SE423103B - Forfarande for framstellning av en produkt baserad pa smelt svavel eller polysulfid, vilken produkt kan regaera med ett polyisocyanat eller polyisotiocyanat for bildning av ett svavelskum - Google Patents

Description

l79o97ósé6 s 10 15 20 2 _ Enligt exemplen i den amerikanska patentskriften 3.357 355 är typiska beståndsdelar i svavelskummet svavel, talk, PZSS, kalciumkarbonat och fosforsyra.

Den tidigare tekniken på polyuretanskumomrâdet kan ses som bakgrund till föreliggande uppfinning. Såsom anges i Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1965, volym 9, p S53, är de kemiska beståndsdelarna i ett uretanskum ett flervärt isocya- nat (1) och en hydroxylhaltig polymer (2), tillsammans med ka- talysatorer för att reglera hastigheten och typen av reaktion samt andra tillsatser i syfte att reglera förfarandetsytkemi.

Ett antal konkurrerande reaktioner kan inträffa, när (1) och (2) bringas tillsammans; men huvudprodukten, som visas i föl-0 jande ekvation, är en nretan (3). e gef-eo n H o ocn-eR-xco + no-R-on -. -rë-š-R-k-É-o-rv-ol _ _ _ “m (z) L-. acs) g e Ursprungligen alstrades koldioxid in situ (genom reaktion. mellan isocyanat och vatten) som bläsmedel för både styva och böjliga polyuretanskum. Den amerikanska patentskriften 2.814.600 beskriver framställning av polyuretanskum genom reaktion mellan isocyanatgrupper och vatten för att frigöra koldioxid. Där an- n . ges; att det fortfarande är allmän praxis att till stor del för- lita sig på reaktion mellan vatten och isocyanat för gasalstring för flexibla material. Styva cellformiga'polyuretaner framstäl- les typiskt för närvarande med användning av.flyktiga vätskor, vanligen fluorkolföreningar, som verkar såsom expansionsmedel, varvid gas bildas, när den skummande blandningen uppvärmes ge- nom reaktionens exoterma karaktär. s _ Även om det icke är det typiska sättet för framställning av polyuretanskum, är det känt att bringa karboxylsyragrupper att reagera med isocyanatgrupper för bildning av amidbindning- ar och frigöring av koldioxid. Se exempelvis Saunders and Prísch, idel I, lnterscience Publishers, 1962, p 79. 0 ll _ Den amerikanska patentskriften 3.222.301 beskriver polyure- tanskum innehållande en ringa mängd löst svavel för att hindra missfärgning av polyuretanskummet. Såsom framgår av exemplen i den amerikanska patentskriften 3.222.301 ingår endast en mycket ringa mängd svavel i det färdiga skummet; en av reaktanterna säg 10 15 20 25 30 35 7909703-6 s för bildning av skummet kan upptaga den nödvändiga ringa sva- velmängden genom att reaktanten filtreras genom finfördelat svavel innan reaktanten användes för att bilda skummet.

Den amerikanska patentskriften 3.542.701 beskriver använd- ning av svavel i olika skum, inkl. polystyrenskum såväl som polyuretanskum, i syfte att minska skummets antändbarhet. En- ligt den amerikanska patentskriften 3.542.701 kan "den tota- la mängden elementärt svavel i skummet eller annan cellformig struktur vara så hög som nagot under 50 viktprocent." Förfa- randet enligt den amerikanska patentskriften 5.542.701 anges vara "tillämpligt på alla skummaterial eller andra cellformi~ ga eller porösa strukturer av brännbara, syntetiska, makromo- lekylära ämnen, utan undantag, även om de bästa resultaten er- hàlles med ämnen, vilka vid de temperaturer, som användes vid framställning av skummen eller andra cellformiga eller porösa strukturer av dessa ämnen, knappast om ens alls reagerar med svavel." _ _ _ _ï_ _ g Det för föreliggande förfarande kännetecknande är, att smält svavel eller en polysulfid bringas att reagera med0,00F 1,0 gmol, t.ex. 0,005-1,0 gmol syraekvivalenter av en karboxyl- syra med 3-30 kolatomer per 100 g svavel eller polysulfid för bildning av en addukt av svavel-karboxylsyra eller polysulfid- karboxylsyra, varvid svavelsmältan före, under eller efter re- aktionen med syran eventuellt bringas att reagera med ett mjuk- ningsmedel för bildning av en produkt, som är mera plastisk än elementärt svavel vid en given temperatur.

Det har konstaterats att speciellt lämpliga syror utgöres av omättade syror, såsom akrylsyra och syror innehållande en disulfidbindning eller merkaptogrupp, t.ex. ditiodipropionsy- ra eller 3-merkaptopropionsyra. i Uttrycket "skum" i föreliggande beskrivning användes för att beteckna ett cellformigt material innehållande en gas i cellerna. När det ursprungligen bildas, kan skummet vara fin- fördelade gasblåsor i en vätska, men efter avkylníng blir skum- met ett flexibelt eller styvt, fast ämne innehållande gasblå- sor. 79c97e3-6 ¿ 1b 15 20 25 30 1 ss »sm-ale- _v.»...a-nafißs;._ _ en 4 Bland andra faktorer baserar sig föreliggande uppfinning på den ovantade upptäckten, att svavelskum innehållande stora mängder svavel, överstigande S0 viktprocent svavel, med fram- gång kan framställas medelst den tämligen korta stegföljd, some innefattar, att svavel bringas att reagera med en karboxylsy- 1 ra för att erhålla en addukt, som sedan bringas att reagera med ett polyísocyanat för att erhålla ett svavelskum. Andra steg kan naturligtvis tillföras denna följd. Skummen enligt förelig- gande uppfinning innehåller sålunda stora svavelmangder. Reak- tionerna enligt uppfinningen genomföres företrädesvis under > huvudsakligen vattenfria betingelser, exempelvis med mindre än 0,2_viktprocent vatten, räknat på svavel. De syror, vilka an- ivändes i föreliggande uppfinning, är begränsade till sådana, cvilka reagerar med smält svavel, d.v.s. reagerar med svavel vid en högre temperatur än cirka 116°C, företrädesvis vid en tempe- ratur mellan cirka 116 och ÉSZOC för erhållande av-en addukt av svavel-organisk syra. Speciellt är temperaturomràdet 138 - 1eq°c. g i _ .

