JP4215642B2 - 透過性ポリチオウレタン基材とりわけ光学基材の製造方法 - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明は、透過性ポリチオウレタン基材とりわけ眼科用レンズなどの光学基材の製造方法に関する。
より詳細には、本発明は、n25 Dが1.60、好ましくは1.65、より好ましくは1.67以上の高い屈折率を有し、重合工程で生じる気泡および/または線紋(striation)などの光学的欠陥が事実上ない眼科用レンズなどのポリチオウレタン系光学基材の製造方法に関する。
眼科用レンズなどのポリチオウレタン基材は、典型的に、ポリイソシアナートとポリチオールの混合物、例えば、適切なモノマーの液状混合物で成形キャビティーを満たし、モノマー混合物の重合を行い、その後、重合したポリチオウレタン基材を鋳型から回収することにより製造される。
このような対流により誘導された線紋の形成速度は、混合物の粘度が低下すると、上昇する。
一方で、モノマー混合物のみによる成形キャビティの充填は、いわゆる「充填により誘導された線紋」を生じ、このような充填により誘導される線紋の消去に必要な緩和時間は、モノマー混合物の粘度の上昇とともに長くなる。
その上、比較的高い粘度のモノマー混合物を使用すると、液状モノマー混合物の中に混入した気泡を、除去するのが困難である。
本発明の他の目的は、本質的に光学的欠陥がなく、特に対流および/または充填により誘導される線紋のないポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法を提供することである。
本発明は、本質的に光学的欠陥がなく、眼科用レンズなどの光学的物品の製造に利用可能なポリチオウレタン透明キャスト基材の迅速な加硫方法を提供する。この方法は、次の段階からなる。
2)チオール(SH)末端基を有し、25℃における粘度が0.2〜2.0Pa.sであるポリチオウレタンポリマーを含む第2成分Bを供給する。
3)第1および第2成分AおよびBとを一緒に混合し、それにより得られた混合物で組み立てた鋳型の成形キャビティを充填する。
a)1〜10分間以内にゲルを得るために上述混合物の重合を行う第1段階
b)前記透明な固形基材を得るためにゲルの後加硫を行う第2段階
5)前記鋳型から透明な固形基材を回収する。
さらに、本発明は、上記に規定される方法で製造された、欠陥のない光学的物品、特に眼科用レンズについて示す。
本発明の意味するところ、ゲルとは成分AとBの反応生成物をいい、この反応生成物における反応性官能基の転化率は50〜80%の範囲で、好ましくは約70%である。
好ましくは、第1成分Aのイソシアナートあるいはイソチオシアナート基は、チオール基に対するモル比NCX/SHが4:1〜30:1、好ましくは6:1〜10:1の範囲とし、一方、第2成分Bのチオール基は、イソシアナートあるいはイソチオシアナート基に対するモル比SH/NCXが4:1〜30:1、好ましくは6:1〜10:1の範囲とするものである。
好ましくは、ゲル化は1〜10分間で起こる。
さらに好ましくは、成分AとBの混合物の25℃における粘度は、0.05〜0.5Pa.s、好ましくは0.1〜0.3Pa.sの範囲である。
好ましくは、ゲルを得るための加硫段階は、環境温度(25℃)で加熱することなく行われる。
混合物の加硫は、好ましくは、触媒存在下で行われる。混合物が1〜10分間以内でゲル化することを促進する任意の触媒が、通常量で混合に用いられる。
このような触媒を用いる場合、成分AおよびBの混合物の調製前に第2成分B中に、あるいは、混合物そのものに、必要量で添加することが好ましい。
MP+ mY− n
上記式において、
MP+は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および、NR+ 4で示されるアンモニウム基(Rはアルキル基)からなる群より選択されるカチオンであり、
Y−は、対応する酸YHが0.5≦pKa≦14を満たすようなアニオンであり、
Pはカチオンの原子価であり、
n=m×Pである。
好ましくは、触媒は、塩あるいはこれらの塩の混合物のみから成る。
好ましいNR+ 4基は、RがC1‐C8のアルキル基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基である。
一般的に、上記塩は、重合可能なモノマーの総重量に対し、5〜2000百万分率(ppm)、好ましくは10〜500ppm、より好ましくは40〜100ppmの範囲の量で存在することができる。
好ましくは、アニオンY−は、チオシアナート、カルボキシラート、チオカルボキシラート、アセチルアセトナト、ジケトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル、シアン酢酸エステル、ケトニトリル、および、RS−(Rは、置換または非置換のアルキル基またはフェニル基)で表されるアニオンからなる群より選択される。
好ましくは、アルキル基は、メチル基、エチル基およびプロピル基などのC1‐C6のアルキル基である。
好ましいアニオンY−は、SCN−、アセチルアセトナト、アセタート、チオアセタート、ホルマート、ベンゾアエートである。
一般的に、塩は、重合可能なモノマーの総重量に対し、0.001〜2.5%、好ましくは0.001〜1%の範囲の量で存在することができる。塩と組み合わせて用いることができる電子供与体は、好ましくは、アセトニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホキシド、トリアルキルホスファイト、ニトロ化合物、エチレングリコールエステル、クラウンエーテルおよびクリプタートからなる群より選択される。
Rはアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのC1‐C6アルキル基である。
アミド化合物は、第1級、第2級または第3級のアミド化合物である。
トリアルキルホスファイトおよびトリアリールホスファイトは、下記式で示される。
R、R’、R'''は、アルキル基、好ましくは、C1‐C6アルキル基、あるいは、フェニル基などのアリール基のいずれかである。好ましくは、トリアルキルホスファイト、例えば、(C2H5O)3Pである。
これらの環状分子は、通常、ヘテロ原子あるいは金属のサイズと「かご(cage)」のサイズ、すなわち、ヘテロ原子の数とそのサイズと「かご」のサイズ、すなわち、ヘテロ原子数とその環のサイズとの間で、うまく折り合いがつくように選択される。
