JPH0418417A

JPH0418417A - 無黄変インテグラルスキンフォームの製造法

Info

Publication number: JPH0418417A
Application number: JP2120086A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tokoro; 所　暢男; Ryuji Haseyama; 龍二長谷山; Kiyoshi Shikai; 四海　潔
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1992-01-22
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JP2947589B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオール、架橋剤、特定の有機ポリイソシア
ナート、触媒、発泡剤及び耐光安定剤とからなる混合物
を反応させて無黄変インテグラルスキンフオームを製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

微孔性フオームを芯とするインテグラルスキンフオーム
の製造技術は公知であり、この技術によれば外面に美し
い一体スキン層を備えたポリウレタンフォーム形成品を
注型または反応射出成形（ＲＩＭ）により一工程て製造
することが出来る。

この技術によれば表面に各種の模様を付けた皮革などの
模造品を容易につくることか出来るため、家具、自動車
部品、靴などに広く応用されている。

しかし、従来のインテグラルスキンフオームは酸化及び
光の作用によって黄変する性質かあるためこれを使用し
たクツション、肘掛け、バットなとは濃厚な色あるいは
黒色に着色せねばならなかった。また明るい色調か必要
な場合にはウレタン原液注入直前に型に塗料を吹きつけ
るが、または成形後塗装を行わなければならなかった。

〔発明か解決しようとする課題〕

このような色彩の制限、塗装のような面倒な工程を回避
するためには、従来使用されてきた芳香族ポリイソシア
ナートの代わりに脂肪族、指環族または、ＮＧＯ基か直
接芳香環と結合していない非芳香族ポリイソシアナート
を使用することか考えられる。

しかし、これらの有機ポリイソシアナートは芳香族ポリ
イソシアナートに比べ反応性か低いためフオームの硬化
時間か長く、成形サイクルか長くなり生産能率が甚だし
く低下する。また作られたインテグラルスキンフオーム
は柔らかく、強度、荷重負担能力などか不足し実用に供
し難くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは黄変か無く、成形に要する時間か長くなく
、かつ形成した製品の物性か良好なインテグラルスキン
フオームについて検討した結果本発明に到達した。即ち
、本発明はポリオール、架橋剤、有機ポリイソシアナート、発泡剤
、触媒等を反応させて無黄変インテグラルスキンフオー
ムを製造する方法において、有機ポリイソシアナートの
全部又は一部か下記−最大（Ｉ）（式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の
整数を示す。）の構造を持つ有機ポリイソシアナート、又は、該有機ポ
リイソシアナートとポリエーテルポリオールとを反応せ
しめて得たイソシアナート基末端プレポリマーであるこ
とを特徴とする無黄変インテグラルスキンフオームの製
造法である。

えば水、またはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオールなとのフォール類にエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、プチレノオキントの１種または２種以上
を付加重合して得た２個のＯＨ基を有するポリエーテル
ポリオール、並びにグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−
メチルグルコシド、ツルヒツト、ショ糖なとの多価アル
コールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドの１種又は２種以上を付加重合して得た３
〜８個のＯＨ基を有するポリエーテルポリオールである
。ＯＨ基を２個有するポリエーテルポリオール及び○Ｈ
基３〜８個を有するポリエーテルポリオールのＯＨ価の
好ましい範囲は２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ
価かこの範囲より低いとポリエーテルポリオールの反応
性か低く、またこの範囲より高いとインテグラルスキン
フオームが硬くなり過ぎる。この両種類のポリ本発明に
使用するポリエーテルポリオールは例エーテルポリオー
ルは単独または混合して使用する。

本発明に使用するポリマーポリオールは前述のポリエー
テルポリオール中においてビニルモノマーを公知の方法
により重合させて製造する。ビニルモノマーのうち本発
明に好適なモノマーは、例えばアクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルメタアクリレートな
どの中の１種または２種以上の混合物である。モノマー
量の好適な範囲はポリエーテルポリオール１００重量部
（以下部は一重量部を示す）に対し１０〜３０部である
。

