TWI521020B - Mesh polymer, used in the production of medical equipment and medical equipment - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種網狀高分子、含有該網狀高分子的組成物及利用該組成物所製得的生醫裝置(biomedical device)，特別是指一種含有矽氧烷單體單元的網狀高分子、含有該網狀高分子的組成物及利用該組成物所製得的生醫裝置。
矽氧烷(silicone)具有低熱傳導性、低化學反應性、高熱穩定性、高氣體滲透性、生物相容性且不利於細菌生長等性質，因而被廣用於各種領域，如光電、化工及生醫等領域。以生醫領域為例，矽氧烷可被運用製備各種生醫裝置[如微流道(microfluidics)、密封件(seals)、襯墊(gaskets)]等；膠體形式的矽氧烷[也就是矽氧烷水膠(silicone hydrogel)]更可被運用於繃帶、敷料、植入物(implants)、支架、眼科裝置[如人工水晶體、隱形眼鏡、角膜覆蓋物(corneal onlay)]等。
矽氧烷水膠材料表面的至少一區域通常為疏水性，可能會自眼睛吸附脂質或蛋白質而黏附於眼睛上。因此，用於製備眼科裝置的矽氧烷水膠，特別是運用於製備
隱形眼鏡的矽氧烷水膠通常需要再經改質，才能提昇保濕性及高透氧性等性質，並讓配戴隱形眼鏡者感到舒適。US 2013/0172504 A1揭示一種光可交聯預聚物及矽氧烷水膠材料。該光可交聯預聚物於其共聚物鏈中包含：(1)源自一或多種含有矽氧烷的乙烯系單體及/或含有矽氧烷巨分子(macromer)的矽氧烷單元、(2)源自一或多種第一親水性乙烯系單體及/或親水性巨分子的親水性單元、(3)具有UV可活化自由基產生部份的鏈延長單元及(4)乙烯性不飽和基團。較佳地，該含有矽氧烷的乙烯系單體及/或含有矽氧烷巨分子為單乙烯性官能化含有矽氧烷的單體或巨分子，如下式所示：
上式的X1表示-COO-、-CONR18-、-OCOO-或-OCONR18-，R13為氫或C1-C7烷基。R11表示C1-C25伸烷基或C6-C30伸芳烷基(arylalkylene)。R12表示C1-C25烷基或C6-C30芳基。R7~R10及R14~R17表示C1-C8烷基、經C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、C1-C18氟烷基、C1-C12氰烷基、C1-C6羥烷基或C1-C6胺烷基。m及p為5至700之間的整數且m+p為5至700。上式的單體或巨分子後續僅可透過X1旁之碳上的雙鍵進一步與親水性乙烯系單體或巨分子、鏈延長劑及乙烯性不飽和化合物進行反應。
US 2013/0172574 A1也揭露一種具有下式結構的親水性矽氧烷巨分子：
上式的R18表示C1-C12烷基。R19表示-(CH2)b-O-(CH2)c或C3-C6烷基，b及c為2至4。R20表示氫或甲基。W表示
，其中R21為
C1-C4烷基；R22為C1-C2烷基；R23為C1-C3烷基；d及e為2至4。L為-COO-、-CONH-、-NHCOO-或-NHCONH-。Y為-(CH2)f-或-COO(CH2)g-；f為0至4；g為2至4。
上述兩美國公開案中的矽氧烷巨分子皆僅具有一個可反應雙鍵，需依序與親水性乙烯系單體或乙烯性不飽和化合物進行反應，因而使反應受到限制，且無法經由一個步驟快速製得水膠。又因矽氧烷類分子為疏水性，傳統合成矽氧烷巨分子方式與親水的單體有相容性問題，容易產生相分離。由此可知，如何增加矽氧烷巨分子的反應性、同時改善矽氧烷巨分子的相容性問題並藉以快速製得水膠，成為目前業界亟欲開發的項目之一。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種易於製備、具有較低製備成本、反應性佳、沒有相容性問題且適用於形成用於製作生醫裝置的組成物的網狀高分子。
於是，本發明網狀高分子，是由一末端為異氰
酸酯基的預聚合物與一具有至少一個羥基及至少一個不飽和基的反應物進行反應所製得。該預聚合物是由一起始材料於一催化劑存在下進行聚合反應所得，該起始材料包括含有羥基末端的聚矽氧烷、多元異氰酸酯及多元醇。該反應物是由一混合材於一催化劑存在下進行反應所得，該混合材包括一含羥基及不飽和基的單體或寡聚物、一含羥基的生物相容性高分子及多元異氰酸酯。
本發明的第二目的在於提供一種用於製作生醫裝置的組成物。
該用於製作生醫裝置的組成物包含上述的網狀高分子、至少一親水性單體、一起始劑及一交聯劑，其中，該親水性單體含有至少一個不飽和基。
