CN106795267A

CN106795267A - 用于隐形眼镜的聚氨酯

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Publication number: CN106795267A
Application number: CN201580037578.7A
Authority: CN
Inventors: A·拉希德; G·哈尼曼; J·弗雷泽
Original assignee: Ocutec Ltd
Current assignee: Ocutec Ltd
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-05-31
Also published as: JP2017524062A; KR102451541B1; EP3166987A1; US11168177B2; WO2016005733A1; US20170166683A1; SG11201610901SA; JP6901967B2; CN111072912A; KR20170075708A

Abstract

本发明提供了一种基于聚(乙二醇)的聚氨酯聚合物组合物，其特别适用于生产隐形眼镜。通常，用于形成聚合物的反应混合物包括支化增链剂。本发明还提供了一种制造由这种聚合物形成的隐形眼镜的方法。

Description

用于隐形眼镜的聚氨酯

技术领域

本发明涉及制品及其形成方法。特别地，本发明提供由聚(乙二醇)反应混合物形成的并且通常包括支链增链剂(branched chain extender)的聚合物。还提供眼科装置，例如由这样的聚合物形成的隐形眼镜。

背景技术

由已知的基于PEG的聚氨酯聚合物形成的制品可能透明度差，特别地，这样的制品倾向于浑浊和/或不透明，使得这种聚合物不适合用于制造光学装置，例如隐形眼镜。将硅酮材料(silicone materials)引入到混合物中以形成基于PEG的聚氨酯会加剧这些问题。

将含硅酮材料引入基于聚氨酯的料中是已知的。例如，专利文件WO2011/051690公开了通过使一种混合物反应制备的聚合物，其中所述混合物包括含有3～5个OH封端的聚氧化烯基团的多元醇，异氰酸酯化合物和可选的OH封端增链剂。所述多元醇可以含硅酮。反应混合物典型地包括10～95重量％的多元醇，通常包括30～70重量％的多元醇。这可生成热固性聚合物材料。

由热塑性聚氨酯材料形成的制品是已知的。

专利文件WO2011/055108公开了聚二烷基硅氧烷二醇在制备用于制造隐形眼镜的聚氨酯聚合物中的应用。公开了使用聚二烷基硅氧烷二醇来增加所得聚氨酯聚合物的透氧性。然而，已经发现，如果在制备用于提高Dk(透氧系数)的聚氨酯聚合物中使用高含量的含硅酮化合物，聚合物则变得不透明或半透明，使得聚合物不适用于隐形眼镜领域。

在保持透明度的同时在聚氨酯组合物中引入高水平的硅酮通常证明是困难的。特别是，将已知聚合物中的硅氧烷水平增加到有效地将氧通量(oxygen throughput)提高到所期望水平的程度,通常导致吸水后产生混浊或不透明制品。这使得所述材料不适合用于制造眼科装置，例如隐形眼镜。

本发明寻求提供适用于隐形眼镜产业中的新的含硅酮的基于聚氨酯的材料。所述基于聚氨酯的材料适用于热塑性和热固性两种制造过程，本发明的基于聚氨酯的材料是表现出示例性物理性质，特别是在强度、透氧性、保存期稳定性和透光性方面的示例性物理性质的共聚物。此外，这里所述的材料适用于通常用于制造热固性隐形眼镜的反应浇铸成型技术，以及用于制造隐形眼镜的注射成型/压缩成型技术。

硅酮是疏水性的，而PEG是亲水性的，因此，这两种材料是相互不相容的，并且如果这种不相容性仍未解决的话，则这可能导致由这些材料形成的制品不透明。并且还需要相当高浓度的硅酮以在由这些材料形成的制品，特别是隐形眼镜中实现所要求/所期望的DK(透氧率)水平。在过去，已经证明，在保持透明度的同时在聚氨酯组合物中引入高水平的硅酮是困难的。通常，将已知聚合物中的硅氧烷水平增加至5重量％或更多与在吸水后产生浑浊或不透明的制品有关。这使得该材料不合适用于制造眼科装置，例如隐形眼镜。

含硅酮的聚合物的透明度特别低，其中用于形成聚合物的反应混合物包括亲水单元，例如中等高分子量的PEG化合物。

在旨在通过注射成型技术加工的聚合物的制造中，增链剂的量通常由本领域技术人员限定。聚合物链长长度的增加导致聚合物链缠结的增加，所述聚合物链缠结通常与粘度的增加相关并且可能引起相分离。因此，增链剂的引入通常被认为会导致不透明聚合物，其中刚性嵌段缔合导致宏观相分离，使其不适合用于通过注射/压缩成型技术制备的隐形眼镜。

问题

目前，隐形眼镜是通过浇注成型热固性树脂(主要是基于丙烯酸的树脂)制成的。这是一种昂贵、耗时、步骤繁多的过程。因此，需要生成热塑性水凝胶材料，其可被热加工成具有类似于浇铸成型镜片的物理性质的隐形眼镜。由基于丙烯酸的材料制成的隐形眼镜，通常带有相对低的DK，这限制了所述材料在眼睛上的性能。

长期以来人们已经认识到，具有相关的高透氧性或DK的隐形眼镜减少了角膜缺氧,这对眼睛健康很重要。因此，所期望的属性是具有高DK的镜片材料，理想地大约50巴尔或更多。

已知文献中报道的基于甲基丙烯酸酯的聚合物水凝胶具有低DK。隐形眼镜的所述DK是通过聚合物基质即镜片材料的氧的扩散和通过包括在镜片中的水的扩散的函数。通过增加水含量可以实现将DK增加到40或更多。然而，已知这对镜片性质，例如模量和强度，具有负面影响，使得它们不适合用作功能性隐形眼镜。为了克服这个问题，已经将基于硅酮的化合物引入这些聚合物中。

然而，已知将疏水性硅酮单元引入亲水性聚合物例如基于PEG的聚氨酯聚合物中，导致在宏观尺度上的相分离的材料，从而导致透明度差的材料。因此，所得材料不适于制造隐形眼镜，特别是用于视力矫正的隐形眼镜。

由于将硅酮引入基于PEG的聚氨酯聚合物中而引起的另一个问题是由于硅酮的低的玻璃化转变温度和表面能引起的生成物材料的聚合物链的重排和缔合。这可导致材料变得更易于变形，并且当材料吸水时，特别是当还加热时(即，如在标准灭菌技术期间所经历的)，增加了相分离的倾向性。标准灭菌方法，例如湿热灭菌法，通常采用超过100℃，典型地为121～123℃的温度，持续约25分钟。通过使用基于PEG的热塑性注射成型聚合物制成的已知医疗装置(例如隐形眼镜)在暴露于这样的温度时倾向于变形。与高能量灭菌技术，例如脉冲UV技术相关的温度通常涉及40～60℃的温度。已知的可注射成型聚合物暴露于这样的高能量条件还可能导致聚合物的降解。

并且还难以由具有产品所要求的适当保存期的已知的基于PEG的含硅酮材料形成具有良好透明度的隐形眼镜。保存期稳定性通常通过共价交联实现。然而，交联的程度越大，生成物材料的模量就越大，并且模量增加可能导致由该材料形成的制品佩戴不舒服，并增加感染的风险。

由不含硅酮的基于PEG的聚氨酯聚合物制成的隐形眼镜也具有差的稳定性，并且如上所述，需要添加基本的交联以使镜片在工业所要求的时期内稳定。这将导致模量的上升，所述模量的上升可能对该镜片的佩戴者的眼睛产生负面影响。

令人惊奇的是，通过适当选择试剂，本发明提供了包括高水平硅酮的高度透明的聚合物。

发明内容

令人惊奇的是，本发明提供了具有所要求的稳定性和佩戴舒适的功能性隐形眼镜。这通过在制备基于PEG的聚氨酯隐形眼镜材料的聚合物组合物内适当选择反应物及其浓度来实现，其中所述聚合物组合物可包括或可不包括硅酮组分。本发明提供了高度透明的PEG聚氨酯聚合物，其可以包括高水平的硅酮，从而解决不相容性问题并提供高DK材料。此外，本发明教导如何制备基于PEG的聚氨酯隐形眼镜和材料，所述隐形眼镜和材料具有足够确保高的眼上舒适性的相关的DK，并且还具有工业所需的所期望/所要求的保存期。

根据本发明的第一方面，提供了一种通过使包括以下组分的混合物反应制备的聚氨酯聚合物组合物：

至少一种聚(乙二醇)(PEG)化合物，

至少一种聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物和/或至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，

至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物(其可以是封端的二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物)，

0.5～4重量％的至少一种平均官能度大于2的多官能化合物或这些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的具有式B的结构的增链剂：

式B

其中Q代表COOH、OH、SH或NH₂；

Z代表C、C＝O、S或N；

R代表烷基(通常是具有个碳原子的碳主链的简单烷基)，以及

n代表1～25的整数，通常为2～5；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

根据一个实施方式，所述混合物基本上由上述组分组成。通常，至少90重量％的混合物由上述组分形成，典型地至少95重量％，适当地至少98重量％。

适当地，增链剂是二丙二醇。通常，反应混合物包括1～10重量％的二丙二醇。

通常，所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的总和。

该混合物可以包括至少一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物和至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。或者，所述混合物可包括环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇中的一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过使包括以下组分的混合物反应制备的聚氨酯聚合物组合物：

重量％的至少一种PEG化合物，

10～40重量％的至少一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物，

10～30重量％的至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物，通常至少一种二异氰酸酯化合物，

0.5～20重量％的具有式B结构的增链剂，例如二丙二醇(通常为1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

通常，所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物。

重量％的至少一种PEG化合物(通常为重量％的至少一种PEG化合物)，

20～70重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常为40～60重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，通常为15～40重量％)，

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

可以使用低分子量、中等分子量和相对高分子量的PEG的混合物。

通常，所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地至少60重量％，适当地至少65重量％。

根据本发明的另一方面，提供了一种由热塑性聚合物形成的制品，所述热塑性聚合物由包括以下组分的混合物制备：

a.含硅酮的大分子单体；

b.异氰酸酯(其可以是封端异氰酸酯的形式)；

C.具有式B的结构的增链剂：

其中Q代表COOH、OH、SH或NH₂；

Z代表C、C＝O、S或N；

R代表烷基(通常是具有个碳原子的碳主链的简单烷基)，以及

n代表1～25的整数，通常为2～5；

其中所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的总和；

异氰酸酯、含硅酮的大分子单体和增链剂在基本上无水的条件下反应以完成反应。

通常，含硅酮的大分子单体包括PEG部分(通常PEG部分为含硅酮大分子单体的10重量％或更多)和/或所述混合物包括PEG化合物。含硅酮的大分子单体可以包括不同链长的PEG组分，并且这些大分子单体的混合物可以用于反应混合物中。

根据一个实施方式，所述混合物包括PEG化合物。

根据一个实施方式，所述混合物包括COOH、OH、SH、NH₂、NHR和/或NCO官能团的多官能化合物，其中R代表烷基，所述多官能化合物具有大于2的平均官能度。典型地所述多官能化合物的数均分子量为1500或更少，优选小于300。

根据一个实施方式，混合物包括包括COOH，OH，SH和NH₂端基中的一个或多个的第二增链剂。

根据一个实施方式，反应混合物中的NCO：OH比为1:0.9～0.9:1。

根据一个实施方式，反应混合物中的NCO：OH比为1：大于1。

通常，热塑性聚合物是部分交联的。

根据本发明的第二方面，提供了一种制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括：

i.制备如上所述的混合物

ii.使步骤i中形成的混合物适当地反应以形成交联的聚氨酯干凝胶；

iii.使用水性介质使所述干凝胶吸水以形成水凝胶。

本发明的第三方面涉及可通过上述方法获得的聚合物。

本发明的第四方面涉及制备制品的方法，其包括以下步骤：

i)制备如上所述的混合物，

ii)将步骤i)中形成的反应混合物分配到模具中；

iii)允许反应混合物反应和固化(通常在能量辅助下，特别是热能或其它辐射工具)；以及

iv)从模具中取出制品。

该方法可以包括通过湿热灭菌技术或脉冲UV(PUV)灭菌技术对模制品灭菌的步骤。

通常，制品是在人体或动物体上或其中使用的医疗装置的形式。特别地，制品可以是眼科装置的形式，例如隐形眼镜(硬或软)，人工晶状体，角膜嵌体(corneal onlay)，其它在眼睛上或围绕眼睛或在眼睛附近使用的眼科装置(例如条带等)，包括用于药物释放的装置。