好ましいクラウンエーテルやクリプタートは下記式で示される。
式中、
X1は、O、SあるいはNHを示し、n 1 は2または3を示し、x1は3〜6、好ましくは3〜4の整数であり、X2、X3およびX4はO、Sを示し、n2、n3、n4、y2、y3、y4は2あるいは3を示し、x2、x3とx4は2あるいは3を示す。
より好ましいクラウンエーテルおよびクリプタートとして、下記式で示される化学物が挙げられる。
アセトニトリル、テトラハイドロフラン、あるいは、ジオキサンなどの極性有機物を使用することができる。他の好ましい溶剤は、メタノール、エタノール、チオエタノール、アセトン、アセトニトリルおよび3‐メチル‐2‐ブタン‐1オールである。
一般的に、溶媒の量は、曇りおよび発泡を避けるため、存在する重合可能なモノマーの総重量に対して、2重量%より下、好ましくは0〜0.5重量%の間に保たれる。
香料は、とりわけ表面形成あるいはルータ操作において、組成物のにおいをマスクする。
とりわけ、商品名UV5411(登録商標)、UV9(登録商標)、Tinuvin400(登録商標)、TinuvinP(登録商標)、Tinuvin312(登録商標)、Seesorb701(登録商標)、Seesorb707(登録商標)の市販品などの通常のUV吸収剤は、重合可能なモノマーの総重量の2重量%までの量で使用することができる。
これらの離型剤としては、モノあるいはジアルキルリン酸、シリコーン、フッ素化炭化水素、脂肪酸およびアンモニウム塩などが挙げられる。好ましい離型剤は、モノあるいはジアルキルリン酸かそれらの混合物である。このような離型剤は、とりわけ、特許明細書US6A‐4,662,376、US‐A‐4.975.328、EP‐271.839に開示されている。
成分Aと成分Bとの混合は、米国特許第5,973,098号明細書で言及されたような任意の公知の混合技術により実施される。
好ましくは、混合される成分AおよびBは、小さな反応容器内に加えられ、その後、スクリューミキサーにより攪拌される。
プレポリマーBは、ポリチオール/ポリイソ(チオ)シアナート混合物から得られるが、この混合物は、0〜30重量%の割合で、少なくともひとつのポリオールを含むことができる。好ましくは、ポリオールはまったく使用しない。
しかしながら、上述したような、これらは触媒または触媒系を用いて調製することができる。
本発明の成分Aもまた同様の方法で調製することができるが、しかし、イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基をもつポリチオウレタンプレポリマーを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートとポリチオールモノマーを所定の割合にする必要がある。
R1は、独立に、HあるいはC1‐C5のアルキル基で、好ましくはCH3あるいはC2H5であり;
R2は、H、ハロゲン、好ましくはClまたはBr、あるいはC1‐C5のアルキル基、好ましくはCH3あるいはC2H5であり;
Zは‐N=C=Xで、XはOあるいはS、好ましくはOであり;
aは1〜4の整数、bは2〜4の整数、かつa+b≦6であり;および、
xは1〜10、好ましくは1〜6の整数である。
ひとつのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーか、それらの混合物を使用することができる。
ポリチオールモノマーは、次式で表記することができる:
R’(SH)n’
式中、n’は、2〜6の、好ましくは2〜3の整数であり、R’はn’と等価の有機基である。
有用なポリチオールモノマーは、欧州特許出願公開第394.495号明細書および米国特許第4.775.733号明細書に開示されたもの、および下記式に対応するポリチオールである。
最も好ましいポリチオールは、下記式で示すような3‐(2‐スルファニルエチルチオ)‐2‐(2‐スルファニルエチルチオ)プロパン‐1‐チオールである。
イソシアナート末端基をもつポリチオウレタンプレポリマーの調製(成分A)
コンデンサー、熱プローブおよび攪拌機を装備した反応器中に、所定量のキシレンジイソシアナート(XDI)を装入する。ポリイソシアナートモノマーをその後115℃まで加熱する。その後、3‐(2‐スルファニルエチルチオ)‐2‐(2‐スルファニルエチルチオ)プロパン‐1‐チオールを添加し、イソシアナート官能基のチオール官能基に対するモル比(NCO/SH)が6:1となるような量で、ポリイソシアナートと混合する。3〜4.5時間加熱した後に、反応は完了する。
プレポリマーはその後冷却され、プレポリマーの温度が35℃(+/−5℃)になったら、プレポリマーを適当なドラムへ移し、不活性ガス(窒素またはアルゴン)でトラップし、冷室で保存する。
イソシアナート末端基をもつ最終のプレポリマー(成分A)は、25℃における粘度が0.219Pa.sである。
コンデンサー、熱プローブ、攪拌機を装備した反応器中に、所定量の3‐(2‐スルファニルエチルチオ)‐2‐(2‐スルファニルエチルチオ)プロパン‐1‐チオールを装入する。ポリチオールモノマーをその後90℃まで加熱する。その後、キシレンジイソシアナート(XDI)を添加し、チオール官能基のイソシアナート官能基に対するモル比(SH/NCO)が8:1となるような量で、ポリチオールと混合する。反応は3時間以内に完了する。反応終了は、温度がピークに達した後90℃(+/−2℃)に戻ることで示される。
プレポリマーはその後冷却され、プレポリマーの温度が35℃(+/−5℃)になったら、プレポリマーを適当なドラムへ移し、不活性ガス(窒素またはアルゴン)でトラップし、冷室で保存する。
チオール末端基をもつ最終産物のプレポリマー(成分B)は、25℃における粘度が0.543Pa.sである。
プレポリマー成分AおよびBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.176gの18‐クラウン‐6、0.044gのKSCNおよび0.293gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
プレポリマー成分AおよびBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.208gの18‐クラウン‐6、0.052gのKSCNおよび0.347gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
