CN102686630A - 隐形眼镜用聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从以下混合物制备的热塑性聚氨酯隐形眼镜，所述混合物包含：（a）至少一种聚乙二醇；（b）至少一种二异氰酸酯；和（c）至少一种式（I）的二醇，

Description

隐形眼镜用聚合物
技术领域
本发明涉及用在隐形眼镜技术领域中的基于PEG的热塑性聚氨酯聚合物。本发明还涉及制备这种材料的方法。
背景技术
软性隐形眼镜提供了矫正视力缺陷如近视、远视和散光所用眼镜的可行替代物。早期的镜片由基于甲基丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA）的聚合物制备。尽管这些镜片提供一定的舒适度，但没有提供足够的透氧性以防止角膜缺氧相关的问题。解决该问题的尝试包括将HEMA与亲水性单体如甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚。尽管这些聚合物增加了透氧性水平，加入这些共聚单体也导致如蛋白和脂质沉积，角膜干燥，染色和镜片脱水的问题。
最近，已发展出新一代聚合物以进一步增加氧水平。这些材料基于硅氧烷甲基丙烯酸酯与亲水性共聚单体的共聚。从这些材料生产的镜片最初被设计为长时间佩戴。尽管每日佩戴（Daily wear）的产品现在也存在。虽然成功地进一步增加了DK，这些新材料仍然受到限制，如脂质粘结和干燥，所有这些降低了隐形眼镜的眼部舒适度。
因此仍然需要新的隐形眼镜聚合物，其能在每日佩戴中为正常角膜代谢提供充足的氧水平，并全天提供高水平舒适度。
一类很有希望作为新型隐形眼镜材料的聚合物是基于PEG的聚氨酯。
氨基甲酸酯化学在生物医疗设备领域已经被广泛研究。例如，US3,786,034公开了将特定多元醇与多官能异氰酸酯反应形成的硬质亲水性聚氨酯材料。US 3,821,186教导了类似的此类材料。同样的，US 4,136,250教导了将高分子量聚二甲基硅氧烷二醇与两摩尔当量的异佛乐酮二异氰酸酯反应，并随后与过量的含羟基单体反应形成的聚合物。更多的氨基甲酸酯共聚物在US 4,454,309和US 4,359,553中公开。
US 6,930,196公开了从预聚物制备的聚氨酯水凝胶隐形眼镜，所述预聚物是通过将（a）至少一种多官能化合物；（b）至少一种二异氰酸酯；和（c）至少一种二醇反应制得。这样形成的预聚物随后与过量的水反应以形成适合用作隐形眼镜的水凝胶聚合物。
US 4,644,033公开了在非水溶剂中由聚氧乙烯和多官能异氰酸酯的反应形成的聚氨酯水凝胶。该材料可以被模制为隐形眼镜。
US 5,932,200公开了将二醇组分和有机二异氰酸酯反应形成的聚氨酯，其中反应混合物和二醇组分中水量的选择很关键。该聚氨酯为凝胶形式，可应用于烧伤/伤口护理敷料和作为手术植入物。
US 4,885,966和US 5,175,229公开了由预聚物制备的亲水性聚合物软性隐形眼镜，所述预聚物是异氰酸酯封端的分子量约7000到30,000的基于氧乙烯的二醇或多元醇的预聚物，其中基本上所有OH基团被聚异氰酸酯封闭。该预聚物被水化以形成聚脲-聚氨酯聚合物，其特点是具有对非特异性蛋白吸附具有抗性的非离子性表面。
US 4,989,710公开了线性聚合物，其包含与聚丙二醇单元结合的聚氨酯/脲聚乙二醇。聚丙二醇的存在导致更高的模量和拉伸强度。
US 5,563,233公开了亲水性聚醚聚氨酯组合物，其为聚氧化烯二醇，乙二醇和有机二异氰酸酯的反应产物。类似的，US 5,932,200和US 5,120,816公开了由衍生自聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物的水凝胶制备的隐形眼镜。通过向反应混合物中加入定性测定量的水而将脲基引入主链中。在每种情况下，水的存在导致在主链中形成脲基，其又相应地引起了隐形眼镜行业中不希望的增加的模量值。
本发明旨在提供适用于隐形眼镜行业的基于聚氨酯的新型材料。本发明的基于聚氨酯的材料是热塑性共聚物，其表现出良好的物理性质，如在模量，透氧率，透光率，表面润湿性和长期佩戴舒适性方面。有利的是，本发明描述的热塑性材料适用于传统注射成型设备，因此能够高产量生产隐形眼镜。
发明内容
本发明第一个方面涉及从以下混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包含：
（a）至少一种聚乙二醇；
（b）至少一种二异氰酸酯；和
（c）至少一种式I的二醇
Figure BDA00001815354800031
其中n为1到25的整数，优选2到10，更优选2到4；
其中所述聚乙二醇、二异氰酸酯和二醇在基本无水的条件下反应。
典型地，聚氨酯干凝胶是以隐形眼镜的形式。
有利的是，本发明包括在基本无水的条件下使反应物反应以形成聚氨酯干凝胶，即，不加水作为反应物，这与故意加入水作为反应物的本领域已知方法形成相反。脲基的加入（源自反应混合物中存在的水）增加了材料的模量值，这在用于隐形眼镜行业的材料中是不希望的。有利的是，本发明基本上排除了反应混合物中的水，因此将聚合物主链中脲基的形成最小化，使得材料具有较低的更希望的模量值。目前要求的材料是适于注射成型和压塑的热塑性聚合物。该材料也适于以传统非热塑性材料铸塑成型制造隐形眼镜的相同方式来铸塑成型。
本发明第二个方面涉及含有水化形式的上面描述的聚氨酯干凝胶的聚氨酯水凝胶。通常聚氨酯水凝胶是隐形眼镜的形式。
本发明第三个方面涉及制备聚氨酯干凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、和至少一种式I的二醇的混合物，
Figure BDA00001815354800032
其中n为1到25的整数，优选2到10，更优选2到4；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）加工聚氨酯干凝胶以形成隐形眼镜。
本发明第四个方面涉及通过上述方法获得的聚氨酯干凝胶隐形眼镜。
本发明第五个方面涉及制备聚氨酯水凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括按上述方法制备聚氨酯干凝胶隐形眼镜，并使用含水介质将所述聚氨酯干凝胶隐形眼镜水化以形成聚氨酯水凝胶隐形眼镜。
本发明第六个方面涉及通过上述方法获得的聚氨酯水凝胶隐形眼镜。
本发明第七个方面涉及制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括步骤：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、和至少一种式I的二醇的反应混合物，
Figure BDA00001815354800041
其中n为1到25的整数，优选2到10，更优选2到4；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的反应混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）将所述聚氨酯干凝胶注射成型以形成模制品。
本发明第八个方面涉及制备模制品形式的聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按上述方法来制备模制品形式的聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述模制品水化以形成聚氨酯水凝胶。
本发明第九个方面涉及含有上述聚氨酯干凝胶或聚氨酯水凝胶的制成品（article of manufacture）。
本发明第十个方面涉及上述聚氨酯干凝胶或聚氨酯水凝胶在隐形眼镜制备中的应用。
具体实施方式