根据一个实施方式，制品是隐形眼镜。

本发明的另一方面涉及可通过上述方法获得的聚氨酯干凝胶隐形眼镜。

本发明的第五方面涉及一种制备隐形眼镜的方法，其包括以下步骤：

1.制备如上所述的混合物，

2.将步骤1中形成的反应混合物分配到隐形眼镜模具中；

3.使反应混合物反应和固化(通常在能量辅助下，特别是热能或其它辐射手段)；

4.从模具中取出隐形眼镜；以及

5.任选在表面活性剂和/或亲水性化合物，例如聚山梨醇酯，泊洛沙姆或聚(甘油单甲基丙烯酸酯)或其混合物的存在下使隐形眼镜吸水。

通常隐形眼镜模具是两部分组成的隐形眼镜模具。

本发明的第六方面涉及包括如上所述的聚合物的制品。

制品通常是反应成型(RCM)。

或者，根据一些实施方式，制品可以是注射/压缩成型(IM)。

本发明的第七方面涉及如上所述的聚合物在隐形眼镜制备中的应用。

具体实施方式

定义

化合物的官能度用于指能够在反应混合物中反应的官能团的数目。因此，“二醇”是指包括能够在反应混合物中反应的两个羟基官能团的化合物，“二异氰酸酯”是指包括能够在反应混合物中反应的两个NCO官能团的化合物。

“DK”是以巴尔单位提供的材料的透氧性的量度，其中1巴尔＝10^-11cm².mL.mmHg。

术语“水凝胶”在本文中用于指包括10重量％或更多的水的聚合物。通常，水性介质中的水凝胶将吸收水并保持其原始的干燥形状，但所述水凝胶将增大。除非显著地降解，它不会溶解在水中形成流体。

术语“干凝胶”用于指在与足够的水接触时可形成水凝胶的聚合物材料。通常干凝胶是干燥的并且包括小于5重量％的水。

本文使用的术语“基本上无水的”和/或“脱水的”通常是指反应混合物中水量小于约0.3重量％的条件，适当地小于约0.1重量％，典型地低于约0.05重量％。

术语“简单烷基”是指具有1～6个碳原子，典型地1～4个碳原子的碳主链的烷基。

术语“热塑性”用于指在低于其降解温度的温度下熔融和流动的组合物。

术语“热固性”用于指在高于其降解温度的温度下熔融的组合物。

术语“反应浇铸成型”(RCM)用于指成型技术，其涉及以下步骤：将反应物混合在一起，将反应混合物分配到模具中并使反应混合物反应和固化(通常在能量辅助下，特别是热能或辐射)。

术语“注射成型”(IM)用于指成型技术，其涉及以下步骤：将反应物混合在一起,并在分配到型腔中以形成制品之前使聚合反应完成并形成热塑性聚合物的步骤。所述热塑性组合物通常通过流道或流体通道注入型腔中。

术语“封端”化合物用于指具有一个或多个官能团的化合物，其在活化之前不能在反应混合物中反应，其中活化通常通过将封端的化合物暴露于已知的热和/或化学条件来发生，以生成能够在本发明的聚合条件下反应的化合物。通常通过活化过程产生异氰酸酯基团。活化是可预测和可靠的。通常，官能团通过化学键合到封端的化合物上而被封端。在用于形成本发明的聚合物的反应条件下，封端化合物在反应混合物中通常是非反应性的。封端化合物在预定条件下，通常在热和/或化学条件下能够可靠且可预测地除去。当封端的官能团是异氰酸酯基团时，封端化合物可以包括3,5-二甲基吡唑基团(DMP)。封端的化合物可以在形成反应混合物之前，在反应混合物的混合期间或在混合发生之后被活化。

术语“部分交联”用于指具有热塑性但包括一些聚合物链之间的交联和/或一些聚合物链之间的支化的组合物。通常交联是共价的，但也可能有一定程度的聚合物链缠结。通常部分交联的材料包括一些共价交联。通常，部分交联的组合物中少于20％的聚合物链是共价交联的。

术语“本发明的聚氨酯材料”用于指包含本发明的聚氨酯干凝胶或聚氨酯水凝胶的材料，包括包含本发明的聚氨酯干凝胶或聚氨酯水凝胶的制品。

本文所使用的“医疗装置”是指具有一个或多个表面的装置或其部件，其在其操作或应用过程中接触患者的组织(包括皮肤)、血液或其它体液。

本文所使用的“眼科装置”是指隐形眼镜(硬或软)，人工晶状体，角膜嵌体，其它在眼睛上或围绕眼睛或在眼睛附近使用的眼科装置(例如条带等)。

本文所使用的“生物相容性”是指材料或材料的表面，其可以与患者的组织，血液或其它体液密切接触一段长的时间，而不显著损伤组织或细胞环境，特别是眼部环境，并且没有导致明显的使用者不适感。

“物理相互作用”或“物理力”用于指包括聚合物链缠结和氢键的非共价相互作用。

本文中描述的数均分子量是在申请人的实验室中通过端基分析经由实验确定和/或由制造商提供的数均分子量。

术语稳定性用于描述隐形眼镜的物理结构完整性，例如在储存期间基本保持不变的其直径和基弧。根据一个实施方式，在如每个工业标准的正常储存条件下储存一个月或更长时间之后，稳定的隐形眼镜的直径不发生超过1.4％的改变，并且稳定的隐形眼镜的基弧不发生超过2.3％的改变。或者，可以使用在升高的温度下进行的加速试验来测试制品的稳定性。

术语多元醇用于描述具有多于两个羟基反应性基团的化合物，通常多元醇具有小于或等于1000的数均分子量。

术语“大分子多醇”在本文中用于指具有多于2个的连接到大分子单体的可用羟基的化合物。通常，所述大分子多元醇的数均分子量大于1000。

本文所用术语“大分子单体”(macromer，或macromonomer)是指具有一个或多个能够参与进一步聚合的官能团的聚合物或低聚物。

聚合物组合物

至少一种PEG化合物，

至少一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物和/或至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，

至少一种二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物(其可以是封端的二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物)，

0.5～20重量％的至少一种具有式B结构的增链剂，适当地为二丙二醇(通常为1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物通常包括含叔氢的组分(例如，DPG，PEG-PPG-PEG)。

典型地，多官能化合物是多羟基化合物，典型地具有小于或等于1000的数均分子量。通常，反应混合物包括至少0.6重量％的多官能化合物，适当地包括至少0.9重量％的多官能化合物。

重量％的至少一种PEG化合物，

10～30重量％的至少一种二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物，通常至少一种二异氰酸酯化合物，

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物可以包括0.5～1.5重量％的多官能化合物，典型地为0.7～1重量％。

多官能化合物可以是多羟基化合物。

30～70重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常为40～60重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地为重量％)，

重量％的至少一种二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物，通常至少一种二异氰酸酯化合物，

0.5～4重量％(通常为2～3重量％)的至少一种平均官能度大于2的多官能化合物，或这些多官能化合物的混合物，

重量％，二丙二醇(通常为重量％的二丙二醇)。

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物可以包括1.5～3.0重量％的多官能化合物，典型地为2～3重量％。

多官能化合物可以是多羟基化合物。

为了保持适当的稳定性，需要在聚氨酯组合物中引入多官能化合物。然而，如果这些多官能化合物的浓度在聚合时在组合物内增加，特别是在制造制品中其可以形成导致不透明性的域。这使得该材料不适合用于制造眼科装置，例如隐形眼镜。

此外，在聚氨酯组合物中引入高水平的硅酮与由聚合物形成的制品的透明度降低有关。特别地，将已知聚合物中的硅氧烷水平增加至5重量％或更多通常与吸水后产生浑浊或不透明的制品有关。这个问题对于由包括20重量％或更多的硅氧烷的混合物形成的制品特别显著。这种制品在吸水时变得不透明，因此完全不适合用于视力矫正和用作隐形眼镜。

尽管本发明人不希望受理论束缚，但是假设不透明性的原因是由于当聚合物基质中的域通过彼此相互作用缔合时可能导致的相分离。这些域可能是由于多官能化合物与其它共反应物的反应而产生的那些域。不透明度随着域尺寸增加而增加。类似地，存在于整个聚合物中的PDMS链也可以通过疏水作用而相互作用，从而导致相分离。一般来说，如果这种域的尺寸大于光的波长，则该域使得由这些材料形成的制品在吸水时变得不透明。当用于形成聚合物的反应混合物包括硅氧烷材料和例如PEG化合物的亲水单元由于缺乏相容性,聚合物的透明度特别低。为了克服上述情况，在本发明的组合物中使用改性的硅氧烷化合物(即PEG-PDMS-PEG型)。此外，二丙二醇(DPG)的引入降低了分子间相互作用和/或域间相互作用，从而大大降低或消除了吸水后制品中的不透明性。

在本发明的组合物中引入例如DPG的增链剂,使得高浓度的多官能化合物(例如，多元醇，如TMP)容纳在组合物中而没有相分离。如上所述，这种相分离会导致所得产物中透明度的缺乏或不透明度。

此外，引入例如DPG的增链剂，使得所得制品的模量保持相对低，并且假设这可能是由于降低了分子间相互作用。

由相对高浓度的多官能化合物引起的高水平的化学交联导致更大的结构稳定性和延长的保存期。

令人惊奇的是，尽管引入0.5～4重量％的至少一种多官能化合物，本发明的材料的透明度非常高。假设增链剂在混合物聚合时和聚合后保持在聚合链/基质内随机分布，并且增链剂阻止链/结构域聚结(coalescing)，从而导致材料保持透明。因此，本发明的材料非常适合用于眼科装置如隐形眼镜的制造。

本发明的制品可以是注射成型的。适合于注射成型技术的聚合物必须是热塑性的，并且必须在升高的温度但在低于降解温度的温度下流动。例如式B的那些增链剂的引入导致聚合物链长度的增加，并且因此导致聚合物链缠结的增加。因此，对于旨在通过注射成型加工的聚合物，通常不考虑引入增链剂，因为认为这将导致加工温度的增加和所得聚合物的粘度的增加。处理温度的增加也可能导致降解。

用于制造本发明的聚合物的具体组分允许制造透明且具有良好的相关生物相容性的聚合物。具有式B结构的增链剂的引入被认为减少或防止聚合物链聚结，这意味着尽管引入相对高比例的多元醇/大分子多元醇和硅氧烷组分，所述聚合物仍保持高的透明度。

本发明的材料的水含量高，通常为15重量％或更多，适当地为20重量％或更多，典型地为50重量％或更多，甚至高达70重量％或更多。因此，本发明的材料的生物相容性高，并且显著降低了与人或动物组织接触时的刺激或炎症的风险。

本发明材料的透氧性相对较高，通常为50巴尔或更多，适宜为60巴尔或更多，特别是对于含有硅氧烷作为组分的本发明的组合物更是如此。

由本发明的聚合物制成的制品中物理化学相互作用(特别是共价和物理相互作用)的存在被认为允许制品(如隐形眼镜)在(吸水后)具有长时间的相关的高的尺寸稳定性和结构稳定性，从而为产品提供合适的保质期。特别地，当经受用于湿热灭菌和/或与PUV灭菌相关的条件的温度时，本发明的制品可以保持尺寸稳定性和结构稳定性。本发明的聚合物中的交联度通常允许保持热塑性。

根据一个实施方式，反应混合物包括至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，即PEG-PPG-PEG。

或者或附加地，反应混合物可包括至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

根据一个实施方式，反应混合物中的NCO：OH比为1:0.9～0.9:1。

通常，用于形成本发明的聚合物的反应混合物具有过量的异氰酸酯。根据一个实施方式，反应混合物中的NCO：OH比为1或大于1，通常为1:0.95～1.05。

通常，用于形成本发明干凝胶的反应混合物的相关的OH：NCO比为1：大于1；典型地为1：1.05或更多；适当地为1：1.5。交联度被认为至少部分通过控制反应混合物中的NCO:OH比来控制。

或者，用于形成本发明的聚合物的反应混合物可以具有过量的羟基，典型地NCO:OH比为1:1.2；适当地为1：1.5，或NCO：OH比可以为近似1：1。

当多官能化合物是多元醇/大分子多元醇时，它存在于反应混合物中会产生至少3个能在聚合条件下反应的羟基。因此，这些单体的存在于聚合物基质内会在聚合物链之间产生交联。

根据一个实施方式，本发明的聚合物材料是具有热塑性的，即当受热和压力时聚合物软化并流动。本发明的聚合物通常是部分交联的，即一些但不是全部的聚合物链通过共价交联连接到另一聚合物链。这被认为部分是由于控制NCO:OH比，使得本发明的反应混合物包括超过NCO基团量的OH基团量。

本发明的含硅酮的聚合物显示出高的热稳定性和耐氧化降解性。通常，本发明的聚合物组合物具有至少150℃的熔点，典型地至少200℃的熔点，适当地至少250℃的熔点。

本发明的聚合物通常具有超过110℃的相关流动温度；典型地具有至少140℃的相关流动温度，适当地具有至少160℃的相关流动温度。本发明的聚合物在180℃或更高的温度下与大于3(2.16kg/180℃)的熔体流动指数有关。