プレポリマー成分AおよびBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.192gの18‐クラウン‐6、0.048gのKSCNおよび0.320gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
プレポリマー成分AおよびBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.191gの18‐クラウン‐6、0.048gのKSCNおよび0.318gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
プレポリマー成分AおよびBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.190gの18‐クラウン‐6、0.048gのKSCNおよび0.317gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
プレポリマー成分AとBは、上述のように、以下の表Iに示される割合と条件で、触媒の使用なしに調製される。
その後、0.184gの18‐クラウン‐6、0.045gのKSCNおよび0.3gのチオエタノールを含む触媒溶液を成分Bに添加する。
成分AおよびBはその後、表Iに示されるようにバイアル中で混合され、上記触媒の存在下で重合される。ゲル化は室温で10分間未満で起こり、その後135℃のエアーオーブン中、2時間で完了する。
得られたポリマー中の線紋および/または気泡の存在は視覚的に評価した。
結果を表IIに示す。
任意のスピンドル/速度の組み合わせにおいて、最大範囲はスピンドルファクターの10倍に等しい。
スピンドルS18において、サンプルサイズは8mlであり、スピンドルファクターは30/Nである。Nはスピンドル回転速度(rpms)を示す。
このことから、S18スピンドルを2.5rpmsで使用した場合、スピンドルファクターは30/2.5=12、粘度の範囲は120〜1200cP(センチポアズ)となる。
レンジ効率範囲(%)は、試料について測定された粘度を最大範囲で割り、100を乗じた比率に対応する。レンジ効率がより高いほど、粘度測定値はより正確といえる。許容されるレンジ効率は、10〜99%である。
1.5rpmsのスピンドル回転速度で、レンジ効率がわずかに33.8%であると仮定すると、スピンドル回転速度を3.0rpmに倍加すると、67.6%のレンジ効率が得られる。さらに、スピンドル回転速度を3.0rpms〜4.0rpmsに増加させると、レンジ効率は25%増しの84.5%が得られる。しかし、スピンドル回転速度を4.0rpms〜5.0rpmsに増加させると、レンジ効率は20%増しの101.4%が得られ、これはエラーとなってしまう。(読み取りは100%の限界を超えている)それゆえ、粘度測定は、4.0rpmsの速度にて、約84.5%のレンジ効率で行われる。
全ての粘度測定は25℃でなされる。
Claims (27)
- 次の段階を有する、ポリチオウレタン透明キャスト基材の加硫方法:
1)イソシアナートあるいはイソチアシアナート(NCX;XはOあるいはS)末端基を有し、25℃における粘度が0.02〜0.4Pa.sであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第1成分Aを供給し;
2)チオール(SH)末端基を有し、25℃における粘度が0.2〜2.0Pa.sであるポリチオウレタンプレポリマーを含む第2成分Bを供給し;
3)第1および第2成分AおよびBとを一緒に混合し、それにより得られた混合物で組み立てた鋳型の成形キャビティを充填し;
4)透明な固形基材を得るため、前記混合物を加硫し、該加硫段階は以下のように構成され;
a)1〜10分間以内にゲルを得るために、環境温度で、または加熱して前記混合物の重合を行う第1段階;および
b)前記透明な固形基材を得るためにゲルの後加硫を行う第2段階;および
5)前記鋳型から透明な固形基材を回収する。 - 成分AおよびBは、少なくとも1つのポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートモノマーと少なくとも1つのポリチオールモノマーとの重合により得られる、請求項1に記載の方法。
- ポリイソシアナートあるいはポリイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーの量は、成分Aを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーとの混合時のNCX/SH比が、4:1〜30:1であり、成分Bを得るためには、ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーとポリチオールモノマーの混合時のSH/NCX比が、4:1〜30:1である、請求項2に記載の方法。
- 前記NCX/SH比およびSH/NCX比が、6:1〜10:1である請求項3に記載の方法。
- 成分AとBの混合物の25℃における粘度が、0.1〜0.3Pa.sである請求項1に記載の方法。
- 加硫段階4)が、触媒の存在下で達成される請求項1に記載の方法。
- 触媒は、成分Aを混合する前の成分Bに添加される請求項1に記載の方法。
- 触媒は、前記成分AとBの混合物に添加される請求項1に記載の方法。
- 前記モノマーの重合が、触媒の非存在下で行われる請求項2に記載の方法。
- 前記ポリチオールが下記式で示される請求項2に記載の方法:
R’(SH)n’