化合物的“官能度”是指能够在反应混合物中反应的官能团数量。因此，术语“二醇”是指包含两个能够在反应混合物中反应的羟基的化合物，术语“二异氰酸酯”是指包含两个能够在反应混合物中反应的NCO基团的化合物。
“DK”是材料透氧率的度量，以Barrer单位表示，其中1Barrer=10-11cm2.mL.mmHg。
本发明中的术语“水凝胶”是指含有10重量%或者更多水的聚合物。一般，水凝胶在含水介质中会吸收水分并保持其初始干的形状，但会增大。除非其显著降解，其一般不会溶于水形成流体溶液。
术语“干凝胶”是指与足够的水接触时可以形成水凝胶的聚合材料。一般，干凝胶是干燥的，含小于5重量%的水。
本发明中的术语“基本无水的”和/或“脱水的”是指其中水的量足够低以产生基本没有脲基的聚氨酯主链的情况。优选地，反应混合物中的水量小于约0.3重量%，更优选小于约0.1重量%，甚至更优选小于约0.0.5重量%。
聚合材料
本发明涉及聚合材料，特别是用于制作隐形眼镜的聚合材料。聚合材料一般是适用于隐形眼镜的聚氨酯干凝胶或水凝胶形式。通过在上述条件下使聚乙二醇、式I的二醇、和至少一种二异氰酸酯反应来制备聚合材料。随后聚合材料通过注射成型、压塑、铸塑成型、旋铸成型或车床加工加工成为镜片形状。
优选地，本发明的聚合材料是热塑性的，即当暴露在热和/或压力时聚合物会软化并能流动。相比依赖于反应铸塑成型（reaction cast molding）的方法，本发明描述的热塑性聚合物用于隐形眼镜行业很理想，因为其能够有成本效益地大批量地生产镜片。
此外，无水（到实际中可以达到的程度）使得聚合物主链中脲基的形成最小化，因此使得材料具有较低的、对隐形眼镜行业更理想的模量值。
有利的是，组合物不含任何次级OH基。因此得到的聚合物显示出高的热稳定性和抗氧化降解性。优选地，该组合物不溶于水。
聚乙二醇
本发明包括使用至少一种聚乙二醇（PEG）。
优选地，聚乙二醇分子量为约500到约100,000，更优选约1000到约50,000，甚至更优选约3000到约10,000，再更优选约5000到约8000。
在一个高度优选的实施方式中，聚乙二醇是PEG6000。在另一个高度优选的实施方式中，PEG选自PEG6088，PEG3350和PEG1000。
各种分子量的聚乙二醇有市售并可以用于提供本发明的聚合材料。也可以使用两种或更多种不同分子量聚乙二醇的混合物。
优选地，聚乙二醇的使用量为反应物的约20重量%到约80重量%，更优选为反应物的约30重量%到约70重量%，更优选约35重量%到约60重量%，再更优选约40重量%到约60重量%。
二醇
使用至少一种扩链剂（chain extender）来制备本发明的聚合物组合物，所述扩链剂是式I的二醇。
其中n是1到25的整数，优选2到25，适合地2到10，更适合地2到4。当n为2或更高时，二醇包含一个或多个醚基。这样的醚基的存在增加了生成的组合物的疏水性。
在一个实施方式中，二醇是乙二醇（EG），即n为1。
在一个高度优选的实施方式中，二醇是二甘醇（DEG），即n为2。
在一个高度优选的实施方式中，二醇是三甘醇（TEG），即n为3。有利的是，源自TEG的组合物产生的可热成型的聚合物在充分水膨胀状态显示出高透光性。
在一个高度优选的实施方式中，二醇是四甘醇（TTEG），即n为4。
优选地，二醇的使用量为反应物的5重量%到约45重量%，更优选为反应物的约10重量%到约25重量%。
当二醇是EG时，其使用量优选为反应物的约2重量%到约10重量%，更优选为反应物的约2重量%到约6重量%。
当二醇是DEG时，其使用量优选为反应物的约5重量%到约20重量%，更优选为反应物的约10重量%到约16重量%。
当二醇是TEG时，其使用量优选为反应物的约8重量%到约45重量%，更优选为反应物的约14重量%到约30重量%，甚至更优选，为反应物的约15重量%到约25重量%。
当二醇是TTEG时，其使用量优选为反应物的约20重量%到约30重量%。
给定的组合物中二醇的比例也可以影响材料的性能。二醇与NCO基团（如Desmodur W）反应以在得到的聚合物基质中形成能给材料提供强度（拉伸性能）的“硬”嵌段。因此技术人员会意识到可以调整给定二醇的比例以微调得到的材料的拉伸和其他性能。
优选地，式I二醇的使用量为PEG量的约2摩尔当量到约60摩尔当量，优选地，相对给定组合物中的PEG的约5摩尔当量到约30摩尔当量，甚至更优选地约15摩尔当量到约22摩尔当量。
二异氰酸酯
使用至少一种二异氰酸酯来制备本发明的聚合物组合物。优选地，二异氰酸酯是有机二异氰酸酯。二异氰酸酯行使多种不同功能。首先，其起聚乙二醇组分的偶联剂作用以产生软片段。第二，其起二醇组分的偶联剂作用以产生富氨基甲酸酯的硬片段。第三，其起软片段和硬片段的偶联剂作用以增大得到的聚合物的分子量。
二异氰酸酯优选为脂族二异氰酸酯。特别优选在环境温度下为流体的脂族二异氰酸酯。
优选地，二异氰酸酯是式OCN-R1-NCO形式，其中R1是线性或枝化的C3-C18-亚烷基，未取代或C1-C4-烷基-取代或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-亚芳基，C7-C18-亚芳烷基，C6-C10-亚芳基-C1-C2-亚烷基-C6-C10-亚芳基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基。
特别优选的二异氰酸酯实例包括亚甲基二环己基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，异佛乐酮二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，甲苯-2,4和2.6-二异氰酸酯的混合物，1,2-亚乙基二异氰酸酯，1,1-亚乙基二异氰酸酯，亚丙基-1,2-二异氰酸酯，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，亚环己基-1,4-二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，4,4”-联苯二异氰酸酯，3,3”-二氯4,4”-联苯二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，异丙基苯-2,4-二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，2,5-芴二异氰酸酯，聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个高度优选的实施方式中，二异氰酸酯是Desmodur W（亚甲基双（4-环己基异氰酸酯），分子量（MW）=262.5）。
优选地，二异氰酸酯的用量为反应物的约0.05重量%到约55重量%，更优选为约10重量%到约40重量%，更优选约20重量%到约40重量%。可以调整给定组合物中的二异氰酸酯的量以改变相关隐形眼镜的性能/属性。
反应混合物的化学计量（OH/NCO比率）在决定得到的聚合物的性能中起到重要作用，例如在1:1的NCO：OH的化学计量下材料的分子量/模量预计相对更高，且相比由非化学计量比例（如OH基>NCO基）组合物形成的聚合物，这样的材料预期在水化中提供相对较低的水含量。因此技术人员会意识到可以调整NCO：OH的化学计量以获得具有理想模量和一定程度水含量的材料。
在一个特别优选的实施方式中，聚乙二醇、二醇和二异氰酸酯以这样的比例使用以提供小于1.2的总NCO/OH比例，优选0.8到约1.1，更优选约0.85到约0.99，更优选约0.95到约0.98。
优选地，反应在催化剂存在下发生。催化剂可以被用于加速聚合反应，可以使用任何那些本领域技术人员通常使用的催化剂。例如，适合的催化剂包括二月桂酸二丁基锡，FeCl3，辛酸亚锡，叔胺如三乙胺等。在一个高度优选的实施方式中，催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
