CN113416153A - 脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用。本发明的中，式(1)所示的脂环族二异氰酸酯，该脂环族二异氰酸酯存在六元环烷结构，兼具了芳香族的刚性和脂肪族的耐黄变性及高透明性，用于制备聚氨酯材料时，反应速度较快，且制得的聚氨酯材料兼具较高的耐黄变性、较高的硬度及较高的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，特别是涉及一种脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯是一种重要的合成树脂，主链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，是典型的嵌段共聚高分子材料。通常以聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得，是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，具有较高的强度和伸长率、良好的机械性能、粘接性能、耐磨性能、回弹、耐曲挠及耐油、耐低温及耐臭氧老化等性能。随着聚氨酯技术的不断进步，其应用领域越来越广，聚氨酯产品在各种产业中都扮演着重要的角色，如作为玻璃的粘接材料、包装材料、隔音材料及作为建筑、汽车、航空工业、保温隔热的结构材料等。
目前常用的聚氨酯材料是采用芳香族的二异氰酸酯如：TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)为原料合成的，这些芳香族的二异氰酸酯受紫外光照射会变黄，使制品透明性降低；而采用脂肪族二异氰酸酯制备的聚氨酯时反应慢且知道的聚氨酯的硬度较低，无法满足工程材料应用的需求。技术人员尝试通过添加各类功能性添加剂对聚氨酯材料的性能进行提升，但仍难以在提高制备聚氨酯时的反应速度的同时，使聚氨酯材料兼具高耐黄变性、较高的硬度、高透明性的特点。
因此，急需研发出一种兼具高耐黄变性、较高的硬度、高透明性的聚氨酯材料，且聚氨酯材料制备时的反应速度快。
发明内容
基于此，本发明提供了一种脂环族二异氰酸酯及其制备方法与应用，该脂环族二异氰酸酯用于制备聚氨酯材料时，反应速度较快，且制得的聚氨酯材料兼具较高耐黄变性、较高的硬度及较高透明性。
本发明的技术方案如下。
本发明的一方面，提供了一种脂环族二异氰酸酯，述脂环族二异氰酸酯的结构如式(1)所示：
在其中一些实施例中，所述脂环族二异氰酸酯具有式(1)所示结构的顺式异构体和反式异构体。
本发明的另一方面，提供了上述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤：
于惰性溶剂中，将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应，得到所述式(1)所示的脂环族二异氰酸酯；
所述光气生成剂选自二(三氯甲基)碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述光气生成剂和所述1,2-环己二胺的物质的量之比为(1～2.5):1；和/或
所述有机胺和所述光气生成剂的质量比为(1～3):100；和/或
所述惰性溶剂和所述光气生成剂的质量比为10:(1～10)。
在其中一些实施例中，所述有机胺选自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应的步骤包括如下步骤：
将所述惰性溶剂、所述光气生成剂和所述有机胺混合，得到混合物；
将所述1,2-环己二胺滴入所述混合物，于-20℃～10℃下活化2h～5h，然后升温至50℃～130℃下反应2h～12h。
本发明还提供了上述的脂环族二异氰酸酯在制备聚氨酯材料中的应用。
本发明进一步提供一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的制备原料包括多元醇和如上所述的脂环族二异氰酸酯。
进一步的，本发明还提供一种聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇与如上所述的脂环族二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；
将所述预聚体与扩链剂进行扩链反应、固化，得到聚氨酯材料
有益效果
