CN106188410B - 一种peg型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PEG型聚硫氨酯‑丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，二巯基乙酸聚乙二醇酯与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入HEMA，反应后得双键封端的PEG型聚硫氨酯；S2.取双键封端的PEG型聚硫氨酯与丙烯酸单体及ME‑ZnS溶于DMF中，冰浴超声处理，向混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声得前驱体溶液；S3.将前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板并盖上另一块板，使用紫外光照射引发聚合，即得PEG型聚硫氨酯‑丙烯酸复合水凝胶材料。本发明提供的复合水凝胶材料具有高平衡含水率和高折射率，在作为软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面有潜在应用。

Description

一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
角膜由三个负责不同功能的细胞层组成：最外层是多层上皮细胞起保护作用；中间层是由78％的水和16％的胶原蛋白组成的角膜基质细胞；最内层是用来控制液体和溶解质的传输以及维持水分平衡来保证光学透明度的单层内种皮。早在1789年，法国外科医生De Quengsy就提出了用玻璃取代混浊角膜的设想，1856年，Von Nussbaum和Neptuk首次通过手术将玻璃植入兔眼，1859年，Heusser完成了首例将玻璃人工角膜植入患者眼睛的手术，但最终因挤出而导致脱落。1905年，德国眼科学家Zirm首次成功实施了同异体角膜移植术，转移了人们对人工角膜研究的热情，使得人工角膜的研究基本处于停滞状态。直到第二次世界大战以后，Stone和Herbert发现某些飞行员对残留于眼中的有机玻璃碎片有很好的耐受性，不与眼组织发生任何反应。此后，人工角膜的研究有了突破性进展，各种合成高分子材料相继应用于人工角膜的研究。
目前，水凝胶由于优异的生物相容性、较高的含水量、优异的光学透明性及其对水溶性代谢产物如葡萄糖、营养物质、氧气等高的透过性，在人工眼角膜和软接触镜上已经有了越来越广泛的应用，制备出具有高折射率特别是折射率具有可调控性的人工眼角膜，不仅能适应不同视力矫正的需求，同时也有利于手术时的小切口植入，降低手术后的并发症及炎症，更有利于眼疾患者的康复，是一类比较有应用前景的人工角膜材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用，该复合水凝胶材料是一种有机-无机杂化的复合材料，其折射率及平衡含水量可通过调节有机组分或无机组份的含量进行调节，是一种比较有应用前景的人工角膜材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以DMF为溶剂，二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成PEG型聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取适量S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)溶于适量DMF溶剂中得混合溶液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入适量光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以有如下进一步具体化或优化。
具体的，步骤S1中的二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体为二巯基乙酸PEG200酯、二巯基乙酸PEG400酯、二巯基乙酸PEG600酯、二巯基乙酸PEG800酯、二巯基乙酸PEG1000和二巯基乙酸PEG1500酯中的任一种。
上述二巯基乙酸聚乙烯醇酯的化学结构类似于二巯基乙酸乙二醇酯，其可由以下方法制备：将巯基乙酸、聚乙二醇、甲基苯磺酸及DTT加入带油水分离器的三口烧瓶中，并加入甲苯作带水剂，氮气保护下升温至125-130℃反应8-10h,反应完成后，萃取、分液、洗涤、除水、旋蒸、真空干燥即得二巯基乙酸聚乙烯醇酯，其中巯基乙酸与聚乙二醇的摩尔比为2.05-2.15：1(巯基乙酸过量，保证巯基封端)，甲基苯磺酸与聚乙二醇的摩尔比为1-1.5：100，DTT与聚乙二醇的摩尔比为4.1-5.5：100，带水剂甲苯与聚乙二醇的用量比例为50-200mL:10-20g。聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000或PEG1500中，反应生成的产物相应的为二巯基乙酸PEG200酯、二巯基乙酸PEG400酯、二巯基乙酸PEG600酯、二巯基乙酸PEG800酯、二巯基乙酸PEG1000和二巯基乙酸PEG1500酯。
具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。
具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。双键封端的PEG型聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算各物质的用量，将计算量的二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加入所述反应容器内，氩气保护下升温至30-80℃，搅拌进行聚合反应得PEG型聚硫氨酯，反应完成后加入计算量的HEMA,氩气保护下升温至30-80℃，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得双键封端的PEG型聚硫氨酯。
具体的，所述巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)的粒径为2-4nm。
具体的，步骤S2中丙烯酸的质量为双键封端的PEG型聚硫氨酯的质量的1-2倍，步骤S2中巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒的质量为丙烯酸及PEG型聚硫氨酯质量之和的10-40％，步骤S2中混合液的固含量为15-35％。
具体的，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸、双键封端的PEG型聚硫氨酯和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur1173，所述交联剂为TEGDMA。
具体的，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。
本发明还要求保护一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料，其由上述方法进行制备。
本发明还要求保护上述PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料在用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过本发明制备方法制得的复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜的还要高，平衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接触镜方面有很好的应用前景；
2、通过本发明制备方法制得的水凝胶材料清澈而透明，测得其折射率在干燥状态下可达到1.64，在平衡含水状态下高达1.48，同时所制备的水凝胶平衡含水量最高能达到56.79％，其为纯聚合物水凝胶体系，其较高的折射率相对于现有技术而言是一个比较大的进步；
3、本发明设计出的聚硫氨酯原料，可以通过不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成来对最终合成的水凝胶材料的折射率和含水量进行一定的调控；此外，丙烯酸含量的变化，也能对水凝胶的折射率和含水量实现一定的调控；
4、本发明中，随着ME-ZnS掺杂量的增加，水凝胶的折射率线性增加，对水凝胶的折射率能实现调控；
5、制备本发明的水凝胶材料所用的原料来源广、价廉，有利于降低成本。
附图说明
图1为本发明制备的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的原料双键封端的PEG型聚硫氨酯的合成路线图；
图2为本发明实施例1至3制备的含ME-ZnS依次为10％、20％和30％的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料与不含ME-ZnS的复合水凝胶材料(0％)及纯粹ME-ZnS(100％)的热失重曲线；
图3为纯ME-ZnS和实施例3制备出的含ME-ZnS 30％的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的下述实施例中采用的方法未作特别说明均为常规方法，所用药品未作特别说明均为市售产品。下述实施例中制备PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料时用的双键封端的PEG型聚硫氨酯合成路线如图1所示。