优选地，催化剂用量为反应物的约0.01重量%到约2.0重量%，或约0.01重量%到约1.0重量%，更优选为反应物的约0.03重量%到约0.8重量%，甚至更优选约0.05重量%到约0.5重量%，再更优选约0.05重量%到约0.2重量%，更优选约0.05重量%到约0.1重量%。在一个高度优选的实施方式中，催化剂用量为反应物的约0.05重量%。
优选地，反应混合物是干混合物的形式，即反应物基本无水或者基本排除了水。优选地，反应混合物的组分在环境温度下是液体。
本发明反应进行中二异氰酸酯与PEG和二醇随机反应，最终形成热塑性聚合物基质/材料。有利的是，得到的聚合物基质允许氧气高通量，得到高DK镜片。
附加组分
在一个优选的实施方式中，组合物还包含一种或更多种抗氧化剂。适合的抗氧化剂包括BHA（丁基羟基苯甲醚），BHT（丁基羟基甲苯）和抗坏血酸。优选地，抗氧化剂为BHA。
优选地，任何给定组合物中抗氧化剂的用量为反应物的约0.01重量%到约10重量%，更优选反应物的约0.1重量%到约5重量%，甚至更优选约0.2重量%到约1重量%。
依据本发明一个实施方式，抗氧化剂的存在量为反应物的约1.0重量%到约3.0重量%。
在本发明一个优选的实施方式中，组合物还包含一种或更多种附加组分，如模量调节剂，增塑剂，湿润剂，润滑剂，加工助剂，降粘剂，相容性增强剂和/或聚合物基质结构修饰剂。优选地，附加组分的存在量为反应物的0到约20重量%，更优选约2.5重量%到约10重量%，再更优选约4重量%到约6重量%。
适合的模量调节剂包括能改变聚氨酯模量特性并可以改变透氧率特性的组分。在一个特别优选的实施方式中，附加组分为聚（乙二醇）二甲基醚（PEG DME），其能够起到模量调节剂，增塑剂，湿润剂/润滑剂，加工助剂，降粘剂，相容性增强剂和聚合物基质结构修饰剂的作用。不同分子量（如250，500，1000，2000）的PEG DME有市售并适合用于本发明。优选地，为本发明的目的，PEG DME的分子量为1000（如PEG DME-1000）。作为可选的，也可以使用聚乙二醇二丁基醚。
有利的是，向本发明的聚合物组合物中加入PEG DME得到具有降低模量的镜片。优选地，从本发明的聚合物组合物制备的镜片的模量为约0.1MPa到约1.2MPa，更优选，约0.3MPa到约0.8MPa，甚至更优选约0.4MPa到约0.5MPa。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物还包含一种或多种着色剂。举例来说，隐形眼镜行业中常使用的适合的着色剂包括以下：苯磺酸，4-(4,5-二氢-4-((2-甲氧基-5-甲基-4-((2-(磺基氧基)乙基)磺酰基)苯基)偶氮-3-甲基-5–羰基-1H-吡唑-1-基)；[2-萘苯磺酸，7-(乙酰氨基)-4-羟基-3-((4-((磺基氧基乙基)磺酰基)苯基)偶氮)-]；[5-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)氨基-4-羟基-3-((1-磺基-2-萘基)偶氮-2,7-萘-二磺酸，三钠盐)]；[铜，29H,31H-酞菁(2-)-N29，N30，N31，N32)-，磺基((4((2-磺基氧基)乙基)磺酰基)-苯基)氨基)磺酰基衍生物]；和[2,7-萘磺酸，4-氨基-5-羟基3,6-双((4-((2-(磺基氧基)乙基)磺酰基)苯基)偶氮)四钠盐]。
本发明中特别优选使用的着色剂是酞菁颜料，如酞菁蓝，酞菁绿，铬-氧化铝-钴氧化物，铬氧化物，各种为红色，黄色，棕色和黑色铁氧化物，chromophtal紫和chromophtal氧化物绿。优选使用有机颜料，特别是酞菁颜料，更优选铜酞菁颜料，并甚至更优选铜酞菁蓝颜料（例如，染料索引颜料蓝15，索引号（Constitution No.）74160）。也可以加入不透明试剂如二氧化钛。对于某些应用，可以使用混合颜色以更好的模拟自然的虹膜外观。
在一个优选的实施方式中，着色剂是处理着色剂（handling tint）如活性蓝4。
优选地，着色剂的重量百分数为约0.0001%到约0.08%，更优选，约0.0001%到约0.05%。在一个优选的实施方式中，着色剂的存在量为约0.005重量%到约0.08重量%。在一个优选的实施方式中，着色剂的重量百分数为反应物的约0.0001重量%到约0.04重量%，更优选，约0.0001重量%到约0.03重量%。
在一个优选的实施方式中，本发明组合物还包含一种或多种紫外线阻挡剂或紫外线吸收剂，紫外线吸收剂可以是，例如，强紫外线吸收剂，其在约320-380纳米的UV-A范围内显示相对高的吸收值，但在约380纳米以上相对可透过。优选地，紫外线阻挡剂为市售紫外线阻挡剂，如AEHB（丙烯酰氧基乙氧基羟基二苯甲酮C18H16O5）。
一般来说，如果存在的话，提供的紫外线吸收剂的量为反应物的约0.5重量%到约1.5重量%。特别优选的组合物包含反应物的约0.6重量%到约1.0重量%的紫外线吸收剂，更优选约1.0重量%。
着色剂和/或紫外线吸收剂可以在通过注射成型/压塑形成镜片之后，在聚合之后的镜片水化阶段中加入镜片。可选的添加剂（如着色剂，紫外线阻挡剂，和其他添加剂）可以在颗粒化之前与熔化的聚合物混合并挤压。
方法
本发明另一个方面涉及制备聚氨酯干凝胶隐形眼镜的方法，所述方法包括：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、和至少一种式I的二醇的混合物，
Figure BDA00001815354800111
其中n为1到25的整数，优选2到10，更优选2到4；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）加工所述聚氨酯干凝胶以形成隐形眼镜。
有利的是，本发明的方法包括在基本无水的条件下使反应物反应以形成聚氨酯干凝胶，而不加入水作为反应物。相比本领域已知的方法，这得到基本没有脲基的聚氨酯主链。没有水（只要可实现）防止了脲基的显著形成，脲基的显著形成会使得水膨胀模量增加到隐形眼镜不希望的程度。
本发明中的术语“基本无水的”是指其中水的量足够低以产生基本没有脲基的聚氨酯主链的情况。
优选地，反应在实践中可以达到的尽可能少的水的情况下进行。更优选，反应混合物中的水量为反应物的小于约0.3重量%，更优选小于约0.1重量%，甚至更优选小于约0.05重量%。
加工步骤（iii）通常包括将材料注射成型或压塑为镜片的形状。其他适合的加工技术包括铸塑成型，旋铸成型和车床加工。此外可以制作聚合材料片并冲压出装置。可以通过挤压两板（如特氟龙板）之间的热塑性材料，也可以由材料在有机溶剂的溶液制造材料片。在后一种情况下需要蒸发溶剂。
本发明另一个方面涉及通过上述方法获得的聚氨酯干凝胶。
本发明另一个方面涉及制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按上述制备聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述聚氨酯干凝胶水化以形成聚氨酯水凝胶。
本发明另外的一个方面涉及通过上述方法获得的聚氨酯水凝胶。
在一个优选的实施方式中，向反应混合物中加入催化剂。适合的催化剂（连同适合用量的指导说明）如上所述。在一个高度优选的实施方式中，催化剂是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
如上所述的附加组分，例如模量调节剂，增塑剂，湿润剂，润滑剂，加工助剂，降粘剂，着色剂，相容性增强剂和/或聚合物基质结构修饰剂，也可以存在于反应混合物中。