本发明提供的式(1)所示的脂环族二异氰酸酯，该脂环族二异氰酸酯存在六元环烷烃结构，兼具了芳香族的刚性和脂肪族的耐黄变性及高透明性，同时反应速度较快，制得的聚氨酯材料兼具较高的耐黄变性、较高的硬度及较高透明性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
现有技术中，常用的聚氨酯材料是采用芳香族的二异氰酸酯如：TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)为原料合成的，这些芳香族的二异氰酸酯受紫外光照射会变黄，使制品透明性降低，而采用脂肪族二异氰酸酯制备的聚氨酯的硬度较低、且制备聚氨酯时的反应速度较慢，无法满足工程材料应用的需求。
技术人员尝试通过添加各类功能性添加剂对聚氨酯材料的性能进行提升，但仍难以在提高聚氨酯制备时的反应速度的同时，使聚氨酯材料兼具高耐黄变性、较高的硬度、高透明性的特点。
基于此，本申请的技术人员打破现有技术的禁锢，创造性地提出从聚氨酯材料的制备原料的改进入手，以改善异氰酸酯材料的性能。然而，现有技术中的多异氰酸酯单体繁多，本领域技术人员在经过大量的实验探究之后，发现现有技术中的多异氰酸酯单体无法制得兼具高耐黄变性、较高的硬度、高透明性及固化速度快的聚氨酯材料。本领域技术人员进一步对聚氨酯的结构对性能的影响机理进行了大量探究，偶然发现：采用本发明中的式(1)所示的新型脂环族二异氰酸酯作为原料制备聚氨酯材料时，能保持较快的反应速度，并能制得兼具高耐黄变性、较高的硬度、高透明性的聚氨酯材料。
本发明一实施方式提供了一种脂环族二异氰酸酯，该脂环族二异氰酸酯的结构如式(1)所示：
上述式(1)所示的脂环族二异氰酸酯，该脂环族二异氰酸酯存在六元环烷烃结构，兼具了芳香族的刚性和脂肪族的耐黄变性及高透明性，同时反应速度较快，制得的聚氨酯材料兼具较高的耐黄变性、硬度及透明性。
需要说明的是，式(1)所示的结构中由于六元环中单键的自由旋转受到限制，从而使各个基团在空间的排列方式不同，会出现非对映异构现象，即含有顺反两种异构体。
在其中一些实施例中，上述脂环族二异氰酸酯具有式(1)所示结构的顺式异构体和反式异构体。
本发明的技术人员在研究中发现：当式(1)所示脂环族二异氰酸酯中的顺式异构体和反式异构体同时存在时，应用于制备聚氨酯材料时，顺反异构体的存在能进一步提高聚氨酯材料的透明性。
本发明一实施方式提供了上述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，包括如下步骤S10。
步骤S10、于惰性溶剂中，将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应，得到式(1)所示的脂环族二异氰酸酯；
光气生成剂选自二(三氯甲基)碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯中的至少一种。
上述反应的反应机理与光气法制备异氰酸酯的反应类似，以二(三氯甲基) 碳酸酯为例，制备1,2-环己二异氰酸酯的总化学反应式如下：
其中，有机胺作为活化催化剂，能活化光气生成剂及1,2-环己二胺，从而促进反应的进行。
在其中一些实施例中，上述有机胺选自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的至少一种或几种。
优选地，上述有机胺为三乙胺和吡啶的混合物，进一步的，三乙胺与吡啶的质量比为(2～3)。
在其中一些实施例中，上述有机胺和所述光气生成剂的质量比为 (1～3):100。
添加特定配比的有机胺作为活性催化剂，能最大限度地活化光气生成剂及 1,2-环己二胺，从而促进反应的进行，提高反应的效率。
上述惰性溶剂选自为不引发光气生成剂分解或反应的溶剂。进一步的，上述惰性溶剂选自己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
进一步地，上述惰性溶剂和上述光气生成剂的质量比为10:(1～10)。
在其中一些实施例中，上述1,2-环己二胺中顺式-1,2-环己二胺和反式-1,2- 环己二胺同时存在。如此，制得的式(1)所示的脂环族二异氰酸酯中，同时具有式(1)所示结构的顺式异构体和反式异构体。
进一步地，上述光气生成剂和上述1,2-环己二胺的物质的量之比为(1～2.5): 1。
通过控制光气生成剂和上述1,2-环己二胺的配比，使反应向有利于生成式(1) 所示的脂环族二异氰酸酯的方向进行，从而提高反应的产率。