本发明的组合物是不溶于水的。本发明的热塑性组合物通常至少部分可溶于相容的有机溶剂中。

式B的增链剂

本发明的聚合物由包括具有式B的结构的增链剂的反应混合物形成：

其中Q代表COOH，OH，SH或NH₂；

Z代表C，C＝O，S或N；

R代表烷基(通常是具有个碳原子的碳主链的简单烷基)，以及

n代表1～25的整数，通常为1～5。

根据一个实施方式，所述增链剂具有式Bi的结构：

根据另一个实施方式，所述增链剂具有式Bii的结构：

所述增链剂的末端基团可以相同或不同。

根据一个实施方式，R代表甲基，乙基或丙基，通常为甲基。

根据一个实施方式，n代表2或3。

支链增链剂可以是丙二醇，二丙二醇(DPG)或三丙二醇(TPG)。

通常，反应混合物包括至少0.5重量％的至少一种具有式B结构的增链剂(通常为DPG)；通常至少2重量％；适当地至少3重量％；更适当地至少4重量％。

适当地，所述反应混合物包括10重量％或更少的式B的增链剂，通常为7.5重量％或更少，通常为5重量％或更少。

根据一个实施方式，反应混合物包括2～20重量％的至少一种具有式B结构的增链剂(通常为DPG)；典型地2～15重量％；一般为重量％。适当地为4～7重量％。

根据一个实施方式，反应混合物包括2～3重量％的式B的增链剂，任选地与第二增链剂组合，特别是如下所述的第二增链剂。

本发明的反应混合物可以包括多于一种式B的增链剂。

式B的增链剂(通常为DPG)倾向于降低由本发明的聚合物形成的制品的不透明度。

重量％的至少一种PEG化合物，

0.5～4重量％(通常为重量％)的至少一种平均官能度大于2的多官能化合物或这些多官能化合物的混合物，

重量％的式B的增链剂，适当地为二丙二醇(通常为重量％的二丙二醇)；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物可以包括小于10重量％的增链剂；典型地为重量％的增链剂。

30至70重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常为重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地为重量％)，

重量％(通常为重量％，典型地为重量％)的至少一种平均官能度大于2的多官能化合物，或这些多官能化合物的混合物，

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物可以包括小于5重量％的式B的增链剂(通常为DPG)；典型地小于2重量％。

聚(乙二醇)

本发明涉及至少一种聚(乙二醇)(PEG)的应用。优选地，PEG是分子量大约如下所述的医药级聚(乙二醇)。PEG是本发明组合物的主要功能成分。此外，PEG还在控制本发明的聚合物组合物及由其形成的物品(特别是医疗装置,例如隐形眼镜)的表面的亲水性(对水的亲和性)中起关键作用，所述亲水性反过来控制所得聚合物组合物和由其形成的物品与生物组织和生物流体的生物相容性。

适当地，PEG具有约的数均分子量，更适当地约的数均分子量，典型地的数均分子量，通常的数均分子量，优选的数均分子量，有利地的数均分子量。

根据一个实施方式，反应混合物包括多于一种PEG化合物。

根据一个实施方式，反应混合物包括数均分子量为的PEG化合物，通常为数均分子量的PEG化合物，适当地为数均分子量的PEG化合物，更适当地为约3350的数均分子量的PEG化合物。

根据一个实施方式，PEG化合物具有约的数均分子量。根据本发明的一个方面，PEG具有的分子量，适当地为的分子量。优选地，PEG化合物具有约6000+/-250的数均分子量，和/或约3350+/-250的数均分子量。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯聚合物组合物，其通过使包括以下组分的混合物反应制备：

重量％的至少一种PEG化合物，

重量％的至少一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物，

重量％的至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物，通常至少一种二异氰酸酯化合物，

重量％(通常为重量％)的至少一种平均官能度大于2的多官能化合物或这些多官能化合物的混合物，

重量％的式B的增链剂(通常为重量％的二丙二醇)；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

反应混合物可以包括至少一种数均分子量大于5000的PEG化合物。

在一个实施方式中，PEG是PEG 6000(其中数字表示数均分子量)。

根据本发明的一个实施方式，用于形成本发明组合物的所有PEG化合物具有的分子量，适当地为的分子量。

或者，本发明的组合物可以包括如上所述的PEG化合物和可以具有分子量高于或低于上述分子量的第二PEG化合物，典型地是分子量低于上述分子量的第二PEG化合物。

根据本发明的另一个实施方式，所述组合物包括第一低分子量PEG化合物(LMWPEG)和第二高分子量PEG化合物(HMW PEG)。适当地，LMW PEG具有小于4500的分子量，典型地为约的分子量，通常为的分子量。适当地，HMW PEG具有大于5000的分子量，典型地为约的分子量，通常为的分子量。根据一个实施方式，所述组合物包括分子量为(通常约)的LMW PEG化合物和分子量为的HMW PEG化合物。通常HMW PEG化合物具有6000+/-250的数均分子量。

优选地，反应混合物包括约重量％的PEG，通常约重量％的PEG。

根据一个实施方式，反应混合物包括约重量％的分子量为的PEG，通常为分子量的PEG，典型地包括约重量％的数均分子量为的PEG。

或者或附加地，反应混合物可包括约重量％的数均分子量为4500或更小的PEG，典型地包括约重量％的数均分子量为4500或更小的PEG。

根据一个实施方式，反应混合物可以包括重量％的数均分子量为4000或更小的第一PEG化合物和重量％的分子量为5000或更大的第二PEG化合物。

根据本发明的一个实施方式，第一PEG通常是PEG 3350和/或PEG 2050，第二PEG选自由PEG 6000和PEG 8000组成的组(其中数字表示数均分子量)。

反应混合物可以包括一种或多种含硅酮的PEG化合物，特别是包括优选PEG-PDMS-PEG形式的硅氧烷部分的PEG化合物。

根据一个实施方式，聚(乙二醇)可以以反应物的约重量％的量使用；通常为约重量％；适当地为约重量％；更适当地为约重量％。根据一个实施方式，反应混合物包括重量％。

当PEG化合物以小于10重量％的量存在时，反应混合物通常包括包含PEG部分的硅酮化合物。

典型地，用于形成本发明的聚合物的一个或多个聚(乙二醇)的分子量小于10000，通常小于7000.适当地，适当地用于形成本发明的聚合物的一个或多个聚(乙二醇)的分子量为约通常为约

根据一个实施方式，使用不止一种具有不同分子量的聚(乙二醇)。

根据一个实施方式，本发明的反应混合物包括PEG化合物的混合物，其包括数均分子量为的第一PEG化合物，通常为的第一PEG化合物，数均分子量为的第二PEG化合物；数均分子量为的第三PEG化合物，通常为的第三PEG化合物，适当地为200左右的第三PEG化合物。

根据一个实施方式，本发明的反应混合物还包括数均分子量为的第三PEG化合物，通常为的第三PEG化合物，适当地为的第三PEG化合物。

或者，反应混合物可以包括单一PEG化合物，特别是当硅酮化合物包括PEG部分的时候。在这样的实施方式中，PEG化合物典型地具有的数均分子量，通常的数均分子量，适当地的数均分子量。

在组合物中使用具有多于一种分子量的PEG化合物可以是确保维持组合物各种组分的相容性的一种方式，其中所述组分包括含硅酮的大分子单体。

在一个实施方式中，反应混合物包括分别具有数均分子量PEG(典型地为PEG 5761)，数均分子量PEG(典型地为PEG 3433)和数均分子量PEG(典型地为PEG 200)的的三种PEG化合物。

在另一个实施方式中，反应混合物包括一种数均分子量为 (典型地为PEG 3350)的PEG组分和数均分子量为约2000和200的其它PEG化合物。

典型地，聚(乙二醇)的用量为所述反应物的约重量％，通常为约重量％，适当地为约重量％，更适当地为约重量％。

硅酮的包含

本发明的聚合物材料可以由包括至少一种硅酮大分子单体的反应混合物制备，通常由包括至少一种聚(乙二醇)(PEG)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚(乙二醇)(PEG)共聚物二醇的反应混合物制备。根据一个实施方式，PEG化合物包括硅氧烷部分。或者或附加地，反应混合物可包括一种或多种类型为PEG-PDMS-PEG的硅氧烷大分子单体。

根据一个实施方式，反应混合物可以包括一种或多种额外的含硅酮的化合物，特别是一种或多种二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段/接枝共聚物，环氧乙烷-二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷二甲醇(一元,mono)封端化合物。

在过去，已经证明，在保持透明度的同时在聚氨酯组合物中引入高含量的硅酮是困难的。特别是，将已知聚合物中的硅氧烷含量增加至5重量％或更多通常与在吸水后产生浑浊或不透明的制品有关。这使得该材料不适用于制造眼科装置，例如隐形眼镜。

当用于形成聚合物的反应混合物包括硅氧烷材料和例如PEG化合物的亲水单元时，聚合物的透明度特别低。虽然本发明人不希望受理论束缚，但假设不透明度的增加可能是由于所述聚合物链的聚结和/或所述聚合物链的溶解度参数的不匹配，其驱使聚合物体系朝向硅氧烷和亲水单元的宏观相分离发展。令人惊讶的是，尽管引入了高含量的硅酮，通以及通常是含有PEG的大分子单体和任选的单独的PEG化合物，本发明的材料的透明度非常高。假设支链增链剂阻止链聚结，从而导致材料保持透明。本发明的材料适用于眼科装置如隐形眼镜的制造

通常，由于硅酮内聚能密度较低，基于硅酮水凝胶的镜片的强度弱于基于非硅酮水凝胶的镜片。由线性硅酮水凝胶聚合物也比交联聚合物形成的制品强度弱。这是因为在线性聚合物中，强度主要来自相互作用基团之间的氢键(其比化学键弱得多)。这些相互作用基团包括在聚合物主链内的氨基甲酸酯链段。聚合物主链中的氨基甲酸酯键越高，强度越高，因此使用较低分子量的PEG在与异氰酸酯反应之后提供更多的氨基甲酸酯链段，因此可以获得具有适当强度的镜片。但另外，较高浓度的氨基甲酸酯硬链段可以在软链段基体中缔合以形成聚集体(域)，所述氨基甲酸酯硬链段在该过程中也变得自缔合。这些现象在聚氨酯中引起可检测的多相形态，如果域尺寸变得大于光的波长，导致吸水聚合物的不透明性。然而，在本发明中令人惊讶地，尽管由于较低分子量PEG和异氰酸酯化合物的反应而产生的高浓度氨基的甲酸酯基团，但是不会发生由于域的形成导致的不透明性。

此外，在保持良好的透明性，透光性的同时，本发明的反应混合物提供相容性，以及使得整体硅酮含量令人惊讶地高。最终聚合物的相对高的硅酮含量使得最终聚合物具有所需的材料的性质，典型地包括眼部健康所需的相对高的DK。

根据一个实施方式，反应混合物可以包括重量％的含硅酮的化合物；一般为重量％；适当地为重量％。

通常，硅酮化合物/大分子单体的数均分子量为典型地为适当地为更适当地为根据一个实施方式，存在两种或更多种数均分子量为典型地为的硅酮大分子单体。

根据一个实施方式，硅酮大分子单体的数均分子量小于6000；通常小于3000，通常为2500或更小。

反应混合物可以包括多于一种含硅酮的化合物。

根据一个实施方式，PEG-PDMS-PEG共聚物二醇包括10重量％或更多的PDMS部分；通常为20重量％或更多；通常为30重量％或更多。

根据一个实施方式，反应混合物包括多于一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

PEG-PDMS-PEG共聚物二醇可以具有式A的结构：

其中每个Q基团独立地代表COOH，OH，SH，NH₂，NHR或NCO基团；每个R基团独立地代表烃基，通常为烷基(适当地为简单烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基)，每个R₁基团独立地代表烃基，通常为简单烷基，每个p独立地为的任一整数(通常为 )，x为的任一整数(通常为)。

通常Q代表OH或NH₂，通常典型地为OH和其它能够在反应混合物内反应的基团。

典型地，每个R独立地代表烷基，通常为具有个碳原子的碳主链的简单烷基。根据一个实施方式，每个R基团独立地代表甲基，乙基，丙基或丁基，通常为甲基或乙基。R可以是侧基或主链的一部分。

根据一个实施方式，式A的硅酮化合物的PEG部分可以包括支链。支链可以具有类似于硅酮大分子单体的结构和/或这些侧支链可以是亲水的聚氧乙烯链。

通常，每个p独立地为的任一整数，典型地为的任一整数，适当地为的任一整数，更适当地为10。

适当地，x是的任一整数，典型地为的任一整数，通常为的任一整数，更适当地为25。

根据一个实施方式，所述硅酮化合物或每种所述硅酮化合物具有30重量％或更多的硅酮含量，通常40重量％或更多，适当地50重量％或更多，更适当地约60重量％的硅酮含量。

