CN103274966A - 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法。包括如下步骤：（1）将1，5-二氨基萘溶解在氯苯中，升温脱水后备用；（2）将二（三氯甲基）碳酸酯溶解在氯苯中，然后滴加三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液，其中三乙胺与吡啶的质量比为4—6：1，三乙胺与吡啶的质量之和与二（三氯甲基）碳酸酯的质量比为2—4：100，搅拌；（3）按照1，5-二氨基萘与二（三氯甲基）的物质的量比为1.8—2：1的比例将步骤（1）中得到的溶液滴加到步骤（2）得到的料液中，15℃—35℃搅拌0.5-4小时，（4）升温回流2小时，然后通氮气回流1小时回收溶剂，得到固体产品1,5-萘二异氰酸酯。本发明工艺简单、总收率高、产品质量好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
1,5-萘二异氰酸酯是制备聚氨酯的基础原料，由1,5-萘二异氰酸酯合成的聚氨酯具有较高的强度、耐变形稳定性高、耐磨强度高、抗撕裂强度和高弹性等优异性能，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场合如高温和多油脂等环境，因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。
目前，世界上1,5-萘二异氰酸酯的生产厂家主要使用的是光气法生产1,5-萘二异氰酸酯，该法的缺点是在压力下使用剧毒的光气作原料，污染严重，产品中残余氯难以消除，而且合成中副产大量的盐酸对设备要求高，因此有被逐渐淘汰的趋势。目前各国的化学工作者都正在致力于1,5-萘二异氰酸酯的固态光气合成方法研究。固体光气，又名三光气，化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，简称BTC。BTC既没有光气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，仅为一般有毒物质，而在化学反应中完全可以代替光气、双光气。固态光气在反应中需要进行活化，固态光气的活化度直接影响反应的收率。
中国专利2005100609148公开了一种1,5-萘二异氰酸酯的合成方法，该方法采用二（三氯甲基）碳酸酯经有机胺活化，在惰性有机溶剂中，与1，5-二氨基萘进行反应合成1,5-萘二异氰酸酯，有机胺的添加量为二（三氯甲基）碳酸酯质量的0.1%—5%，活化温度为-10℃—80℃，反应中所用二（三氯甲基）碳酸酯与1，5-萘二胺的物质的量比为2：3—3：3。该专利中公开了有机胺采用三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、二甲基甲酰胺中一种或者一种以上的混合，优选三乙胺，以1，5-二氨基萘计，收率最高能达到91.8%，收率较低，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，能够较大的提高收率，并且反应条件温和，适合工业化生产。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，该方法包括如下步骤：
（1）将1，5-二氨基萘溶解在氯苯中，升温脱水后备用；
（2）将二（三氯甲基）碳酸酯溶解在氯苯中，然后滴加三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液，其中三乙胺与吡啶的质量比为4—6：1，三乙胺与吡啶的质量之和与二（三氯甲基）碳酸酯的质量比为2—4：100，搅拌0.5——2小时；
（3）按照1，5-二氨基萘与二（三氯甲基）的物质的量比为1.4—1.5：1的比例将步骤（1）中得到的溶液滴加到步骤（2）得到的料液中，15℃—35℃下搅拌0.5-4小时，
（4）升温回流2小时，然后通氮气回流1小时回收溶剂，得到固体产品1,5-萘二异氰酸酯。
所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，步骤（1）中所述的升温是指升到温度为60℃—130℃。
所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，步骤（1）中的1，5二氨基萘与氯苯的质量比为1：8—15。
所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，步骤（2）中所述的将二（三氯甲基）碳酸酯溶解在氯苯中指按质量比将质量份数为1的二（三氯甲基）碳酸酯溶解到质量份数为8—15的氯苯中。
所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，步骤（2）中所述的三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液的浓度为2%—3%。
本发明优点是：经过大量试验证明，本发明采用三乙胺和吡啶的混合溶液作为二（三甲基）碳酸酯的活化剂，极大地提高了反应总收率，产品质量好。
具体实施方式：
实施例1：
2000毫升的反应器中，加入118克1，5-二氨基萘，溶解在944克氯苯中，升温60℃备用；
5000毫升的反应器中，加入148克二（三氯甲基）碳酸酯，溶解在1184克氯苯中，加入148克三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液，其中含三乙胺2.40克，吡啶0.60克；
将2000毫升反应器中的溶液滴加到5000毫升反应器中，15℃下搅拌4小时，升温回流2小时，然后通氮气回流1小时回收溶剂，得到固体产品1,5-萘二异氰酸酯149.9克，收率95.6%。
以上其他条件不便，分别采用三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基甲酰胺作为活化剂重复上述反应步骤，反应结果见下表：
表1：实施例1的活化剂选择对照实验表：
| 活化剂 | 三乙胺 | 吡啶 | N，N-二甲基苯胺 | 二甲基甲酰胺 |
| 反应收率 | 85.6% | 78.9% | 77.8% | 79.2% |
可见在其他反应条件不变的条件下，采用三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液明显提高了反应的产率，达到了显著差异。