本發明的第三目的在於提供一種生醫裝置。
該生醫裝置是將如上述組成物予以模製而得。
本發明之功效在於：利用具有特殊結構設計的預聚合物及反應物進行反應，而能在無需考量相容性問題下簡單製得該具有至少一個不飽和基的網狀高分子。該網狀高分子由於具有至少一個可反應的不飽和基而具備較佳的反應性，同時有利於讓含有該網狀高分子的組成物進行模製並讓最終製得的生醫裝置符合應用需求。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
前述及下文使用的「生醫裝置」一詞表示一種被設計用於哺乳動物組織上或哺乳動物體液中的物件，較佳是用於人類組織上或人類體液中的物件。該生醫裝置例
如但不限於：導管、植入物、支架、及眼科裝置[ophthalmic device，如人工水晶體、隱形眼鏡、角膜覆蓋物(corneal onlay)、青光眼分流器(glaucoma shunt)等]等。較佳地，該生醫裝置是指眼科裝置；更佳地，該生醫裝置是指人工水晶體或隱形眼鏡。
前述與下文中所使用的「不飽和基」一詞表示含有雙鍵或參鍵等可進行光聚合反應的基團，該不飽和基例如但不限於：烯基(如乙烯基等)或快基。
下文中所使用的「(甲基)丙烯酸」一詞包含甲基丙烯酸及丙烯酸。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」一詞包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
[網狀高分子]
本發明的網狀高分子是由一末端為異氰酸酯基的預聚合物與一具有至少一個羥基及至少一個不飽和基的反應物進行反應所製得。
該預聚合物與該反應物的用量可以依據後續所欲製得的網狀高分子的性質需求進行調整。較佳地，以該預聚合物的用量為100重量份，該反應物的用量範圍為5至200重量份。較佳地，該預聚合物與該反應物是在60~90℃的溫度範圍與氮氣環境下進行。以下將分別就各個成分進行說明：
1.末端為異氰酸酯基的預聚合物
該預聚合物是由一起始材料於一催化劑存在下進行聚合反應所製得。該起始材料包括含有羥基末端的聚
矽氧烷、多元異氰酸酯及多元醇。較佳地，該預聚合物的重量平均分子量範圍為2000~200000。
(1-1)含有羥基末端的聚矽氧烷
該含有羥基末端的聚矽氧烷表示具有至少一個羥基末端的聚矽氧烷。較佳地，該含有羥基末端的聚矽氧烷具有下式(I)結構：
該R1、R2、R3各自表示烷基、羥基、-(CH2)x1OH、-(CH2)x2(OCH2CH2)x3OH、-(CH2)x4OCH2CH(OH)(CH2)x5CH3或-(CH2)x6OCH2CH(OH)CH2OH，x1、x2、x3、x4、x5及x6為1至6的整數；該R4表示氫、烷基、-(CH2)y1OH、-(CH2)y2(OCH2CH2)y3OH、-(CH2)y4OCH2CH(OH)(CH2)y5CH3或-(CH2)y6OCH2CH(OH)CH2OH，y1、y2、y3、y4、y5及y6為0至6的整數；n為1至100的整數；及其條件是當R4為烷基時，R1、R2及R3之其中至少一者必須為羥基、-(CH2)x1OH、-(CH2)x2(OCH2CH2)x3OH、-(CH2)x4OCH2CH(OH)(CH2)x5CH3或-(CH2)x6OCH2CH(OH)CH2OH。
較佳地，該含有羥基末端的聚矽氧烷的重量平均分子量範圍為300至6000。市售商品如信越矽利光公司所製造的雙末端(dual and type)型反應矽氧烷流體
KF-6001(其具有二個羥基末端)、Gelest產品DMS系列產品與Dow Corning矽醇基液體(Silanol Fluid)系列產品。
(1-2)多元異氰酸酯
該多元異氰酸酯是用於該含有羥基末端的聚矽氧烷和多元醇進行反應。較佳地，該多元異氰酸酯是二異氰酸酯；更佳地，該多元異氰酸酯是選自於2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-toluene diisocyanate，2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-toluene diisocyanate，2,6-TDI)、正己烷-1,6-二異氰酸酯(n-hexane-diisocyanate，1,6-HDI)、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(diphenyl methane-4,4’-diisocyanate，MDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(hydrogenated diphenyl methane-4,4’-diisocyanate，H12-MDI)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)或前述的組合。
