 들어, 단량체의 혼합물은 2개 이상의 이소시아네이트-작용기를 갖는 제2 유형의 단량체의 2개의 상이한 화합물의 조합물을 포함할 수 있다: 디-이소시아네이트 작용화 단량체 및 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체. 일부 양태에서, 단지 하나의 유형의 디-이소시아네이트 작용화 단량체 화합물이 사용되며, 단지 하나의 유형의 트리-디-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체가 혼합물 중에 사용된다. 다른 양태에서, 중합체의 물리적 성질의 추가 조정을 용이하게 하기 위해, 하나 이상의 유형의 디-이소시아네이트 작용화 단량체 화합물 및/또는 하나 이상의 유형의 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체가 혼합물 중에 사용될 수 있다.

일부 양태에 있어서, 디-이소시아네이트 작용화 단량체가 약 100 내지 300gm/mol 범위의 분자량을 갖는 직쇄 지방족 화합물인 경우, 중합체의 결정화도가 촉진될 수 있다고 생각된다. 추가로, 상기 나타낸 동일한 이유로, 이러한 화합물의 저점도 및 혼화성이 유리할 수 있다. 유사하게는, 일부 양태에 있어서, 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 2개의 이소시아네이트 작용기가 쇄의 양 말단에 위치하는 경우, 중합체에서 결정화도가 촉진될 수 있다고 생각된다. 일부 이러한 양태에서, 직쇄는 탄소-단독 직쇄이다. 예를 들어, 일부 양태에서, 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 화학식 OCN-(CH₂)_n-NCO(여기서, n은 2 내지 10 범위의 수이다)을 갖는 알칸일 수 있다. 이러한 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 비제한적인 예는 HDI이다. 상기 나타낸 동일한 이유로, 특히 유사하게는 단쇄 길이 디-티올 작용화 단량체와 함께 사용되는 경우, 이러한 단쇄 길이의 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 중합체 내 선형 쇄 형성을 촉진시키는 것으로 생각되며, 이는 다시 중합체 내 결정화도의 양을 증가시키는 경향이 있다.

그러나, 다른 양태에서, 직쇄 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 각각 알킬 에테르 및/또는 티오-에테르 그룹으로서 쇄 내에 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자를 포함할 수 있다. 추가의 다른 양태에서, 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 분지-쇄 또는 사이클릭 화합물(예를 들어, IDI 또는 HDI-T) 및/또는 방향족 화합물(예를 들어, XDI 또는 TDI)을 포함할 수 있으며, 약 100 내지 300gm/mol의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 예를 들어, 분자량이 약 300 내지 1000gm/mol 범위인 보다 긴 쇄 길이 화합물이 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 이소시아네이트 작용기 중 하나 또는 둘 다는 직쇄의 말단에 위치하지 않고 오히려 쇄의 내부 원자 상에 위치한다.

일부 양태에서, 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체는 트리-이소시아네이트 작용화 단량체 또는 테트라-이소시아네이트 작용화 단량체이다. 추가의 다른 양태는 펜타- 헥사- 또는 헵타- 티올 작용화 단량체를 포함한다. 단량체 분자당 이소시아네이트 작용기의 수를 증가시킴으로써 가교결합이 촉진될 수 있다고 생각된다. 일부 이러한 양태에서, 혼합물의 다른 성분과의 혼화성 및 저점도를 제공하도록 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체가 300gm/mol 이하의 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있지만, 다른 양태에서 보다 높은 분자량 단량체가 사용될 수 있다.

일부 양태에서, 혼합물이 디-티올 및 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체 둘 다를 갖는 제1 유형의 단량체를 포함하는 경우, 혼합물은 디-이소시아네이트 작용화 단량체를 갖는 제2 유형의 단량체만을 포함할 수 있다. 반대로, 일부 양태에서, 혼합물이 디-이소시아네이트 및 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체 둘 다를 갖는 제2 유형의 단량체를 포함하는 경우, 혼합물은 디-티올 작용화 단량체를 갖는 제1 유형의 단량체만을 포함할 수 있다. 그러나, 또 다른 양태에서, 혼합물은 디-티올 작용화 단량체, 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체, 디-이소시아네이트 작용화 단량체 및 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체의 조합물을 포함할 수 있다.

제1 유형의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트); 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트); 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트); 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트); 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올; 1,3-프로판디티올; 1,2-에탄디티올; 1,4-부탄디티올; 1,5-펜탄디티올; 1,6-헥산디티올; 1,9-노난디티올; 크실렌 디티올; 티오비스(벤젠티올); 1,4-부탄디올 비스(티오글리콜레이트); 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄; 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트; 3,4-에틸렌디옥시티오펜; 1,10-데칸디티올; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디티올; 벤젠-1,2-디티올; 트리티오시아누르산; 1-부탄티올; 1-헥산티올; 1-헵탄티올; 1-옥탄티올; 1-노난티올; 1-데칸티올; 및 1-옥타데칸티올.

제2 유형의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다: 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 디이소시아네이토부탄; 디이소시아네이토옥탄; 1,3,5-트리스(6-이소시아네이토헥실)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온; 페닐렌 디이소시아네이트; 크실렌 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트; 사이클로헥실렌 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트); 프로필 이소시아네이트; 1-펜틸 이소시아네이트; 헥실 이소시아네이트; 옥틸 이소시아네이트; 노닐 이소시아네이트; 2급-부틸 이소시아네이트; 2-에틸헥실 이소시아네이트; 사이클로펜틸 이소시아네이트; 및 1-이소시아네이토-3-메틸부탄.

하기 기재된 실험에서 추가로 나타낸 바와 같이, 제1 및 제2 유형의 단량체가 구성될 수 있는 화합물과 이들의 상대적인 사용량의 범위는 본원에 기재된 바와 같이 합성된 티오우레탄 중합체의 결정화도 및 따라서 인성 또는 다른 물리적 성질을 조절하기 위한 다양한 접근법을 제공한다.

비제한적인 예로서, 일부 양태에서, 혼합물에 첨가되는 디-티올 작용화 단량체의 양은, 기여된 티올의 몰 백분율(mol%)이 25 내지 100% 및 일부 양태에서 90 내지 100% 범위의 백분율 값과 같도록 조절될 수 있고, 혼합물에 첨가되는 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체의 양은, 기여된 티올의 mol%가 75 내지 0% 및 일부 양태에서 10 내지 0% 범위의 백분율 값과 같도록 조절된다. 일부 이러한 양태에서, 화학량론적 반응이 일어나도록 첨가되는 제2 유형의 단량체의 양은 디-이소시아네이트 작용화 단량체로부터 100mol%에 상응한다. 그러나, 다른 양태에서, 예를 들어, 과량의 티올 또는 과량의 이소시아네이트 작용기를 제공하기 위해 비(off)-화학량론적 비의 총 티올 작용기 대 이소시아네이트 작용기를 제공하는 것이 유리할 수 있다. 또 다른 비제한적인 예로서, 일부 양태에서, 혼합물에 첨가되는 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 양은, 기여된 디-이소시아네이트의 mol%가 25 내지 100% 및 일부 양태에서 90 내지 100% 범위의 백분율 값과 같도록 조정되고, 혼합물에 첨가되는 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체의 양은 기여된 티이소시아네이트올의 mol%가 75 내지 0% 및 일부 양태에서 10 내지 0% 범위의 백분율 값과 같도록 조정된다. 일부 이러한 양태에서, 화학량론적 반응이 일어나도록 첨가되는 제1 유형의 단량체의 양은 디-티올 작용화 단량체로부터 100mol%에 상응한다. 그러나, 다른 양태에서, 예를 들어, 과량의 티올 또는 과량의 이소시아네이트 작용기를 제공하기 위해 비-화학량론적 비의 총 티올 작용기 대 이소시아네이트 작용기를 제공하는 것이 유리할 수 있다.