' Uttrycket "addukt" avser här bildning av en eller flera ke- miska bindningar mellan svavel och organisk syra._ Bxemplifierande syror innefattar svavelhaltiga syror, såsom iditiodipropionsyra, dítioeglykolsyra, 3-merkäptopropíonsyra, 1,2-dítian-3,6-dikarboxylsyra, 1,2-ditiolan-4-karboxylsyra, 1,2- ditiolan-3-valeriansyra, p-mcrkuptobensoesyra, merkaptofenyl- ättiksyra etc; omättade monokarboxylsyror, såsom akrylsyra, ol- fiesyra, metakrylsyra, monoestrar av malein- eller fumarsyra, (metylfumarat), monoallylestrar av dibasiska syror (allylsucci- nat, allyladipat) etc; omättade polykarboxylsyror med minst 5 kolatomer, såsom 2-penten-1,5-dikarboxylsyra, 4-okten-1,8-dí- karboxylsyra, 3-hexen-1,6-dikarboxylsyra, syraestrar, bildade *_genom reaktion mellan en omättad dibasísk eller flerbasisk syra och en flervärd alkohol eller monoestrar av en mättad flerba- sisksyra och en omättad flervärd alkohol (trimety1olpropantri- maleat) etc. samt mättade syror, vilka i närvaro av smält sva- vel överföres till sulfurerade syror, såsom palmitinsyra, stea- rinsyra, hexankarboxylsyra, olika naftensyror etc. K' 7 _ vfivwpn. »ve-aa ..._-a J. - _ _, .finm-:a-:lw 10 15 20 lv LI: bl UI 7909705-6 5 Speciellt föredrages monoolefina karboxylsyror, företrädes- vis med 3 till 15 kolatomer. I detta sammanhang kan noteras, att vissa mättade syror är tillfredställande för användning en- ligt föreliggande uppfinning. Om exempelvis en mättad syra, sa- som hekadekansyra, uppvärmes med svavel utvecklas svavelväte och hexadekansyran dehydreras för att bilda en omättad syra,som därefter ytterligare överföras till en sulfurerad syra. Omätta- de syror är föredragna reaktiva syror för bildning av addukten av svavel-syra. De omättade syrorna antages reagera med smält svavel huvudsakligen vid dubbel (eller trippel) kol-kolbind~ ningen. Dítio-organiska syror antages reagera med smält svavel vid svavel-svavelbindningen i ditiosyran. I vilket fall som helst måste enligt föreliggande uppfinning den organiska syran reagera med svavlet för bildning av en addukt svavel~organisk syra.

Speciellt föredragna syror för användning i föreliggande förfarande är akrylsyra, ditiodípropionsyra, 5-merkaptopropion- syra, 2-merkaptobensoesyra och metakrylsyra.

Den mängd syra, som införlivas, varierar fràn 0,001 till 1,0 företrädesvis 0,005 till 0,15 gmol syraekvivalenter per 100 g svavel. När skummedlet är C02 resulterande från en reaktion sy- ra-isocyanat, ger de högre syrakoncentrationerna skum med låg skrymdensitet, under det att de lägre halterna resulterar i skum med hög skrymdensitet. 1 Akrylsyra är en speciellt föredragen syra för användning i föreliggande förfarande. Föredragna mängden akrylsyra är från 0,2 till 15 viktprocent, räknat på smält svavel. Vanligen är föredragna mängder akrylsyra enligt föreliggande uppfinning från 0,2 :iii 15, speeieiit fran 1 :iii 6 vikzpreeenz, räknat på svavlet. Det bör noteras, att högre mängder syra kan bringas att reagera med svavel för att bilda addukten och sedan kan ad- dukten utspädas med svavel för att ge en slutlig syrakoncentra- tion liggande inom ovan angivna intervall.

De använda polyisocyanaten är bryggbildare, vilka reagerar i addukten svavel-syra för att frigöra C07 åstadkomma bryggbíldning. Lämpliga polyísö- cyanat innefattar både alifatiska och aromatiska isocyanat, så- som beskrivas i den amerikanska patentskriften 5892686. Polyiso- med syragrupperna och på samma gång cyanaten måste vara flytande vid skumbíldningstemperaturen. e79097u3-se 10 '15 20 'zs 35 _ 6 g_ Föredragna polyisocyanat för användning enligt föreliggande nppfiinning är di~ och tríísocyanater. Särskilt föredragna är de mindre flyktiga blandade isocyanat, som försäljes under namnen Papfaoch Mondur MR® . Isocyanatgrupperna i polyisocyanatet, som användes enligt föreliggande förfarande, utgör del i en organisk förening,~och det utmärkande hos den organiska polycyanatföre- ningen är, att den innehåller minst Ziisocyanatgrupper, som kan reagera med en protonsyragrupp för att bilda en amídbindning- ~ och frigöra koldioxid. Många dylika polvisocyanatföreningar är kända för fackmännen på området.