(1-3)多元醇
較佳地，該多元醇為聚二元醇；更佳地，該多元醇為直鏈型聚乙二醇或支鏈型聚乙二醇。該直鏈型聚乙二醇的重量平均分子量範圍較佳為300至2000。該支鏈型聚乙二醇較佳可具有3、4、6或8個分支(branched)，且重量平均分子量範圍較佳為1000至10000。
在該起始材料中，以該含有羥基末端的聚矽氧烷的總重為100重量份計算，該多元異氰酸酯的用量範圍為10至100重量份，及該多元醇的用量範圍為10至100重量份。
該起始材料是將該含有羥基末端的聚矽氧烷、
該多元異氰酸酯及多元醇進行混合而得，且該起始材料是在一催化劑存在下進行聚合反應。該催化劑可以使用多元醇與多元異氰酸酯進行反應時所使用的催化劑。較佳地，該催化劑是選自於二月桂酸二丁基錫(dibutyltin diaurate，DBTDL)、氯化鐵(FeCl3)，辛酸錫(stannous octoate)或三乙胺(triethylamine)。
較佳地，該起始材料含有一溶劑。該溶劑例如但不限於酮類(如甲乙酮)或酯類(如乙酸乙酯)。以該含有羥基末端的聚矽氧烷的總重為100重量份計算，該溶劑的用量範圍為50至300重量份。
較佳地，該起始材料的聚合反應是在60~90℃的溫度範圍與氮氣環境下進行。
2.具有至少一個羥基及至少一個不飽和基的反應物
該反應物是由一混合材於一催化劑存在下進行反應所得，該混合材包括一含羥基及不飽和基的單體或寡聚物、一含羥基的生物相容性高分子及多元異氰酸酯。以下將分別就各個成分進行說明：
(2-1)含羥基及不飽和基的單體或寡聚物
該含羥基及不飽和基的單體或寡聚物主要是用於與該具有異氰酸酯基的預聚合物進行反應。較佳地，該含羥基及不飽和基的單體是選自於羥烷基(甲基)丙烯酸酯、二羥烷基(甲基)丙烯酸酯或前述的一組合。
該羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如但不限於(2-羥基
乙基)甲基丙烯酸酯[2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA]、(2-羥基乙基)丙烯酸酯[2-hydroxyethyl acrylate]、(4-羥基丁基)丙烯酸酯[4-hydroxybutyl acrylate]、(3-羥基丙基)丙烯酸酯[3-hydroxypropyl acrylate]或前述的一組合。
該二羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如但不限於(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯酸酯[即甘油基甲基丙烯酸酯，glycerol methacrylate，GMA]。
該寡聚物同樣含有羥基及不飽和基，例如聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯[Poly(ethylene glycol)methacrylate]，其重量平均分子量為360~1200。
(2-2)含羥基的生物相容性高分子
該「含羥基的生物相容性高分子」泛指含有至少一個羥基且與哺乳動物組織或哺乳動物流體具有相容性的高分子；較佳是與人類組織或體液具有相容性的含羥基高分子。
較佳地，該含羥基的生物相容性高分子是選自於聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚[(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯][poly(2-hydroxyethyl)methacrylate，PHEMA]、聚[(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯酸酯][poly(2,3-dihydroxypropyl)methacrylate]、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯與N-乙烯基-2-吡咯啶酮(N-vinyl-2-pyrrolidone)的共聚物[P(HEMA-co-NVP)]、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物[P(HEMA-co-MAA)]、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮與丙烯酸的共聚物