所述硅酮化合物或每种所述硅酮化合物通常具有重量％的硅酮含量；通常为重量％。

合适的化合物可以从Siltech Corporation得到，其商品名为Silsurf。Silsurf(如Silsurf 2510)具有上述式A的结构，其中每个R基团代表甲基，x为25，p为10。

PEG-PDMS-PEG共聚物二醇可具有以下结构，其中n代表的任一整数(典型地为10或15)，m代表的任一整数(典型地8或10)。根据一个实施方式，所述PEG-PDMS-PEG共聚物二醇或所述PEG-PDMS-PEG共聚物二醇中的一个具有以下结构，其中n为15且m为8(可从Silsurf得到，其商品名Silsurf 1508)，或其中n为10和m是10(可从Silsurf获得，商品名为Silsurf 1010)

附加地或或者，所述反应混合物可以包括一种或多种根据式VI或式VII的化合物：

式VI

其中每个Q基团独立地代表COOH，OH，SH，NH₂，NHR或NCO基团(通常为OH或NH₂)；每个R基团独立地代表烷基，特别是简单烷基，典型地为甲基，Y代表烷基，p为(典型地为 )的任一整数，x为(典型地为)的任一整数，A为的任一整数。

通常，反应混合物包括超过30重量％的含硅酮的大分子单体，典型地至少35重量％，适当地至少40重量％。

通常，反应混合物可以包括重量％的硅酮化合物；一般为重量％的硅酮化合物；适当地重量％的PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

通常，由于硅酮内聚能密度较低，基于硅酮水凝胶的镜片的强度弱于基于非硅酮水凝胶的镜片。由线性硅酮水凝胶聚合物形成的制品也比交联聚合物弱。这是因为在线性聚合物中，强度主要来自相互作用基团之间的氢键(其比化学键弱得多)。这些相互作用基团包括在聚合物主链内的氨基甲酸酯链段。聚合物主链中的氨基甲酸酯键越高，强度越高，因此使用较低分子量的PEG在与异氰酸酯反应之后提供更多的氨基甲酸酯链段，因此可以获得具有适当强度的镜片。但另外，较高浓度的氨基甲酸酯硬链段可以在软链段基体中缔合以形成聚集体(域)，所述氨基甲酸酯硬链段在该过程中也可自缔合。这些现象在聚氨酯中引起可检测的多相形态，如果域尺寸变得大于光的波长，则导致吸水后的聚合物的不透明性。然而，在本发明中令人惊讶地，尽管由于较低分子量PEG和异氰酸酯化合物的反应而产生的高浓度氨基甲酸酯基团，但是不会发生由于域的形成导致的不透明性。这可能是由于DPG引入了反应混合物中。

在组合物中使用具有多于一种分子量的PEG化合物可以是确保维持组合物各种组分的相容性的一种方式，所述组分包括含硅酮的组分。

在一个实施方式中，反应混合物包括数均分子量为(典型地Silsurf 1010)，(典型地Silsurf 1508)和 (典型地Silsurf2510)的三种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

在反应混合物中使用多于一种硅酮大分子单体，在保持透明性的同时，允许高浓度的全部的硅酮含量，从而提供具有用于促进眼睛健康的相对高DK的隐形眼镜。

异氰酸酯

本发明的聚合物组合物使用至少一种异氰酸酯，典型地至少一种二异氰酸酯制备。通常，二异氰酸酯是有机脂肪族二异氰酸酯。二异氰酸酯具有许多不同的功能。首先，其用作聚(乙二醇)组分的偶联剂以产生软链段。其次，它用作二醇组分的偶联剂，以产生富含氨基甲酸酯的硬链段。第三，其用作软链段和硬链段的偶联剂以增加所得聚合物的分子量。

异氰酸酯化合物可以包括一个或多个封端的异氰酸酯基团。

二异氰酸酯通常是脂肪族二异氰酸酯。在常温下为流体的脂肪族二异氰酸酯是特别合适的。

根据一个实施方式，二异氰酸酯具有式OCN-R₁-NCO，其中R₁是直链或支链C₃-C₁₈-亚烷基，未取代的或C₁-C₄-烷基取代的或C₁-C₄-烷氧基取代的C₆-C₁₀亚芳基(arylene)，C₇-C₁₈亚芳烷基(aralkylene)，C₆-C₁₀亚芳基-C₁-C₂亚烷基-C₆-C₁₀亚芳基，C₃-C₈亚环烷基(cycloalkylene)，C₃-C₈亚环烷基-C₁-C₆亚烷基，C₃-C₈亚环烷基-C₁-C₆亚烷基-C₃-C₈亚环烷基或C₁-C₆亚烷基-C₃-C₈环亚烷基-C₁-C₆亚烷基。

合适的二异氰酸酯的实例还可包括亚甲基二环己基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，甲苯-2，4和2,6-二异氰酸酯的混合物，亚乙基二异氰酸酯(ethylene di-isocyanate)，亚乙基二异氰酸酯(ethylidene di-isocyanate)，亚丙基-1,2-二异氰酸酯(Propylene-1,2-di-isocyanate)，亚环己基-1,2-二异氰酸酯，亚环己基-1,4-二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，4,4'-亚联苯基二异氰酸酯，3,3"-二氯-4,4"-亚联苯基二异氰酸酯，1,6-亚己基二异氰酸酯，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,10-亚癸基二异氰酸酯，异丙基苯-2,4-二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，1,4-亚环己基二异氰酸酯，2,5-芴二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据一个实施方式，二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。

二异氰酸酯可以是二环己基甲烷4,4-二异氰酸酯(DMDI)，典型地具有262.5的分子量。

二异氰酸酯的用量可以为反应物的约重量％，适当地约重量％，通常约重量％，典型地约重量％的反应物，或者约重量％。

根据一个实施方式，异氰酸酯可以部分或完全地封端，并且可以在聚合期间通过加热来活化。

通常，所述或每个封端的异氰酸酯基团可以通过化学刺激或热刺激，典型地通过热活化来活化。

一些或所有的异氰酸酯基团可以在反应物混合期间被活化以形成用于制备本发明的聚合物的混合物，或者这些可以在分配到用于在烘箱中固化过程中形成制品(例如隐形眼镜)的模具中之后被活化。

合适的封端异氰酸酯化合物由Baxenden以商品名Triexene出售(例如参见Triexene B1795和B 17960)。

可以调节任何给定组合物中二异氰酸酯的量以改变由生成组合物形成的制品的性质。根据本发明，反应混合物可以包括1:1的NCO:OH化学计量，然而，反应混合物可以含有与NCO基团相比过量的OH基团，或者与OH基团相比过量的NCO基团。部分交联可以通过调节化学计量和/或通过选择具有适当数量和类型的反应性基团的反应物来实现。例如，选择含有伯羟基和仲羟基的多官能多元醇化合物。伯OH基团的反应性高于仲OH基团，因此在本发明中发生的随机反应中，可以设想，更高反应性的OH基团将更快地反应，留下一些未反应的仲OH基团，从而得到部分交联的材料。

根据一个实施方式，反应混合物包括与NCO基团相比过量的OH基团，并且这被认为导致部分交联和/或支化。

或者，所述反应混合物可以包括在反应混合物中略微过量的NCO，也可以预期引起实际上可以充当交联的脲基甲酸酯连接。

此外，在反应混合物中使用式B的增链剂(通常为DPG)使得能够形成具有更多交联基质的隐形眼镜，产生更稳定的产物。

如上所述，反应混合物的化学计量(NCO:OH比)可以在确定生成聚合物的性质，特别是交联密度中起重要作用。因此，可调节化学计量以获得适当水平的交联，以提供生成制品的所需材料属性(EWC(平衡水含量)，模量，光透射率，稳定性和DK)。因此，本领域技术人员将理解，可以调节NCO：OH比以获得功能性隐形眼镜所需要求的合适的整体性质。

根据一个实施方式，NCO：OH比为典型地为约1：1；适当地为1.05:1。

通常，NCO：OH比为约1：1。

或者，NCO：OH比为1：大于1，使得OH基团比NCO基团过量。这可以提供部分交联。在其它实施方式中，NCO：OH比为>1，典型地为通常为

根据一个实施方式，将得到聚(乙二醇)化合物，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物和/或PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，所述异氰酸酯化合物，DPG和多官能化合物以这样的比例使用，以提供的总NCO/OH比；通常为的。在这样的实施方式中，NCO基团可以比OH基团过量。

根据一个实施方式，NCO：OH比为

共聚物或嵌段共聚物

所述反应混合物通常包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通常包括末端羟基。根据一个实施方式，聚(乙二醇)(PEG)和聚(丙二醇)(PPG)的共聚物包括末端羟基。所述共聚物通常包括交替的PEG和PPG基团；典型地包括结构PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG，或者由结构PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG组成或基本上由结构PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG组成。

或者，共聚物可包括结构PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG，或由结构PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG组成，或基本上由结构PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG组成。

共聚物的末端羟基可以是伯羟基或仲羟基，或其混合物。共聚物的羟基通常在聚合反应期间与异氰酸酯基团反应。

根据一个实施方式，末端OH基团是仲羟基(例如衍生自环氧丙烷单元)。仲羟基的反应率通常低于伯羟基。

或者或附加地，所述末端OH基团可以是伯羟基(例如衍生自环氧乙烷单元)。

反应混合物可以包括多于一种的共聚物或嵌段共聚物。

嵌段共聚物的共聚物通常是二醇。

根据一个实施方式，共聚物或嵌段共聚物在常温下为液体，产生液体反应混合物，其中所有反应组分和添加剂可在常温下分配到模具中，从而使反应和固化发生。

通常，共聚物具有小于5000的数均分子量，典型地小于3000的数均分子量；适当地小于1500的数均分子量。

典型地，所述反应混合物包括约重量％的共聚物，通常约重量％的共聚物。

当嵌段共聚物存在于反应混合物中时，所有PEG化合物和嵌段共聚物的量通常为90重量％或更少，通常为80重量％或更少。

嵌段共聚物(通常为PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG)的引入导致由生成材料形成的制品中的改进的拉伸性能。特别地，嵌段共聚物的引入增加了生成材料的断裂伸长率(extension to break)，并且这对于产品(镜片)处理是重要的，特别是在生成材料必须经受严格的灭菌条件的情况下。

嵌段共聚物的数均分子量通常小于2000，典型地为(适当地为1100左右)。在生成聚合物基质内的氨基甲酸酯基团的数量将相对较低，并且氨基甲酸酯基团将相对较远。由于氨基甲酸酯基团本质上是疏水的，这增加了聚合物基质的亲水性。此外，嵌段共聚物的PEG部分缓解了由嵌段共聚物的PPG部分提供的嵌段共聚物的疏水部分，并且这降低了在聚合物链中形成大疏水域的机会，如果PPG用作增链剂则会形成所述大疏水域。嵌段共聚物是亲水的，这允许更好地控制生成聚合物基质的含水量。

通常，嵌段共聚物具有常见结构PEG-PPG-PEG。因此，PEG嵌段位于嵌段共聚物的末端，并且具有比仲羟基(例如在PPG部分中发现的仲羟基)反应快得多的伯羟基。这提供了对整体化学反应的更好的控制，从而在反应结束时提供均匀的基质。

多官能化合物

用于形成本发明的聚合物的反应混合物包括多官能化合物。所述多官能化合物的平均官能度为至少2，通常为2.5或更多，典型地为2.7或更多，适当地为3或更多，更适当地为或更多。通常，多官能化合物具有约3的平均官能度。

多官能化合物的数均分子量通常为1500或更少。

多官能化合物将起到在生成聚合物组合物中提供共价交联的作用。通常，多官能化合物的分子量越低，聚合物链之间的共价交联键越短。多官能化合物的浓度将决定基质的交联密度，所述交联密度反过来又对生成聚合物和由其形成的制品的稳定性具有极大的影响。所述交联密度还对所得聚合物和由其形成的制品的其它性质具有很大影响，所述其它性质包括模量，含水量和断裂伸长率(elongation to break)。

根据一个实施方式，多官能化合物的数均分子量为1300或更小，典型地为1000或更小；一般为700或更少。

多官能化合物可以具有的分子量；通常为的分子量；典型地为的分子量。通常，多官能化合物可具有小于300的数均分子量。

可以使用一种或多种多官能化合物。

所述多官能化合物包括多于2个能在用于聚合所述反应混合物的反应条件下反应的官能团；典型地多官能化合物包括3个能够在聚合中反应的官能团。所述多官能化合物可以包括例如羟基，异氰酸酯和胺基的官能团。根据一个实施方式，所述多官能化合物包括一种或多种以下类型的官能团：COOH，OH，SH，NH₂，NHR(其中R表示烷基，特别是简单烷基，适当地为甲基)和NCO。