De organiska polyisocyanat, vilkan kan användas, innefattar aromatiska och alifatiska såväl som heterocykliska material.

Exempel på lämpliga aromatiska material inkluderar tolylen-2,4- diisocyanat, 4,4*-difenylmetandiisocyanat, tolylen~2,6-diiso~ cyanat, polymetylenpolyfenylisocyanant (polymert material fram- ställt av Upjohn), bitolylendiisocyanat, dianisidendiísocyanat, trifenylmetandiisocyanat och 3,5'-diklor-4,4'-difenylendiisocy- anat. Användbara alifatiska och cykloalifatiska material inne- fattar material såsom hekametylendiisocyanat,-etylidendiisocya- nat, propylen-1,2-diisocyanat, cyk1ohexylen¿1,2-diisocyanat etc.

Isocyanatanaloger av dessa material kan användas och exempel pá dessa är etylidendiisotiocyanat, bntylen-1,2-diisotiocyanat och parafenylendiisotiocyanat. i r f Ett annat slag av polyisocyanat användbart i föreliggande förfarande-är s,k. prepolymeraddukter av en polyhydroxi-, poly- .tíol- eller polyaminoförening och överskott på polyisocyanat, exempelvis den produkt, som erhålles vid reaktion mellan en mol etylenglykol och två_mol toluendiisocyanat. Vanligen uppvisar prepolymererna formeln rg O I se g R' í-Y-'ö-NH-Rfl-vcoan g r vari R' betecknar kärnan i en flervärd förening med n hydroxyl- grupper, R" betecknar en diradíkal, Y betecknar O, S eller XN", R"' betecknar H eller en alkylgrupp med låg molekylvikt eller en arylgrupp och n har ett värde av 2 till 6. Typiska förening- ar innefattar reaktionsprodukten mellan toluendiisocyanat och idíetylenglykol, mellan p,p'~difenylmetandíisocyanat och trime- tylolpropan, mellan m~xylylendiisocyanat och dekan-1,10-diol, mellan toluendiisocyanat och addukten av trimetylolpropan och propylenoxid och/eller etylenoxid, och mellan toluendiisocyanat 10 15 20 b! É 7909703-6 7 och polytetrametylenglykol etc. De föredragna polyisocyanaten är aromatiska diisocyanat med högre kokpunkter än 130°C.

Speciellt föredragna polyisocyanat är hexametylendiisocya- nat, dianisidendiisocyanat, tolylen~Z,4-diisocyanat, 4,4'-dife- nylmetandiisocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, 4,4'-dife- nyldiisocyanat.

Polyisotiocyanat är även användbara vid framställning av svavelskum enligt föreliggande förfarande. När isotiocyanat an- vändes, innehàller bläsmedlet eller skumbildningsmedlet COS, som bildats vid reaktionen med syran. Tillfredställande polyiso- cyanat är vilka som helst av förut nämnda polyísocvanat med en isotiocyanatgrupp i stället för isocyanatgruppen.

Enligt föreliggande förfarande kan svavlet mjukas genom tillsats av ca 1 till 99, företrädesvis 1 till S0, delar mjuk- ningsmedel per 100 delar svavel. Företrädesvis tillsättes, när mjukningssteget är avslutat, den organiska syran för att bilda addukten svavel-syra med användning av det mjukade svavlet,och förfarandet fortgår såsom tidigare. Enligt en annan utförings- form kan mjukningsmedlet sättas till blandningen svavel-syra.

Syran och mjukningsmedlet kan även sättas samtidigt till svav- let. Mjukningsmedel är användbara för att reducra sprickbild- ning, speciellt ytsprickor, som kan uppstå i vissa ej mjukade svavelskum. Själva syrabeståndsdelen är många gånger ett till- räckligt mjukningsmedel, men i vissa fall kräves extra icke-su- ra mjukningsmedel eller är åtminstone fördelaktiga för fram- ställning av ett bra svavelskum. Mjukningsmedel är välkända inom svaveltekniken (se Alberta Sulfur Researcb,Ltd, Quarterly Bulletin, volym III, nr 4, januari-mars 1972) och inkluderar ofta föreningar med en eller flera svavelatomer i molekylen.

Mjukat svavel uppvisar vanligen lägre smältpunkt och högre viskositet än elementärt svavel. Dessutom kräver mjukat svavel längre kristallisationstid, d.v.s. krístallisationshastigheten för mjukat svavel är långsammare än för elementärt svavel. Ett användbart sätt för att mäta kristallisationsbastigheten är följande: testmaterialet (0,040 g) smältes på en mikroskopski- va vid lSO°C och täckes med en fyrkantig täckskiva för mikro- skop. Skivan överföres till en värmeplatta och hálles vid en temperatur av 73 É 206 mätt pà glasskivan med en ytpyrometer. 7909703-6 10 15 bl UI 8 , Ett hörn av smältan besås med en kristall av testmaterial. Den itid som kräves för fullständig kristallisation uppmätes. Mjukat svavel är-svavel innehållande en tillsats, som ökar kristalli- sationstiden inom försöksfelens gräns, d.v.s. den genom snitt- liga kristallisationstiden för mjukar svavel är-längre än den genomsnittliga kristallisationstiden för material av elemen- tärt svavel. För föreliggande ansökan är mjukningsmedel de ma- terial, vilka, när de tillsättes elementärt smält svavel, orsa- kar en ökning i kristallisationstid jämfört med elementärt sva- vel. I en rad försök krävde elementärt svavel 0,44 min för att kristallisera vid ovanstående betingelser, under det att svavel innehållande 3,8 % av en fenolsvaveladdukt (beskriven i den _ amerikanska patentskriften 3.892.656 krävde 2,9 min. Svavel in- nehállande 6,6 % och 9,9 % av samma addukt av fenol-svavel krävde 5,7 resp; 22 min. g Oorganiska mjukningsmedel innefattar järn-, arsenik- och fosforsulfider, men speciellt föredragna mjukningsmedel-är or- ganiska föreningar, som kan reagera med svavel för att ge sva- velhaltiga material, såsom styren, o-metylstyren, dicyklopenta- dien, vinylcyklohexen, addukter av aromatisk förening-svavel g enligt den.ameríkanska patentskriften a.S92.686 såväl som aro- matiska föreningar använda för dessa addukter, flytande poly- sulfider (exempelvis de som säljes under namnet Thiokol LP-SQ eller LP-32® och viskositetsreglerande medel beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 3,674.S25, 3,453,12a och 3.676.166L Föredragna mjukningsföreningar är styren och fenol-svavelad- dukter enligt-den amerikanska patentskriften 3.892,6S6. Den fö- redragna alifatiska föreningen är dicyklopentadien.