또 다른 비제한적인 예로서, 일부 양태에서, 혼합물에 첨가되는 디-티올 작용화 단량체가 디-티올 작용화 단량체로부터 기인된 티올의 mol%가 약 100%와 같도록 그리고 혼합물에 첨가되는 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 양이 디-이소시아네이트 작용화 단량체로부터 기인된 이소시아네이트의 mol%가 약 100%이도록 하는 경우, 생성된 티오우레탄 중합체는 열가소성 중합체일 수 있고, 일부 양태에서, 반결정질 열가소성 중합체일 수 있다. 일부 양태에서, 혼합물에 첨가되는 디-티올 작용화 단량체의 양이 디-티올 작용화 단량체로부터 기인된 티올의 mol%가 약 100% 미만이도록 및/또는 혼합물에 첨가되는 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 양이 디-이소시아네이트 작용화 단량체로부터 기인된 이소시아네이트의 mol%가 약 100% 미만이되도록 하는 경우, 생성된 티오우레탄 중합체는 열경화성 중합체일 수 있고, 일부 양태에서, 반결정질 열가소성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 혼합물에 첨가되는 디-티올 작용화 단량체의 양이 디-티올 작용화 단량체로부터 기인된 티올의 mol%가 약 97 내지 90%(티올 단량체 잔여량(balance)은 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체에 의해 제공된다)이도록 그리고 혼합물에 첨가되는 디-이소시아네이트 작용화 단량체의 양이 디-이소시아네이트 작용화 단량체로부터 기인된 이소시아네이트의 mol%가 약 100%이도록 하는 경우, 생성된 티오우레탄 중합체는 반결정질 열경화성 중합체일 수 있다.

본 개시내용에 근거하여, 당업자는 원하는 반결정화도 및/또는 열경화성 또는 열가소성 특성 및/또는 인성 및/또는 특정 적용에 요구되는 다른 물리적 성질을 갖는 폴리티오우레탄을 합성하도록 제1 및 제2 단량체 유형에 상응하는 화합물의 양과 유형을 조정함으로써 티올 및 이소시아네이트 그룹의 몰 백분율을 변화시키는 방법을 이해할 것이다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 방법이다. 도 1은 본 개시내용의 원리에 따라 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 예시적인 방법(100)의 선택된 측면을 흐름도로 나타낸다. 예시적인 방법(100)은 제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기를 포함하는 혼합물 형성하는 단계(110)를 포함한다. 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며, 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한. 상기 방법은 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 제1 유형의 단량체와 상기 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합(단계 130)을 개시하는 단계(120)를 추가로 포함한다.

방법(100)의 유리한 특징은 합성 단계(110, 120)의 양태가 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면서 비-무수 또는 무수 환경에서 수행될 수 있다는 것이다. 이는, 무수 환경이 유지되어야 하는 일부 다른 중합 합성 시스템과는 대조적인데, 예를 들어, 이소시아네이트 작용화 단량체가, 알코올을 활활성화시키는 염기를 포함하는 반응 환경의 존재하에, 또한 물과 반응하여 경쟁 반응에서 카보네이트를 형성할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 방법(100)의 일부 양태에서, 단계(110, 120) 및 후속 중합 반응(단계 130)은 습도 100% 이하의 공기 환경에서 수행될 수 있거나, 질소 대기와 같은 무수 환경에서 수행될 수 있다.

방법(100)의 또 다른 유리한 특징은 합성 단계(110, 120)의 양태가 무용매 환경에서 수행될 수 있다는 것이다. 즉, 방법(100)의 양태는 혼합물이 본질적으로 제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기로 이루어진 환경에서 수행될 수 있는데, 중합 반응에 관여하지 않는 미량(예를 들어, 1중량% 미만 및 일부 양태에서 0.1중량% 미만)의 다른 물질(예를 들어, 물, 완충액 또는 완충화제) 이외에 다른 성분이 존재하지 않는다. 이는 용매가 존재해야하는 일부 다른 중합 합성 시스템과는 대조적이다. 무용매 환경에서 합성 단계를 수행하는 능력은 합성된 티오우레탄 중합체가 열경화성 중합체일 경우 유리한데, 이는 용매를 제거하기 위한 추가의 단계가 필요 없기 때문이다. 이는 열경화성 중합체로부터 용매를 제거하여 중합체에 바람직하지 않은 공극 형성을 초래할 수 있는 다른 적용과는 대조적이다. 그러나, 다른 양태에서, 혼합물 중 용매의 존재는, 예를 들어, 열경화성 중합체 발포체를 형성하는 일부로서 이러한 공극을 형성하는데 유리할 수 있다.

하기 기재된 실험에서 추가로 나타낸 바와 같이, 일부 양태에서 반결정질 티오우레탄 중합체의 물리적 성질의 일부는 후 중합 경화 단계(140) 및 재결정화 단계(150)에 의해 변형될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 열 경화 단계(140)의 일부 양태에서, 반결정질 티오우레탄 중합체를 10℃ min^-1에서 125℃로 가열하여 미결정을 제거할 수 있다. 예를 들어, 재결정화 단계(150)의 일부 양태에서, 이러한 열-경화된 중합체는 10℃ min^-1에서 85℃로 냉각시켜 재결정화된 반결정질 티오우레탄 중합체를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 재결정화된 반결정질 티오우레탄 중합체는 원래 합성된 반결정질 티오우레탄 중합체보다 낮은(예를 들어, 약 16% 감소) % 결정화도를 갖는다. 일부 이러한 중합체에서, 파괴 변형, 인성 및 인장 강도는 따라서 약 12 내지 15% 까지 감소될 수 있다.

일부 양태에서, 재결정화 단계(150)에서 냉각 속도는 결정화도를 회복하는데 중요할 수 있다. 이론적인 고려사항에 의해 개시내용의 범위를 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 실온으로 너무 빨리 냉각하면 중합체 쇄를 비결정질 형태로 고정시킬 수 있다고 여겨진다. 일부 양태에서, 보다 느리게, 예를 들어, 85℃로 냉각시킴으로써, 중합체 쇄가 미결정을 정렬 및 개질되록 충분한 분절 이동이 중합체 쇄에 제공된다.