或者或附加地，所述多官能化合物可包括能够在聚合反应条件下与共反应物反应的任何其它基团。

所述多官能化合物可以在一个分子内具有相同或不同的官能团。类似地，在组合物中可以使用多于一种多官能化合物来调整生成材料和由其形成的制品的属性。

通常，所述多官能化合物包括三个相同的所述官能团。

通常，所述多官能化合物包括三个羟基官能团。

或者，多官能化合物可包括不同官能团的混合物。

常规的交联剂可以用作多官能化合物，例如饱和三官能化合物(三醇，三硫醇，三胺，三酰胺，三羧酸)和不饱和(包括双键或三键)三官能化合物(三醇，三硫醇，三胺，三酰胺，三羧酸)。

合适的多官能化合物的实例包括但不限于饱和三醇，如己三醇(HT)，三羟甲基丙烷(TMP)，甘油和多官能异氰酸酯，典型地为三异氰酸酯。

根据一个实施方式，所述多官能化合物包括三个羟基，胺基或异氰酸酯官能团。

根据一个实施方式，所述多官能化合物是具有三个羟基官能团的多元醇。

通常，多官能化合物的分子量为gmol^-1，典型地为 gmol^-1。

通常，多官能化合物的数均分子量小于300，典型地小于250，适当地小于200。

在常温或略高于常温的温度(20-40℃)下，多元醇通常是液体(例如HT)或固体(例如TMP)。

根据一个实施方式，所述多官能化合物是多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷(TMP)或己三醇(HT)。

所述多官能化合物可以是三羟甲基丙烷(TMP)。

适当地，所述多官能化合物是己三醇(HT)。

所述多官能化合物可以是三官能异氰酸酯。

特别地，本发明的聚合物组合物可以使用至少一种聚异氰酸酯制备，即所述聚合物组合物具有多于两个官能反应性基团。典型地，聚异氰酸酯是有机聚异氰酸酯。在这种实施方式中，所述多官能化合物通常是聚异氰酸酯。反应混合物通常还包括二异氰酸酯化合物。

异氰酸酯具有许多不同的功能。首先，其用作二醇组分的偶联剂以产生软链段。其次，它充当偶联剂以产生富含氨基甲酸酯的硬链段。第三，其用作软链段和硬链段的偶联剂以增加所得聚合物的分子量。其也可以用作交联剂，在这种情况下，反应混合物中可以包括二异氰酸酯和聚异氰酸酯。

用于本发明组合物中的合适的聚异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯的三官能三聚体(异氰脲酸酯)，六亚甲基二异氰酸酯的三官能三聚体(异氰脲酸酯)和聚合4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

更适当地，聚异氰酸酯是脂肪族的。典型地，聚异氰酸酯在常温下为液体。

聚异氰酸酯可以通过使用加热和/或化学刺激而部分或完全原位封端和活化。合适的封端异氰酸酯化合物由Baxenden以商品名Triexene出售(如参见Triexene B1795和B17960)。

根据一个实施方式，所述多官能化合物的所有官能团可以在形成反应混合物之前被封端。

根据另一个实施方式，所述多官能化合物基团的一些官能团在形成反应混合物之前被封端。

官能团可以用任何合适的化合物封端，使得在官能团活化之前在通常用于形成本发明的聚合物的反应条件下防止相关官能团的反应。典型的活化涉及将多官能化合物暴露于热和/或化学活化剂。通常，在固化温度(例如95℃)下，在分配到隐形眼镜模具中后，通过热活化来活化封端的官能团。

通常，所述多官能化合物的用量为约重量％；典型地为重量％。或者重量％。

当所述多官能化合物是聚异氰酸酯时，聚异氰酸酯可以以约重量％的量使用，适当地约重量％的量使用。

可调节任何给定组合物中多官能化合物的量以改变生成制品(例如隐形眼镜)/聚氨酯组合物的性质/属性。

通常，多官能化合物的官能团(通常为羟基)与形成氨基甲酸酯基团的异氰酸酯基团反应。多官能化合物的多官能度产生交联或支化的聚合物基质。通常，生成材料的交联密度的总体程度决定了所得材料的相关材料强度。因此，当经受例如湿热灭菌或UV灭菌和储存时，由该材料形成的制品具有结构完整性。

如上所述，反应混合物的化学计量(NCO/OH比)可以在确定交联程度中起重要作用。例如，对于1：1NCO：OH化学计量，交联密度以及因此材料的分子量/模量预期为相对高，并且，相比于由具有非化学计量比(例如比NCO基团更多的OH基团)的组合物提供的聚合物，这种材料还预期在吸水时提供相对较低的含水量。本领域技术人员通常避免使用多官能反应物来生产热塑性材料，然而本发明开发多官能反应物的应用并且通过精心控制化学计量，令本领域技术人员意外地提供了热塑性材料。此外，可以理解，可以调节NCO：OH化学计量以获得具有所需模量和适当含水量的材料。

通常，用于形成本发明的聚合物的反应混合物包括5重量％或更少的多官能化合物；典型地为4重量％或更少的多官能化合物；通常为3重量％或更少的多官能化合物。

根据一个实施方式，用于形成本发明的聚合物的反应混合物包括2重量％或更少的多官能化合物。

用于形成聚合物的反应混合物通常包括0.5～3重量％的多官能化合物。

用于形成本发明的聚合物的反应混合物包括5重量％或更少的平均官能度大于2(通常具有3或4的官能度)的任何化合物。

通常，所述多官能化合物是反应混合物中唯一具有大于2的平均官能度的物质。

根据一个实施方式，所述多官能化合物可以表示多于一种可以各自具有相同或不同的平均官能度的化合物。

所述多官能化合物(例如己三醇(HT)和TMP)包括至少3个能够在聚合条件下反应的官能团。因此，这些单体的包含使得在聚合物组合物内的聚合物链之间产生交联。通常，交联组合物是热固性的，意味着组合物在熔融之前降解。因此，交联组合物通常不流动，因此不适合用于注射成型技术。本领域技术人员认为交联组合物不适合于注射成型技术，并且将避免在用于这些技术的组合物中多官能化合物的包含。

通常，本发明的模塑制品具有至少100％的相关断裂伸长率，典型地为或更多的相关断裂伸长率，适当地为300-600％或更多的相关断裂伸长率。典型地，本发明含有硅酮组分的模制品具有至少50巴尔的相关DK，并且典型地具有大于20重量％的水含量。由不含硅酮组分的组合物制备的隐形眼镜通常提供或更多的DK和约重量％的水含量。

所述多官能化合物以在生成聚合物/制品中产生所需交联度的有效量使用。在具有或不具有硅酮组分的组合物中，所需的交联密度通常可以是不同的。

根据不含硅酮组分的一个实施方式，所述多官能化合物以反应混合物的0.5-1.5重量％的量存在，通常为0.8-1.2重量％，适当地为1-1.2重量％的量存在。

根据另一个实施方式，其中聚合物含有硅酮组分，多官能化合物以反应混合物的0.5-3.5重量％的量存在，通常为0.8-2.8重量％，适当地为1-2.5重量％的量存在。

根据一个实施方式，多官能化合物可以是具有至少三个烃基取代基的烷基封端的硅酮，其用在用于聚合反应混合物的反应条件下聚合的基团封端。通常，烃基用COOH，OH，SH，NH₂或NCO或NCHR基团(其中R代表烷基，适当地为简单烷基)封端，典型地为OH或NH₂基团，适当地为OH基团。

通常，所述多官能化合物的非硅酮含量为重量％。

额外增链剂

任选地使用至少一种额外的增链剂制备本发明的聚合物组合物。

所述增链剂可以用能够在用于形成本发明聚合物的聚合条件下反应的任何基团封端。根据一个实施方式，所述增链剂包括COOH，OH，SH和/或NH₂端基。

所用的增链剂或增链剂中的一种可以具有式I的结构，

其中n为的任一整数，典型地为的任一整数，适当地为的任一整数，更适当地为的任一整数.当n为2或更大值时，二醇包括一个或多个醚基。这种醚基的存在增加了生成组合物的亲水性。

在一个实施方式中，所述增链剂是二甘醇(DEG)，即n是2。

根据一个实施方式，所述增链剂是三甘醇(TEG)，即n为3。有利地，衍生自TEG的组合物生成在完全水溶胀状态下显示出高的光透射率的可热成型聚合物。

适当地，所述增链剂是PEG化合物，通常具有500或更小的分子量，适当地的分子量，通常约200的分子量。这种PEG化合物类似于四甘醇(TTEG)，即n为4。

典型地，所述反应混合物包括重量％的式I的增链剂，通常为重量％的式I的增链剂。

当增链剂为DEG时，其用量可为反应物的约重量％，通常为反应物的约重量％。

当增链剂是TEG时，其用量可为反应物的约重量％，通常以反应物约重量％的量使用；适宜地为反应物的约重量％；典型地为反应物的重量％。

当增链剂是TTEG时，其用量可为反应物的约重量％，通常为反应物的约重量％。

根据一个实施方式，反应混合物可以包括多于一种增链剂化合物。

适当地，所述增链剂是链烷二醇或三醇化合物。链烷二醇的烷烃基团可以适当地具有个碳原子的碳主链，通常个碳原子的碳主链。

根据一个实施方式，反应混合物包括丁二醇化合物。

当反应混合物包括链烷二醇化合物时，其可以以反应混合物的重量％的量存在，典型地重量％的量存在。

反应混合物可以包括胺封端的增链剂。这特别适于促进生成聚合物中脲基团的产生。在反应混合物中引入胺封端的增链剂可以提高生成聚合物中氢键的水平。生成聚合物中共价交联的水平可相应地降低。

适当地，胺封端的增链剂可以具有以下结构：

其中n表示的任一整数，通常为的任一整数，典型地为的任一整数。

根据一个实施方式，胺封端的增链剂是乙二胺。在上述结构中，例如在单乙醇胺中，一个NH₂基团可以被其它官能团例如OH基团代替。

或者或附加地，胺封端的增链剂可以是胺封端的聚(乙二醇)化合物或胺封端的聚(丙二醇)化合物。胺封端的链也可以基于环己烷。

根据一个实施方式，增链剂可以包括两个不同的端基，例如一个胺基和一个羟基。

所述增链剂可以具有以下结构：

典型地，所述反应混合物包括重量％的增链剂，通常为反应物的约重量％。

在给定组合物中的增链剂的比例也可以影响材料性质。当存在时，增链剂的OH基团与NCO基团(例如Desmodur W)反应以在生成聚合物基质内形成提供材料强度(拉伸性能)的“硬”嵌段。因此，本领域技术人员将理解，可调节给定二醇的比例以微调生成材料的拉伸和其它性质。

额外的组分

该反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以用于加速聚合反应，并且可以使用本领域技术人员通常使用的任何催化剂。例如，合适的催化剂包括二月桂酸二丁基锡，FeCl₃，辛酸亚锡，DABCO(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，叔胺如三乙胺等。此外，两种或更多种催化剂的混合物可能是合适的，例如可以使用DABCO和辛酸亚锡的混合物。在一个实施方式中，催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或DABCO和辛酸亚锡的混合物。当有利时，也可以使用延迟催化剂(retarded catalyst)或延时作用催化剂(delayed catalyst)。其它有机催化剂也可用于本发明的聚合反应，这种催化剂的实例包括三氟甲磺酸(triffillicacid)，甲磺酸，对甲苯磺酸，乙酸，三氟乙酸，磷酸联苯酯等。

通常，催化剂的用量为反应物的约0.01重量％至约2.0重量％，或约0.01重量％至约1.0重量％，适当地为约0.03至约0.8重量％，通常为约0.05重量％至约0.5重量％，更适当地为约0.05重量％至约0.2重量％。根据一个实施方式，催化剂的用量为反应物的约0.05至约0.1重量％，通常为反应物的约0.05重量％。

反应混合物可以处于脱水状态，即混合物基本上是无水的并且基本上不含水。典型地，反应混合物的组分在加热时和当分配到用于制造诸如隐形眼镜的制品的模具中时为液体。在常温下为固体的组分在溶解后可以成为液体混合物的一部分和/或下液化。

本发明的反应通常随着异氰酸酯与PEG，多官能化合物，含硅酮的大分子单体和增链剂(如果存在的话)随机反应而进行，以最终形成聚合物基质/材料。通常，所得聚合物基体允许高通量的氧。当本发明的聚合物形成镜片时，镜片具有高的相关DK。