本発明においてはポリエーテルポリオールとポリマーポ
リオールを混合し、混合ポリオールとして使用する。混
合範囲はポリマーポリオール５０〜１００部、ポリエー
テルポリオール５０−０部か特に好ましい。ポリマーポ
リオールの量かこの範囲より少なくなるとインテグラル
スキンフオームの強度及び荷重負担能力か低下する。又
はフオームの通気性か悪くなり、フオームに収縮現象か
起こる。

本発明に使用する有機ポリイソシアナートは次に示す構
造を持つものである。

式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整
数を示す。

この有機ポリイソシアナートの代表例は２．５−ジイソ
シアナトメチル−ビシクロ（２，２．１］ヘプタン及び
２．６−ジイツシアナトメチルービシクロ［２，２゜１
］ヘプタンである。−最大（１）で表される有機ポリイ
ソシアナートは上記異性体のそれぞれ単独又は混合物、
或いはこれらに他の脂肪族又は脂環族ポリイソシアナー
トを混合して用いてもよい。

又、上記の一般式（Ｉ）の有機ポリイソシアナート又は
これを含む上記の種々の混合ポリイソシアナートの一部
又は全部を、３〜８個のＯＨ基を有する前述のポリエー
テルポリオールでイソシアナート基末端プレポリマーを
作って用いてもよい。

これらイソシアナート基末端プレポリマーのＮＣ○基含
基量有量０〜３５重量％か適当である。

尚、上記性の脂肪族又は指環族ポリイソシアナートの混
合量は全有機ポリイソシアナートの５０重量％未満か好
ましい。

本発明の組成物中における有機ポリイソシアナートまた
はイソシアナート基末端プレポリマーの使用量は、混合
ポリオール及び架橋剤と反応するために必要な当量の０
．９〜１．２倍か好ましい。

架橋剤として使用するアミノアルコール類のうち本発明
に好ましい化合物は、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、及びトリエタノールアミンであって、単独
又は混合してしよう゛する。

さらに架橋剤としてアミノアルコール類と混合使用する
低分子ポリオール類のうち本発明に適した化合物は、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなど分子中に２個
のＯＨ基を持つ化合物である。また、３〜６価のアルコ
ールのエチレンオキシド付加物もアミノアルコール類と
混合使用する低分子ポリオール類として適当である。３
〜６価のアルコールとして好ましい物は、グリセリン、
トリメチロールプロパン、１．３．６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール等である。エ
チレンオキシド付加重量はＯＨ基１個に対し１〜２モル
か好ましい。低分子ポリオ−九類は単独、または混合し
て使用する。

架橋剤として使用するアミノアルコールと低分子ポリオ
ールとの重量比は３：ｌ〜ｌ：３か好ましい。

本発明における架橋剤混合物の使用量は混合ポリオール
１００部に対し５〜２５部か適当である。使用量かこの
範囲より少ないと成形に長時間を要しインテグラルスキ
ンフオームの荷重負担能力が低下する。またこの範囲よ
り多いとフオームか硬くなりすぎ、弾力感が失われ、自
動車内装材あるいは家具用肘掛けなどの用途に適さなく
なる。

次に本発明には有機金属化合物を触媒として使用する。

有機金属化合物の中で触媒として適当なものは、有機鉛
化合物で、例えば酢酸鉛、アジピン酸鉛、オクタン酸鉛
、ナフテン酸鉛、オレイン酸鉛、リシルイン酸鉛なとて
あり、また有機錫化合物も触媒として適当である。触媒
として適当な有機錫化合物としては、例えば酢酸錫、オ
クタン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫
ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ
ラウレート等である。ＮＧＯ基か直接芳香環に結合して
いない非芳香族系ポリイソシアナートは反応性か低いた
め、完全な成形を得るためには鉛触媒と錫触媒とを混合
使用する二とか望ましい。それぞれの単独使用より混合
使用する二とにより完全な成形品か得られる。鉛触媒と
錫触媒の重量混合比は１０：１〜２：１が適当である。