반결정질 티오우레탄 중합체를 결정질 용융 온도 이상으로 처리하고 재결정화시 결정화도 및 기계적 성질을 실질적으로 회복시는 능력은 특정 적용에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 3D 인쇄 적용에서, 본원에 기재된 바와 같이 합성된 반결정질 티오우레탄 중합체는 이의 결정질 용융 온도 이상으로 추가로 처리한 다음, 재결정화하여 원래 합성된 중합체와 실질적으로 동일한 기계적 성질을 갖는 재결정화된 중합체를 생성할 수 있다. 추가로, 후 중합 경화 단계 및/또는 재결정화 단계는 원래 합성된 중합체의 기계적 성질을 미세 조정하는 수단을 제공할 수 있다.

방법(100)의 임의의 양태는 제1 및 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기의 조성 및 양, 및 본원에 개시된 바와 같은 중합, 경화 및 재결정화를 위한 물리적 조건에서의 임의의 변화를 포함할 수 있다.

방법(100)의 임의의 양태에서, 제3 유형의 단량체가 혼합물에 첨가될 수 있으며, 여기서, 상기 제3 유형의 단량체 각각은 단일 티올 작용성기 또는 단일 이소시아네이트 작용성기를 갖는다. 이러한 모노-작용화된 단량체는 티오우레탄 중합체에서 쇄 캡핑 및 분지형 망상구조를 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 중합체 부품을 제조하는 중합체 분사(jetting) 방법이다. 도 2a는 본 개시내용의 원리에 따라 반결정질 티오우레탄 중합체를 포함하는 중합체 부품을 제조하는 예시적인 분사 방법(200)의 선택된 측면을 흐름도로 나타낸다.

예시적인 방법(200)은 증착된 혼합물을 광에 노출시켜 혼합물 중의 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성하여(단계(260)) 제1 유형의 단량체와 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합(단계 270)을 개시하여 반결정질 티오우레탄 중합체 부품을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다.

방법(200)의 일부 양태는 제1 유형의 단량체를 제1 용기에 첨가하는 단계(210) 및 제2 유형의 단량체를 제2 용기에 첨가하는 단계(220)를 추가로 포함할 수 있다. 방법(200)의 일부 이러한 양태는 제1 용기로부터의 제1 유형의 단량체를 기판 표면에 증착시키는 단계(230), 및 제2 용기로부터의 제2 유형의 단량체를 기판 표면에 증착시키는 단계(240)를 추가로 포함하여 제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기가 증착(예를 들어, 단계(230, 240) 중 하나 또는 둘 다) 동안 표면 상에 혼합물(예를 들어, 증착된 혼합물)을 형성할 수 있다(단계(250)). 일부 양태에서, 제1 및 제2 용기 중 하나 또는 둘 다는 광잠재성 염기를 추가로 포함하는 반면, 다른 양태에서 광잠재성 염기를 개별적으로 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 용기는 염료, 억제제 또는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다.

방법(200)의 일부 양태는 제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기의 혼합물을 용기 내에서 형성하는 단계(252)를 추가로 포함할 수 있다. 방법(200)의 일부 이러한 양태는 혼합물을 기판 표면 상에 증착시켜 증착된 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

일부 이러한 양태에서, 기판은 혼합물을 유지하도록 구성된 금형일 수 있으며 광-개시 단계는 층별(laer-by-layer)로 수행된다. 일부 양태에서, 증착 단계(230, 240)의 일부로서, 제1 용기 및 제2 용기의 내용물은 개개의 제1 및 제2 유형의 단량체 또는 혼합물을 박층으로서 기판 상에 분무되도록 구성된 공통 또는 개별의 분무 노즐을 향할 수 있으며, 다수의 상이한 광-개시 단계(260)는 각 박층이 기판 표면 상에 증착됨에 따라 수행될 수 있다.

본 개시내용의 추가의 또 다른 양태는 중합체 부품을 제조하는 입체리소그래피(stereolithography) 방법이다. 도 2b는 본 개시내용의 원리에 따라 반결정질 티오우레탄 중합체를 포함하는 중합체 부품을 제조하는 예시적인 입체리소그래피 방법(270)의 선택된 측면을 흐름도로 나타낸다.

상기 방법은 제1 유형의 단량체(여기서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함한다), 제2 유형의 단량체(여기서, 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함한다), 및 광잠재성 염기의 혼합물을 형성하는 단계(275)를 포함한다. 상기 방법은 혼합물의 일부를 광에 노출시켜 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 제1 유형의 단량체와 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하는 단계(280)를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 단계(280)의 일부로서 광으로의 노광은 단일 래스터화(rastered) 레이저로부터 광을 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서 단계(280)의 일부로서 광으로의 노광은 패턴화 광 프로젝션(patterned light projection)(예를 들어, DLP)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 절차는 용기 내에 유지되는 혼합물의 개별 층에 노출되도록 단계(280)의 일부로서 사용될 수 있다.

방법(200, 270)은 본원에 개시된 바와 같이 제1 및 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기의 조성 및 양, 및 중합, 경화 및 재결정화를 위한 물리적 조건 및 합성 단계의 방법(예를 들어, 방법(100))에서의 임의의 변화를 포함할 수 있다.

본 개시내용의 다양한 특징의 이해를 용이하게 하기 위해, 명세서와 도면에 언급된 예시적인 단량체 및 광잠재성 염기의 일부의 구조 및 약어가 아래에 제시된다:

티올-작용화 단량체:

명칭: 1,2'-에탄디티올

약어: EDT

명칭: 1,5'-펜탄디티올

약어: PDT

명칭: 1,6'-헥산디티올

약어: HDT

명칭: 1,10'-데칸디티올

약어: DDT

명칭: 트리사이클로데칸디티올

약어: TCDDT

명칭: 2,2'-티오디에탄티올

약어: TDET

명칭: 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올

약어: EDDT

명칭: 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄

약어: BD1

명칭: 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트

약어: TMICN

명칭: 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)

약어: TMTMP

명칭: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)

약어: PETMP

이소시아네이트-작용화 단량체:

명칭: 헥사메틸렌 디이소시아네이트

약어: HDI

명칭: 이소포론 디이소시아네이트

약어: IDI

명칭: 트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트

약어: HDI-T

명칭: m-크실렌 디이소시아네이트

약어: XDI

명칭: 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트

약어: TDI

광잠재성 염기:

명칭: 1,1-디메틸-1-(2-하이드록시-3-페녹시프로필)아민 p-니트로벤즈이미드

약어: DANBA

촉매 광-방출된: 미확인 3급 아민

명칭: 아직 부여되지 않음

CAS: 1857358-47-4

명칭: 벤젠에탄아미늄, N,N,N-트리에틸-β-옥소-, 테트라페닐보레이트(1- ) (9CI)

CAS: 212753-21-4

약어: BTOTPB

촉매 광-방출된: 트리에틸아민

명칭: 2-나프탈렌에탄아미늄, N,N,N-트리에틸-β-옥소-, 테트라페닐보레이트(1- ) (9CI)

CAS: 376644-79-0

약어: NTOTPB

촉매 광-방출된: 트리에틸아민

명칭: 1-피렌에탄아미늄, N,N,N-트리에틸-β-옥소-, 테트라페닐보레이트(1-) (9Cl)

CAS: 1532544-49-2

약어: PTOTPB

촉매 광-방출된: 트리에틸아민

명칭: 벤젠메탄아미늄, 4-벤조일-N,N,N-트리에틸-, 테트라페닐보레이트(1- ) (9CI)