如上所述，在基本无水的条件下进行聚合反应。优选地，反应物在真空中脱水以尽可能降低水含量。优选地，使用旋转蒸发仪在升高的温度下在真空下将反应物（如二醇组分和PEG组分）脱水。更优选地，反应物在至少80℃，更优选至少95℃的温度下在真空下脱水。优选地，反应物在升高的温度下在真空下脱水至少1小时，更优选至少2小时，甚至更优选至少4小时或更长。在脱水步骤之后，卡尔费舍尔法测量的反应物的水分含量为优选<0.050%，更优选<0.035%。与脱水过程相关的时间和条件取决于使用的设备以及被脱水材料的重量，一般来说越多的材料会花费越长的时间来脱水。也可以使用其他可选的方法，如冻干等来脱水。
在一个优选的实施方式中，脱水的二醇（和任选存在的抗氧化剂和/或增塑剂）被置于烘箱内的烧杯中并向其中加入脱水的熔化PEG。优选地，随后将所需量的催化剂（如二月桂酸二丁基锡）加入混合物中并使用卡尔费舍尔滴定法确定水分含量。通常，允许温度达到约73℃±2℃。烧杯随后被转移到通风橱中，充分搅拌内容物以得到匀质混合物。随后将所需量的二异氰酸酯（如Desmodur W）加入混合物并搅拌直至澄清。通常混合物随后被分配到预先加热的有盖密封的聚丙烯桶中并在置于通风橱中的烘箱内反应。
在一个优选的实施方式中，反应在约70℃到约120℃的温度下进行，更优选，约80℃到约110℃。在一个高度优选的实施方式中，反应在约90℃到约100℃的温度下进行。
优选地，混合物反应约0.5小时到约24小时，更优选，约3小时到约12小时。甚至更优选，混合物反应至少约5小时到约12小时，更优选，约8小时。得到产物的FTIR谱中在2260cm-1处NCO吸收条带的消失标志着反应结束。
如果需要，在冷却到降低的温度后，将产物冷却至环境温度并脱模。
优选地，将产物移出烘箱并使其冷却至环境温度。
在一个优选的实施方式中，在将产物移出模具之前，产物被冷却至约-30℃到约-120℃的温度。
优选地，产物在冷冻机中冷却。再更优选地，产物被冷却至约-50℃到约-90℃的温度，甚至更优选约-60℃到约-90℃。再更优选地，产物被冷却至约-80℃的温度。优选地，产物被冷却至少20分钟，更优选地，至少60分钟。
有利的是，冷却过程使得聚合物链达到玻璃态转变点之下的温度，其能收缩聚合物基质/材料并降低界面处的相互作用，这提高了产品的脱模。这也便利/简化了在随后产生适合加入注射成型机器的颗粒的材料造粒过程。
另一个方面，涉及本发明的聚氨酯干凝胶或聚氨酯水凝胶在制备隐形眼镜中的应用。
制备模制品的方法
本发明另一个方面涉及制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括步骤：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯和至少一种式I的二醇的反应混合物，
Figure BDA00001815354800131
其中n为1到25的整数，优选2到10，更优选2到4；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的反应混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）将聚氨酯干凝胶注射成型以形成模制品。
在一个优选的实施方式中，注射成型之前，步骤（ii）中形成的聚氨酯干凝胶被颗粒化或造粒（通常通过挤压和切以形成适合注射成型的颗粒），并任选地真空干燥。注射成型优选使用本领域一般技术人员熟悉的常规注射成型设备进行（如BOY 50M）。
本发明另外一个方面涉及制备模制品形式的聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按上述来制备模制品形式的聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述模制品水化以形成聚氨酯水凝胶。
制成品
本发明另一个方面涉及含有上述聚合物的制成品。
优选地，所述制成品是隐形眼镜的形式。
隐形眼镜必须能透氧以使镜片能便于正常角膜代谢。优选地，使用本发明聚合物组合物制备的隐形眼镜显示出至少10Barrers，更优选至少20Barrers，甚至更优选，至少30Barrers的DK值。再更优选，镜片的DK为约40Barrers或更高。
在一个优选的实施方式中，镜片的DK为约15Barrers到约40Barrers，更优选，约25Barrers到约40Barrers。
隐形眼镜必须能够在可见光区透光以有效行使矫正视力缺陷的功能。优选地，使用本发明聚合物组合物制备的隐形眼镜显示出至少80%的透光率，更优选至少90%，甚至更优选至少95%或97%。优选地，透光率为约90%到约100%，更优选约95%到约100%，再更优选，100%。
优选地，使用本发明聚合物组合物制备的隐形眼镜显示出约0.1MPa到约1.25MPa，更优选约0.25MPa到约0.75MPa的模量。
隐形眼镜的模量对控制软性隐形眼镜的机械性能起到关键作用。此外，模量也直接影响在眼睛上的表现。大于1.25MPa的值可能会引起角膜污染（corneal staining），而低于0.1MPa的模量可能会导致镜片加工性能差。
优选地，使用本发明聚合物组合物制备的隐形眼镜的水含量为10重量%到约90重量%，更优选，约20重量%到约80重量%，更优选，约25重量%到约75重量%，甚至更优选，约30重量%到70重量%，再更优选，约40重量%到约70重量%。
镜片的平衡水含量是材料性能的函数，并在决定镜片的体积、机械和物理性能中起关键作用。水提供透氧介质，并与模量支配镜片在眼睛上的性能/表现。
参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
PEG-IM聚合物的制备方法
将聚（乙二醇），PEG6000（Clariant）在95℃下真空脱水4小时，通过末端基团分析确定其数均分子量（Mn）。分析提供的数均分子量Mn=6088。
类似地，测定表1-3&5中显示的实施例里使用的和涉及的其他聚乙二醇的数均分子量。
通过卡尔费舍尔法检查二甘醇（DEG），三甘醇（TEG），四甘醇（TTEG）和乙二醇（Aldrich）的水含量，如果水含量<0.035%，这些材料即被认为是基本无水的并可以不经进一步脱水来使用，否则这些材料要真空脱水直至达到需要的低水分含量水平，通常要使用旋转蒸发器在95℃脱水最少2小时。如Clariant的PEG 3350（Mn=3350）在95℃真空脱水4小时或者直至达到低水分含量水平，通常<0.050%。
制备较大批量的方法
下面的制备方法用于组合物5，9（表1），组合物11-15，17-23（表2）。组合物12和13（表2）还示例了使用两种不同分子量PEG材料的混合物。下面的制备方法也用于表3的组合物1
1、使用2位5公斤天平（Mettler Toledo）称量出所需量的基本无水或脱水的热DEG，TEG，TTEG，其适用于给定的组合物并如表1-3中所示，放入在95℃烘箱中预热的5升玻璃烧瓶或特氟龙烧杯中。
2、向同一个烧杯中加入所需量的BHA（如表1-3中所示）。使用4位分析天平（AG 285 Mettler Toledo）在小烧杯中称量出BHA（丁基羟基苯甲醚；Sigma Aldrich），并将其按重量差异加入5升烧杯。
3、将烧杯置于95℃烘箱中，直至BHA溶解。
4、如表1-3中所示称量出脱水的熔化PEG 6088和/或PEG 3350，放入5升烧杯，并小心搅拌混合内容物。再次将烧杯置于95℃烘箱中。
5、使用注射器和针头将所需量的二月桂酸二丁基锡（DBTDL SigmaAldrich）加入烧杯（按加入前和加入后重量的差异取准确重量）。
6、小心混合内容物并使用卡尔费舍尔滴定法确定混合物的水含量。
7、使用校准的K型焊接头热电偶（如RS Components）检查混合物的温度并使温度达到73℃±2℃。
8、将烧杯转移到通风橱中，并使用架空搅拌器将内容物充分混合为匀质混合物。