また触媒の使用量はポリオール混合物１００部に対し、
触媒混合物として２〜６部が好ましく、この範囲以下で
は成形サイクルか長くなり、またこの範囲以上では金型
内における原料混合物の硬化速度か速すぎ作業困難とな
る。

発泡剤として使用する低沸点化合物のうち本発明に好ま
しい化合物は、トリクロロモノフルオロメタン、２．２
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオニタン、１．１−
シクロロー１−フルオロエタン、メチレンクロライド、
低沸点炭化水素類、及びこれらの混合物である。

耐光安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び紫
外線安定剤の１種または２種以上を使用する。

酸化防止剤には位置障害型フェノール類を使用し、例え
ば商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０
７６　（チバガイギー社製）および商品名ヨシノックス
ＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシソックスＧＳＹ−９３
０（吉富製薬社製）なとかこれに相当する。

紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンＰ１チヌ
ビン３２７、チヌピン３２８（チバガイギー社製）など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソーブ８０
０（吉富製薬社製）なとのベンゾフェノン類を使用し得
る。

また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールＬＳ
７７０、サノールＬＳ７４４、チヌビンＩ４４（チバガ
イギー社製）なとの位置障害形アミン類、または商品名
チヌヒン１２０、イルガスタブ２００２　（チバガイギ
ー社製）なとか好ましい。

以上の耐光安定剤の使用量は混合ポリオール１００部に
対し、それぞれ０．２〜２．０部か適当である。

インテグラルスキンフオームを着色する場合には、顔料
または染料を混合ポリオールに添加し所望の色に着色す
る。

本発明を適用す−るに当たって、混合ポリオール、架橋
剤、触媒、発泡剤、耐光安定剤及び必要に応じ他の助剤
を加えて十分に攪拌混合し、レジン液とする。

必要に応じ添加する充填剤、可塑剤、難燃剤なとの他の
助剤をレジン液又はイソシアナート成分に添加すること
もできる。

次に有機ポリイソシアナートまたはイソシアナート基末
端プレポリマーその他よりなるイソシアナート成分をレ
ジン液に添加し十分に混合した後、直ちに金型へ注入す
る。

連続的にこれを行う場合には発泡機を使用し、レノン液
成分及び有機ポリイソシアナートまたはプレポリマー成
分を低圧で混合して金型内へ注入するが、高圧で金型内
へ混合噴射するＲＩＭ成形を行う。

金型内で１〜５分放置した後、成形したインテグラルス
キンフオームを取り出す。

本発明によれば、インテグラルスキンフオームをこのよ
うに短時間で成形でき、その製品は十分な強度と荷重負
担能力を有する上、紫外線による変色か発生しない。従
って明るい色に着色したクツション、肘掛け、バットな
どを一工程で容易に作ることかできる。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

本発明に使用した原液は次の方法により製造された。

ポリイソシアナート（Ａ）ポリイソシアナート（Ａ）すなわち前述−最大（Ｉ）の
有機ポリイソシアナートの−っである２゜５−ノイソシ
アナトメチルービソクロ［２，２，１］ヘプタン（ＢＣ
ＲＴと略記）はつぎの方法により合成した。溶媒として
酢酸イソアミル、及びオルソジクロロヘンセン（ＯＤＣ
Ｂと略記する）混合物を用いた。すなわち酢酸イソアミ
ル６８７ｇ、ＯＤＣ８２１８９ｇを混合し、造塩及びホ
スゲン化の溶媒（以下混合溶媒と称す）として準備した
。