CAS: 216067-03-7

약어: BBTTPB

촉매 광-방출된: 트리에틸아민

명칭: 9H-티옥산텐-2-메탄아미늄, N,N,N-트리에틸-9-옥소-, 테트라페닐보레이트(1-) (9Cl)

CAS: 929895-20-5

약어: TMTOTPB

촉매 광-방출된: 트리에틸아민

광잠재성 염기 BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB 또는 TMTOTPB 중 어느 하나에 대해, 트리에틸아민 치환체는 하기 치환체 중 어느 하나에 의해 대체될 수 있다:

1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔

1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔

트리부틸아민

4-(디메틸아미노)피리딘

1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄

1,1,3,3-테트라메틸구아니딘

추가로, 또는 대안적으로, 광잠재성 염기 BTOTPB, NTOTPB, PTOTPB, BBTTPB 또는 TMTOTPB 중 어느 하나에 대해, 테트라페닐보레이트 음이온 치환체는 하기 치환체에 의해 치환될 수 있다:

보레이트(1- ), 부틸트리페닐-, (T- 4) -

본 개시내용의 다양한 특징을 추가로 예시하기 위해, 비제한적인 예시적인 티오우레탄 중합체의 합성 및 이들의 물리적 및 기계적 성질의 일부가 하기에 제시된다.

실험 1

예시적인 폴리티오우레탄 합성

일련의 실험에서, 광염기 발생제 DANBA는 단량체 혼합물의 예상 질량의 0.5중량%이도록 측정되었으며, 커버링된 소결 바이알에 첨가되었다. 예시적인 EDDT 및 PETMP 티올 단량체를 바이알에 첨가한 다음, 이를 2000rpm에서 5분 동안 FlackTek DAC 400 스피드믹서에서 다시 혼합하였다. 이어서, 예시적인 HDI 이소시아네이트 단량체를 혼합물에 첨가하고, 이를 2000rpm에서 5분 동안 FlackTek DAC 400 스피드믹서에서 다시 혼합하였다. 중합체 샘플의 필름을 제조하는 것은 일축 인장 시험을 제외한 모든 시험에 대해 0.6mm 간격으로 분리된 2개의 유리 슬라이드(3"×2")에 상응하는 금형 사이에 혼합물을 위치시키 것(예를 들어, 주입 또는 피펫팅에 의해)을 포함하였다. 인장 시험용 샘플은 1.1mm 간격으로 분리된 2개의 유리 슬라이드(5"×4") 사이에 혼합물을 위치시킴으로써 제조되었다. 혼합물을 금형 내에 위치시킨 후에, 혼합물을 이어서 365nm 광 하에 주위 온도에서 90분 동안 경화시켜 신속한 중합을 개시하여 중합체 샘플을 형성하였다. 이어서, 각각의 중합체 샘플을 85℃에서 진공 하에 적어도 12시간 동안 후 경화하였다.

바이알에 첨가되는 PETMP, EDDT 및 HDI 단량체의 양은 중합 반응에서 이들 단량체로부터 기인된 티올 및 이소시아네이트 작용기의 상이한 표적 몰 백분율을 제공하도록 조정되었다. 표 1은 합성된 상이한 유형의 폴리티오우레탄 중합체 샘플에 대한 PETMP, EDDT 및 HDI 단량체 각각으로부터 기인된 티올 및 이소시아네이트 작용성기 부하 분획의 상이한 표적 몰 백분율을 나타낸다.

물리적 및 기계적 성질 시험

시차 주사 열량계(DSC) 측정은 40㎕ 알루미늄 도가니에서 Mettler Toledo (Columbus, OH) DSC 1에서 수행되었다. 유리 전이 온도(Tg)를 측정하기 위해 폴리티오우레탄 중합체 샘플을 실온으로부터 -50℃로 냉각시키고, 200℃로 가열하였다. 이어서, 각 샘플을 -50℃로 냉각시키고, 2회 이상의 사이클 동안 200℃로 가열하였다. 모든 가열 및 냉각 속도는 10℃ min^-1으로 고정되었다. 모든 시험은 질소 대기에서 수행되었다. 제2 가열 램프가 하기 기재된 바와 같이 수행되었다. Tg는 전환의 중간점으로 나타낸다. 각 샘플에 대해 수행된 적어도 3개의 개별 시험의 평균 값이 본원에 보고된다.

PEH-1 중합체 샘플을 실온으로부터 -50℃로 냉각시키고, 125℃로 가열하였다. 이어서, 샘플을 -50℃로 다시 냉각시키고 125℃로 가열하여 미결정의 제거를 보여준다. 이어서 샘플을 85℃로 냉각시키고 24시간 동안 어닐링하였다. 이어서 샘플을 -50℃로 냉각시키고, 125℃로 가열하였다. 회복률은 원래 용융물의 것에 비해 어닐링닝 후의 결정 용융 흡열(crystal melt endotherm)의 통합 면적으로서 기록되었다. 모든 가열 및 냉각 속도는 10℃ min^-1로 고정되었다. 모든 시험은 질소 대기에서 수행되었다. 샘플에서 적어도 3회의 개별 시험의 평균 값이 본원에 보고된다.

열중량 분석(TGA)은 70㎕ 알루미나 도가니에서 Mettler Toledo TGA/DSC 1에서 수행되었다. 모든 시험은 질소 대기 중에서 수행되었다. 샘플은 10℃ min-1의 속도로 실온에서 700℃까지 가열하였다. 각 샘플에서 수행된 적어도 3회의 개별 시험의 평균 값이 본원에 보고된다.

동적 기계 분석(DMA)은 Mettler Toledo(Columbus, OH) DMA 861e/SDTA에서 수행되었다. 각 중합체 조성물의 3개의 샘플을 약 20mm 길이, 3mm 폭 및 약 0.6mm 두께의 직사각형 바(bar)로 절단하였다. 변형 방식은 인장이었다. 힘은 10N로 제한되고 변형은 55㎛로 제한되었다. 샘플은 2℃ min^-1의 가열 속도로 -50℃ 내지 150℃에서 시험되었다. 변형 주파수는 1Hz였다. 샘플의 tan δ 및 저장 모듈러스 E'는 온도에 대해 기록하였다. DMA로 결정된 Tg는 tan δ의 피크로서 나타낸다.

일축 인장 시험은 로이드 인스트루먼츠(Lloyd Instruments)(West Sussex, UK) LR5K 및 유니버셜 머티리얼스 테스팅 머신(Universal Materials Testing Machine)에서 500N 로드 셀과 Laserscan 200 레이저 신장계로 수행되었다. 샘플을 ASTM 표준 D-638-V에 따라 개뼈 형상으로 절단하였다. 각 샘플 중합체의 적어도 4개의 샘플을, 샘플이 파괴될 때까지 50mm min^-1의 속도로 변형시켰다. 중합체가 겪은 최대 응력으로 인장 강도를 취하였다. 인성은 원점(origin)에서 파괴 점까지의 응력-변형률 곡선 아래 면적으로 취하였다. 온도 의존적 시험의 경우, 샘플을 표적 온도에 이르게 하고 시험을 수행하기 전에 적어도 5분 동안 등온처리하였다. 재결정화 샘플을 125℃에서 2시간 동안 어닐링하여 미결정을 제거하고 85℃로 냉각시키고, 이때 이들을 실온으로 급냉시키기 전에 24시간 동안 유지하였다.

