CN106188409B - 一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯‑丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入HEMA，反应后得双键封端的聚硫氨酯；S2.取上述双键封端的聚硫氨酯与丙烯酸单体溶于DMF中，超声处理得混合液，向混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声使之成为透明的前驱体溶液；S3.将上述前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板并盖上另一块板，使用紫外光照射引发聚合，即得聚硫氨酯‑丙烯酸复合水凝胶材料。本发明提供的复合水凝胶材料具有高平衡含水率和高折射率，在作为软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面有潜在应用。

Description

一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国因角膜疾病致盲的患者有400万～500万人，但由于角膜供不应求，导致大量眼疾患者不能接受角膜移植术进行治疗，而且对于某些患有难治性角膜疾病如晚期眼类疱疮、角膜化学烧伤、Stevens.Johnson综合征等患者而言，采用同种异体角膜移植术治疗往往会导致失败。所以，开发新型人工角膜植入材料，发展人工角膜移植术，来取代同种异体角膜移植，将会为大量角膜患者的视力恢复带来新的希望，具有很好的应用前景。
聚合物水凝胶是一种高分子网状的交联体系，既能保持一定的形状，又能吸收大量的水。这种结构使得其具有良好的生物相容性，并且对水溶性代谢产物如营养物质、葡萄糖、氧气等有很高的透过性，已经广泛应用于药物释放体系、软性隐形眼镜、组织工程支架、软组织替代物等生物医药领域，在眼科材料上也得到了广泛的应用。
理想的人工角膜植入材料要求材料的生物相容性好、物理化学性质稳定、透光性高以及透气性好等，生物机械性能应与人体角膜相当，厚度应在20μm到40μm之间，同时还应具有一定的折射能力，使植入后能够达到矫正视力的目的。人工眼角膜要求材料同时具备较高的折射率和平衡含水量，其中折射率应在1.37以上，平衡含水量应在70％以上。如Griffith小组通过EDC/NHS的交联作用，将吡喃半乳糖与I型胶原结合，制备了具有IPN结构的水凝胶，水凝胶的平衡含水量高可达到92％，但是材料的折射率只有1.34。Griffith小组制备出胶原蛋白III聚合水凝胶，材料的平衡含水量为90％，但是材料的最终折射率为1.35，均低于人角膜的折射率1.373-1.380，即现有技术制备出的水凝胶材料的平衡含水量及折射率无法同时满中人们的期望值。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料及其制备方法和应用，该聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料同时具有高折射率和高含水量。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA,反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；
S2.取适量S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体溶于适量DMF中，首次超声处理得混合液，向所述混合液中加入适量光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以有如下进一步具体化或优化。
具体的，步骤S1中的端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种。
上述端巯基乙酸低分子多醇酯单体可选用市售产品或通过以下方法制备：将巯基乙酸、低分子多醇、甲基苯磺酸及DTT加入带油水分离器的三口烧瓶中，并加入甲苯作带水剂，氮气保护下升温至125-130℃反应8-10h,反应完成后，萃取、分液、洗涤、除水、旋蒸、真空干燥即得二巯基乙酸聚乙烯醇酯，其中巯基乙酸与低分子多醇的摩尔比为2.05-4.05：1(巯基乙酸过量，从而保证低分子多醇的每个羟基均被巯基乙酸封端)，甲基苯磺酸与低分子多醇的摩尔比为1-1.5：100，DTT与低分子多醇的摩尔比为4.1-5.5：100，带水剂甲苯与低分子多醇的用量比例为50-200mL:10-20g。低分子多醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇或季戊四醇，反应生成的产物相应的为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯，四巯基乙酸季戊四醇酯也即为季戊四醇四(巯基乙酸)酯。
具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。
优选的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述端巯基乙酸低分子多醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。
具体的，双键封端的聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算各物质的用量，将计算量的端巯基乙酸低分子多醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加入所述反应容器内，氩气保护下升温至40-100℃，搅拌进行聚合反应得聚硫氨酯，反应完成后加入计算量的HEMA，氩气保护下升温至40-85℃，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得白色粉末状双键封端的聚硫氨酯。
具体的，步骤S2中丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯的质量比为0.54-2.33，步骤S2中的DMF的质量为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的1.5-4倍。
优选的，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur 1173，所述交联剂为TEGDMA。
具体的，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间的形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。
本发明还要求保护一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料，其通过上述方法进行制备。
本发明还要求保护上述聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料在用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过本发明制备方法制得的复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜的还要高，平衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接触镜方面有很好的应用前景；
2、通过本发明制备方法制得的水凝胶材料清澈而透明，测得其折射率在干燥状态下高达1.54，在平衡含水状态下高达1.44，同时所制备的水凝胶平衡含水量最高能达到86％，其为纯聚合物水凝胶体系，其较高的折射率相对于现有技术而言是一个比较大的进步；
3、本发明设计出的聚硫氨酯原料，可以通过不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成来对最终合成的水凝胶材料的折光率和含水量进行一定的调控；此外，丙烯酸含量的变化，也能对水凝胶的折光率和含水量实现一定的调控；
4、本发明设计的原料是不同结构的巯基封端的低分子酯，支化结构的聚硫氨酯比直链结构的聚硫氨酯硫的含量要高，能对水凝胶的折光率和含水量进行一定的调控；
5、制备本发明的水凝胶材料所用的原料来源广、价廉，有利于降低成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的原料之一双键封端的聚硫氨酯的合成路线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的下述实施例中采用的方法未作特别说明均为常规方法，所用药品未作特别说明均为市售产品。下述实施例中制备聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的原料双键封端的聚硫氨酯的合成路线如图1所示。
实施例1
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3：2：2、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4gDMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于1.5g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和10mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例2
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比2.5：2.0：1.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为10％(DMF溶剂为三种溶质总质量的9倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和4.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和4.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为40℃条件下反应3h，反应3h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.33g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.66g丙烯酸单体溶于2.97g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入8.8mg光引发剂Darocur 1173和8.8mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例3
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照TDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.5：2.0：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为20％(DMF溶剂为三种溶质总质量的4倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和2g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI和2gDMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为100℃条件下反应1h，反应1h后降温至60℃加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.4g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸单体溶于4g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入12.5mg光引发剂Darocur 1173和12.5mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用250-380nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例4
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照TDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比4.0：2.0：4.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80℃条件下反应1.5h，反应1.5h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为70℃条件下反应4h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.29g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.71g丙烯酸单体溶于3.5g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入9.4mg光引发剂Darocur 1173和11.2mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例5