式中、n’は、2〜6の整数であり、R’はn’と等価の有機基である。 - 前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、1‐(1’メルカプトエチルチオ)-2,3‐ジメルカプトプロパン、1‐(2’‐メルカプトプロピルチオ)‐2,3‐ジメルカプトプロパン、1‐(‐3’メルカプトプロピルチオ)‐2,3ジメルカプトプロパン、1‐(‐4’メルカプトブチルチオ)‐2,3ジメルカプトプロパン、1‐(5’メルカプトペンチルチオ)‐2,3ジメルカプト‐プロパン、1‐(6’‐メルカプトヘキシルチオ)‐2,3‐ジメルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐4’‐メルカプトブチルチオ)‐3‐メルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐5’メルカプトペンチルチオ)‐3‐メルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐6’‐メルカプトヘキシル)‐3‐メルカプトプロパン、1,2,3‐トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐3’‐メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐2’‐メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐4’‐メルカプトブチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐6’‐メルカプトヘキシルチオ)プロパン、メタンジチオール、1,2‐エタンジチオール、1,1‐プロパンジチオール、1,2‐プロパンジチオール、1,3‐プロパンジチオール、2,2‐プロパンジチオール、1,6‐ヘキサンチオール‐1,2,3‐プロパントリチオール、及び1,2‐ビス(‐2’‐メルカプトエチルチオ)‐3‐メルカプトプロパンからなる群より選択される請求項10に記載の方法。
- xは1〜6の整数である請求項13に記載の方法。
- 前記ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートが、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ(チオ)シアナート、4,4’‐ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス(イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートからなる群より選択される請求項13に記載の方法。
- 前記ポリイソシアナートはキシレンジイソシアナートである請求項13に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも1つのポリチオールモノマーとを、イソシアナートあるいはイソチオシアナート基のチオール基に対するモル比NCO/SHが4:1〜30:1の範囲で反応させることを含む、イソシアナートあるいはイソチオシアナート末端基を有し、25℃における粘度が0.02〜0.4Pa.sのポリチオウレタンプレポリマーの製造方法。
- 前記重合反応が、触媒の非存在下で行われる請求項17に記載の方法。
- xは1〜6の整数である請求項17に記載の方法。
- 前記ポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートは、トリレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、フェニレン、ジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、トリメチルベンジルトリイソシアナートあるいはトリイソチオシアナート、キシレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ベンジルトリイソ(チオ)シアナート、4,4’‐ジフェニルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ナフタレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、イソホロンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ビス(イソシアナートあるいはジイソチオシアナートメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートあるいはジイソチオシアナートからなる群より選択される請求項17に記載の方法。
- 前記ポリチオールモノマーが下記式で示される請求項17に記載の方法:
R’(SH)n’
式中、n’は、2〜6の整数であり、R’はn’と等価の有機基である。 - 前記ポリチオールは、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオナート、1‐(1’メルカプトエチルチオ)‐2,3‐ジメルカプトプロパン、1‐(2’‐メルカプトプロピルチオ)‐2,3‐ジメルカプトプロパン、1‐(‐3’メルカプトプロピルチオ)‐2,3ジメルカプトプロパン、1‐(‐4’メルカプトブチルチオ)‐2,3ジメルカプトプロパン、1‐(5’メルカプトペンチルチオ)‐2,3ジメルカプト‐プロパン、1‐(6’‐メルカプトヘキシルチオ)‐2,3‐ジメルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐4’‐メルカプトブチルチオ)‐3‐メルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐5’メルカプトペンチルチオ)‐3‐メルカプトプロパン、1,2‐ビス(‐6’‐メルカプトヘキシル)‐3‐メルカプトプロパン、1,2,3‐トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐3’‐メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐2’‐メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐4’‐メルカプトブチルチオ)プロパン、1,2,3‐トリス(‐6’‐メルカプトヘキシルチオ)プロパン、メタンジチオール、1,2‐エタンジチオール、1,1‐プロパンジチオール、1,2‐プロパンジチオール、1,3‐プロパンジチオール、2,2‐プロパンジチオール、1,6‐ヘキサンチオール‐1,2,3‐プロパントリチオール、及び1,2‐ビス(‐2’‐メルカプトエチルチオ)‐3‐メルカプトプロパンからなる群より選択される請求項22に記載の方法。
- 前記ポリイソシアナートモノマーがキシリレンジイソシアナートであり、ポリチオールモノマーが3‐(2‐スルファニルエチルチオ)‐2‐(2‐スルファニルエチルチオ)プロパン‐1‐チオールである請求項17に記載の方法。
- 少なくとも1つのポリイソシアナートあるいはイソチオシアナートモノマーと少なくとも1つのポリチオールモノマーとを、チオール基のイソシアナートあるいはイソチオシアナート基に対するモル比SH/NCOが4:1〜30:1の範囲で反応させることを含む、チオール末端基を有し、25℃における粘度が0.2〜2.0Pa.sであるポリチオウレタンプレポリマーの製造方法であって、