9、佩戴上Suresafe提供的装有A2P3过滤器的呼吸器（Drager 3500 Xplore）。
10、在搅拌内容物的同时，小心并缓慢地（在1-2分钟内）将所需量的Desmodur W（Bayer）加入烧杯。
11、继续搅拌内容物直至混合物变得几乎澄清。
12、尽快将混合物分配到预热的聚丙烯杯中。以盖密封杯并在通风橱内的烘箱中95℃反应8小时，反应优选在氮气流下进行。
13、如果需要，冷却到降低的温度后，使产物冷却至环境温度并脱模。
14、使用聚氨酯制造业常用的自动标准机器（做一些优化）可以将本方法放大。
15、得到产物的FTIR谱中2260cm-1处NCO吸收条带的消失确保反应完成。
16、随后使用型号为SG-2427H的SG造粒机（Shini Plastic Technologies,Inc.）将产物造粒/颗粒化。可选地，可以通过熔化挤出和切碎材料来制造颗粒。这些颗粒在注射成型之前任选地被真空干燥（例如，使用商购注射成型机（BOY 50M）以标准镜片成型工具注射成型阴模部件）。
制备较小批量的方法
下面的方法被用于制备较小批量的聚合物，如组合物1-4，6-8（表1）和组合物1-10（表2）。这些合成在通风橱中进行，并佩戴适合的防护服，手套，和Suresafe提供的装有A2P3过滤器的半面罩呼吸器（Drager 3500 Xplore）。
按表1-2所示使用分析天平准确称量出给定组合物所需量的BHA和脱水的熔化PEG，并将其放入100毫升聚丙烯杯中以螺丝盖封闭。杯被置于95℃烘箱中数分钟直至BHA溶解。使用注射器和细针头将所需量的催化剂（DBTDL）加入杯中并搅拌混合内容物。可以通过架空的搅拌器或者在留在杯中的加热过的玻璃棒帮助下来完成搅拌。最后通过注射器将所需量的Desmodur W加入杯中。充分混合内容物并以盖密封。杯被置于95℃烘箱中8小时以完成反应。得到产物的FTIR谱中2260cm-1处NCO吸收条带的消失确保反应完成。
为了清楚地理解，对组合物19（表2）提供下面的描述。
PEG6088:1000.1克=1000.1/6088=0.1643摩尔；
TEG：542.73克=542.73/150.17=3.6141摩尔（因此TEG含量是PEG摩尔数的22倍）；
Desmodur W：970.30克=970.30/262.5=3.6964摩尔；
NCO/OH=0.9783忽略任何来自存在于该组合物中BHA的OH基，其可能很少。
就摩尔比而言：
在抗氧化剂BHA（5.0264克）和催化剂DBTDL（1.2218克）的存在下，使用架空搅拌器混合PEG 6088（0.1643摩尔），TEG（3.6141摩尔）和Desmodur W（3.6964摩尔），使其通过一次性随机步增聚合方法（one shotrandom step growth polymerization method）来共反应，并在95℃烘箱中反应8小时。使用旋转蒸发仪真空脱水PEG和TEG以在反应中使用之前去除任何水分。制备方法的各个步骤与上面描述的较大批量制备方法下的相同。
如上所示，在特定组合物中DEG与PEG6088联合使用制备出显示出丁达尔效应（Tyndall effect）（即当垂直地在水化聚合物膜的厚度方向观察时有轻微雾状）的聚合物。然而，如果降低组合物中DEG的量（如实施例10），制备的聚合物在水化状态是透明的。类似的，如果DEG与PEG 3350联合使用（如实施例11），可以制备出能用于隐形眼镜应用的聚合物。对EG也一样（见实施例12，13）。
所有表1的聚合物组合物以110-120℃温度范围内的溶流指数（表示聚合物的热塑性质）挤压。
对于表2，所有组合物以110-130℃温度的溶流指数设备挤压，具有非常小的模头胀大，这显示了这些聚合物的热塑性质。当通过手动伸展评价时这些热挤出的聚合物相当强韧。当通过手动伸展评价时水化状态的这些聚合物也相当强韧。
组合物22和23被颗粒化并分别加入商购注射成型机（BOY 50M）以使用标准镜片成型工具注射成型阴模部件。这些模制部件可以在盐水溶液中膨胀。当充分水化时，这些成型物的中央部分被打孔切割，并测定其折射率和接触角。这些示于表4。
水含量
测量镜片干重和水合重之后，通过使用下列等式计算水含量：
水含量（%）=（重量水合镜片-重量干镜片）/重量水合镜片×100
五个水合镜片，去除过量的表面水，分别在分析天平上称重，平均值作为重量水合镜片。随后在75℃的烘箱中干燥镜片2小时并再次分别称重。平均值作为重量干镜片。
%透光率
依据ISO8599使用双光束紫外分光光度计（Jasco V530）确定%透光率。镜片被置于含有标准盐水溶液的比色皿中。比色皿被置于样品室内。相匹配的含盐水的比色皿被置于紫外分光光度计的参照样品室，并记录200-780纳米的光谱透光率百分数。再重复试验四次，记录550纳米处平均值（%透光率）。
因此制备的隐形眼镜可以以常规方法蒸汽消毒，或以包括紫外线杀菌技术在内的其他方法消毒。
DK测量
通过如下简述的极谱技术来进行DK（即透氧度）测量：
将10个镜片置于设定在35±0.5℃的Gallenkamp保温箱中24小时。10个镜片中每个的中央厚度（CT）由Rehder ET-3电子厚度仪测量，且这些镜片按如下堆叠：单个镜片堆，两个镜片堆，三个镜片堆，和四个镜片堆。每堆的CT测量三次，计算每堆的平均值并写入为该方法特制的分析表中。也将大气压力记录入分析表中。镜片堆被再次置于设定在35±0.5℃和湿度>98%的保温箱中。
每堆被分别置于电极上（带8.8mm电极的Rehder透气性测试仪）,确保镜片和电极之间没有包含气泡。当电流达到其最低点时将读数记录进分析表的相关部分。对所有堆重复该测试。
当没有氧气能穿过到达电极时，记录测量系统的黑暗电流读数（背景）并将其从所有测试材料电流值中减去。分析数据时考虑氧气分压和所使用极谱传感器的表面积，并最终修正边缘效应。随后绘制DK/t校正对厚度（厘米）图，并取最佳拟合的斜率的倒值表示镜片材料的透氧率（DK）。
模量数据
通过使用带Merlin软件的Instron 5824张力测试系统的张力测试来测定依照本发明制备的隐形眼镜的模量数据。
相关标准/规则：ISO 9001：2008（质量标准：Par：7.6；ISO 13485:2003医疗设备管理指令：Par 7.6：FDA Part 820 QS Regulation Subpart G：Controlof inspection,monitoring and test equipment 820.72）。
样品制备
使用ET-3厚度仪获得每个镜片厚度读数。镜片被平放于切割垫上，并使用刀片绕平放镜片的中心切下两长条。这些切片被放在样品盘的盐水溶液中。使用镊子小心先往顶部夹具随后是底部来将样品置于夹具上。使用校准的游标卡尺将夹具子之间的间距设置为10毫米。一旦设置，按下“ResetGL”键以设置“标距（Gauge Length）”。一旦装载了样品，平衡负载被设置到0.000N，并使用控制台控制开启测试。
接触角
使用仪器（型号PGX，系列50104，由瑞典FIBRO System AB制造）测量固着液滴的接触角。
通过在去离子水（DI water）中提取来准备要测试的隐形眼镜。六个镜片被置于含有至少500毫升去离子水（DI water）的罐中。在25℃左右将每个罐储存至少16小时。随后替换掉去离子水，而每个罐被置于滚动单元上2小时。随后从罐中取出镜片并将其分别置于含有新鲜去离子水的标记的小瓶中。
使用顶端有硅树脂的镊子将水化并提取的镜片从罐中移出。通过将镜片前表面向下置于无绒纸上来去除过量的水。随后将镜片凸表面向上放置，使用4毫米切割器切下测试样品。切下的镜片部分随后被面向下置于镜片擦上并吸掉表面液体。该部分按镜片前表面向上并平放置于在显微镜载物片上。随后将显微镜载物片置于PGX下相机视野中。按下PGX上的“泵”直至液滴出现；该液滴随后落到镜片切片条表面。液滴一接触表面，软件即测量接触角。对所有六个镜片重复测试，并计算平均值。