混合溶媒１１２６ｇを３リツトルの四つロフラスコに入
れ、攪拌しなから氷水で５°Ｃまで冷却した。

これに塩化水素ガスを１．６ＮＬ／分の割合で３０分吹
き込んだ後、別途用意した原料ジアミン２，５−ジアミ
ノメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン２５０ｍｏ
ｌを混合溶媒１７５０ｇに溶解した溶液（原料ジアミン
濃度：１２．５重量％）をフラスコ内液中に２時間かけ
て滴下した。滴下中も冷却を続はフラスコ内温を１０〜
１５°Ｃに保った。

また塩化水素ガスの吹き込みをｌＮＬ／分の割合で続行
した。原料ジアミン溶液の滴下か終わった後もフラスコ
内温を２５°Ｃ以下に保ちながら塩化水素ガスの吹き込
みを０．４ＮＬ／分の割合で２時間続行し、造塩反応を
完結させた。

造塩反応では、塩酸塩粒子の塊か生成するようなことは
なく、極めてスムースに推移し、白色の均一な微粒子の
スラリーか得られた。

造塩反応終了後、フラスコ内温を２５°Ｃから１６０°
Ｃまて５０分間で昇温しながら１００°Ｃの時点からホ
スゲンを徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。

マントルヒーターて内温を１６０±１°Ｃ！’ニーｍ節
しなから、ホスゲンの吹き込みを１００〜１２０ｇ／時
間の割合で続行した。

ホスゲン吹き込み開始後、約６時間で反応液の性状かス
ラリー（白色）から澄明（橙赤色）となったので、更に
３０分ホスゲンを５０ｇ　／時間の割合で吹き込んだ後
、ホスゲン化反応を終了した。使用したホスゲンガスは
理論量の２．２倍であった。

その後、フラスコ内反応液に窒素ガスを１．３ＮＬＺ分
の割合で８０分間吹き込み脱ガスを行った。

この間液温は１６０±１°Ｃとした。反応液を脱ガス後
、冷却し極微量の固形分を除くため、ろ紙（５Ｃ）で濾
過した。濾液を脱溶媒したのち、真空下て精留し、１１
０〜＋１６°Ｃ１０，４〜０．６　ｔｏｒｒの主留分３
０６．５ｇを得た。二のものの分析値は次の通りであっ
た。

ＮＣ○含有量　　　　　　　　：　　４０．７２９６加
水分解性塩素（ＨＣと略す）　　：　　　０．０３２％
ガスクロマトグラフ純度　　　　　９９．８　　！％元
素分析ＣＨＮ計算値％　　　６４．０６　　６．８４　　　１３．５
８実測値％　　　６４．＋１．　　６．８９　　　１．
３．４７元素分析、ＴＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル
等の結果より得られた主留分は目的物であることを確認
した。また、主留分の収率は理論値（１，６２ｍｏｌ、
３３４．２ｇ）に対して９１．７％てあった。

ポリマーポリオール（１）グリセリンにプロピレンオキシドを付加し、ついてエチ
レンオキノドを付加して得られる０８価３４　ｍ　ｇ　
Ｋ　ＯＨ、、／　ｇのポリエーテルポｒノオール８０部
にアクリロニトリルとスチレンとの同量混合物２０部を
グラフト重合させて得たポリマーポリオール。

比較例１１００ｇのポリマーポリオール（１）にエチレングリコ
ール６ｇ、ジェタノールアミン３ｇ、ナフテン酸鉛（鉛
含有量２４％）２ｇ、ジメチル錫ジラウレト０１５ｇ、
モノクＳロトリフルオロメタン１４ｇ及び耐光安定剤の
サノールＬＳ７７０を１．　Ｏｇ、チヌピン３２８を０
．５ｇ加え、十分攪拌してレシン液とした。このしシン
液に３．訃体及び４，９一体−ジイソソアナトメチルー
トリシクロ［５，２，１，Ｏ］デカン混合物（ＴＣＤｒ
と略記）とグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合
し、次いてエチレンオキノドを付加重合させて得たＯＨ
価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールとのＮ
ＣＯ含有率２５．３％のプレポリマー５６．６ｇを加え
、５秒Ｍ激しく混合した後、６５°Ｃの金型に注入した
。５分後に脱型したところ表−１に示す物性を有するイ
ンテグラルスキンフオームが得られた。