[P(HEMA-co-NVP-co-MAA)]或前述的一組合。
較佳地，該含羥基的生物相容性高分子的重量平均分子量範圍為1000~100000。
(2-3)多元異氰酸酯
該多元異氰酸酯與該起始材料中所使用的多元異氰酸酯可為相同或不同。該混合材中的該多元異氰酸酯可參考【0026】的說明。
在該混合材中，以該含羥基及不飽和基的單體或寡聚物的總重為100重量份計算，該含羥基的生物相容性高分子的用量範圍為10至300重量份，以及該多元異氰酸酯的用量範圍為20至300重量份。
該混合材是將該含羥基及不飽和基的單體或寡聚物、該含羥基的生物相容性高分子及該多元異氰酸酯進行混合而獲得。該混合材是在一催化劑存在下進行反應。該催化劑與【0030】提到的催化劑為相同。該混合材中的該催化劑可參考【0030】的說明。
較佳地，該混合材含有一溶劑。該溶劑例如但不限於酮類(如甲乙酮)或酯類(如乙酸乙酯)。以該含羥基及不飽和基的單體或寡聚物的總重為100重量份計算，該溶劑的用量範圍為50至1500重量份。
較佳地，該混合材的反應是在60~90℃的溫度範圍和氮氣環境下進行。
本發明的網狀高分子的不飽和基數量可以通過調整用於生成反應物之混合材中的含羥基及不飽和基的單
體或寡聚物的用量進行變化，藉以能展現較高的反應性，亦更能符合後續應用需求。
[用於製作生醫裝置的組成物]
該用於製作生醫裝置的組成物包含如上所述的網狀高分子、一含有至少一個不飽和基的單體、一起始劑及一交聯劑。本發明的組成物是透過將網狀高分子、含有至少一個不飽和基的單體、起始劑及交聯劑進行混合而獲得，其中，該含有至少一個不飽和基的單體會與該網狀高分子的不飽和基進行反應。以下將分別就各個成分進行說明：
[含有至少一個不飽和基的單體]
該含有至少一個不飽和基的單體是選自於親水性單體、疏水性單體或兩者的組合。
1.該含有至少一個不飽和基的單體為親水性單體：
較佳地，該親水性單體是選自於(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯、(2-羥基乙基)丙烯酸酯、(4-羥基丁基)丙烯酸酯、(3-羥基丙基)丙烯酸酯、(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯酸酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯[3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)-2-hydroxypropyl meth-acrylate]、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯(diethylaminoethyl methacrylate)、丙烯醯胺(acrylamide)、
甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N,N’-二甲基丙烯醯胺(N,N'-dimethylacrylamide)、N,N’-二乙基丙烯醯胺(N,N'-diethylacrylamide)或N-乙烯基-2-吡咯啶酮(N-vinyl-2-pyrrolidone，NVP)。
較佳地，以該網狀高分子總重為100重量份，該親水性單體的用量範圍為5至200重量份。
2.該含有至少一個不飽和基的單體為疏水性單體：
較佳地，該疏水性單體是丙烯酸酯[例如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯(isopropyl acrylate)、丙烯酸異丁酯(isobutyl acrylate)、丙烯酸十八烷基酯(octadecyl acrylate)等]、甲基丙烯酸酯[例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)、甲基丙烯酸異丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸己酯(hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸異癸酯(isodecylmethacrylate)、甲基丙烯酸月桂酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)等]，或兩者的組合。較佳地，以該網狀高分子總重為100重量份，該疏水性單體的用量範圍為5至300重量份。