同时，本发明人采用三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液进行了三乙胺和吡啶的混合比例试验，取吡啶0.60克，分别取三乙胺0.60克、1.20克、1.80克、2.40克、3.00克、3.60克、4.20克、4.80克进行对比试验，试验结果如下：
表2：实施例1的三乙胺和吡啶的混合比例试验
| 三乙胺用量 | 0.60 | 1.20 | 1.80 | 2.40 | 3.00 | 3.60 | 4.20 | 4.80 |
| 反应收率 | 86.7% | 88.9% | 92.3% | 95.6% | 95.1% | 94.7% | 93.2% | 90.1% |
可见，在其他反应不便的情况下，三乙胺与吡啶的质量比为4—6：1时反应收率较高。
实施例2：
3000毫升的反应器中，加入110克1，5-二氨基萘，溶解在1650克氯苯中，升温80℃备用；
5000毫升的反应器中，加入148克二（三氯甲基）碳酸酯，溶解在2220克氯苯中，加入150克三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液，其中含三乙胺3.60克，吡啶0.60克；
将2000毫升反应器中的溶液滴加到5000毫升反应器中，15℃下搅拌4小时，升温回流2小时，然后通氮气回流1小时回收溶剂，得到固体产品1,5-萘二异氰酸酯140.6克，收率96.2%。
以上其他条件不便，分别采用三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、二甲基甲酰胺作为活化剂重复上述反应步骤，反应结果见下表：
表3：实施例2的活化剂选择对照实验表：
| 活化剂 | 三乙胺 | 吡啶 | N，N-二甲基苯胺 | 二甲基甲酰胺 |
| 反应收率 | 86.3% | 79.4% | 78.6% | 79.9% |
可见在其他反应条件不变的条件下，采用三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液明显提高了反应的产率，达到了显著差异。
同时，本发明人采用三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液进行了三乙胺和吡啶的混合比例试验，取吡啶0.60克，分别取三乙胺0.60克、1.20克、1.80克、2.40克、3.00克、3.60克、4.20克、4.80克进行对比试验，试验结果如下：
表4：实施例2的三乙胺和吡啶的混合比例试验
| 三乙胺用量 | 0.60 | 1.20 | 1.80 | 2.40 | 3.00 | 3.60 | 4.20 | 4.80 |
| 反应收率 | 87.6% | 89.3% | 93.1% | 95.8% | 95.9% | 96.2% | 94.1% | 91.1% |
可见，在其他反应不便的情况下，三乙胺与吡啶的质量比为4—6：1时反应收率较高。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于，三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液中含三乙胺3.0克，吡啶0.60克；具体实验数据支持见表1和表2。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于，三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液中含三乙胺3.6克，吡啶0.60克；具体实验数据支持见表1和表2。
实施例5：
本实施例与实施例2的不同之处在于，三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液中含三乙胺3.0克，吡啶0.60克；具体实验数据支持见表3和表4。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于，三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液中含三乙胺2.4克，吡啶0.60克；具体实验数据支持见表3和表4。
以上仅是本发明的最佳实施例，本发明的方法包括但不限于上述实施例，本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。
Claims (5)
1.一种固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
（1）将1，5-二氨基萘溶解在氯苯中，升温脱水后备用；
（2）将二（三氯甲基）碳酸酯溶解在氯苯中，然后滴加三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液，其中三乙胺与吡啶的质量比为4—6：1，三乙胺与吡啶的质量之和与二（三氯甲基）碳酸酯的质量比为2—4：100，搅拌0.5——2小时；
（3）按照1，5二氨基萘与二（三氯甲基）的物质的量比为1.4-1.5：1的比例将步骤（1）中得到的溶液滴加到步骤（2）得到的料液中，15℃—35℃下搅拌0.5-4小时，
（4）升温回流2小时，然后通氮气回流1小时，回收溶剂后，得到固体产品1,5-萘二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征是：步骤（1）中所述的升温是指升到温度为60℃—130℃。
3.根据权利要求1所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征是：步骤（1）中的1，5二氨基萘与氯苯的质量比为1：8—15。
4.根据权利要求1所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征是：步骤（2）中所述的将二（三氯甲基）碳酸酯溶解在氯苯中指按质量比将质量份数为1的二（三氯甲基）碳酸酯溶解到质量份数为8—15的氯苯中。
5.根据权利要求1所述的固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法，其特征是：步骤（2）中所述的三乙胺和吡啶的混合氯苯溶液的浓度为2%—3%。
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