前記ポリイソシアナートモノマーがキシリレンジイソシアナートであり、前記ポリチオールモノマーが3‐(2‐スルファニルエチルチオ)‐2‐(2‐スルファニルエチルチオ)プロパン-1-チオールであるポリチオウレタンプレポリマーの製造方法。 - 請求項1に記載の方法により製造された光学的物品。
- 請求項1に記載の方法により製造された眼科用レンズ。
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IL161903A0 (en) * | 2003-07-17 | 2005-11-20 | Gamida Cell Ltd | Ex vivo progenitor and stem cell expansion for usein the treatment of disease of endodermally- deri ved organs |
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US7655309B2 (en) * | 2004-09-15 | 2010-02-02 | Specialty Products, Inc. | Isocyanate-reactive component for preparing a polyurethane-polyurea polymer |
EP1799812A4 (en) | 2004-09-16 | 2009-09-09 | Gamida Cell Ltd | EX VIVO CULTIVATION METHODS OF STEM CELLS AND PRECURSOR BY CO-CULTURE WITH MESENCHYMAL CELLS |
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US20070202265A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Essilor International ( Compagnie Generale Generale D'optique) | Process for Manufacturing a Polarized Poly(thio)urethane Optical Lens |
JP5589257B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2014-09-17 | 宇部興産株式会社 | ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物 |
JP2008255353A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-10-23 | Ube Ind Ltd | ポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物の製造方法 |
KR101043485B1 (ko) * | 2008-02-07 | 2011-06-23 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법 |
KR101331284B1 (ko) * | 2008-09-22 | 2013-11-20 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조 방법 |
WO2010095837A2 (ko) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 내충격성이 우수한 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물, 이를 이용한 고굴절 광학렌즈 및 그 제조 방법 |
KR101157497B1 (ko) * | 2009-05-04 | 2012-06-20 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 내열성 및 반응성이 우수한 우레탄계 광학 렌즈용 수지조성물 |
CN102186897B (zh) * | 2009-08-05 | 2016-01-20 | 三井化学株式会社 | 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法 |
KR101745469B1 (ko) | 2010-08-23 | 2017-06-09 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 초고굴절 우레탄계 광학렌즈용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈의 제조방법 |
US20120286435A1 (en) * | 2011-03-04 | 2012-11-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for preparing molded optical articles |
CA2863795A1 (en) | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Gamida-Cell Ltd. | Culturing of mesenchymal stem cells |
US9567569B2 (en) | 2012-07-23 | 2017-02-14 | Gamida Cell Ltd. | Methods of culturing and expanding mesenchymal stem cells |
US9175266B2 (en) | 2012-07-23 | 2015-11-03 | Gamida Cell Ltd. | Enhancement of natural killer (NK) cell proliferation and activity |
ES2938044T3 (es) | 2013-06-24 | 2023-04-04 | Univ Ramot | Estructura a base de epiplón y sistema de suministro |
CN104119497B (zh) * | 2013-12-16 | 2016-06-08 | 安徽安大华泰新材料有限公司 | 一种环氧改性脂肪族聚硫氨酯的制备方法 |