[起始劑]
該起始劑可使用任何有助於讓不飽和基之間發生自由基反應的起始劑。較佳地，該起始劑是選自於氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦[bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide，市售
商品如BASF公司所製造的IRGACURE 819、安息香乙醚(benzoin ethyl ether)，芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)，α,α-二乙氧基苯乙酮(α,α-diethoxyacetophenone)，2-羥基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone，市售商品如Ciba公司所製造的Darocure 1173)，或前述的組合。
[交聯劑]
該交聯劑可以使用任何用於製備隱形眼鏡的交聯劑，且可依據所使用的單體或預聚合物進行選擇。較佳地，該交聯劑是選自於乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate，EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate，TMPTMA)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(penterythritol tetramethacrylate)、雙酚A二甲基丙烯酸酯(bisphenol A dimethacrylate)、甲基丙烯酸乙烯酯(vinyl methacrylate)或前述的組合。
在本發明的組成物中，該網狀高分子、該含有至少一個不飽和基的單體、該起始劑及該交聯劑的用量可依據後續所欲製備的生醫裝置進行調整。較佳地，以該網狀高分子的總重為100重量份，該含有至少一個不飽和基的用量範圍為5至300重量份，該起始劑的用量範圍為0.01
至5重量份，及該交聯劑的用量範圍為0.01至3重量份。
[其他成分]
較佳地，該用於製作生醫裝置的組成物更包含一紫外線吸收劑。該紫外線吸收劑例如但不限於二苯甲酮、2-(2-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑[2-(2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzo-tri-azole]、苯并三氮唑(Benzotriazole，BTA)、2-羥基二苯甲酮(2-hydroxy-benzophenone)、2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)丙烯酸乙酯[2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate]、4-甲基丙烯醯氧基-2-羥基二苯甲酮(4-methacryloxy-2-hydroxybenzophenone)等。較佳地，以該網狀高分子總重為100重量份，該紫外線吸收劑的用量範圍為0.01至5重量份。
較佳地，該用於製作生醫裝置的組成物更包含一染料或顏料。該染料或顏料需為美國食品藥物管理局核准的顏料(或染料)，其中，顏料例如但不限於：咔唑紫(Carbazole violet)、酞花青綠(Phthalocyanine green)、二氧化鈦(Titanium oxide)、氧化鉻鈷鋁(Chromium-cobalt-aluminum oxide)、氧化鉻綠(Chromium oxide green)、氧化鐵(Iron oxide)、酞花青銅(Phthalocyaninato(II)copper)、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍36等。染料例如但不限於：C.I.反應型橘78、C.I.反應型黃86、C.I.反應型黃15、C.I.反應型紅11、C.I.反應型紅180、C.I.溶劑藍101(C.I.solvent blue 101；化學名為1,4-Bis[(2