在一个实施方式中，组合物还包括一种或多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括通常用于可以与组合物的其它组分反应或不反应的聚氨酯的那些抗氧化剂。这些包括BHA(丁基化羟基苯甲醚)，BHT(丁基化羟基甲苯)和抗坏血酸等。适当地，抗氧化剂是BHA。

通常，抗氧化剂以在任何给定组合物中反应物的约0.01～约10重量％的量使用，适当地为约0.1～约5重量％的量使用，典型地为约0.2～约1重量％的量使用。

根据本发明的一个实施方式，抗氧化剂以反应物的约0.5～约1.0重量％的量存在。在以适合制备产品的组合物中还可以使用多于一种抗氧化剂和/或协同抗氧化剂。

典型地，由本发明的聚合物组合物制备的制品的模量为约0.1～约8MPa或更高，通常为约0.1～约1.2MPa，适当地为约0.2～约0.9MPa。

在一个实施方案实施方式中，本发明的组合物还包括一种或多种着色剂。作为实例，通常用于隐形眼镜工业中的合适的着色剂包括以下物质：苯磺酸，4-(4,5-二氢-4-((2-甲氧基-5-甲基-4-((2-(磺酰氧基(sulfooxy))乙基)磺酰基)苯基)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-烃基)；[2-萘磺酸，7-(乙酰氨基)-4-羟基-3-((4-((磺氧基乙基)磺酰基)苯基)偶氮基)-]；[5-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-烃基)氨基-4-羟基-3-(1-磺酸基-2-萘基)-偶氮-2,7-萘-二磺酸，三钠盐]；[铜，29H，31H-酞菁(2-)-N₂₉,N₃₀,N₃₁,N₃₂)-，磺酸基((4((2-(磺酰氧基)乙基)磺酰基)-苯基)氨基)磺酰基衍生物]；和[2,7-萘磺酸，4-氨基-5-羟基-3,6-双((4-((2-(磺酰氧基)乙基)磺酰基)苯基)偶氮)-四钠盐]。

用于本发明的合适的着色剂是酞菁颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿，氧化铬-氧化铝-氧化钴，氧化铬和具有红色，黄色，棕色和黑色的各种氧化铁，色铬紫和氧化铬。有机颜料，特别是酞菁颜料，更特别是铜酞菁颜料，甚至更特别是铜酞菁蓝颜料(例如，颜色索引颜料蓝15，构成号74160)的使用是合适的。如二氧化钛的遮光剂也可以引入美容镜片中。对于某些应用，可以使用颜色的混合物以更好地模拟自然虹膜外观。

在一个实施方式中，着色剂是例如活性蓝4的操作色调。

着色剂的重量百分比可以为约0.0001％～约0.08％，通常为0.0001％～约0.05％。在一个实施方式中，着色剂以约0.005-0.08重量％的量存在。在一个实施方式中，着色剂的重量百分比为反应物的约0.0001％～约0.04％，适当地为约0.0001％～约0.03％。

在一个实施方式中，本发明的组合物还包括一种或多种UV阻断剂或UV吸收剂。UV吸收剂可以是例如在约320-380纳米的UV-A范围内显示相对高的吸收值，但在约380nm以上相对透明。适当地，UV阻断剂是市售的UV阻断剂，例如AEHB(丙烯酰氧基乙氧基羟基二苯甲酮；C₁₈H₁₆O₅)。

一般来说，如果存在UV吸收剂，其量为反应物的约0.5重量％～约1.5重量％，适当地为约0.6重量％～约1.0重量％的UV吸收剂，典型地为反应物的约1.0重量％。

着色剂和/或UV阻断剂也可以在形成镜片后在聚合后的镜片吸水阶段引入到镜片中。其它添加剂如表面改性剂也可以构成反应混合物和/或可以在吸水期间引入到镜片中/镜片上。在一个实施方式中，本发明的组合物包括一种或多种模量改性剂和/或稀释剂。

表面改性剂典型地可以是含硅酮的，基于PEG或基于酯的。其它包括由两个聚(甘油单甲基丙烯酸酯)端基嵌段和中心(聚二甲基硅氧烷)嵌段，二甲基肉豆蔻基磷脂酰胆碱，聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)，PVP，PEG-PPG-PEG共聚物等组成的共聚物。

在一个实施方式中，所述化合物可以是聚(乙二醇)单烷基或二烷基醚化合物。

根据一个实施方式，反应混合物可以包括一种或多种额外的组分，例如模量改性剂，增塑剂，湿润剂，润滑剂，加工助剂，降粘剂，相容性增强剂稀释剂和/或聚合物基质结构改性剂。通常，额外的组分以反应混合物的0～约20重量％的量存在，典型地为约2.5～约10重量％的量存在，适当地为约4～约6重量％的量存在。

根据一个实施方式，反应混合物包括聚(乙二醇)二烷基醚化合物。通常，聚(乙二醇)二烷基或醚的烷基是包括不超过1～6个碳原子的简单烷基，适当地为1～4个碳原子的简单烷基。根据一个实施方式，聚(乙二醇)二烷基醚是聚(乙二醇)二甲基醚(PEG DME)或聚(乙二醇)二丁基醚(PEG DBE)。

根据一个实施方式，额外的组分是聚(乙二醇)二甲基醚(PEG DME)，其可以用作模量改性剂，增塑剂，湿润剂/润滑剂，加工助剂，降粘剂，相容性增强剂和聚合物基质结构改性剂。各种分子量(例如250,500,1000,2000)的PEG DME是可商购的，并且适用于本发明。优选地，为了本发明的目的，PEG DME具有1000或更小的分子量(例如PEG DME-250或PEG DME-1000)。或者，也可以使用聚乙二醇二丁醚。或者或附加地，可使用一种或多种聚(乙二醇)单烷基醚化合物，例如聚(乙二醇)单甲醚。

适当地，当包括在反应混合物中时，聚乙二醇二烷基醚或单烷基醚化合物以反应物的约0.5～约20重量％的量存在，通常约2.5～约10重量％的量存在，典型地约4～约6重量％的量存在。

根据一个实施方式，混合物包括一种或多种包括硅酮部分和PEG部分的增塑剂化合物。特别地，增塑剂可以是硅酮/PEG共聚物。合适的化合物包括具有以下通式结构的化合物：

HO-(Si(O)((R₂)_k-(OCH₂CH₂)_x-)R)-O)_m-(Si(R)₂-O)_n-H

其中每个R基团独立地代表烃基，特别是烷基，特别是简单烷基如甲基；

K代表1～20的任一整数，通常为1～10的任一整数；

X代表1～100的任一整数，通常为1～20的任一整数；

M代表1～100的任一整数，通常为1～20的任一整数；

N代表1～20的任一整数，通常为1～10的任一整数。

特别地，硅酮/PEG共聚物可以具有式J的结构：

HO-(Si(O)((CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_x-)CH₃)-O)_m-(Si(CH₃)₂-O)_n-H

根据一个实施方式，硅酮/PEG共聚物具有式J的结构，其包括60～70重量％的非硅氧烷部分，并且具有约600的数均分子量。

在另一个实施方式中，增塑剂可以是酯，即基于柠檬酸的酯(柠檬酸三乙酯，柠檬酸三丁酯，柠檬酸乙酰基三丁酯)，癸二酸二丁酯，Teg MeR 809。这些中的大多数可作为现货产品商购。

用作额外的组分的合适的化合物是本领域已知的。

根据一个实施方式，额外的化合物可以是单官能的，其可以与共反应物反应并作为能够微调隐形眼镜(例如PEGMe)的属性的内部增塑剂。

特定组合物

根据一个实施方式，提供了由包括以下组分的混合物制备的聚氨酯干凝胶：

(a)至少一种PEG化合物；

(b)至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；

(c)至少一种二异氰酸酯

(d)0.5～4重量％的多元醇，通常为TMP；

(e)1～20重量％的DPG；

其中所述反应物在基本上无水的条件下反应，其中所述混合物具有1或更高的相关NCO：OH比

用于形成本发明的示例性组合物的反应混合物包括：

1.重量％的数均分子量为的第一PEG化合物；

2.重量％的数均分子量为的第二PEG化合物；

3. 15～30重量％的至少一种二异氰酸酯，适当地为Desmodur W(亚甲基双(4,4'-环己基异氰酸酯)，分子量MW＝约262.5)；

4. 0.6～1重量％TMP；

5. 4～5重量％的DPG；

6. 0.05～0.1重量％的催化剂，通常为DBTDL。

7. 0～0.5重量％的抗氧化剂，例如BHA

8. 0～0.001的着色剂，如活性蓝4。

通常，其中上述组分形成100重量％的反应混合物。

或者，上面列出的组分可以形成高达90重量％的反应混合物，剩余的反应混合物由如本文所述的额外的组分形成。

通常，所述混合物的NCO：OH比为1或更大。

根据本发明的另一方面，提供了由包括以下组分的混合物制备的聚氨酯干凝胶：

(f)至少一种PEG化合物；

(g)至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

(h)至少一种二异氰酸酯

(i)0.5～4重量％的多元醇，通常为TMP；

(j)1～20重量％的DPG；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

(k)至少一种硅酮化合物，所述硅酮化合物通常包括PDMS部分和PEG部分，特别地为式A的结构，通常具有2或更小的平均官能度；

(1)至少一种式B的增链剂，典型地为式Bi；

(m)至少一种额外的增链剂，典型地为式I；

(n)多官能化合物，所述多官能化合物典型地具有1500或更低的数均分子量，通常为三元醇，例如TMP或HT；

(o)至少一种二异氰酸酯，适当地为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(DMDI)；

(p)PEG化合物，所述PEG化合物通常具有10,000或更小的分子量；

其中所述混合物包括平均官能度大于2的所有化合物的总和的5重量％或更少；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

通常，混合物的NCO：OH比为1：小于1。

或者，混合物的NCO：OH比为1:0.95～1.05。

用于形成本发明的示例性组合物的反应混合物包括：

i.3～10重量％的数均分子量为1500～2500的第一PEG化合物；

ii.0～1重量％的数均分子量为3000～4000的第二PEG化合物；

iii.5～15重量％的数均分子量为1000～2000的第一PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

iv.5～20重量％的数均分子量为1000～2000的第二PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

v.1～5重量％的数均分子量为2000～3000的第三PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

vi.30～60重量％的至少一种二异氰酸酯，适当地为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(DMDI)；

vii.1～4重量％的TMP；

viii.1～2重量％的DPG；

ix.0.05～0.1重量％的催化剂，通常为DBTDL。

x.0～1重量％的抗氧化剂，例如BHA。

通常，混合物的NCO：OH比为1或更大：1；典型地为1～1.05：1。

用于形成本发明的示例性组合物的反应混合物包括：

1. 5～7.5重量％的至少一种式B的增链剂，适当地为式Bi；

ii.25～50重量％的至少一种二异氰酸酯，适当地为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(DMDI)；

iii.40～60重量％的至少一种硅酮化合物，通常包括PDMS部分和PEG部分，特别地为式A的结构；

iv.5～7.5重量％的至少一种增链剂，通典型地为式I；

v.0.5～1.5重量％的多官能化合物，通常为三醇，例如TMP或HT；

vi.0～0.5重量％的催化剂，

其中混合物通常包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的总和。

通常，混合物的NCO：OH比为1：大于1。

或者，混合物的NCO：OH比为1:0.95～1.05。

通常，其中上述组分形成100重量％的反应混合物。

或者，上面列出的组分可以形成高达90重量％的反应混合物，剩余的反应混合物由如本文所述的附加的组分形成。

用于形成本发明的示例性组合物的反应混合物包括：

i)5-7.5重量％的至少一种式Bi的增链剂；

ii)45～55重量％的至少一种式A的硅酮化合物；

iii)25～35重量％的二异氰酸酯如DMDI；

iv)5-7.5重量％的至少一种式I的增链剂；

v)0.1～2重量％的多官能化合物，通常为三元醇，例如TMP或HT；

vi)0～1重量％的抗氧化剂；

vii)0-0.5重量％的催化剂，

viii)流动改性剂(0.1-10％)

其中所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的总和。

典型地，所述混合物的NCO：OH比为1：大于1。

或者，所述混合物的NCO：OH比为1:0.95～1.05。

通常，其中上述组分形成100重量％的反应混合物。

工艺

本发明的另一方面涉及一种制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括：

(i)制备如上所述的混合物；

(ii)直接固化步骤(i)中形成的混合物以形成聚氨酯干凝胶；

(iii)使用水性介质使干凝胶吸水以形成水凝胶。

优选地，本发明的方法包括直接固化步骤i的反应混合物以形成聚氨酯干凝胶，而不需要加入水作为反应物。这与US 6,930,196中描述的现有技术方法相反。

根据一个实施方式，反应混合物基本上是无水的，即不加入水作为反应物。脲基团(由反应混合物中水的存在形成)的引入另外增加了生成聚氨酯组合物的模量值，这在用于隐形眼镜工业的材料中是不被期望的。有利地，本发明基本上从反应混合物中排除水(就实际可达到的程度而言)，从而使聚合物主链中脲基团的形成最小化，并产生基本上最小化对通过脲基提高模量的贡献的材料。