实施例1
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比3：2：2、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG200酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4gDMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为30℃条件下反应5h，反应5h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.55g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.11gME-ZnS溶于3.0g DMF溶剂中得混合液(固含量28.7％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂Darocur 1173和13mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例2
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比2.5：2.0：1.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为10％(DMF溶剂为三种溶质总质量的9倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG400酯和4.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和4.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为65℃条件下反应3h，反应3h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应4h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.55g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.22gME-ZnS溶于3.5g DMF溶剂中得混合液(固含量27.3％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂Darocur 1173和13mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例3
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比3.5：2.0：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为20％(DMF溶剂为三种溶质总质量的4倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG200酯和2g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和2gDMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为50℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.55g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.33gME-ZnS溶于4g DMF溶剂中得混合液(固含量26.3％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂Darocur 1173和13mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用250-380nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例4
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比4.0：2.0：4.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG400酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为30℃条件下反应7h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.07gME-ZnS溶于4g DMF溶剂中得混合液(固含量16.1％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例5
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比3.5：2：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG200酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为50℃条件下反应4h，反应4h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.14gME-ZnS溶于4.5g DMF溶剂中得混合液(固含量15.7％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例6
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比2.5：2：1、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG600酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为75℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为75℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.21gME-ZnS溶于4.8g DMF溶剂中得混合液(固含量15.9％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例7
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比2.5：2：1、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG800酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.7g丙烯酸单体和0.11gME-ZnS溶于2.54g DMF溶剂中得混合液(固含量31.3％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和9mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例8
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比3.0：2.0：2.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG1000酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.7g丙烯酸单体和0.21gME-ZnS溶于2.68g DMF溶剂中得混合液(固含量32.0％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入9mg光引发剂Darocur 1173和10mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例9
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸PEG200酯和HEMA摩尔比3.5：2.0：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.2％(DMF溶剂为三种溶质总质量的7.2倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG1000酯和3.6g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.6g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为65℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为65℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.7g丙烯酸单体和0.33gME-ZnS溶于2.65g DMF溶剂中得混合液(固含量34.2％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和9mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例10