methylphenyl)amino]-9,10-anthracenedione)、C.I.反應型藍246、C.I.反應型藍19、C.I.還原橘1(C.I.vat orange 1)、C.I.還原棕1(C.I.vat brown 1)、C.I.還原黃3(C.I.vat yellow 3)、C.I.還原藍6(C.I.vat blue 6)、C.I.還原綠1(C.I.vat green 1)、C.I.溶劑黃18、C.I.還原橘5(C.I.vat orange 5)等，前述的顏料或染料可以單獨使用或混合使用。較佳地，以該網狀高分子總重為100重量份，該顏料及染料的總用量範圍為0.01至2重量份。
較佳地，該用於製作生醫裝置的組成物更包含一溶劑。該溶劑例如但不限於醇類(如乙醇)或酯類(如乙酸乙酯)。較佳地，以該網狀高分子總重為100重量份，該溶劑的用量範圍為5至200重量份。
[生醫裝置]
較佳地，該生醫裝置為眼科裝置；更佳地，該生醫裝置為隱形眼鏡或人工水晶體。
該生醫裝置是將上述用於製作生醫裝置的組成物予以模製而得。較佳地，該生醫裝置是透過將該組成物放置於一模具中，然後再於紫外光照射下進行聚合，並移除該模具而製得。
當該生醫裝置為隱形眼鏡時，該組成物包含該網狀高分子、該親水性單體、該起始劑及該交聯劑，另可選擇地更包含紫外線吸收劑及顏料或染料等。
當該生醫裝置為人工水晶體時，該組成物包含該網狀高分子、該疏水性單體、該起始劑及該交聯劑，另
可選擇地更包含紫外線吸收劑及顏料或染料等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]網狀高分子A的製備
1.起始材料的製備：將100重量份的含有羥基末端的聚矽氧烷(信越矽利光公司所製造，型號為KF-6001，重量平均分子量為1810)、24.6重量份的異佛酮二異氰酸酯(多元異氰酸酯)、21.2重量份的聚乙二醇(PEG-1000，重量平均分子量為1000)及100.7重量份的甲乙酮(溶劑)進行攪拌混合而製得起始材料。
2.預聚合物的製備：於該起始材料中加入0.08重量份的二月桂酸二丁基錫，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行聚合反應2小時後，即製得預聚合物。
3.混合材的製備：將100重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(重量平均分子量為360，即含羥基及不飽和基的寡聚物)、51重量份的異佛酮二異氰酸酯(多元異氰酸酯)、39.7重量份的聚[(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯](重量平均分子量為15000，即含羥基的生物相容性高分子)及228.3重量份的甲乙酮(溶劑)進行攪拌混合而獲得該
混合材。
4.反應物的製備：將0.37重量份的二月桂酸二丁基錫加入該混合材中，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行聚合反應2小時後，即製得反應物。
5.網狀高分子A的製備：將100重量份的預聚合物與25重量份反應物進行混合，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行反應2小時後，再將溶劑予以移除，即製得網狀高分子A。
[實施例2]網狀高分子B的製備
1.起始材料的製備：將100重量份的含有羥基末端的聚矽氧烷(信越矽利光公司所製造，型號為KF-6001，重量平均分子量為1810)、24.6重量份的異佛酮二異氰酸酯(多元異氰酸酯)、21.2重量份的聚乙二醇(PEG-1000，重量平均分子量為1000)及100.7重量份的甲乙酮(溶劑)進行攪拌混合而製得起始材料。
2.預聚合物的製備：於該起始材料中加入0.08重量份的二月桂酸二丁基錫，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行聚合反應2小時後，即製得預聚合物。
3.混合材的製備：將100重量份的(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯(即含羥基及不飽和基的單體或寡聚物)、162.3重量份的異佛酮二異氰酸酯(多元異氰酸酯)、126.1重量份的聚[(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯](重量平均分子量為15000，即含羥基的生物相容性高分子)及724.6重量份的甲乙酮(溶劑)進行攪拌混合而獲得該混合材。
