CN106883150A - 一种合成生物基1，5‑戊二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成生物基1，5‑戊二异氰酸酯的方法，它先将三光气固体溶于溶剂中得到混合体系备用；再将1，5‑戊二胺和缚酸剂溶于溶剂中得到混合溶液备用；最后在氮气氛围下，将混合溶液泵入混合体系中并搅拌混合反应；反应完成后过滤，取液体部分减压蒸除低沸点化合物后继续减压蒸馏得到无色液体，即生物基1，5‑戊二异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种合成生物基1，5-戊二异氰酸酯的方法。
背景技术
异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，主要官能团结构为NCO，目前市场上主要包括单异氰酸酯和多官能团类异氰酸酯，异氰酸酯主要应用于氨基甲酸类杀虫剂和除草剂等合成，此外，此类化合物还用于改进塑料、皮革制品及丝织品的防水性能，其中以双官能团及以上的多官能团异氰酸酯为原料合成聚氨酯类材料居多，主要用作泡沫，胶粘剂，合成革及橡胶等弹性体类材料。双(多)官能团类异氰酸酯在市场上主要以芳香族二异氰酸酯为主，如4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二甲基异氰酸酯(m-XDI)等等。对于脂肪族二异氰酸酯,则以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为主。采用生物基多胺或多酸类化合物合成多异氰酸酯，可以实现对HDI、MDI、TDI三类主要异氰酸酯的替代/补充，且可与传统多元醇制备半生物基聚氨酯(抗紫外线涂料，各类聚氨酯材料)或全生物基聚氨酯。此类含有生物基单体材料的聚酯或聚酰胺类材料具有优良的生物细胞毒性，与此相关的研究也越来越引起人们的重视。鉴于此类特点，我们尝试将生物基1，5-戊二胺衍生化合成1，5-戊二异氰酸酯(以下简称为PDI)。
目前生物基原料1，5-戊二胺在聚合物材料合成方面主要用作聚酰胺树脂和其他无机填充材料、热熔胶等。1，5-戊二异氰酸酯的合成方法主要有光气法和非光气法合成，光气合成相对于非光气合成过程对仪器设备的防腐性能等要求很高，同时反应剂量定量较为困难，鉴于过量剧毒性光气应用，高温高压反应条件下，安全性和操作性都比较低。目前并未实现工业上的1，5-戊二异氰酸酯的连续化生产，且制备过程存在的主要缺点有，仪器设备投资大，反应时间长，高温高压，且三废成本高。CN 102782146公开了1，5-戊二胺经光气法反应热分解制备1，5-戊二异氰酸酯，过程使用了剧毒光气。CN106045882公开了一种使用固体三光气分段合成1，5-戊二异氰酸酯的方法，即低温反应阶段(0～25℃)和高温分解阶段(100～200℃)，反应能耗相对较高，耗时较长。因此，为了克服剧毒光气和高温加热分解过程等不足，本研究尝试通过一种温和的反应条件，有效避免上述不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成生物基1，5-戊二异氰酸酯的方法，以解决现有技术存在的反应能耗高，时间长和需要使用剧毒物质等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种合成生物基1，5-戊二异氰酸酯的方法，它包括如下步骤：
(1)将三光气固体溶于溶剂中备用；
(2)将1，5-戊二胺和缚酸剂溶于溶剂中备用；
(3)在氮气氛围下，将步骤(2)中所得混合溶液泵入步骤(1)中所得的混合体系中并搅拌混合反应；反应完成后过滤，取液体部分减压蒸除低沸点化合物后继续减压蒸馏得到无色液体，即生物基1，5-戊二异氰酸酯。
步骤(1)中，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、正己烷或甲苯，优选二氯甲烷或氯仿。
步骤(1)中，三光气固体和溶剂的用量比为1mol：1～5L，优选1mol：2～3L。
步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺、三甲胺或吡啶，优选三乙胺或吡啶。
步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、正己烷或甲苯；优选的是，步骤(1)和(2)中所用的溶剂相同。
步骤(2)中，1，5-戊二胺和缚酸剂的摩尔比为1：3～10，1，5-戊二胺和溶剂的用量比为1mol：1～3L。
步骤(3)中，所述的反应在氮气氛围下进行；反应温度为-30～30℃，优选0～25℃；反应时间为泵入完全后反应0.5～1h。
步骤(3)中，反应产生的HCl尾气可用碱性溶液进行吸收，碱性溶液分为有机碱溶液和无机碱溶液；其中，所述的有机碱为三乙胺、吡啶、二乙胺、咪唑或三甲胺，优选三乙胺；所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，优选氢氧化钠。
其中，所述的碱性溶液优选为胺的醇类溶剂体系和无机碱的水溶液体系。
步骤(3)中，所述的减压蒸馏优选刺形柱精馏。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明采用低毒的三光气替代传统剧毒性的光气，操作安全性更高，无需高温高压等复杂工艺。
(2)生物基原料反应条件温和，过程无需加热，低放热，转化率高(>90％)，后处理简单，高效安全。
(3)本发明过程中有机胺的套用，反应中间过程和尾气吸收过程都使用三乙胺可以有效实现，三乙胺在反应体系的循环。
附图说明
图1为实施例1中制备得到产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1