在其中一些实施例中，步骤S10中，将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应的步骤包括如下步骤S11～S12。
步骤S11、将惰性溶剂、光气生成剂和有机胺混合，得到混合物。
步骤S12、将1,2-环己二胺滴入混合物，于-20℃～10℃下活化反应2h～5h，然后升温至50℃～130℃下反应2h～12h。
步骤S12中，将1,2-环己二胺滴入混合物，于-20℃～10℃下活化反应2h～5h，此时，有利于有机胺活化光气生成剂，从而提高产品的收率。
需要说明的是，1,2-环己二胺滴入混合物后就开始了活化反应，因此，活化反应的时间包括从1,2-环己二胺滴入混合物时开始计算。
进一步的，步骤S12中，升温至50℃～130℃下反应6h～12h的步骤包括阶段 (1)和阶段(2)：
阶段(1)：于-20℃～10℃下反应2h～5h后，升温至50℃～80℃下反应3h～6h。
阶段(2)：阶段(1)反应完毕后，升温至90℃～130℃下反应3h～6h。
如此，可以进一步提高产率。
在其中一些实施例中，上述步骤S10在连续反应器中进行。反应过程可实现连续化操作，操作简单。
连续反应器包括依次连接的预反应釜、一级釜式反应器及二级釜式反应器。进一步的，上述步骤S11及步骤S12中的滴入及活化反应的步骤均在预反应釜中进行。活化反应完毕后，反应液进入一级釜式反应器，进行阶段(1)的反应；然后进入二级釜式反应器进行阶段(2)的反应。
在其中一些实施例中，阶段(1)和阶段(2)中，在反应的同时通保护性气体，以移走反应过程中生成的HCI气体。进一步地，保护性气体为氮气。
在其中一些实施例中，步骤S10中，在反应的步骤之后，还包括将反应后的反应液经进行蒸馏、过滤的步骤S13。
本发明一实施方式提供了上述的脂环族二异氰酸酯在制备聚氨酯材料中的应用。
进一步的，本发明一实施方式提供了一种聚氨酯材料，该聚氨酯材料的制备原料包括如上所述的脂环族二异氰酸酯。
上述式(1)所示的脂环族二异氰酸酯存在六元环烷结构，兼具了芳香族的刚性和脂肪族的耐黄变性及高透明性，用于制备聚氨酯材料时，反应速度较快，制得的聚氨酯材料兼具较高的耐黄变性、较高的硬度及较高透明性。
本发明一实施方式提供了一种聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤 S20～S30。
步骤S20、将多元醇与上述的脂环族二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体。
进一步的，上述多元醇与上述的脂环族二异氰酸酯的摩尔数量之比为 (1～1.5):(1.5～3)。
进一步的，上述多元醇选自聚醚多元醇或聚酯多元醇；进一步的地，上述多元醇选自聚乙二醇及聚丙二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述预聚反应在80℃～85℃下进行；进一步地，预聚反应以反应体系中NCO值不再变化作为判断反应终点的标准。
步骤S30、将步骤S20制得的预聚体与扩链剂进行扩链反应，进而固化，得到聚氨酯材料。
进一步的，上述得到的聚氨酯材料为氨酯弹性体材料。
扩链剂可选自本领域中常用的聚氨酯的扩链剂，包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺及甲基二乙醇胺中的至少一种
进一步地，上述扩链剂和预聚体的摩尔数量之比为(0.5～1):(0.5～1.5)。
在其中一些实施例中，上述扩链反应的条件为：于75℃～85℃下进行min。
在其中一些实施例中，上述固化的条件为：于100℃～130℃固化1h～3h。
需要说明的是，上述扩链与固化是同时进行的，扩链越长，固化就越完全，故固化时间从扩链剂加入预聚体中开始计算。
在其中一些实施例中，步骤S30中，在扩链反应的步骤之后且在固化的步骤之前，还包括将扩链反应后的反应物进行脱泡的步骤。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
实施例1
1)提供连续反应器，包括预反应釜、釜式反应器、管式反应器和后处理系统，后处理系统包括减压脱轻釜和过滤机。
2)向预反应釜中投入质量为100份的二甲苯溶剂，再投入质量为50份的二 (三氯甲基)碳酸酯和质量为1份的三乙胺和吡啶混合物(三乙胺与吡啶的质量比为2：1)，开启循环冷却系统使预反应釜温度控制为0℃。
3)开启滴加泵，向预反应釜滴加质量为15份的1,2-环己二胺(顺反异构的混合物)，二(三氯甲基)碳酸酯和1，2-环己二胺的摩尔配比为2:1，2h滴加完毕，滴加过程中预反应釜温度控制为0℃。