결과

도 3은 표 1의 문맥에 기재된 바와 같이 상이한 샘플 중합체 각각에 수행된 예시적인 DSC 제1 가열 램프를 나타낸다. DCS 데이터는 샘플의 유리 전이 온도와 결정화도에 대한 정보를 제공한다. 샘플 EH, PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3에 대해 100℃에 까가운 결정 용융 흡열을 보인다. 샘플 PEH-4, PEH-5, 및 PEH-6은 시험 전체에 걸쳐 용용 흡열을 보이지 않는다.

나타낸 바와 같이, 결정 용융 흡열의 크기는 PETMP의 티올 분획이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있으며, 이는 보다 고도로 가교결합된 샘플에 대한 결정화도가 낮다는 것을 나타낸다. 이는, PETMP 분자가 결정화를 억제할 뿐만 아니라 약 15mol% 이상에 상응하는 PETMP로부터의 티올 작용기 부하 분획에서 결정화를 억제할 수 있음을 시사한다. 이론적 고려사항에 의해 개시내용의 범위를 제한하지는 않지만, 중합체 내 결정은 중합체 쇄의 선형 EDDT-HDI 분절에 의해 형성될 수 있다고 생각된다. 2개 초과의 티올 작용기를 갖는 PETMP 단량체 양을 증가시키는 것은 중합 중합체 쇄 사이의 가교결합 양의 증가를 촉진하여 이러한 선형 EDDT-HDI 분절의 길이 또는 수를 감소시키는 것으로 생각된다. PETMP의 상대적인 양이 15mol%로 증가함에 따라, 결정화하기에 충분한 길이의 충분한 수의 선형 EDDT-HDI 분절이 존재하지 않을 수 있으며 이로 인해 비결정질 무정형 중합체가 생성될 수 있다.

특히, 이들 샘플 모두는 지방족 티올-이소시아네이트 중합체이지만 샘플 EH, PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3은 결정화도 지표(indication)를 갖는다. 이는 일부 우레탄 및 티오우레탄 중합체와는 대조적이며, 여기서 결정화도는 미결정을 형성하는 일부로서 적층될 수 있으며 물리적 가교결합으로서 작용하거나 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 단량체 함유 방향족 환의 첨가에 의해 촉진된다.

도 4는 도 3의 문맥에 기재된 바와 같이 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체의 예시적인 DSC 제2 가열 램프를 나타낸다. 각각의 샘플은 1차 가열 램프를 진행하였으며, 도 4에 도시된 바와 같이 가교결합된 중합체 PEH-1 내지 PEH-6에 대한 용융 흡열은 사라졌다. 도 4에 나타낸 바와 같은 데이터로부터 결정된 유리 전이 온도가 표 2에 요약되어 있다(DSC에 의한 Tg).

샘플에서 PETMP로부터 티올 작용기의 부하 분획이 증가함에 따라, Tg가 유사하게 증가한다. 특히, 초기 가열 램프(도 3)에서 볼 수 있는 결정 용융 흡열은 EH를 제외한 모든 샘플에 더 이상 존재하지 않는다(도 4). 이 샘플의 경우, 작은 용융물이 105℃에서 보이는데, 이는 이후의 사이클에서 사라진다. 이러한 거동은 냉각시 자발적으로 재결정화되는 나일론과 같은 지방족 반결정질 중합체와는 대조적이다. 그러나, 나일론은 결정 용융 온도가 150 내지 300℃인 경향이 있다. 재결정화 부재 이외에 이러한 물질의 특히 낮은 용융 온도는, 나일론과 같은 중합체에 비해 상대적으로 낮은 에너지 호감도(favorability)를 갖는 것을 시사한다.

이론적 고려사항에 의해 개시내용의 범위를 제한하지는 않지만, EDDT로 인해 중합체 골격 내에 산소를 포함하는 것은 선형 분절의 규칙적 패킹을 어느 정도 파괴 할 수 있다고 생각된다. 이는 다시 미결정을 용융하는데 필요한 열 에너지를 감소시키고 느린 냉각 속도가 사용되지 않는 한 재결정화를 방재할 수 있다. 이는 EDDT 단량체 일부 또는 전부를 산소-비함유의 구조적 유사체 단량체로 대체하여 용융 온도를 증가시키고 결정화 이력현상을 향상시킬 가능성을 시시한다. 융점을 정확하게 제어하는 능력은 융점을 특정 이상으로 조정하는 것이 융합 필라멘트 제작(FFF) 3D 인쇄와 같은 제품 성능에 중요한 적용분야에 유용할 수 있다.

열기계적 성질

도 5 및 6은 도 3의 문맥에 기재된 바와 같이 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체에 대한 온도의 함수로서 예시적인 인장 저장 모듈러스와 예시적인 Tan 델타 값을 각각 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 유리질 모듈러스가 샘플의 결정화도에 대한 의존성을 보여준다. 비결정질 무정형 중합체 샘플 PEH-4, PEH-5 및 PEH-6 전체는 고무질 모듈러스가 약 2400MPa이다. 이는 약 1600MPa의 유리질 영 모듈러스(Young's modulus)를 가질 수 있는 일부 광경화된 티올-엔 중합체보다 더 높다. 일부 결정화도를 갖는 샘플(EH, PEH-1, PEH-2, PEH-3)은 약 3000MPa 이하의 유리질 모듈러스를 갖는데, 이는 상기 언급된 티올-엔 망상구조의 거의 2배이다. 이러한 유리질 모듈러스는 갖는 티오우레탄 중합체는 최소의 좌굴 강성을 필요로 하는 중합체 부품과 같은 기계적 강성이 유용한 적용분야에서 유리할 수 있다. 이러한 높은 유리질 모듈러스를 갖는 중합체 부품은 필요한 강성을 유지하면서 더 얇은 두께를 갖는 제작 장치(예를 들어, 이식 가능한 조직 탐침)를 허용할 수 있다. 이는 다시 장치 성능과 안정성이 시간 경과에 따라 증가할 수 있다.

추가로 나타낸 바와 같이, 유리 전이와 결정질 용융물 사이의 영역의 모듈러스는 100MPa 내지 250MPa에서 변한다. 이 영역에서의 모듈러스는 샘플의 전반적인 결정화도와 PETMP 단량체로부터 티올 작용기의 부하 분획 둘 다에 대한 의존성의 지표를 나타낸다. 소량의 첨가된 PETMP 단량체(예를 들어, 샘플 PEH-1)는 PETMP 단량체를 갖지 않는 중합체 샘플 EH에 비해 훨씬 낮은 모듈러스를 갖는 중합체를 생성한다. 이론적 고려사항에 의해 개시내용의 범위를 제한하지는 않지만, 이는, 예를 들어, 도 3의 문맥에 논의된 바와 같이 가교결합-촉진 PETMP 단량체의 첨가를 동반하는 결정화도의 감소로 인한 것일 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 티오우레탄 중합체의 결정화도를 조정함으로써 고무 모듈러스를 제어하는 능력은 유리하게는 이러한 중합체로부터 제작된 중합체 부품의 기계적 성질을 조정하기 위해 처리 전, 이 동안에 또는 이 후에 미세한 열 처리의 사용을 가능하게 한다.