4.反應物的製備：將1.16重量份的二月桂酸二丁基錫加入該混合材中，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行聚合反應2小時後，即製得反應物。
5.網狀高分子B的製備：將100重量份的預聚合物與10重量份反應物進行混合，接著於85℃溫度和氮氣環境下進行反應2小時後，再將溶劑予以移除，即製得網狀高分子B。
[應用例1]組成物及隱形眼鏡的製備
1.組成物的製備：將100重量份之實施例1所製得的網狀高分子A、81.8重量份的親水性單體[由50.9重量份的N,N’-二甲基丙烯醯胺、21.8重量份的N-乙烯基-2-吡咯啶酮及9.1重量份的(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯所組成]、18.2重量份的溶劑(乙醇)、0.91重量份的交聯劑(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1.09重量份的起始劑(由0.91重量份的Darocure 1173及0.18重量份的IRGACURE 819所組成)、1.81重量份的紫外線吸收劑[由0.45重量份的2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)丙烯酸乙酯與1.36重量份的4-甲基丙烯醯氧基-2-羥基二苯甲酮所組成]及0.02重量份的染料(C.I.反應型藍19)進行攪拌混合，獲得組成物。
2.隱形眼鏡的製備：將上述的組成物放入一供形成隱形眼鏡的模具(材質為聚丙烯，凹凸模組合)中，再於波長380nm的紫外光照射(照射強度為3mW/cm2，照射時間約為20分鐘)下進行固化成型，即於模具上形成隱
形眼鏡。最後將隱形眼鏡取出，然後以濃度70wt%的酒精水溶液進行萃取及純化，再置入生理食鹽水中進行保存。
[比較應用例1]組成物及隱形眼鏡的製備
1.組成物的製備：除了將該網狀高分子A置換為市售含矽巨分子(信越矽利光公司所製造的矽氧烷巨分子，型號為X-22-164A)，其餘組成、比例及製備步驟皆與應用例1的組成物製備相同，同樣依據應用例1的步驟進行組成物的製備。
2.隱形眼鏡的製備：依據應用例1的隱形眼鏡製備步驟，最後亦將製得的隱形眼鏡置入生理食鹽水中保存。
[測試]
分別將應用例1及比較應用例1的隱形眼鏡進行以下測試：
1.含水率(%)測試：將隱形眼鏡取出，移除鏡片表面的生理食鹽水並進行秤重而得到溼重。接著將隱形眼鏡放入60℃烘箱中進行乾燥24小時，再進行秤重而得到乾重。最後依據下述公式計算含水率。一般矽水膠隱形眼鏡的含水率約為30~50%。
2.透氧量[當量(barrer)]測試：參照polarographic technique。一般矽水膠隱形眼鏡的透氧量約為60~180當量。
3.接觸角(度)測試：將隱形眼鏡取出並拭乾表面的生理食鹽水，得到一表面乾燥的隱形眼鏡。接著，將表面乾燥的隱形眼鏡放置於CA-XP150型接觸角儀中進行測試。
上述各項測試所得到的結果整理於下表1中。
[結果]
從表1中可發現，應用例1具有較高的含水率及較小的接觸角，顯示相較於比較應用例1，應用例1的隱形眼鏡具有較佳的親水性。應用例1與比較應用例1的透氧量均在業界可接受範圍內。
由上述結果可證明：本案含有網狀高分子的組成物能製得具有較佳的親水性質及含水率的隱形眼鏡。
[應用例2]組成物及人工水晶體的製備
1.組成物的製備：將100重量份的由實施例2所製得的網狀高分子B、100重量份的疏水性單體(由50重量份的丙烯酸甲酯及50重量份的甲基丙烯酸甲酯所組成)、2重量份的交聯劑(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、1.8重量份的起始劑(由1.4重量份的Darocure 1173及0.4重量份的IRGACURE 819所組成)、2.0重量份的紫外線吸收劑(由0.5重量份的2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧
基)丙烯酸乙酯與1.5重量份的4-甲基丙烯醯氧基-2-羥基二苯甲酮所組成)及0.02重量份的染料(C.I.反應型黃15)進行攪拌混合，獲得組成物。
2.人工水晶體的製備：首先準備一由上模件及下模件所構成的塑膠模具，接著將上述的組成物倒入該塑膠模具的下模件中，再將上模件覆蓋於該下模件上並在波長380nm的紫外光照射(照射強度為3mW/cm2，照射時間約為30分鐘)下進行旋模成型。將上模件移除，取出人工水晶體毛胚，再將該人工水晶體毛胚以異丙醇進行6小時的萃取，接著以溫度90℃的純水進行24小時的萃取，即能製得人工水晶體(直徑為8.6mm，中心厚度為1.05mm，銳角的曲率為0.06mm)。