表1到3&5显示了目前要求的PEG注射成型（PEG-IM）组合物的实例。
表6中提供了制自本发明组合物IM92的注射成型镜片的数据。
本发明的各描述方面的各种修改和变化对本领域技术人员显而易见，而不背离本发明范围和精神。尽管已结合特定优选实施方式描述了本发明，应当理解所要求的发明不应被不适当地限制到这样的特定实施方式。事实上，对相关领域技术人员显而易见的实施本发明所描述模式的各种修改应被认为在下面权利要求范围之内。
Figure BDA00001815354800221
Figure BDA00001815354800231
Figure BDA00001815354800241
Figure BDA00001815354800251
Figure BDA00001815354800261
Figure BDA00001815354800271
Figure BDA00001815354800281

Claims (26)

1.由以下混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包含：
（a）至少一种聚乙二醇；
（b）至少一种二异氰酸酯；和
（c）至少一种式I的二醇
Figure FDA00001815354700011
其中n为1到25的整数，其中，聚乙二醇、二异氰酸酯和二醇在基本无水的条件下反应。
2.权利要求1所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
3.权利要求1或2所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯具有式OCN-R1-NCO形式，其中R1是线性或枝化的C3-C18-亚烷基，C3-C8-亚环烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基，C3-C8-亚环烷基-C1-C6亚烷基-C3-C8-亚环烷基或C1-C6-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-C1-C6-亚烷基。
4.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）（Desmodur W）。
5.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是三甘醇（TEG）。
6.权利要求1到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是二甘醇（DEG）。
7.权利要求1到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇具有式I形式且n为2到25的整数。
8.权利要求1到4中任一项所述的聚氨酯干凝胶，其中所述二醇是四甘醇（TTEG）。
9.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含一种或多种抗氧化剂，更优选地，BHA（丁基羟基苯甲醚）。
10.权利要求9所述的聚氨酯干凝胶，其中所述混合物包含1重量%到3重量%的抗氧化剂。
11.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其中所述混合物还包含催化剂。
12.权利要求11所述的聚氨酯干凝胶，其中所述催化剂是过渡金属催化剂、胺或多胺，所述过渡金属催化剂例如锡、锌、铋和锆催化剂。
13.权利要求12所述的聚氨酯干凝胶，其中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡，FeCl3，辛酸亚锡，三乙胺，优选二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
14.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含一种或多种着色剂，更优选，活性蓝4。
15.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含一种或多种紫外线阻挡剂，更优选，AEHB（丙烯酰氧基乙氧基羟基二苯甲酮）。
16.前述任一权利要求所述的聚氨酯干凝胶，其还包含模量调节剂、增塑剂、湿润剂和/或润滑剂，更优选PEG dme 1000和/或PEG dme 250。
17.制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、和至少一种式I的二醇的混合物，
Figure FDA00001815354700031
其中n为1到25的整数；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）使用含水介质将干凝胶水化以形成聚氨酯水凝胶。
18.权利要求17所述的方法，其中在聚氨酯干凝胶形成之后，在模具中加工所述聚氨酯干凝胶以形成模制品，并且在形成模制品之后，从模具中取出所述模制品之前，模具被冷却至约-30℃到约-120℃的温度。
19.通过权利要求17和18之一所述的方法获得的聚氨酯水凝胶。
20.制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括步骤：
（i）制备包含至少一种聚乙二醇、至少一种二异氰酸酯、和至少一种式I的二醇的反应混合物，
其中n为1到25的整数；
（ii）在基本无水条件下使步骤（i）中形成的反应混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；和
（iii）将所述聚氨酯干凝胶注射成型以形成模制品。
21.权利要求20所述的方法，其中在注射成型之前使步骤（ii）中形成的聚氨酯干凝胶成为颗粒状。
22.制备模制品形式的聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括按权利要求20和21之一来制备模制品形式的聚氨酯干凝胶，并使用含水介质将所述模制品水化以形成聚氨酯水凝胶。
23.权利要求20到22任一项所述的方法，其中所述模制品为隐形眼镜。
24.含有权利要求1到16任一项的聚氨酯干凝胶或权利要求19的聚氨酯水凝胶的制成品。
25.权利要求24所述的制成品，其为隐形眼镜形式。
26.权利要求1到16任一项定义的聚氨酯干凝胶或权利要求19的聚氨酯水凝胶在制备隐形眼镜中的用途。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795267A (zh) * 2014-07-07 2017-05-31 奥库泰克有限公司 用于隐形眼镜的聚氨酯
CN113416153A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 岳阳昌德新材料有限公司 脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用
CN115175800A (zh) * 2019-12-02 2022-10-11 博士伦爱尔兰有限公司 直接压缩模制的眼科装置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6280552B2 (ja) * 2012-09-14 2018-02-14 オキュテック リミティド コンタクトレンズ用ポリマー
US9925298B2 (en) * 2015-10-27 2018-03-27 Council Of Scientific & Industrial Research Porous polymer scaffold useful for tissue engineering in stem cell transplantation