추가로 나타낸 바와 같이, 존재하는 PETMP 단량체로 합성된 모든 중합체 샘플 모두가 비결정질 무정형 성질을 가지기 때문에 결정 융점을 초과하는 모듈러스는 중합체 가교결합 밀도에 대한 의존성 지표를 나타낸다. PEH-1 또는 PEH-2와 같은 적은 양의 가교결합-촉진 PETMP 단량체를 갖는 중합체 샘플은 약 3MPa에 가까운 고무 모듈러스를 갖지만, PEH-5 또는 PEH-6와 같은 보다 많은 양의 가교결합-촉진 PETMP 단량체를 갖는 중합체 샘플은 고무 모듈러스의 약 2배인 약 6MPa를 갖는다. 보다 많은 양의 PETMP 첨가를 사용하여 가교결합 양을 추가로 중가시킴으로써, 고무 모듈러스를 10MPa 초과로 조정될 수 있다고 여겨진다. 일부 양태에서, 이러한 합성 공정에 의해 중합체 부품(예를 들어, 이식 가능한 조직 탐침)을 제작하여 보다 높은 유리질 모듈러스 사전-주입을 갖기만 보다 낮은 고무 모듈러스 후-주입(post-implantation)을 갖는 부품을 제작하는 것이 유리할 수 있다.

추가로 나타낸 바와 같이, 일부 기타 반결정질 샘플보다 더 많은 가교결합-촉진 PETMP 단량체를 가짐에도 불구하고, 샘플 PEH-3은 또한 유리 전이와 결정질 용융 사이의 영역에서 샘플 EH의 모듈러스와 대략 동일한 모듈러스를 갖는다. 이는 PEH-3이 PEH-1 및 PEH-2보다 높은 결정화도를 갖는 다는 것을 시사할 수 있다. PEH-3은 또한 예상되는 최소 가교결합된 샘플인 PEH-1 만큼 낮은 무정형 고무 탄성 모듈러스를 갖는다. 고무질 모듈러스가 전적으로 가교결합 밀도에 의존하고 PEH-2와 PEH-4 사이 어딘가에 있을 것으로 예상할 수 있다. PETMP 가교결합제의 이러한 부하 분획에서, 불완전한 경화가 일어나고, 85℃ 후-경화가 완료되지 않을 수 있다.

추가로 나타낸 바와 같이, tan 델타 피크는 샘플 내 PETMP 단량체 분획의 분획이 증가함에 따라 위로 이동하는데, 이는 유리 전이 온도 증가에 상응한다. 중합체 샘플의 무정형 분획만이 유리 전이를 겪고 전이 동안 tan 델타 피크에 기여하는 것으로 생각된다. 따라서, tan 델타 피크의 크기는 샘플에서 결정화도의 양을 나타내는 것으로 생각된다. EH, PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3과 같은 반결정질 샘플은 0.32를 초과하지 않는 낮은 피크 크기를 갖는다. 반대로, 비결정질 무정형 중합체 샘플 PEH-4, PEH-5 및 PEH-6은 큰 피크 크기를 갖는다. 이들 샘플은 피크 높이가 2.0 이하이고 전폭 절반-최대 값(full-width half-max value)이 약 10℃인데, 이는, 망상구조 균일성 정도가 높고 유리 전이가 급격함을 시사한다.

도 7은 도 3의 문맥에 기재된 바와 같이 동일한 예시적인 티오우레탄 중합체에 대한 20℃에서의 예시적인 인장 응력 대 변형 거동을 나타낸다. 표 3은 이들 중합체 샘플의 인장 강도, 파괴 변형율, 및 인성의 평균 및 표준 편차를 나타낸다.

EH, PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3과 같은 반결정질 샘플은 약 15% 내지 20 % 변형률(도 7에서 약 0.15 내지 0.2 mm/mm)에서 항복(yielding) 전에 보다 큰 초기 모듈러스를 갖는다. 항복 응력은 결정화도에 따라 샘플 PEH-3의 경우 약 15MPa로부터 샘플 EH의 경우 약 28MPa까지 증가한다. 응력의 일시적 감소 후에, 샘플의 결정화도와의 관계를 시사하는 값으로 평탄상태이다(plateaus). 이어서, 2차 응력 증가 및 수율은, 종종 400% 초과의 변형율에서 실패하기 전에 200%와 300% 변형률 사이에서 보여진다. 이러한 2차 응력 증가는 가교결합 밀도의 정도와의 관계를 시사하는데, 이때 열가소성 EH 샘플이 거의 300% 변형율까지 응력 평탄부(plateau)에 남아 있다. 가교결합 밀도가 가장 낮을 것으로 예상되는 샘플 PEH-1 및 PEH-2는 보다 높은 가교결합된 PEH-3보다는 보다 긴 응력 편탄부를 갖는다. PEH-3은 혼합-방식 거동을 나타낸다; 이는 분명한 항복점을 나타내지만, 290% 변형률 및 45MPa에서 파괴될 때까지 항복 후 덜 두드러진 평탄부 영역을 보여준다. 이는 결정화도를 허용하는 한계치에 가까운 PETMP 부하 분획을 갖는 것을 시사할 수 있으며, 이는 도 3의 문맥에서 논의된 DSC 데이터와 일치한다. 반결정질 샘플 EH, PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3은 인장 강도가 20 내지 40MPa이고 파괴 변형률이 200% 내지 650%인, 가장 강인한 방향족 티올-이소시아네이트 열가소성 물질에 비해 양호한 인장 성질을 갖는다. 샘플 EH 및 PEH-1은 매우 높은 인장 강도, 파괴 변형률, 및 인성을 갖는다. 두 유형의 샘플은 40MPa 초과의 인장 강도, 380%에 가까운 파괴 변형율, 및 100MJ m^-3에 근접한 인성을 갖는다. 비결정질 무정형 중합체 샘플 PEH-4, PEH-5 및 PEH-6 샘플은 낮은 모듈러스를 나타냈었고 항복점을 갖지 않아 이는 탄성중합체 거동을 시사한다. 샘플 PEH-4는 220% 변형률 까지의 응력의 선형 증가를 나타내며, 여기서, 경사는 19MPa 및 260% 변형률에서의 파괴 전에 급격히 증가한다. 샘플 PEH-5 및 PEH-6은 전적으로 선형 거동을 보여준다; 4.6MPa 및 150% 변형률, 및 4.8MPa 및 110% 변형률에서 파괴된다.