１００％モジュラス　　　　　２８．０　　Ｋｇ／ｃｎ
ｆ引張強さ　　　　　　　　　３１．２　　Ｋｇ／ｃｎ
ｆ伸び　　　　　　　　　　　１２０　　％引裂強さ　
　　　　　　　　　１１．５Ｋｇ／ｃｍ表面硬度（アス
カ−・タイプＣ）８０実施例１１００ｇのポリマーポリオール（１）にエチレングリコ
ール６ｇ１ジエタノールアミン３ｇ１ナフテン酸鉛（鉛
含有量２４％）２ｇ、ジメチル錫ジラウレート０．５ｇ
、モノクロロトリフルオロメタン１４ｇ及び耐光安定剤
のサノールＬＳ７７０を１．０ｇ、チヌビン３２８を０
．５ｇ加え、十分攪拌してレジン液とした。このレジン
液にポリイソシアナート（Ａ）即ち、２．５−ジイソシ
アナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ＢＣ
Ｈｒ）とグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合、
次いでエチレンオキシドを付加重合させて得たＯＨ価３
４ｍｇＫＯＨ／ＨのポリエーテルポリオールとのＮＣＯ
含存率２５．５０６のプしポリマー５６．６ｇを加え、
５秒間激しく混合した後、６５°Ｃの金型に注入した。

５分後に脱型したところ表−２に示す物性を有するイン
テグラルスキンフオームか得られた。

このフオームの強度は比較例１に示されるＴＣＤＩから
得られたインテグラルスキンフオームに比べ大きいこと
か判る。

表−２密度１００％モジュラス引張強さ伸び引裂強さ表面強度（アスカ−・０．５６２　　ｇ／ｃｄ３５、０　　Ｋｇ／　ａｌ３５、３　　Ｋｇ／　ａｌ１１０　％１４．０Ｋｇ／ａｎタイプＣ）８３〔発明の効果〕本発明の特定の有機ポリイソシアナートを使用すること
により、耐光性か良く強度に優れたインテグラルスキン
フオームか得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオール、架橋剤、有機ポリイソシアナート、
発泡剤、触媒等を反応させて無黄変インテグラルスキン
フォームを製造する方法において、有機ポリイソシアナ
ートの全部又は一部が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式（ I ）において、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５
の整数を示す。）の構造を持つ有機ポリイソシアナート、又は、該有機ポ
リイソシアナートとポリエーテルポリオールとを反応せ
しめて得たイソシアナート基末端プレポリマーであるこ
とを特徴とする無黄変インテグラルスキンフォームの製
造法。
（２）一般式（ I ）で表される有機ポリイソシアナー
トが２，５−ジイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２
．１］ヘプタン及び／又は２，６−ジイソシアナトメチ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである請求項（１
）記載の無黄変インテグラルスキンフォームの製造法。
（３）ポリエーテルポリオールが３〜８個のＯＨ基を持
ち、そのＯＨ価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求
項（１）記載の無黄変インテグラルスキンフォームの製
造法。
（４）イソシアナート基末端プレポリマーがＮＣＯ基を
２０〜３５重量％含有するものである請求項（１）記載
の無黄変インテグラルスキンフォームの製造法。
（５）ポリオールが、ＯＨ価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を有するポリエーテルポリオールにビニルモノマーを重
合させることによって得られるポリマーポリオール５０
〜１００重量部とＯＨ価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有
するポリエーテルポリオール５０〜０重量部との混合ポ
リオールである請求項（１）記載の無黄変インテグラル
スキンフォームの製造法。
（６）架橋剤がアミノアルコール類と低分子ポリオール
類との混合物である請求項（１）記載の無黄変インテグ
ラルスキンフォームの製造法。