De skum, vilka beredes vid användning av polysulfidföre- ningen, speciellt en alifatisk polysulfid, framställes vanli- ” gen genom att man: (1) uppvärmer karboxylsyran ooh polysulfi- den vid en temperatur i området 100 till ZOOOC för bildning av en addukt polysulfid-syra, varefter (2) addukten försättes med ett polyisocvanat eller ett polyísotiocyanat för skumbildning. i Enligt ett lämpligt förfarande är de allmänna stegen för bildning av svavelskummen: i a) elementärt svavel smältes vid ca 120 till 200°C;- 10 15 20 b! u1 7909705-6 9 (b) det smälta svavlet blandas med en alifatisk polysulfid för erhållande av ett svavelsystem; (c) karboxylsyran blandas och bringas att reagera med svavel- systemet för erhållande av en addukt svavelsystem-syra och (d) ett polyisocyanat eller ett polyisotiocyanat sättes till den smälta addukten för skumalstring.

Exemplifierande alifatiska polysulfider är reaktionspro- dukten mellan natriumpolysulfid och 1,2-dikloretan, 2,2'-di- kloretyleter eller 2,2'-diklorformal.

Steg (b) kan innefatta blandning av smält svavel med en organisk syra för att ge en sulfiderad syra, och steg (c) kan innefatta blanding och reaktion mellan en alifatisk polysulfíd och sulfiderad syra för bildning av en addukt.

Höga svramängder kan bringas att reagera med den alifatis- ka polysulfiden för bildning av en koncentrerad addukt, poly- sulfid-syra, varefter denna addukt kan utspädas med ytterliga- re mängd alifatisk polysulfid och/eller svavel för att ge en slutlig syrakoncentration inom ovansàtende gränser.

De skum, som beredes av den alifatiska polysulfiden, är speciellt fördelaktiga för erhållande av flexibilitet under det att skum, bildade av aromatiska mjukningsmedel, såsom fe- nol, vanligen är jämförelsevis styvare.

' Mängden tillsatt mjukningsmedel varierar med mjukningsmed- lets beskaffenhet men ligger vanligen i omrâdet 0,5 till 40 viktprocent, räknat på den färdiga kompositionen. Styren an- vändes exempelvis vid nivån 1 till 10 viktprocent, under det att fleromättade olefíner, såsom dicyklcpentadíen, företrädes- vis användes i området 1 till 5 viktprocent. Den övre gränsen för mjukningsmedelskoncentration bestämmes av viskositeten hos det resulterande mjukade svavlet. Slutliga viskositeten mäste vara sådan, att kompositíonen flyter vid önskad temperatur och den skall även kunna blandas med flytande polyisocyanat.

Smält svavel kan bringas í kontakt med och reagera med ett mjukningsmaterial, som reagerar med smält svavel för införliv- ning av mjukníngsmedlet med svavel i syfte att därvid erhålla en modifierad svavelförening i flytande fas, vilken förening är mer plastisk vid en given temperatur än elementärt svavel, varefter den modifierade svavelföreningen i flytande fas bring- 7909703-6 10 ',15_ izo ?5 bl U1 10 gas till kontakt med och reagerar med karboxylsyran, vilken om- sättes med svavlet i nämnda förening så att syran införlivas med föreningen och bildar en modifierad addukt av svave1-orga- nisk syra och därefter bringas addukten till kontakt med och reagerar med ett polyisocvanat för att erhålla ett svavelskum.

De steg, som föregår reaktionen med isocyanatet, utföres van- ligen i nämnd ordning men de kan genomföras i vilken som helst l annan ordníngsföljd eller på samma gång.

,*En annan godtycklig beståndsdel är ett fast stabilíserings- medel, som definieras.som ett finfördelat inert material med individuella partiklar i flíngliknande form. Exempel på dessa innefattar talk, glimmer, kolsvart, aluminíumpigment,-kaolin etc. Denna beståndsdel-sättes vanligen till den smälta svavel- föreningen alldeles innan bryggbildaren (bilderna) tillsättes.

Mängden eventuellt använt stabiliseringsmedel varierar från 1 *till 15 delar per 100 delar svavel. Stabiliseringsmedlet till- gsättes företrädesvis innan isocyanattillsatsen sker.