본원에 제시된 분석에 기초하여, 샘플 PEH-1, PEH-2, 및 PEH-3이 반결정질 가교결합된 열경화성 중합체의 성질을 나타내고 샘플 EH가 반결정질 열가소성 중합체의 성질을 나타내는 것으로 간주된다. 이들 열가소성 샘플과 열경화성 샘플 둘 다와 변형은 광-경화성 충격 흡수 재료 및 3D 인쇄 수지와 같은 적용분야에 유망한 것으로 간주된다. 예를 들어, 샘플 EH의 높은 인성은 폴리카프로락톤과 폴리락트산과 같은 인쇄 재료에 비해 유사한 인장 강도(예를 들어, 40MPa)를 갖지만 보다 낮은 처리 온도(예를 들어, 60℃ 미만의 융점)와 보다 높은 파괴 변형률(예를 들어, 10% 초과)을 갖는 인쇄 재료로서 유리한 용도를 시사한다. 예를 들어, 샘플 PH-1의 유사한 인장 강도(예를 들어, 40MPa)이지만 높은 인성, 높은 파괴 변형률(예를 들어, 40% 초과) 및 신속한 경화 속도는 일부 통상적인 광중합체 수지에 비해 입체리소그래피 수지로서 유리한 사용을 시사한다. 일부 통상적인 광중합체 수지에 비해 단량체 혼합물의 저점도는 또한 인쇄 공정 동안 경화된 수지 상에 재유동할 수 있는 용액의 사용으로부터 이익을 얻는 입체리소그래피 공정에 잘 맞는다.

재결정화 특성

샘플 PEH-1의 재결정화 특성은 DSC 및 일축 인장 시험에 의해 조사되었다. PEH-1의 샘플을 125℃로 가열하여 샘플로부터 결정질 분획을 제거하였다. 이어서, 무정형 중합체를 85℃에서 24시간 동안 어닐링하여 재결정화를 유도하였다. 도 8은 합성 후의 제1 가열 램프, 125℃로 가열하여 중합체 미결정(crystallite)을 용융시킨 후의 가열 램프 및 무정형 중합체를 85℃에서 24시간 동안 유지하여 중합체를 재결정화시킨 후의 가열 램프를 나타내는 예시적인 티오우레탄 중합체 PEH-1의 시차 주사 열량계 가열 램프(임의의 수직 스케일 임의의 수직 스케일)를 비교한다. 도 9는 도 8의 문맥에 기재된 바와 같이 합성 후 그리고 재결정화 후 예시적인 티오우레탄 중합체 PEH-1 샘플의 20℃에서의 예시적인 인장 응력 대 변형 거동을 나타낸다.

DSC 측정에 근거하여, 재결정화된 PEH-1은 원래의 결정화도의 84%를 회복하거나, 16% 감소한다. 일축 인장 측정에 근거하여, PEH-1의 재결정화된 샘플의 인장 강도는 42.81±1.35MPa이고, 파괴 변형률은 319.28±11.32%이고 인성은 87.27±4.54MJ m^-1이다. 이는 인장 강도의 약 12% 감소, 파괴 변형률의 15% 감소, 및 인성의 12% 감소를 나타낸다.

이러한 결과는 PEH-1이 결정질 용융 온도 이상의 온도에서 처리될 수 있으며 재결정화시 여전히 열 처리되어 대부분의 기계적 성질을 회복할 수 있음을 시사한다. 이는 3D 인쇄된 또는 UV 경화된 중합체 부품이 결정질 용융 온도보다 상당히 높은 추가 처리를 거친 다음, 재결정화되어 원래 합성된 중합체와 유사한 기계적 성질을 갖는 최종의 견고한 부품을 생산할 수 있음을 시사한다. 이는 또한 더 큰 탄성을 갖는 부품이 필요하며 탄성을 미세 조정하기 위해 단시간 동안 어닐링 사이클을 수행할 수 있음을 시사한다. 또한, 결정화에 관여하지 않는 소량의 쇄-연장 단량체를 첨가함으로써, 어닐링 후 상이한 최대 결정화도를 갖는 중합체 부품에서 변형을 생성하는 것이 가능할 수 있다. 유사한 재결정화 특성이 또한 샘플 EH 또는 샘플 PEH-2 또는 PEH-3 또는 이의 변형물에 적용된다고 여겨진다.

실험 2

추가의 폴리티오우레탄 중합체 샘플은, 실험 1에 기재된 것과 유사한 절차로 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 제1 유형의 단량체와 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 제2 유형의 단량체를 조합하여 합성한 다음, 실험 1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 시험하였다.

추가로, 선택된 샘플의 결정화도는 x-선 회절 분석(XRD) 또는 DSC를 사용하여 측정되었다. 당업자는 중합체 샘플로부터 적합한 x-선 산란 데이터를 수집하고, 이러한 데이터로부터 1-차원 총 산란 스펙트럼을 생성하고, 샘플 내 존재하는 결정화도 백분율을 결정하는 부분으로서 중합체 샘플의 결정질 부분 및 무정형 부분에 상응하는 스펙트럼에서 피크의 면적을 측정하는 방법을 이해할 것이다.

당업자는 중합체 샘플의 결정화도의 백분율 추정치를 얻기 위해 DSC를 사용하는 방법을 이해할 것이다. 예를 들어, XRD는 특정 샘플에 대한 결정화도 백분율을 얻는데 사용될 수 있으며 그 다음 정확히 동일한 샘플이 도 3에 나타낸 것과 유사한 DSC 데이터를 얻는데 사용될 수 있다. DSC 프로파일에서 용융 흡열의 영역을 통합함으로써, 이러한 특정 샘플을 용융시키는데 얼마나 많은 열이 필요한지를 결정할 수 있다. 이러한 샘플의 결정화도 퍼센트가 단지 XRD를 통해 결정되었기 때문에, 이러한 물질에 대한 융해열을 계산할 수 있다. 동일한 중합체의 임의의 후속 샘플은, 동일한 조건 하에서 DSC 가열 램프를 구동시킨 다음, 계산된 융해열과 함께 용융 흡열의 크기를 사용함으로써 단순히 결정화도 퍼센트를 시험할 수 있다. 이는 모든 샘플에서 XRD 측정을 수행하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 XRD가 DSC에 비해 보다 어렵고 시간 소모적이며 비용이 많이 들기 때문이다. 이 방법은 결정 구조가 변하지 않는 경우 유효하다. 각 결정질 구조가 약간 상이한 융합 열을 갖기 때문에, 새로운 XRD 데이터는 각각 새로운 조합의 단량체 및/또는 상이한 합성 공정을 수집해야 한다.

표 4는 합성된 상이한 유형의 예시적인 폴리티오우레탄 중합체 샘플에 대한 제1 유형 및 제2 유형의 단량체 각각으로부터 기인된 티올 및 이소시아네이트 작용성기 부하 분획의 상이한 표적 몰 백분율을 나타낸다.

표 5는 표 4에 기재된 예시적인 폴리티오우레탄 중합체 샘플의 선택된 것에 대한 선택된 성질을 나타낸다.

도 10은, 예를 들어, 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 단량체 유형의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 DSC 분석으로부터 얻어진 예시적인 결정 용융 온도 프로파일을 나타낸다.

도 11은, 예를 들어, 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 단량체 유형의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 DMA 분석으로부터 얻어진 예시적인 tan 델타 대 온도 프로파일을 나타낸다.

도 12는, 예를 들어, 표 4의 문맥에 기재된 바와 같이 제1 및 제2 단량체 유형의 상이한 조합을 사용하여 합성된 상이한 예시적인 티오우레탄 중합체의 일축 인장 시험 분석으로부터 얻어진 예시적인 응력-변형 거동을 나타낸다.