WO2017110990A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびこれを用いてなる粘着剤、コーティング剤、ならびにウレタン(メタ)アクリレート系化合物 |
CN106188410B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-08-03 | 湖北大学 | 一种peg型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用 |
CN106065050B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-03-06 | 湖北大学 | 一种聚硫氨酯‑丙烯酸‑硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用 |
JP6929930B2 (ja) * | 2016-07-14 | 2021-09-01 | エスケーシー カンパニー,リミテッド | 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物 |
US11155670B2 (en) * | 2016-08-24 | 2021-10-26 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Amorphous thermoset thiourethane polymers, method of synthesis thereof and use in bio-electronic devices |
CN108084386B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种光学材料用聚硫氨酯树脂及其制造方法 |
KR102150592B1 (ko) * | 2019-09-11 | 2020-09-01 | 에스케이씨 주식회사 | 광학 재료용 중합성 조성물 |
CN112500549B (zh) * | 2019-09-16 | 2021-12-28 | 西安交通大学 | 一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法 |
WO2022009882A1 (ja) * | 2020-07-10 | 2022-01-13 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネート組成物、ポリイソシアネート組成物の製造方法、二液型樹脂原料、コーティング材、接着剤および樹脂 |
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WO2024003383A1 (en) | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Essilor International | Method of fast curing a polythiourethane based substrate using a delayed-action catalyst |
WO2024074596A1 (en) | 2022-10-05 | 2024-04-11 | Essilor International | Method of curing a polythiourethane based substrate with a salt catalyst |
WO2024116183A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-06-06 | Matricelf Ltd. | Methods for decellularizing human omentum and products generated therefrom |
WO2024126747A1 (en) | 2022-12-15 | 2024-06-20 | Essilor International | Method of curing a polythiourethane based substrate tolerant to water |
WO2024133820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Essilor International | Method of curing a polythiourethane based substrate coupled to a microstructured wafer |
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US3981901A (en) | 1975-02-03 | 1976-09-21 | W. R. Grace & Co. | Novel urethane polythiols |
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DE68917908T2 (de) | 1988-10-20 | 1995-04-27 | Sumitomo Seika Chemicals | 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfid und vernetzbare zusammensetzung daraus. |
DE4017940A1 (de) | 1990-06-05 | 1991-12-12 | Univ Schiller Jena | Verfahren zur herstellung von (alpha), (omega)-difunktionellen praepolymeren mit zwei thiolendgruppen |
US5679756A (en) * | 1995-12-22 | 1997-10-21 | Optima Inc. | Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers |
US5908876A (en) * | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof |
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