Förutom eller i stället för de tidigare beskrivna tillsat- -serna är det i vissa tillämpningar lämpligt att försätta skum- komposítíonerna med andra icke flingliknande material, lämpli- gen sådana, som använts som fyllmedel i plastskum. Material av detta slag beskríves i Plastic Foams, volym 1, Calvin James Banníng, Wiley-Interscience, 1969. Exempel på dylika fyllmedel 'inkluderar från trä härledda material, såsom trämjöl, hartser och syntetfíbrer, såsom nylonakryler och polyestrar, oorganiska salter samt orider, såsom oxider av tunga metaller för modífi-l ering av elektriska egenskaper, kiseldioxid och olika silika- ter etc. En annan grupp av material, som kan användas för modi- fiering av skummens fysikaliska egenskaper är oorganiska fling- or eller fibrer i form av glasfibrer, glimmar och_asbestfyllme- del etc. Dylika fyllmedel användes i koncentrationer i omrâdet _ av ca 1 till 15 delar per 100 delar svavel, beroende på det fär-l ïdiga materialets viskositet eller tixotropa egenskaper.0vanstå- ende stabiliseringsmedel och tillsatser är särskilt användbara och viktiga för att uppnå skum med bra cellstruktur, när graden brygghíldning är låg. _ 1 l _ .' g En tillsats av katalysatorer, ytaktiva medel, hämmande medel och andra modifierande medel, som är kända inom isocyanattekni-, ken, kan även göras. 10 15 20 bl Un Exempel 2. 7909703-6 11 Den enligt föreliggande förfarande framställda produkten utgöres av ett fast svavelskum innehållande flera multipla po- lysulfidkedjor inbördes sammankopplade medelst kolhaltiga grup- per. ' Svavelskumprodukterna enligt föreliggande förfarande använ- des med fördel sásom isolering och såsom byggnadsmaterial och såsom en underbas vid beläggning av vägar.

Svavelskumprodukterna enligt föreliggande uppfinning fram- ställes genom att reaktionerna genomföras vid temperaturer, så att svavlet eller det mjukade svavlet föreligger i flytande form. Vanligen är temperaturer i omrâdet 110 till 130°C till- fredställande, även om det föredragna intervallet är 115 till 140°C. Den färdiga svavelskumprodukten erhålles lämpligen genom avkylning till en temperatur lägre än svavlets smältpunkt, van- ligen ungefärligen till den omgivande temperaturen.

Exempel 1. Svavel och akrylsyra Till en kolv försedd med omrörare, kondensator och uppvärm- ningsorgan, satsades 1000 g svavel, som uppvärmts till 150°C.

När svavlet helt smält, infördes 87,2 g akrylsyra via en spruta i bottnen av svavelsmältan. Uppvärmning vid 130-150°C fortgick i 3 h. Under denna tid observerades en anmärkningsvärd ökning i viskositeten. Massan kyldes till omgivande temperatur och för- varades i en täckt behållare. 200 g av den så erhållna svavel-akrylsyraaddukten uppvärm- aee :in smairning (1.zø°c1. Därefter tillsattes 1,3 g nc res” ytaktivt medel (varumärke för ett kiselytaktivt medel från Dow- Corníng) och blandades väl. Vid en temperatur av 1lS°C tillsat- tes l9,7 g Nobays Mondur NR® (en blandning av di- och tríiso~ cyanat, huvudsakligen dífenylmetandiisocyanat och polymetylen- polyfenvlisocyanat), och den väl omrörda blandningen hälldes i en pappersbägare, varvid ett skum med en densitet av 356 kg/ms erhölls. mSvavel,>akrylsyra och talk'w _ _ _ __' En 2-liters kolv med rund botten, värmare, omrörare, termo- meter, kondensator och dropptratt satsades med 1240 g svavel, som sedan uppvärmdes till l50°C. Till detta sattes 414 g akryl- syra under förloppet av 30 min. Den erhållna blandningen omrör- des vid 145-l4S°C i 4 h. Den kyldes sedan till en fast addukt med 25 % införlívad akrylsyra. 7909703-6 5 12- 5 En mängd av den så erhållna addukten (15 g) smältes med yt- terligare 85 g svavel. Den resulterande blandningen omrördes vid 140°C i 2 h. Sedan tillsattes 9 0 talk under det att omröringen O lg fortsatte. Temperaturen sjönk till 125°C samt 0,5 g DC-1936 yt- 10 '15 20 ~ l\) U! 'aktivt medel tillsattes. Slutligen tillsattes 6,5 g Mondur MR® polyisocyanat. Blandningen blandades väl samt halldes sedan i en bägare, varvid ca S00 ml skum.erhölls; Exempel 5. Svavel; akrylsyra, talk och styren 4000 g omrört smält svavel vid 14500 sattes till en bland- ning av 56 g akrylsyra och 200 g styren. Denna tillsats krävde ca 3-h. När hela mängden tillförts omrördes ytterligare vid 145-1so°c i 3/4 h. g i ge Till 3000 g av den erhållna smälta blandningen sattes vid 14o°c 6,9 g nc-1es® ytakriv: medel sem: 45 g talk. Denna bland- ning omrördes till dess att temperaturen nådde 125°C, vid vil- 'eken tidpunkt 98 g Mondur MR® polyisocyanat tillsattes. Reak- tionsblandningen omrördes och hälldes sedan í en form med måt- ten 33x33x15 cm, vari ett skum med densiteten 353 kg/ms erhölls.