本发明的另一方面涉及制备成型制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备如本文所述的反应混合物；以及

(ii)使用基本上无水的材料使步骤(i)中形成的混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；

(iii)将聚氨酯干凝胶反应浇铸成型以形成模制品。

有利地，本发明的方法包括在基本上无水的条件下使反应物反应以形成聚氨酯干凝胶，而不添加水作为反应物。

典型地，在脱水后，混合物中的任何残余水分与其它反应物一起反应。适当地，残余水分的量实现了现实上可达到的尽可能低，并且反应后对产物的影响可忽略不计。通常，脱水后反应混合物中的水的量小于约0.3重量％。根据一个实施方式，反应混合物中水的量小于约0.1重量％，典型地小于约0.05重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，将步骤(i)中的反应物混合并在真空下脱水。优选地，反应物在约95℃的温度下在真空下脱水至少90分钟。通常，将反应物脱水(典型地在真空下)，直到混合物的水分含量降低到低于0.05重量％的水平。

在一个优选的实施方式中，将二异氰酸酯或聚异氰酸酯加入到PEG，PPG和任选的多元醇的混合物中。

优选地，使用旋转蒸发器在真空下将步骤(i)中的反应物脱气。

干凝胶可以使用含有或不含表面活性剂的水性介质进行吸水。

该方法可包括通过热和/或例如UV，环氧乙烷，γ射线，电子束等高能量源的应用对模制品进行灭菌的步骤。

或者，该方法包括以下步骤：通过将模制品暴露于在1000mJ/cm²～2500mJ/cm²之间的剂量的PUV辐射下，在5-15分钟的时间内对模制品进行灭菌，采取适当的预防措施，使得热塑性聚合物的温度不超过50℃。

在一个实施方式中，将催化剂加入到反应混合物中。合适的催化剂(以及确定适当量条件下)如上所述。在一个实施方式中，催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

在反应混合物中还可以存在附加的组分，例如上述的模量改性剂，增塑剂，湿润剂，润滑剂，加工助剂，降粘剂，着色剂，相容性增强剂和/或聚合物基质结构改性剂。

如上所述，聚合反应在基本上无水的条件下进行。适当地，反应物在真空下脱水，以将含水量尽可能减少到实际可达到的最低。典型地，使用旋转蒸发器在升高的温度下在真空中对反应物(例如增链剂组分和PEG组分)脱水。通常，反应物在真空中在至少80℃，适当地至少95℃的温度下脱水。适当地，反应物在真空中在升高的温度下脱水至少1小时，通常至少2小时，典型地至少4小时或更长。在该脱水步骤之后，通过卡尔费休法(KarlFischer)测量的反应物的水分含量通常为<0.050％，典型地为<0.035％。脱水过程的条件和时间将取决于所用的设备和被脱水的材料的重量；通常更多的材料将需要更长的脱水时间。任选地，也可以使用其它方法，例如冷冻干燥，分子筛等来脱水。

在一个实施方式中，将脱水的二羟基和多官能反应物(和任选的抗氧化剂和/或增塑剂)加入烧杯中并搅拌。将烧杯置于具有循环的、无氧气成分的干燥氮气的烘箱中。适宜地，然后将所需量的催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)加入到混合物中，并使用卡尔费休滴定法测定水分含量。典型地，使温度达到约73℃±2℃。然后将烧杯转移到通风橱中，将内容物彻底搅拌，得到均匀的混合物。然后将所需量的二异氰酸酯(例如Desmodur W)加入混合物中并搅拌至澄清。然后将混合物典型地分配到用盖子密封的预热的聚丙烯桶中，并在放置在通风柜中的95℃烘箱中反应完全。

在一个实施方式中，反应在约70℃～约120℃，适当地约80℃～约110℃的温度下进行。典型地，反应在约90℃～约100℃的温度下进行。

通常，使混合物反应约0.5～约24小时或更长时间，适当地，反应约3～约12小时。典型地，混合物反应至少约5小时～约18小时，适当地约8小时。在所得产物的FTIR(傅氏转换红外线光谱分析仪)的光谱中在2260cm^-1处的NCO吸收带的消失表示反应完成。

产物冷却至常温后脱模，如果需要，在冷却至更低的温度后脱模。

适当地，将产物从烘箱中取出并冷却至常温。

在一个实施方式中，在将产物从模具中取出之前，将产物冷却至约-30℃～约-120℃的温度。

任选地，将产物在冷冻器中冷却以脱模。

随后将脱模产物制粒。在一个实施方式中，在注射成型之前，通过研磨或形成颗粒(典型地通过挤出和切碎以形成适于注射成型的颗粒)，并任选地在真空下干燥，而将步骤(ii)中形成的聚氨酯干凝胶制粒。注射成型适当地使用本领域普通技术人员熟悉的常规注射成型装置(例如BOY 50M)进行。

本发明的另一方面涉及一种制备包括以模制品形式的、含有交联的热塑性聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括制备如上所述的模制品形式的聚氨酯干凝胶，以及使所述模制品制品与水性介质接触以形成聚氨酯水凝胶。

另一方面涉及可通过本发明的方法获得的聚合物。

另一方面涉及根据本发明的聚合物在制备隐形眼镜中的应用。

根据一个实施方式，所述模制品是医疗装置，特别是眼科装置，例如隐形眼镜。

根据本发明的另一方面，提供了可通过上述方法获得的制品。

所述模制品可以是用于在身体中或身体上的医疗装置的形式。医疗装置示例性地可以通过但不限于：尿道装置(包括尿道支架和导尿管)，眼部装置(包括隐形眼镜和人工晶状体成像装置(intra-ocular lens shooter device))，人工晶状体，矫形装置，呼吸装置(包括气管内管)，心血管装置，牙科装置，神经学装置，胃肠道装置，听觉装置，包括手术手套，足部护理装置，伤口愈合装置，安全套等的手术装置，血液单采设备，血袋，输血管；体外膜式氧合设备；透析和腹膜引流袋；尿收集袋；泌尿导管；伤口引流袋和伤口引流管；肠内输送设备；鼻饲管；静脉导管，滴注室、管和溶液袋；全胃肠外营养袋；血液透析管和导管；包装膜；手套；气管内管；气管造口管；食管直接内窥管；加湿器；眼睛假体；或无菌水袋和无菌水管。

根据一个实施例，所述医疗装置是眼科装置，例如隐形眼镜，导管或人工晶状体成像装置。

长期以来已经认识到具有高的、相关透氧性或DK的隐形眼镜对角膜缺氧的限制，这对眼睛的健康是重要的。可以期望的是将基于PEG的聚合物的DK提高到高于50。然而，基于PEG的聚氨酯材料的局限在于氧通过材料的水相扩散。通常通过增加含水量来实现DK的增加。这反过来又导致材料具有非常低的相关模量。为了克服这个问题，硅酮化合物已经被引入到聚合物中-因为已知氧通过材料的硅酮相传输，这些硅酮化合物能够增加DK而不增加含水量。然而，已知将疏水性硅酮单元引入亲水性基于PEG的聚氨酯聚合物中导致材料的透明度差或使得材料不适合用于制造隐形眼镜。令人惊讶的是，通过适当选择试剂，现已发现本发明的干凝胶可以以高DK产生，并具有良好的相关透明度。

令人惊奇的是，在保持良好的透明度的同时，本发明的聚氨酯材料具有超过40巴尔的相关DK；典型地超过50巴尔或更大的DK，适当地大于60巴尔或更大的DK。

隐形眼镜必须能够透射可见区域中的光，以便有效地起到校正视觉缺陷的作用。通常，使用本发明的聚合物组合物制备的隐形眼镜展现出至少80％的透光率，典型地至少90％的透光率，典型地至少95％或97％的透光率。根据一个实施方式，光透射率为约90～约100％，适当地为约95～约100％，更适当地为约100％。

通常，使用本发明的聚合物组合物制备的隐形眼镜表现出约0.1～约1.50MPa的模量，适当地约0.25～约0.9MPa的模量。

此外，不存在水(就实际可达到的程度而言)使聚合物主链中脲基团的形成最小化，在某些情况下可能是期望的，特别是在希望降低材料模量的情况下。

隐形眼镜的模量在控制软性隐形眼镜的机械性质中起关键作用。此外，佩戴性能直接受所述模量的影响。大于1.25MPa的值可能引起角膜染色，而低于0.2MPa的模量可能导致具有差的操作性质的镜片。

令人惊讶的是，尽管本发明的聚合物具有相对高的硅酮含量,由本发明的材料形成的制品的模量通常为0.25～0.85MPa。

根据一个实施方式，使用本发明的聚合物组合物制备的隐形眼镜具有10～约90重量％的含水量，典型地为约20～约80重量％的含水量，适当地为约25～约75重量％的含水量，通常约30～约70重量％的含水量，更适当地，约35～约70重量％的含水量。

镜片的平衡水含量是材料性质的函数，并且在确定镜片的体积，机械和物理性质方面起关键作用。水提供介质以传输氧气，并且借助所述模量控制镜片的佩戴性质/佩戴性能。当在眼上时，水也在佩戴时镜片的运动中起重要作用，并且有利地，本发明的镜片提供所要求的最佳水平，即组合物中重量％或更多。本发明的具有硅酮含量的组合物的含水量通常低于没有硅酮含量的所述组合物的含水量。

制备隐形眼镜的方法

本发明的另一方面涉及制备隐形眼镜的方法，其包括以下步骤：

1.制备如上所述的反应混合物；

2.将步骤i)中形成的反应混合物分配到隐形眼镜模具中；

3.使反应混合物反应并固化(通常在能量作用下，特别是热能或其它辐射工具作用下)；

4.将隐形眼镜从模具移除；以及在水性流体中使隐形眼镜吸水，任选地所述水性流体包括非离子表面活性剂，例如聚山梨酯或泊洛沙姆化合物或其混合物。

该方法可包括通过热和/或例如UV，环氧乙烷，γ射线，电子束等高能量源的应用，对模制品进行灭菌的步骤。

通常，因为反应混合物在常温下通常不是液体，反应混合物必须在50～70℃的温度下以熔融形式分配。

在一个优选实施方式中，将步骤(i)中的反应物分配到凹形镜片模具中，然后将镜片模具的凸形部分放置在包含在凹形部分中的液体上，随后典型地通过机器或其它工具封闭模具。

在一个优选实施方式中，将模具放置在烘箱中并使其固化以完成反应。优选地，使模具在约70℃～约100℃的温度下固化，更优选约85℃～约95℃的温度下固化。在一个非常优选的实施方式中，使模具在至少95℃的温度下固化。

优选地，使模具固化约0.5～约24小时，更优选约15～22小时。或者，可以使模具固化约3～约8小时，典型地至少约5小时。任选地，固化也可以在烘箱中在干燥氮气流下进行。

优选地，将模具从烘箱中取出并且允许冷却至大约常温，然后如果需要可以在冷却后脱模。

任选地，在步骤(iii)之后，在将隐形眼镜从模具中取出之前，可将模具冷却至约-30℃～约-120℃的温度。

适当地，将模具在冷冻器中冷却。更优选地，将模具冷却至约-50℃～约-90℃的温度，甚至更优选约-60℃～约-90℃的温度。更优选地，将模具冷却至约-80℃的温度。优选将模具冷却约30分钟，更优选约60分钟。在一个特别优选的实施方式中，将镜片冷却至少20分钟。

有利地，冷却过程允许聚合物链达到低于玻璃化转变温度的温度，该温度收缩聚合物基质并减少界面处的相互作用，这增强了镜片产品的脱模。

然后镜片优选通过分离凸形部分和凹形部分，而从模具脱模。优选地，镜片通过浸在水化溶液中而吸水。通常，水化溶液包括可任选包括表面活性剂的盐溶液。根据一个实施方式，水化溶液包括非离子表面活性剂，例如聚山梨酯或泊洛沙姆化合物，例如P123。特别地，水化溶液包括聚山梨酯20。

或者，在另一个优选实施方式中，其中模量改性剂已经用于制剂中，镜片模具(在常温下)物理分离，并且含有镜片的部分浸没在过量的盐溶液(任选包括表面活性剂)中5-150分钟，更优选60-90分钟，更优选30-60分钟，以使镜片脱模。

通常，加工步骤(ii)包括反应浇铸成型，其中材料被模制成镜片的形状。该方法通常被称为反应浇铸成型(RCM)，并且通过该方法生产的镜片在这里被称为RCM镜片。

本发明的聚合物组合物是共价交联的，一旦聚合，不会在没有化学分解的情况下熔融或流动。

有利地，本发明的聚合物组合物或由其形成的制品能够耐受高压蒸汽灭菌，而在回到常温时其尺寸没有显著的永久变形。

蒸汽灭菌通常在升高的温度和压力下进行。典型地使用100～130℃的温度。通常使用高达130kPa的压力。

根据本发明的另一方面，提供了可通过上述方法获得的注射成型制品，或在眼部环境中使用的条带。

现在将仅通过非限制性实施例的方式描述本发明。

实例

没有硅酮组分的实施方式的实施例

实施例1

6批次平均结果

Dk＝37巴尔；CA＝57°；％EWC＝69；550纳米处透射率＝97％；模量＝0.87MPa；断裂延伸率＝565％.