[測試]
除了依據【0080】第1點進行含水率測試外，另利用折射率量測儀進行折射率測試。測試結果如下表2：
由表2中，證明本案組成物確實可成功製得符合業界需求的人工水晶體。
綜上所述，本發明利用特殊結構設計的預聚合物及反應物進行反應，而製得具有較佳反應性及較佳相容性的網狀高分子，同時有利於讓含有該網狀高分子的組成物予以模製並獲得符合後續應用需求的生醫裝置，故確實
能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (12)
- 一種網狀高分子，是由一末端為異氰酸酯基的預聚合物及一具有至少一個羥基及至少一個不飽和基的反應物進行反應所製得；其中，該預聚合物是由一起始材料於一催化劑存在下進行聚合反應所得，該起始材料包括含有羥基末端的聚矽氧烷、多元異氰酸酯及多元醇；及該反應物是由一混合材於一催化劑存在下進行反應所得，該混合材包括一含羥基及不飽和基的單體或寡聚物、一含羥基的生物相容性高分子與多元異氰酸酯。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該預聚合物的重量平均分子量範圍為2000~200000。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該含有羥基末端的聚矽氧烷的用量為100重量份，該多元異氰酸酯的用量範圍為10至100重量份，及該多元醇的用量範圍為10至100重量份。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該含羥基及不飽和基的單體是選自於羥烷基(甲基)丙烯酸酯、二羥烷基(甲基)丙烯酸酯或前述的一組合。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該含羥基及不飽和基的寡聚物是聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該含羥基的生物相容性高分子是選自於聚乙烯醇、聚[(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯]、聚[(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯酸酯]、(2-羥 基乙基)甲基丙烯酸酯與N-乙烯基-2-吡咯啶酮的共聚物、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯與丙烯酸的共聚物、(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯及N-乙烯基-2-吡咯啶酮與丙烯酸的共聚物或前述的一組合。
- 如請求項1所述的網狀高分子，其中，該含羥基的生物相容性高分子的重量平均分子量範圍為1000至100000。
- 一種用於製作生醫裝置的組成物，包含一如請求項1所述的網狀高分子、一含有至少一個不飽和基的單體、一起始劑及一交聯劑，其中，該含有至少一個不飽和基的單體為親水性單體、疏水性單體或兩者的組合。
- 如請求項8所述的用於製作生醫裝置的組成物，其中，該含有至少一個不飽和基的單體為親水性單體，該親水性單體是選自於(2-羥基乙基)甲基丙烯酸酯、(2-羥基乙基)丙烯酸酯、(4-羥基丁基)丙烯酸酯、(3-羥基丙基)丙烯酸酯、(2,3-二羥基丙基)甲基丙烯酸酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N’-二甲基丙烯醯胺、N,N’-二乙基丙烯醯胺或N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
- 如請求項8所述的用於製作生醫裝置的組成物，其中，該含有至少一個不飽和基的單體為疏水性單體，該疏水性單體是選自於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或兩者的組合。
- 如請求項8所述的用於製作生醫裝置的組成物，其中，以該網狀高分子的總重為100重量份計算，該含有至少一個不飽和基的單體的用量範圍為5至300重量份。
- 一種生醫裝置，是將一如請求項8所述的用於製作生醫裝置的組成物予以模製而得。
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