En annan del av den urspruntliga addukten av svavel-ekryl- syra (1200 g) behandlades på samma sätt med ytterligare 1200 g svavel, 5,9 g ytaktivt medel samt 120-g talk och 39,6 g diiso- cyanat. Dessa proportioner gav ett färdigt skum med en densitet av 420 kg/m3. i c Exempel 4. Svavel, akrylsyra och styren. _ eEn rundbottnad 1-liters kolv med omrërare, termometer och' kondensator satsades med 1000 g svavel vid en temperatur av 15206, Akrylsyra (70 g) tíllfördes kolvens botten via en spru- ta. Temperaturen hölls vid 145-150°C. Efter ca 15 min började reaktionsblandningens viskositet att öka. Omröring vid denna temperatur fortgick under 2,5 h. 1 _e En mängd av_den erhållna smälta blandningen (470 g) blanda- des med 50 g styren och omrördes vid 15000 i l h. Till 100 g av ~ denna blandning sattes' 2,0 g ytaktivt medel samt 19,5 g av en polyisocyanatprepolymer (beredd av 479 g Mondur MR®-polyisocya- nat, 255 g'av en polymer tríol (Plurocal TP-2540®) samt 15 g imetyldietanolamin). Efter omröring erhölls ett skum med en den- sitet av 146 kg/m3 samt en kompressíonshâllfasthet av 1,761qVcmZ vid 10 % deformation. I 10 15 I\.I UI 7909703-6 13 Exemgel 5. Svavel, akrylsyra och dicyklopentadien gEn blandning av 1000 g svavel och 105 g dicyklopentadien omrördes vid 135-155°C i 45 min. Sedan tillsattes 45 g akryl- syra och den resulterande blandningen omrördes vid 140-145°C i 45 min.

Till 100 g av den smälta addukten sattes 0,5 g ytaktivt me- del och 7,4 g Mondur Mfiø polyisocyanat. Efter omröring place- rades blandningen i en ugn vid 14000 i 10 min. Ca 300 ml skum bildades därvid.

Till en annan mängd av 100 g smält addukt av svavel-dicyk- lopentadien-akrylsyra sattes 0,4 g ytaktivt medel jämte 11,5 g prepolymer (samma som användes i exempel 4). Efter 10 min i ugn vid 140°C erhölls ett skum med volym ca 600 ml.

Till 300 g av den ursprungligen smälta addukten sattes 100 g smält svavel. Den resulterande blandningen omrördes vid 130°C i 1 h. Därefter tillsattes 2,3 g ytaktivt medel och 31,0 g pre- polymer (som i exempel 4). Efter omröring hälldes blandningen i en form med måtten 23x20x10 cm, där den bildade ett ca 5 cm djupt skum.- Eäemgel 6. Svavel, akrylsyra samt dipentendimerkaptan Till 1875 g smält svavel vid 150°C sattes 150 g dipentendi- merkaptan under en period av 40 min. Den resulterande bland- ningen omrördes vid 150°C i 10 min. Därefter tillsattes 18,4 g akrylsyra och omröringen fortgick i 1,5 h. 200 g av denna addukt försattes med 1 g DC-195® ytaktivt" medel vid 125°C och 7 g Mondur MR® polyisocyanat. Det resulte- rande skummet hade en volym av 400 ml. 1800 g av den smälta addukten försattes vid 145°C med 90 g talk och 5,2 g ytaktivt medel. Efter kort omröring tillsattes 40 g Mondur NR® polvisocyanat och blandningen hälldes igen form med måtten 30x30x15 cm. Det färdiga skummet unpfisade ett djup av ca 3,8 cm.

Exemgel 7. Svavel, akrylsyra och polyfenylensulfid En blandning av 992 g svavel och 110 g polvfenylensulfid (Phillips Petroleum Ryton P-3) omrördes under 2,3 h medan tem- peraturen höjdes från 160 till soo°c.

Till den så erhållna addukten sattes vid en temperatur av 1S0°C 42,8 g akrylsyra. Den resulterande blandningen omrördes i 1 h. 7909705-5% 10 15, lyisocyanat.¶ 14 Till 130 g av addukten av smält svavel-polyfenylensulfíd- i* ytaktivt medel och 9,6 g Mondur MR” po- fter snabb omröríng infördes reaktíonsblandningen akrylsyra sattes 1,7 g i en ugn hölls.} e Exemgel 8; Svavel, ditiodípropíonsyra samt polyfenylensulfid En addukt av svavel och polyfenylensulfíd bereddes genom att en blandning innehållande 140 g resp. 50 g av de tvâ kompo- nenternawuppvärmdes till 235-245°C i 4 h. Därefter kyldes adduk- ten till 165°C och 7,5 g ditiodipropíonsyra tillsattes. Omröring- av 140°C i 5 min. Ett skum med en volym av 700 ml er* den fortsattes under ytterligare 1:h vid 160:165°C. Addukten kyldes sedan till 14000, varjämte 1,5 g ytaktívt medel och 11,2 g Nondur MÉ®polyisocyanat tillsattes. Skumbíldning borjade ome- delbart. Produktskummet var något flexibelt.och uppvisade mörk- grön färg, 1 Exemgel 9. Svavel, akrylsyra och polyfenylensulfid En addukt av svavel-akrylsyra-polyfenylensulfíd enligt exem- pel 7 (100 g) blandades med 1,2 g ytaktivt medel vid 140°C¿ Därefter ti11sattes 17,5 Mondur'MR® polyisocyanat g av en_blandníng med lika vikt av och Adiprene L-100® (en beredning av diol såld av Du Pont). Efter omröríng en ugn vid 14006 i 5 min. Ett böjligt skum med en volym av 800 ml erhölls. toluendiísocyanat och en placerades blandningen_i Exemgel 10. Svavel, akrylsyra, polyfenylendisulíid och polyeten 1 En addukt av svavel-akrylsyra-polyfenylensulfid beredd en¥ ligt exempel 7 (130 g) blandades med 1,4 g ytaktivt medel vid 140°C. Därefter tillsattes 8,5 g polyeten-pulver och omedelbart därefter 12,5 g Mondur MR® polyísocyanat. Efter omröríng placef rades blandningen íen ugn vid 140°C i 6 min och i en ugn vid S0°C i 20 min. Det resulterande böjliga sknmmet upptog en volym av » 700 ml. e dfixemgel 11. Svavel, ditiodípropíonsyra och fenol-svaveladdukt En fenol-svaveladdukt bereddes genom reaktion mellan 2915 g svavel och 1350 g íenol i närvaro av 205 g 13-procentig vatten- »lösning av alkalí (se amerikanska patentskriften'3.S92.6S6), _ Svarel (200_g) och 12S_g av denna fenol-svaveladdukt upp- värmdes till 140°C och sedan tillsattes 2S1g dítíodipropionsy- ra. Blandníngen omrördes i 3 h vid 140°Cf 10 15 20 _ m m 7909703-6 15 Till 43 g av denna blandning sattes vid 110°C 0,6 g ytak- tivt medel. Efter kort omröring försattes blandningen med 6,5 g toluendiisocyanat. Detta material expanderade efter att det omrörts noggrant, under bildning av en styv cellformig struk- tur. Det resulterande skummet uppvisade en densitet av S6 lg/ms.