KR101949147B1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 주식회사 인터로조 오팔광택 콘택트렌즈 및 이의 제조방법
WO2024119022A1 (en) * 2022-12-02 2024-06-06 Kemira Oyj Real time monitoring of polymer mixtures using refractometry

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810582A (en) * 1985-11-12 1989-03-07 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Hydrophilic polyurethane composition
US5120816A (en) * 1987-12-02 1992-06-09 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Hydrophilic polyurethanes of improved strength
US20030069383A1 (en) * 1995-03-27 2003-04-10 Van Antwerp William Peter Hydrophilic, swellable coatings for biosensors
WO2006010612A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Novartis Ag Water-based inks for hydrogel lenses
WO2006064085A2 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Ionphase Oy Novel polymers and method for the production thereof

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1367460A (en) 1970-12-22 1974-09-18 Int Synthetic Rubber Polymerisation catalyst
US3786034A (en) 1972-06-23 1974-01-15 Frigitronics Of Conn Inc Polyurethane polymers for use in soft lenses and method of producing soft lenses
US3939123A (en) 1974-06-18 1976-02-17 Union Carbide Corporation Lightly cross-linked polyurethane hydrogels based on poly(alkylene ether) polyols
US4136250A (en) 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4454309A (en) 1980-11-12 1984-06-12 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Polyurethane polyene compositions
US4359553A (en) 1981-09-14 1982-11-16 Eastman Kodak Company Polyethylene extrusion coating compositions
US4780512A (en) * 1982-11-22 1988-10-25 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Polyurethane acrylate compositions
FR2539135B1 (fr) 1983-01-11 1986-02-28 Essilor Int Hydrogels de polyurethane et procede de fabrication
US4485227A (en) 1983-06-16 1984-11-27 Howmedica, Inc. Biocompatible poly-(ether-urethane-urea) and process for its preparation
US4727970A (en) 1984-06-12 1988-03-01 Luk Lamellen Und Kupplungsbau Gmbh Torque transmitting and torsion damping apparatus for use in motor vehicles
US5175229A (en) 1986-11-18 1992-12-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Biocompatible polyurea-urethane hydrated polymers
SE462961B (sv) 1987-01-23 1990-09-24 Anders Johnsen Saagmaskin
US4886700A (en) 1987-08-24 1989-12-12 Arco Chemical Technology, Inc. Laminated composite of a rigid polyurethane modified polyisocyanurate substrate and metal, plastic, cellulose, glass, ceramic or combinations thereof
US4886866A (en) 1987-12-21 1989-12-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Contact lenses based on biocompatible polyurethane and polyurea-urethane hydrated polymers
US5039458A (en) * 1987-12-21 1991-08-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making a hydrophilic, biocompatible, protein non-adsorptive contact lens
US4916199A (en) 1988-07-14 1990-04-10 The B. F. Goodrich Company Polyurethanes made from blends of polypropyleneoxide polyol and organic-silicone block copolymer based polyol intermediates
US4929706A (en) 1988-11-02 1990-05-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Cell growth enhancers and/or antibody production stimulators comprising chemically modified hydrophilic polyurea-urethane prepolymers and polymers