도 10 내지 12는 본 개시내용에 제시된 원리에 따라 합성된 티오우레탄 중합체가 넓은 범위의 적용 특정 요건을 충족시키기 위해 넓은 범위의 결정 용융 온도(예를 들어, 110 내지 220℃), 유리 전이 온도(예를 들어, 10℃ 내지 140℃) 및 응력-변형률 성질(예를 들어, PETMP, EDDT 및 XDI 단량체 중합체를 사용하여 합성된 중합체에 대해 고도로 강성이거나, PETMP, EDDT 및 HDI 단량체를 사용하여 합성된 중합체에 대해 초 강성이거나, TMTMD, BD1 및 HDI 중합체를 사용하여 합성된 중합체에 대해 고도로 고무질임)을 갖도록 조작될 수 있음을 예시한다.

본원에 관련된 당업자들은 기타 및 추가의 첨가, 삭제, 대체 및 변형이 기재된 양태로 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims

20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체로서,
티오우레탄 연결(linkage)을 통해 제2 유형의 단량체에 공유 결합된 제1 유형의 단량체의 연속 쇄를 포함하며, 여기서,
상기 제1 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 티올 작용기를 포함하고, 상기 제2 유형의 단량체 각각은 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하며,
상기 제1 및 제2 유형의 단량체는, pKa가 7 초과이고 광잠재성 염기(photolatent base)의 광-개시 분해(photo-initiated decomposition)에 의해 생성되는 비친핵성 염기에 의해 촉매화되는 음이온성 단계-성장 중합 반응시 함께 중합되는, 20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체가 -엔 또는 이소시아네이트 작용기를 갖지 않으며, 상기 제2 유형의 단량체가 -엔 또는 티올 작용기를 갖지 않는, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체가 티올 작용기만을 가지며, 상기 제2 유형의 단량체가 이소시아네이트 작용기만을 갖는, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체가 3개 이상의 티올 작용기를 갖는 단량체와 2개의 티올 작용기를 갖는 단량체를 갖는, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 제2 유형의 단량체가 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 단량체를 갖는, 중합체.
20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 방법으로서,
제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며, 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는, 단계; 및
상기 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 상기 제1 유형의 단량체와 상기 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하는 단계
를 포함하는, 20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체를 합성하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 혼합물에 첨가된 상기 광잠재성 염기가 상기 혼합물 중 상기 제1 유형의 단량체 및 제2 유형의 단량체의 총 중량에 대해 0.005중량% 내지 0.1중량% 미만 범위의 값인, 방법.
제6항에 있어서, 상기 혼합물에 첨가된 상기 광잠재성 염기가 상기 혼합물 중 상기 제1 유형의 단량체 및 제2 유형의 단량체의 총 중량에 대해 0.1중량% 내지 1중량% 범위의 값인, 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체와 상기 제2 유형의 단량체의 상기 단계-성장 중합이 비-무수 공기 환경 및 무용매 환경에서 실온에서 수행되는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 반결정질 티오우레탄 중합체를 중합후 열 경화시켜 미결정(crystallite)을 제거하고, 이어서 재결정화 단계를 추가로 포함하는, 방법.
중합체 부품을 제조하는 중합체 분사(jetting) 방법으로서,
증착된 혼합물을 광에 노출시켜 상기 혼합물 중의 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 상기 혼합물 중의 제1 유형의 단량체와 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하여 20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체 부품을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며 상기 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는, 중합체 부품을 제조하는 중합체 분사 방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 유형의 단량체를 제1 용기에 첨가하고, 상기 제2 유형의 단량체를 제2 용기에 첨가하는 단계; 및
상기 제1 용기로부터의 상기 제1 유형의 단량체를 기판 표면 상에 증착시키고 상기 제2 용기로부터의 상기 제2 유형의 단량체를 상기 기판 표면 상에 증착시켜 상기 증착된 혼합물을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제11항에 있어서,
제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체 및 광잠재성 염기의 혼합물을 용기 내에서 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 기판의 표면 상에 증착시켜 상기 증착된 혼합물을 형성하는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체가 -엔 또는 이소시아네이트 작용기가 없으며, 상기 제2 유형의 단량체가 -엔 또는 티올 작용기가 없는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 반결정질 티오우레탄 중합체 부품이 열경화성 반결정질 티오우레탄 중합체 부품인, 방법.
제11항에 있어서, 상기 반결정질 티오우레탄 중합체 부품이 열가소성 반결정질 티오우레탄 중합체 부품인, 방법.
중합체 부품을 제조하는 입체리소그래피(stereolithography) 방법으로서,
제1 유형의 단량체, 제2 유형의 단량체, 및 광잠재성 염기의 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 제1 유형의 단량체는 2개 이상의 티올 작용기를 포함하며, 제2 유형의 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는, 단계; 및
상기 혼합물을 광에 노출시켜 상기 광잠재성 염기를 광-개시 분해하여 pKa가 7 초과인 비친핵성 염기 촉매를 형성함으로써 상기 제1 유형의 단량체와 상기 제2 유형의 단량체의 단계-성장 중합을 개시하여 20% 내지 60%의 결정화도를 갖는 반결정질 티오우레탄 중합체 부품을 형성하는 단계
를 포함하는, 중합체 부품을 제조하는 입체리소그래피 방법.
제17항에 있어서, 상기 제1 유형의 단량체가 -엔 또는 이소시아네이트 작용기가 없으며, 상기 제2 유형의 단량체가 -엔 또는 티올 작용기가 없는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 반결정질 티오우레탄 중합체 부품이 열경화성 반결정질 티오우레탄 중합체 부품인, 방법.
제17항에 있어서, 상기 반결정질 티오우레탄 중합체 부품이 열가소성 반결정질 티오우레탄 중합체 부품인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 유형의 단량체가 디-티올 작용화 단량체 및 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체를 포함하고, 상기 제1 유형의 단량체 중, 상기 디-티올 작용화 단량체는 90 내지 100 몰%이고, 상기 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체는 0 내지 10 몰%이거나,
상기 제2 유형의 단량체가 디-이소시아네이트 작용화 단량체 및 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용 단량체를 포함하고, 상기 제2 유형의 단량체의 이소시아네이트 중, 상기 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 90 내지 100 몰%이고, 상기 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체는 0 내지 10 몰%인, 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 10 MJ/m³ 이상의 인성을 갖는, 중합체.
제6항에 있어서,
상기 제1 유형의 단량체가 디-티올 작용화 단량체 및 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체를 포함하고, 상기 제1 유형의 단량체 중, 상기 디-티올 작용화 단량체는 90 내지 100 몰%이고, 상기 트리-티올 또는 그 이상의 작용화 단량체는 0 내지 10 몰%이거나,
상기 제2 유형의 단량체가 디-이소시아네이트 작용화 단량체 및 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용 단량체를 포함하고, 상기 제2 유형의 단량체의 이소시아네이트 중, 상기 디-이소시아네이트 작용화 단량체는 90 내지 100 몰%이고, 상기 트리-이소시아네이트 또는 그 이상의 작용화 단량체는 0 내지 10 몰%인, 방법.
제6항에 있어서, 상기 중합체가 10 MJ/m³ 이상의 인성을 갖는, 방법.