其中，CA表示固着液滴接触角(Sessile dropl contact Angle)；EWC是平衡水含量；DMDI＝Desmodur W；DBTDL＝二月桂酸二丁基锡，其它符号的含义表示如文中所述。

实施例2(更少TMP)

3批次平均结果CA＝57°；％EWC＝70；模量＝0.63MPa；断裂延伸率＝916％

实施例3(更多PEG 6000)

3批次平均结果

CA＝57°；％EWC＝75；模量＝0.56MPa；断裂延伸率＝245％

实施例4(更多PEG 6000)

3批次平均结果

CA＝64°；％EWC＝76；模量＝0.48MPa；断裂延伸率＝365％

实施例5(NCO:OH＝1.05:1.0)

平均结果

Dk＝34.20巴尔；％EWC＝67；模量＝0.72MPa；断裂延伸率＝337％

实施例6(更多TMP)

结果

CA＝43°；％EWC＝71；模量＝1.08MPa；断裂延伸率＝235％

实施例7(无BHA)

结果

CA＝46°；％EWC＝67；模量＝0.34MPa；断裂延伸率＝216％

含硅酮大分子单体的实施方式的实施例

实施例8(PEG SiHy RCM)；NCO:OH＝1.02:1.0

2批次平均结果

Dk＝50.62巴尔；％EWC＝45；550纳米处透射率＝98％；模量＝1.05MPa；断裂延伸率＝305％

实施例9(PEG SiHy RCM)；NCO:OH＝1.03:1.0

3批次平均结果

Dk＝54.02巴尔；％EWC＝44；模量＝1.09MPa；断裂延伸率＝227％

实施例10(PEG SiHy RCM)无BHA

结果

Dk＝52.70巴尔；CA＝81°；％EWC＝53；模量＝0.72MPa；断裂延伸率＝228％

实施例11(PEG SiHy RCM)更多TMP

2批次平均结果

Dk＝70.31巴尔；CA＝73°；％EWC＝44；550纳米处透射率＝99％；模量＝1.21MPa；断裂延伸率＝247％

实施例12(PEG SiHy RCM)使用4％PEGdme 1000；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均结果

Dk＝45.70巴尔；CA＝75°；％EWC＝43％；550纳米处透射率＝98％；模量＝1.23MPa；断裂延伸率＝332％

实施例13(PEG SiHy RCM)使用6％PEGdme 1000；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均结果

Dk＝48巴尔；CA＝85°；％EWC＝47；550纳米处透射率＝96％；模量＝1.24MPa；断裂延伸率＝317％

实施例14(PEG SiHy RCM)更少DPG；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均结果

Dk＝59.5巴尔；CA＝70°；％EWC＝47；550纳米处透射率＝98％；模量＝1.28MPa；断裂延伸率＝185％

实施例15(PEG SiHy RCM)更少DPG和更多PEG 2050；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均结果

Dk＝45.5巴尔；CA＝65°；％EWC＝46％；550纳米处透射率＝96％；模量＝1.4MPa；断裂延伸率＝294％

实施例16(PEG SiHy RCM)半量的BHA；NCO:OH＝1.02:1.0)

3批次平均结果

Dk＝52巴尔；CA＝77°；％EWC＝46％；模量＝1.55MPa；断裂延伸率＝325％

实施例17

6批次平均结果

％EWC＝72％,模量＝0.67MPa,断裂延伸率＝137％

实施例18

6批次平均结果

％EWC＝70％,模量＝0.92MPa,断裂延伸率＝137％

比较例19

形成如表X中详述的反应混合物。使用Mettler Toledo(AG 285)分析天平，将以下(对于每个实验)称入250ml烧瓶中：

Silsurf(以Silsurf 2510为例)具有上述式A，其中每个R基团表示甲基，x为25，p为10。

将烧瓶连接到旋转蒸发器上，油浴温度为95℃，烧瓶内容物干燥/脱水2小时。通过Karl Fisher检查混合物的水分含量，并且如果水含量<0.05％，则认为这些材料基本上是无水的，并且不进一步脱水而使用，否则这些材料在真空下进一步脱水直至水分含量<0.05％。将反应物转移到单独的预热聚丙烯管中。

使用装配有螺旋带搅拌器的Hiedolph顶部混合器将反应物充分混合。然后将混合物的一部分分配到镜片模具中并封闭模具。将一部分材料转移到5ml聚丙烯注射器中。聚丙烯杯中的剩余材料由螺帽盖覆盖，并且将镜片模具和聚丙烯杯一起置于95℃的烘箱中并反应5小时。所得产品形成浇铸模制镜片。将镜片，注射器通过在-80℃的冷冻器中冷却30分钟以上来脱模。将镜片直接放入含有盐溶液的玻璃瓶中。将这些镜片放置24小时以完全吸水。

含有较高含量的硅酮的组合物倾向于具有某些不透明性的增加风险。

实施例20

对表Y所示的反应混合物重复上述比较例19的方法。

所有镜片在吸水后显示为透明的，并且含有超过30重量％的硅酮。

制备具有和不具有硅酮组分的聚合物组合物的制造方法

在上面的表中提供了几个实施方式的组成细节，但这些并不是穷尽的，并且仅提供了仅仅几个的细节以示例说明本发明。

将每个表中每个实施方式所列的反应物精确称量到圆底烧瓶中，使用旋转蒸发器在95℃、减压下脱水至少3-4小时，直到脱水混合物的水分含量低于0.05重量％。水分含量通过Karl Fischer滴定仪测量。

将已知重量的该混合物称重到清洁的预热聚丙烯桶中，并将盖放置在桶上以防止水分进入系统。然后根据要求用注射器加入异氰酸酯(典型地为Desmodur W)，同时通过顶置式搅拌器搅拌桶中混合物的内容物。然后使用旋转蒸发器将少量的这种总混合物脱气，并分配到隐形眼镜模具中，然后将其闭合，并在95℃的烘箱中固化8-16小时，直到反应完成。反应的完成这通过在cm^-1处的NCO峰的消失来指示。盖上桶，并也放在同一烘箱中固化。混合，分配和固化在通风橱中进行，操作者佩戴适合于处理异氰酸酯的适当的防护服，手套和呼吸器。选择组分的脱水可以在需要时单独进行。

测试隐形眼镜属性

通过工业使用的标准方法测量镜片属性，即平衡水含量，DK，模量，UV透射率，断裂伸长率和接触角。

在本说明书的整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，单数包括复数。特别地，除非上下文另有要求，在使用不定冠词时说明书应被理解为考虑复数以及单数。

除非与其不相容，结合本发明的特定方面，实施方式或实施例描述的特征，整数，特性，化合物，化学部分或基团，应理解为适用于本文所述的任何其它方面，实施方式或实施例。

在本说明书的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“包含”以及词语的变型例如“含有”和“具有”是指“包括但不限于”，并且不旨在(和不)排除其它部分，添加剂，组分，整数或步骤。本文引用的所有文献通过引用并入。也使用术语共聚物和嵌段共聚物来描述。

在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本发明的所述方面的各种修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。虽然已经结合具体的优选实施例描述了本发明，但是应当理解，所要求保护的本发明不应该不适当地限于这些具体实施例。实际上，对于相关领域的技术人员显而易见的对所描述的实施本发明的模式的各种修改，旨在属于所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种聚氨酯聚合物组合物，其通过使包括以下反应物的混合物反应制备：

至少一种聚(乙二醇)化合物，

至少一种环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷和/或至少一种聚(乙二醇)-聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)(PEG-PDMS-PEG)共聚物二醇的嵌段共聚物，

至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物，

0.5～20重量％的具有式B的结构的增链剂：

其中Q代表COOH，OH，SH或NH₂；

Z代表C，C＝O，S或N；

R代表烷基(通常是具有个碳原子的碳主链的简单烷基)以及

n代表1～25的任一整数；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述混合物的至少90重量％由权利要求1中限定的组分形成，典型地为至少95重量％由权利要求1中限定的组分形成。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述增链剂是二丙二醇(DPG)。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其中所述混合物包括0.5～10重量％的DPG。

5.根据权利要求3和4中任一项所述的聚合物，其中所述混合物包括1.5～10重量％的DPG。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述混合物包括5重量％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的总和。

7.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述多官能化合物是数均分子量小于或等于1000的多元醇。

8.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述多官能化合物是TMP。

9.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述混合物包括至少0.7重量％的所述多官能化合物。

10.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述混合物包括具有式A的结构的PEG-PDMS-PEG共聚物二醇：

其中每个Q基团独立地代表COOH，OH，SH，NH₂，NHR或NCO基团；每个R基团独立地代表烃基，通常为烷基(适当地为简单烷基，例如甲基，乙基或丙基)，每个R₁基团代表烷基(通常为甲基)，每个p独立地为0～110(通常为1～100)的任一整数，x为1～324(通常为1～100)的任一整数。

11.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其中所述混合物包括数均分子量小于5000的一种或多种环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。

12.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述共聚物包括两个末端聚(乙二醇)(PEG)单元，并且具有通用结构PEG-PPG-PEG。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述混合物具有0.8～1.2的相关NCO：OH比。

14.根据权利要求1的聚合物，其中所述混合物包括：

重量％的至少一种聚(乙二醇)化合物，

0.5～20重量％的二丙二醇(通常为1～10重量％的二丙二醇)。

15.根据权利要求14的聚合物，其中所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷的嵌段共聚物。

16.根据权利要求1的聚合物，其中所述混合物包括

30～70重量％的至少一种聚(乙二醇)-聚二甲基硅氧烷-聚(乙二醇)(PEG-PDMS-PEG)共聚物二醇，

10～30重量％的至少一种二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物，

0.5～20重量％的二丙二醇(通常为1～10重量％的二丙二醇)。

17.根据权利要求16的聚合物，其中所述混合物包括40～60重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地为45～55重量％的至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

18.根据权利要求16和17中任一项的聚合物，其中所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地为至少60重量％的PEG化合物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

19.根据前述权利要求中任一项的聚合物，其为例如隐形眼镜的眼科装置的形式。

20.一种由混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包括以下反应物：i.至少一种PEG化合物；

ii.至少一种环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；

iii.至少一种二异氰酸酯；

iv.0.5～4重量％的多元醇，通常为TMP；

v.0.5～20重量％的DPG；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

21.一种由混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包括以下反应物：

i)至少一种PEG化合物；

ii)至少一种PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

iii)至少一种二异氰酸酯；

iv)0.5～4重量％的多元醇，通常为TMP；

v)0.5～20重量％的DPG；

其中所述反应物在基本无水的条件下反应。

22.一种由混合物制备的聚氨酯干凝胶，所述混合物包括：

i)至少一种PEG化合物；

ii)至少一种二异氰酸酯；

iii)0.5～4重量％的多元醇，通常为TMP；

iv)任选地0.5～2重量％的单官能PEG化合物，通常为PEGMe；

v)0.1-2重量％的抗氧化剂，通常为BHA。

23.一种制备聚氨酯水凝胶的方法，所述方法包括：

(i)制备如权利要求1所述的混合物；

(ii)直接固化步骤(i)中形成的所述的混合物以形成聚氨酯干凝胶；

(iii)使用水性介质使干凝胶吸水以形成水凝胶。

24.一种制备模制品形式的聚氨酯干凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备如权利要求1所述的混合物；

(ii)使用基本上无水的材料使步骤(i)中形成的所述混合物反应以形成聚氨酯干凝胶；

(iii)将所述聚氨酯干凝胶反应浇铸成型以形成模制品。

25.一种制备隐形眼镜的方法，其包括以下步骤：

1.制备如权利要求1所述的混合物；

2.将步骤i)中形成的所述反应混合物分配到隐形眼镜模具中；

3.使所述反应混合物反应和固化(通常在能量作用下，特别是热能或其它辐射机构的作用下)；

4.从模具中取出隐形眼镜；以及在水性流体中使所述隐形眼镜吸水，所述水性流体任选地包括非离子表面活性剂。