4)通过流量计将3)得到的反应液移向釜式反应器，同时进行微鼓氮气，使反应生成的HCI气体移去尾气处理系统，反应料液在釜式反应器停留反应1h，控制釜式反应器温度为60℃。釜式反应器液位满后，自动向管式反应器进行移液，同时进行微鼓氮气，反应料液在管式反应器停留反应2h，控制管式反应器温度为110℃。收集经管式反应器流出的反应料，统一进行微鼓氮气减压蒸馏并过滤处理，取滤液得到环己二异氰酸酯。
5)计算环己二异氰酸酯的收率，并测试获得的环己二异氰酸酯的纯度。其中，环己二异氰酸酯的收率的计算方式为：实际获得的环己二异氰酸酯的物质的量占理论应获得的环己二异氰酸酯的物质的量的百分比。
纯度采用高效液相色谱法测试。具体结果请见表1。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2)中，采用100份的碳酸二甲酯作为溶剂；步骤4)中，釜式反应器中的温度为50℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为2h，管式反应器中的温度为100℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为4h。
其余步骤条件与实施例1相同。
实施例3
实施例3和实施例2基本相同，不同之处在于：步骤3)中，二(三氯甲基) 碳酸酯和1,2-环己二胺的摩尔配比为1：1，步骤4)中，釜式反应器中的温度为 70℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为2h，管式反应器中的温度为120℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为2h。
其余步骤条件与实施例2相同。
实施例4
实施例4和实施例3基本相同，不同之处在于：步骤2)中，三乙胺与吡啶的质量之和与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1：100。
其余步骤条件与实施例3相同。
实施例5
实施例5和实施例3基本相同，不同之处在于：步骤2)中，二(三氯甲基) 碳酸酯和碳酸二甲酯的质量比为1：3；步骤3)中，二(三氯甲基)碳酸酯和1,2- 环己二胺的摩尔配比为1.5：1，三乙胺与吡啶质量比为3：1；步骤4)中，釜式反应器中的温度为60℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为3h，管式反应器中的温度为110℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为3h。
其余步骤条件与实施例3相同。
实施例6
实施例6和实施例5基本相同，不同之处在于：步骤2)中，三乙胺与吡啶的质量之和与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为2：100，反应釜温度控制为-20℃；步骤4)中，釜式反应器中的温度为50℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为 1h，管式反应器中的温度为100℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为3h。
其余步骤条件与实施例5相同。
实施例7
实施例7与实施例4基本相同，不同之处在于：步骤2)中，二(三氯甲基) 碳酸酯和碳酸二甲酯的质量比为1：2，预反应器温度为-20℃；步骤3)中，二(三氯甲基)碳酸酯和1,2-环己二胺的摩尔配比为1.5：1，三乙胺与吡啶质量比为3： 1，三乙胺与吡啶的质量之和与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为2：100。
其余步骤条件与实施例4相同。
实施例8
实施例8与实验例7基本相同，不同之处在于：步骤3)中，二(三氯甲基) 碳酸酯和1,2-环己二胺的摩尔配比为2.5：1，三乙胺与吡啶的质量之和与二(三氯甲基)碳酸酯的质量比为1：100；步骤4)中，釜式反应器中的温度为60℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为2h，管式反应器中的温度为110℃，反应液在釜式反应器中的停留时间为1h。
其余步骤条件与实施例7相同。
计算实施例1～8的环己二异氰酸酯的收率，并测试获得的环己二异氰酸酯的纯度，如下表1所示。
表1