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照IPDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.5：2：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的IPDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为95℃条件下反应1.5h，反应1.5h后，降温至85℃，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于1.4g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入9.5mg光引发剂Darocur 1173和8.5mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例6
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照IPDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比2.5：2：1、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的IPDI和1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为40℃条件下反应7h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于2.5g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和10mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例7
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照HDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比2.5：2：1、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的HDI和1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于2.5g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和10mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例8
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照XDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.0：2.0：2.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的XDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于2.5g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入10mg光引发剂Darocur 1173和10mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例9
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3.5：2.0：3.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.2％(DMF溶剂为三种溶质总质量的7.2倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和3.6g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.6g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为65℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为65℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.5g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.5g丙烯酸单体溶于3.3g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入12mg光引发剂Darocur 1173和12mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例10
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照MDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3.0：2.0：2.0、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为40％(DMF溶剂为三种溶质总质量的1.5倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和0.75g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和0.75g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.29g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.71g丙烯酸单体溶于2.1g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入9mg光引发剂Darocur 1173和9mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例11
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照IPDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3：2：2.5、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为5.3％(DMF溶剂为三种溶质总质量的17倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和8.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的IPDI和8.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85℃条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.29g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.71g丙烯酸单体溶于1.9g DMF中,首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入9.1mg光引发剂Darocur 1173和9.1mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
实施例12
一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照IPDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.5：2：2.5、三者总质量1g及三者溶于DMF溶剂后固含量为12.8％(DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的IPDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，反应2h后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60℃条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1：1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每隔10h换一次水，最后离心，50℃真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯；
S2.取0.29g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.71g丙烯酸单体溶于3.2g DMF中，首次超声处理(40-100w、20-40kHz)10-30min得混合液，向所述混合液中加入12mg光引发剂Darocur 1173和12mg交联剂TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用300-400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
性能检测
测试实施例1至12制备的聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的平衡含水量及平衡含水状态下的折射率、干燥状态下的折射率。将各实施例制备的聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料分别放到大量的水中清洗，使水凝胶中未反应的溶解性物质交换出，之后用去离子水至少浸泡3天，使其达到平衡含水状态测试其平衡含水状态折射率和含水率(Nd湿)，之后按照常规方法及要求对其进行干燥，干燥后测试其干燥状态时的折射率(Nd干)，每个实施例的样品测4次，再取平均值，测得的相应结果如下表所示：
从上表的数据中可知，本发明制备出的聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的平衡含水量、干折射率、湿折射率均较高，控制丙烯酸在水凝胶里的含量可调整水凝胶的平衡含水量和折射率，通过加入不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变分子链中软硬段的组成也可对水凝胶的折光率和含水量进行一定的调控，实际生产中，可根据需要对合成原料及其用量进行调整，以获得具有特定平衡含水量和折射率的水凝胶材料；本发明制得的复合水凝胶材料在作为软质隐形眼镜材料和人工眼角膜植入材料方面具有很大的潜在应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯，端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯中的任一种；
S2.取S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体溶于DMF中，首次超声处理得混合液，向所述混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶液；
S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的摩尔比为(2.5-4)：2：(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述端巯基乙酸低分子多醇酯单体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。
4.根据权利要求3所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，双键封端的聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算各物质的用量，将计算量的端巯基乙酸低分子多醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加入所述反应容器内，氩气保护下升温至40-100℃，搅拌进行聚合反应得聚硫氨酯，反应完成后加入计算量的HEMA,氩气保护下升温至40-85℃，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得白色粉末状双键封端的聚硫氨酯。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯的质量比为0.54-2.33，步骤S2中的DMF的质量为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的1.5-4倍。
6.根据权利要求5所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的0.85-1.25％，所述光引发剂为Darocur 1173，所述交联剂为TEGDMA。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μm。
8.一种聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料，其特征在于，通过权利要求1至7任一项所述的方法制备。
9.一种如权利要求8所述的聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的应用，其特征在于，用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料。
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