Exempel 12. Framställning av flexibelt skum medelst reaktion mellan polyisocyanat och en akrylsyra-modifierad alifatisk po- lysulfid. so g fiyeenae peiyeuifia crhiekei LP-s@ , en 1 handeln 1:11- gänglig flytande polysulfid med en genomsnittlig molvikt av ca 1000 och en genomsnittlig merkaptanhalt av ca 6,6%,-skakades väl med 3,5 g akrylsyra i en tíllsluten kolv. Materialet fick stå över natten vid rumstemperatur.

Blandningen uppvärmdes vid en temperatur av ca 80-90°C i 6 h och kyldes till rumstemperatur. Till 5 g produkt sattes 0,1 g kiseiytektivr medel Dc 19s® same 2,2 g Menaur nR® (en trema- ning av polyísocyanat och difenylmetandiisocyanat). Blandningen omrördes med en spatel. Blandningen placerades på en värmeplat- ta och uppvärmdes till 40°C, varvid skumbildningen började. Ma- terialet placerades i en ugn vid 130°C och skummade upp till en volym av 45 ml. När det uttogs ur ugnen, föll skummet plöts- ligt ihop. Det placerades ånyo i ugnen och kyldes till rumstem- peratur och gav därvid ett mycket gummiartat flexibelt skum.

Exempel 1š. Framställning av flexibelt skum genom reaktion mel- lan polyisocyanat och ditiopropionsyramodifierad aliíatísk_po4' lysulfid 60,3 g flytande organisk polysulfid (Thiokol LP-326), som uppvisar en genomsnittlig molvikt av ca 4000 och en merkaptan- halt av 1,75 %, samt 3,0 g ditiodipropiensyra uppvärmdes i en kolv vid en temperatur av ca 150°C. Blandningen omrördes vid iso-17o°c 1 z h.

Till 33,2 g av denna produkt sattes 0,3 g trietylendiamin och 0,3 g DC-193® ytaktivt medel. Blandningen uppvärmdes till 110°C, blandades.val samt kyldes till ca 90°C. Blandningen för- sattes med 5,0 g tolylen~2,4-diisocyanat. Materialet blandades snabbt och skummade till en volym av ca 120 ml. Sedan materia- let fått hårda 2 h vid rumstemperatur, placerades det í en ugn vid 1S0°C i 50 min. Det skummade upp till ca 270 ml. Produkten var ett böjligt material. 7909703-ei 10, Exempel 14{Framställning av böjligt skum av alifatisk polysul- fíd ock ytterligare svavelmängd (A) TSO g Thiokol LP-32® , med en medelmolvikt av ca 4000 och S00 g elementärt svavel uppvärmdes gradvis under omröring till en temperatur av ca 145°C under 1,5 h. Blandníngen, som först var grumlig, blev klar och uppvärmningen fortsattes under S0 min vid 145-15000. 14,7 g akrylsyra tillsattes lösningen och den omrördes vid en temperatur av 145-ISOOC i S0 min.

(B) S2 g av produkten enligt (A) placerades i en förvärmd plastbägare med en volym av 250 ml. Temperaturen var ca 155- 14000. Detta material försattes med 0,5 g DC 193@ kiselsyraak- tivt medel. Blandningen omrördes snabbt och 4,5 g Mondur MR? , förvärmd till en temperatur av ca SOf90°C, tillsattes, omrördes snabbt och lämnades att stå i en ugn vid 110-l20°C i 3 min. Ma- terialet skummade upp till ca 275 ml och utgjorde, när det avf kylts, ett mycket starkt, elastiskt skum.

(C) 50 g av produkten enligt (A) försattes vid en tempera- tur av 135°C med 1 g kolsvart samt 0,4 g DC-193@ kiselytaktivt medel. Materialet blandades väl. Fortfarande vid en temperatur av 155°C tillsattes 5,4 g Mondur NR® under omröríng. Vid skum- . bildning i en ugn vid 110-120°C bildades ett mycket böjligt skum med en volym av ca 2S0°C.