A)1，5-戊二胺(12.24g)、三乙胺(82.8mL)溶于200mL氯仿中，0℃下预先混合，得到混合物料A组分；三光气(35.5g)预先溶于150mL氯仿中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组分采用注射泵以1.0mL/min的流速，0℃下滴加到物料B中，快速搅拌混匀，维持反应5h,过程中生成的尾气采用氢氧化钠水溶液吸收，待没有明显尾气生成，过滤除去有机盐后减压除去氯仿和三乙胺，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯16g，收率86.5％。
实施例2
A)1，5-戊二胺(12.24g)、三乙胺(82.8mL)溶于200mL氯仿中，得到混合物料A组分；三光气(35.5g)预先溶于300mL氯仿中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组采用注射泵以0.5mL/min的流速，0℃下滴加到物料B中，快速搅拌混匀，10℃搅拌6h,酸性尾气，采用三乙胺的乙醇溶液吸收，抽滤除去有机盐，旋蒸除去氯仿和三乙胺，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯16.5g，产率89％。
实施例3
A)1，5-戊二胺(61.2g)、三乙胺(400mL)溶于1L氯仿中，得到混合物料A组分；三光气(177.5g)预先溶于1.5L氯仿中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组采用注射泵以1.5mL/min的流速，滴加到物料B中，过程维持温度在5℃左右，机械搅拌6h,减压过滤除去有机盐，旋蒸除去氯仿和三乙胺，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯80g，产率87％。体系过滤所得三乙胺盐酸盐和尾气吸收过程的三乙胺盐酸盐混合后，经片碱调节pH后分层干燥得到三乙胺，可进行下一步反应套用。
实施例4
A)1，5-戊二胺(12.24g)、三乙胺(82.8mL，上述过程套用)溶于200mL氯仿中，得到混合物料A组分；三光气(35.5g)预先溶于300mL氯仿中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组采用注射泵以0.5mL/min的流速，0℃下滴加到物料B中，快速搅拌混匀，10℃搅拌6h,酸性尾气，采用三乙胺的乙醇溶液吸收，抽滤除去有机盐，旋蒸除去氯仿和三乙胺，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯16g，产率86.4％。
实施例5
A)1，5-戊二胺(12.24g)、吡啶(82.8mL)溶于200mL氯仿中，得到混合物料A组分；三光气(35.5g)预先溶于300mL氯仿中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组采用注射泵以0.5mL/min的流速，0℃下滴加到物料B中，快速搅拌混匀，10℃搅拌8h,酸性尾气，采用吡啶的乙醇溶液吸收，抽滤除去有机盐，旋蒸除去氯仿和吡啶，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯16.4g，产率88.6％。
实施例6
A)1，5-戊二胺(12.24g)、三乙胺(90mL，上述过程套用)溶于300mL二氯甲烷中，得到混合物料A组分；三光气(35.5g)预先溶于300mL二氯甲烷中，并于氮气氛围下0℃搅拌溶解均匀为B组分；A组采用注射泵以2mL/min的流速，0℃下滴加到物料B中，快速搅拌混匀，10℃搅拌4h,酸性尾气，采用三乙胺的乙醇溶液吸收，抽滤除去有机盐后旋蒸除去二氯甲烷和三乙胺，后蒸馏得到无色透明产物1，5-戊二异氰酸酯17g，产率91.8％。
Claims (7)
1.一种合成生物基1，5-戊二异氰酸酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将三光气固体溶于溶剂中备用；
(2)将1，5-戊二胺和缚酸剂溶于溶剂中备用；
(3)在氮气氛围下，将步骤(2)中所得混合溶液泵入步骤(1)中所得的混合体系中并搅拌混合反应；反应完成后过滤，取液体部分减压蒸除低沸点化合物后继续减压蒸馏得到无色液体，即生物基1，5-戊二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、正己烷或甲苯。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，三光气固体和溶剂的用量比为1mol：1～5L。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的缚酸剂为三乙胺、三甲胺或吡啶。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、正己烷或甲苯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，1，5-戊二胺和缚酸剂的摩尔比为1：3～10，1，5-戊二胺和溶剂的用量比为1mol：1～3L。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应在氮气氛围下进行，反应温度为-30～30℃，反应时间为泵入完全后反应0.5～1h。
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