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照HDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比3.0：2.0：2.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为40％(DMF溶剂为三种溶质总质量的1.5倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG1000酯和0.75g DMF加入三口烧瓶，计算量的HDI和0.75g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为55℃条件下反应3h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为55℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.07gME-ZnS溶于4g DMF溶剂中得混合液(固含量16.1％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例11
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照HDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比3：2：2.5、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为5.3％(DMF溶剂为三种溶质总质量的17倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG1500酯和8.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的HDI和8.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为75℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为75℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.14gME-ZnS溶于4.5g DMF溶剂中得混合液(固含量15.7％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
实施例12
一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照HDI、二巯基乙酸PEG1000酯和HEMA摩尔比3.5：2：2.5、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸PEG1500酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的HDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取0.35g步骤S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、0.35g丙烯酸单体和0.21gME-ZnS溶于4.8g DMF溶剂中得混合液(固含量15.9％)，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7mg光引发剂Darocur 1173和8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
性能检测
测试实施例1至12制备的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的平衡含水量及平衡含水状态下的折射率、干燥状态下的折射率。将各实施例制备的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料分别放到大量的水中清洗，使水凝胶中未反应的溶解性物质交换出，之后用去离子水至少浸泡3天，使其达到平衡含水状态测试其平衡含水状态折射率和含水率(Nd湿)，之后按照常规方法及要求对其进行干燥，干燥后测试其干燥状态时的折射率(Nd干)，每个实施例的样品测4次，再取平均值，测得的相应结果如下表所示：
从上表的数据中可知，本发明制备出的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的平衡含水量、干折射率、湿折射率均较高，控制丙烯酸在水凝胶里的含量可调整水凝胶的平衡含水量和折射率，通过加入不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成也可对水凝胶的折射率和含水量进行一定的调控，另外，通过控制PEG型聚硫氨酯中PEG的分子量也可以适当调控最终的复合水凝胶的折射率和平衡含水量；实际生产中，可根据需要对合成原料及其用量进行调整，以获得具有特定平衡含水量和折射率的水凝胶材料；本发明制得的复合水凝胶材料在作为软质隐形眼镜材料和人工眼角膜植入材料方面具有很大的潜在应用。
图2为上述实施例1至3制备的含ME-ZnS依次为10％、20％和30％的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料与不含ME-ZnS的复合水凝胶材料(0％)及纯粹ME-ZnS(100％)的热失重曲线，从该曲线中可以看出ME-ZnS在复合水凝胶材料中得到有效复合，在600℃时有机成分完全分解，剩下无机的ZnS纳米颗粒。
图3以实施例3制备的含ME-ZnS 30％的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料为样本测试得到的XRD图(图中30％所指的曲线)，并以纯的ME-ZnS纳米颗粒为样本同样测试得到XRD图(图中100％所指的曲线)，两者对比可见，ZnS成功接入了复合水凝胶材料中，ZnS的晶型保持不变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以DMF为溶剂，二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成PEG型聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到双键封端的PEG型聚硫氨酯；
S2.取S1制得的双键封端的PEG型聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒溶于DMF溶剂中得混合溶液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体为二巯基乙酸PEG200酯、二巯基乙酸PEG400酯、二巯基乙酸PEG600酯、二巯基乙酸PEG800酯、二巯基乙酸PEG1000酯和二巯基乙酸PEG1500酯中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述二巯基乙酸聚乙烯醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。
5.根据权利要求1所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒的粒径为2-4nm。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中丙烯酸的质量为双键封端的PEG型聚硫氨酯的质量的1-2倍，步骤S2中巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒的质量为丙烯酸及PEG型聚硫氨酯质量之和的10-40％，步骤S2中混合液的固含量为15-35％。
7.根据权利要求6所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸、双键封端的PEG型聚硫氨酯和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur1173，所述交联剂为TEGDMA。
8.根据权利要求1至5任一项所述的一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。
9.一种PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的方法制备。
10.一种如权利要求9所述的PEG型聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的应用，其特征在于，用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料。
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