聚氨酯的制备及性能测试，具体过程如下：
1)聚醚脱水：将PPG(聚丙二醇，相对分子量1000加入三口瓶内，升温并抽真空，在内温为105～110℃、真空度133.3Pa条件下脱水1h，然后冷却至50℃以下，放入干燥的容器内密闭保存备用。
2)合成预聚体：在干燥的三口瓶中加入步骤1)获得的PPG与二异氰酸酯单体，PPG与二异氰酸酯单体的摩尔比为1：2。搅拌均匀后升温到85℃，每隔 10min取样测定NCO质量分数，直到测定值基本不变时即为反应终点，获得预聚体。通过记录反应过程中NCO质量分数不变时所需要的时间判断各异氰酸酯的反应速度。
3)TPU制备：将预聚体降温至60℃，加入1,4-丁二醇混合，预聚体1,4-丁二醇的摩尔比为1：1，然后将温度升至80℃，停止搅拌，抽真空脱泡5min，再倒入已预热的标准模具和聚四氟乙烯盘中，于110℃下进行熟化固化。
4)其中，采用不同的二异氰酸酯单体进行步骤2)～3)，获得不同的TPU，分别记录不同的TPU达到固化终点需要的时间；其中，二异氰酸酯单体分别为： TDI、MDI、HDI、IPDI1，4-环己二异氰酸酯及上述实施例5制得的环己二异氰酸酯，制得的TPU分别记为聚氨酯A、聚氨酯B、聚氨酯C、聚氨酯D、聚氨酯E和聚氨酯F。
5)采用目视法判断不同的TPU的透明性；同时参照标准GB 531-1999测定不同的TPU材料的硬度。
6)黄变试验，将不同的TPU放入烘箱中，将烘箱温度升至80℃，保持80℃烘烤，连续烘烤2周后，取出在白色背景下观察各TPU的颜色变化，对比记录 TPU材料变色的深浅。
具体测试结果见表2所示。
表2
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种脂环族二异氰酸酯，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯的结构如式(1)所示：
2.如权利要求1所述的脂环族二异氰酸酯，其特征在于，所述脂环族二异氰酸酯具有式(1)所示结构的顺式异构体和反式异构体。
3.如权利要求1～2任一项所述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
于惰性溶剂中，将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应，得到所述式(1)所示的脂环族二异氰酸酯；
所述光气生成剂选自二(三氯甲基)碳酸酯和氯甲酸三氯甲酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述光气生成剂和所述1,2-环己二胺的物质的量之比为(1～2.5):1；和/或
所述有机胺和所述光气生成剂的质量比为(1～3):100；和/或
所述惰性溶剂和所述光气生成剂的质量比为10:(1～10)。
5.如权利要求3所述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.如权利要求3所述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、氯苯、邻二氯苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
7.如权利要求3～6任一项所述的脂环族二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述将1,2-环己二胺与光气生成剂在有机胺的活化作用下进行反应的步骤包括如下步骤：
将所述惰性溶剂、所述光气生成剂和所述有机胺混合，得到混合物；
将所述1,2-环己二胺滴入所述混合物，于-20℃～10℃下活化2h～5h，然后升温至50℃～130℃下反应2h～12h。
8.如权利要求1～2任一项所述的脂环族二异氰酸酯在制备聚氨酯材料中的应用。
9.一种聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的制备原料包括多元醇和如权利要求1～2任一项所述的脂环族二异氰酸酯。
10.一种聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇与如权利要求1～2任一项所述的脂环族二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；
将所述预聚体与扩链剂进行扩链反应、固化，得到聚氨酯材料。
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