FR2674529B1 (fr) 1991-03-28 1993-07-09 Essilor Int Perfectionnements aux verres optiques constitues d'un reseau de polymere polyallylique et application de ces verres a l'optique ophtalmique.
US6012471A (en) 1994-06-10 2000-01-11 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Automated method and apparatus for single sided hydration of soft contact lenses in package carriers
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5563233A (en) 1994-11-16 1996-10-08 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Polyether polyurethane polymers and gels having improved absorption and slip properties
US20020006469A1 (en) 1996-08-14 2002-01-17 Gilles Baillet Method for incorporating additives in an ophthalmic article by means of a supercritical fluid
US5932200A (en) 1996-08-14 1999-08-03 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Polyether polyurethane polymers, gels, solutions and uses thereof
ATE412437T1 (de) 1999-10-01 2008-11-15 Acrymed Silber enthaltende zusammensetzungen, geräte und verfahren zu deren herstellung
WO2002000749A2 (en) 2000-06-26 2002-01-03 Novartis Ag Polyurethane hydrogel contact lens
ATE500051T1 (de) 2001-04-06 2011-03-15 Fluidigm Corp Polymeroberflächenmodifikation
US6673273B2 (en) 2001-10-24 2004-01-06 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer electrolyte compositions
EP1465596A1 (en) 2002-01-18 2004-10-13 Control Delivery Systems, Inc. Polymeric gel system for the controlled delivery of codrugs
DE10212866A1 (de) * 2002-03-22 2003-10-09 Beiersdorf Ag Narbenreduktionspflaster
AU2003258609A1 (en) 2002-08-14 2004-03-03 Novartis Ag Radiation-curable prepolymers
GB0220312D0 (en) 2002-08-31 2002-10-09 Graham Neil Novel thermoplastic hydrogel polymer compositions for use in producing contact lenses and methods of producing said compositions
EP1561560A4 (en) 2002-10-30 2009-11-11 Menicon Co Ltd GAS FORM FOR CONTACT LENSES AND MANUFACTURING METHOD FOR CONTACT LENSES USING THE CASTING FORM
US20050140033A1 (en) 2003-12-31 2005-06-30 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for making a coated optical article free of visible fining lines
DE102008023798A1 (de) 2008-05-15 2009-11-19 Hans Hermann Schulz Hydrogel
GB0919459D0 (en) * 2009-11-06 2009-12-23 Ocutec Ltd Polymer for contact lenses

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4810582A (en) * 1985-11-12 1989-03-07 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Hydrophilic polyurethane composition
US5120816A (en) * 1987-12-02 1992-06-09 Tyndale Plains-Hunter Ltd. Hydrophilic polyurethanes of improved strength
US20030069383A1 (en) * 1995-03-27 2003-04-10 Van Antwerp William Peter Hydrophilic, swellable coatings for biosensors
WO2006010612A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Novartis Ag Water-based inks for hydrogel lenses
WO2006064085A2 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Ionphase Oy Novel polymers and method for the production thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106795267A (zh) * 2014-07-07 2017-05-31 奥库泰克有限公司 用于隐形眼镜的聚氨酯
CN111072912A (zh) * 2014-07-07 2020-04-28 奥库泰克有限公司 用于隐形眼镜的聚氨酯
CN115175800A (zh) * 2019-12-02 2022-10-11 博士伦爱尔兰有限公司 直接压缩模制的眼科装置
CN113416153A (zh) * 2021-05-28 2021-09-21 岳阳昌德新材料有限公司 脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用

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