' Exempel 15. Framställning av svavel-alífatískt polysulfidskum med införlivning av ytterligare hydrošylgrupp (A) En kolv med en volym av 2 liter och försedd med kondeni sator, termometer och dropptratt satsades med 1240 g svavel, som sedan uppvärmdes till 150°C. Akrylsyra (414 g) tillsattes under förloppet av 1 h. Den resulterande blandningen ocrördes vid 145~148°C i 4 h. Vid slutet av denna tidsperiod kyldes den viskösa vätskan och stelnade. _ _ (B) 25,4 g produkt enligt (A), 40 g Rocure-7® , en flytan- de polyoxialkylenpolysulfid framställd av Fíkes Chemical Compn- ny, samt 127,6 g svavel blandades kallt och uppvärmdes gradvis till ca SOOC. Vid denna tidpunkt tillsattes 7,0 g 1,3-dimerkap- to-Z-propanol under omröríng. Utveckling av svavelväte observe- rades. Blandningen uppvärmdes till 15D°C och omrördes vid en temperatur av 150-1ss°c,i 1,5 h.

UI. 10 hd UI 7909705-6 11 (C) 100 g produkt enligt (B) försattes vid en temperatur av ca 140°C under omröring med 9,5 g DC 193@ ytaktívt medel. 12,0 g Mondur MR@ tillsattes. Blandningen placerades i en ugn vid 140°C í 10 min och i en ugn vid 90°C i å h. Ungefär 600 ml fíncelligt starkt, men ändå böjligt, skum erhölls.

Exemgel 16. Framställning av ett alifatiskt polvsulfidskum med införlivníng av ytterligare hydroxylgrupper (A) En Erlenmeyerkolv med en volym av 125 ml satsades med 90 g LP-32® , 5 g ditiodipropionsyra, 6,5 g bis-(2-hydroxiety1)- disulfid och 0,5 g svavel. Blanåningen uppvärmdes och omrördes vid 170°C i 1 h under kvävgasatnosfär. Den kyldes sedan till zo°c; (B) Till 15 g av denna blandning sattes vid 40°C spår av trietvlendiamin och 2,6 g Mondur MRQ . Blandningen omrördes väl och placerades i en ugn vid 100-120°C i 5 h. Det resulterande skummet uppvisade en volym av 60 ml.

(C) 51 g av produkten enlig: (A) försattes i en plastbäga- re med en volym av 125 ml med 0,4 g DC~193® ytaktivt kiselme- del. Efter omröring uppvärmdes blandningen till 110°C. Däref- ter tillsattes 9,4 g Mondur MRQ. Blandningen omrördes noggrant.

Skumbildning skedde omedelbart under bildning av ett mycket bra flexibelt skum med en volym av ca 300 ml.

Exemgel 17. Framställning av böjligt skum av alifatisk polysul- fíd, ytterligare svavel samt polypropenfyllmedel (A) En kolv med en volym av 500 ml försattes med 60 g LP-32® och 340 g het svavelsmälta. iso-1so°c 1 4 h. sedan tillsattes ningen omrördes vid 145-155°C i 1 Blandningen uppvärmdes vid 18 g akrylsyra och bland- h.

(B) Till 150 g av ovanstående varma produkt sattes i en pappersbägare med en volym av ca 950 ml 1,05 g DC-193® samt 8,21 g Mondur MR®. Den resulterande blandningen skummade omedelbart till en volym av 600 ml. Skummet var mycket gummíartat, och ef- ter härdníng över natten utgjcrâe det fortfarande ett bra flexi- belt skum.

(C) Svavel (150 g) sattes till 268 g Den resulterande blandningen uppvärmdes och omrördes i å h vid ca 14o°c. av produkten från (Å). 7909703-6 18 (D) 150 lg *av (C) försattes' med 1,07 g DC-l95® ytaktívt me- del och 8,22 g Mondur MR® polyisøcyanat. Blandníngen bmrördes väl och hälldes sedan i en form av Wellpapp. Denne form place- rades Sedan i en ugn, där skumbildning ägde rum. Den resulte- 5 rande nrodukten utgjorde ett böjligt skum. I l (E) 130 g ev prddukten från (C) försattes med 7,5 g poly- . prøpenpulver, 1,04 g DC-193® samt 8,17 g Mondur MR®._Det resul- terande flexibla skummet upptog en volym av 500 ml.

Claims (6)

19 S 79o97os-6 Patentkrav

1. Sätt att framställa svavelskum, som innfihåglcr minst 50 víktprocent svavel, k ä n n e t e c k n 3 t av. att smält svu- vel eller_en polysulfid bringas att reagera med 0,g0;_1,0 gmcl, t.ex. 0,005-1,0 gmol,_syraekvíva1enter av en karboxylsyra med 3-50 kolatomer per 100 g.svavel eller polysuliid för bildning av en addukt av svavel-karboxylsvra eller polysulfid-karbøXY1- syra och att den så erhållna produkten bringas att reagera med ett polyísocyanat eller polyísotiocyanat under bildning av SVa_ velskum, varvid svavelsmältan före, under eller efter reaktion- en med syran eventuellt bríngas att reagera med ett mjukníngs- medel för bildning av en produkt, som är mera plastisk än elf- mentärt svavel vid en given temperatur.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av, gg; mjukningsmedlet är ett organiskt mjukníngsmede]_ Såsom cq ¿,O_ matisk eller alifatisk förening, t.ex. styren eller áicvylcfien . ~ y ° tadien, för bildning av en polvsulfid.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a't av, 3:; karboxylsyran är en alifatisk omättad syra, t.ex. akrylsyra, eller en ditiosyra eller merkaptosyra.

4.Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a ti av, att pe- lyisocyanatet är ett arylisocyanat med 2 eller 5 ísocyanaggfup- per.

5. S. Sätt enligt något av krav 1-4, k ä n n c t e c k n a t av, att reaktionen med polyisocyanatet eller polyísotíccyana- tet utföres vid 110-1@o°c.

6. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av, att polvsulíiden och karboxylsyran bringas at: reagera vid cirka 100-2oo°c. ANFURDA PUBLIKATIONER: