CN114380715A - 一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。具体地，本发明提供的制备方法包括步骤：将含有固体三光气的物料a和含有4,4'‑二氨基二环己基甲烷原料和缚酸剂的物料b混合，在室温下一步反应得到氢化苯基甲烷二异氰酸酯。该方法反应条件温和，耗能低，尾气污染少，绿色环保。

Description

一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，具体地，本发明涉及一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族类异氰酸酯可用于改进丝织品、皮革制品及塑料的防水性能；其作为原料开发的泡沫，胶粘剂，制备革及橡胶等弹性体类聚氨酯产品，因具有高光稳定、耐候以及高机械强度等优异特性，备受产业界青睐。目前市场上常用的脂肪族类二异氰酸酯多为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酯。前者因其性能不如后者，很难被应用于开发高性能聚氨酯产品。后者性能更优异好，但主要依靠进口且价格高，目前仍没有普遍使用。目前，研究者们发现氢化苯基甲烷二异氰酸酯制得的聚氨酯产品综合性能优异，可用于制备耐高温、耐黄变、涂料、聚氨酯弹性体、皮革等高档产品，并且其价格明显低于异佛尔酮二异氰酯。因此，很有必要开发一种高效制备氢化苯基甲烷二异氰酸酯的方法。
目前，采用生物基多胺制备多异氰酸酯可以实现对异氰酸酯的有效补充。鉴于此类特点，我们尝试将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构体混和物制备氢化苯基甲烷二异氰酸酯。
氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法主要有光气法和非光气法制备。但光气属剧毒性气体，沸点低、挥发性大，在使用、运输、贮存过程中存在着极大的危险性。光气法相对于非光气法存在的主要缺点有：1)仪器设备防腐性能等要求高、投资大；2)需要使用过量剧毒性光气，高温高压，且反应时间长，安全性和操作性低；3)三废成本高等，大大增加成本和能耗。
CN102093259A公开了一种4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的制备方法，即第一步低温反应阶段(-10-100℃)和第二步高温分解阶段(100-200℃)，反应耗时较长，且能耗相对较高。二(三氯甲基)碳酸酯，即固体三光气是较稳定固体，其毒性、挥发性等远远小于光气，因此成为理想的替代品，更适用于工业化生产4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
因此，为了克服使用剧毒光气和高温加热分解等难题，本领域迫切需要开发一种耗能少，毒性低的新的脂肪族类异氰酸酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是提供一种耗能低、反应时间短、毒性低的氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，所述的制备方法包括步骤：
(1)在第一溶剂中，加入固体三光气，形成料液a；
(2)在第二溶剂中，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷原料和缚酸剂，形成料液b；
(3)将所述的料液a与料液b混合，在-20-30℃下搅拌反应，得到含有氢化苯基甲烷二异氰酸酯的混合液；
(4)对所述的混合液进行后处理，得到产品；
Figure BDA0003485853570000021
在另一优选例中，所述的步骤(3)还包括：将料液a缓慢加入到料液b中。
在另一优选例中，向料液a中加入缚酸剂，料液b中不含缚酸剂。
在另一优选例中，将不含有缚酸剂的物料加入到含有缚酸剂的物料中。
在另一优选例中，反应时间为0.5-10h，优选为0.5-2h。
在另一优选例中，所述的缚酸剂选自下组：有机碱、无机碱溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的有机碱选自下组：三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、二乙胺，或其组合；
所述的无极碱溶液选自下组：碳酸钠饱和溶液、碳酸氢钠饱和溶液、碳酸氢钾饱和溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的有机碱为三乙胺；所述的无机碱溶液为碳酸氢钠饱和溶液。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:0.67～5。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:0.7～0.85。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:8。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1：2～15。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1:8～12。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1:10。
在另一优选例中，所述的固体三光气与第一溶剂的用量比(mol/L)为1:1～5。
在另一优选例中，所述的固体三光气与第一溶剂的用量比(mol/L)为1:1～3。
在另一优选例中，所述的4,4'-二胺基二环己基甲烷与第二溶剂的用量比(mol/L)为1:2～5。
在另一优选例中，所述的4,4'-二胺基二环己基甲烷与第二溶剂的用量比(mol/L)为1:3～4。
在另一优选例中，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料包括4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构体。
在另一优选例中，所述的第一溶剂选自下组：C1～C6烃类溶剂、C3～C6酯类溶剂、C2～C6腈类溶剂，或其组合。
在另一优选例中，所述的第一溶剂选自下组：甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈，或其组合。
在另一优选例中，所述的第二溶剂选自下组：C1～C6烃类溶剂、C3～C6酯类溶剂、C2～C6腈类溶剂，或其组合。
在另一优选例中，所述的第二溶剂选自下组：甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈，或其组合。
在另一优选例中，所述的第一溶剂与第二溶剂相同。
在另一优选例中，所述的后处理包括步骤：对所述的混合液进行减压精馏，得到4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在另一优选例中，所述的精馏过程中，收集190-196℃的馏分产物，得到所述的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入地研究，首次提供了一种新的氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法。本发明全新的合成路线引入缚酸剂，4,4’-二胺基二环己基甲烷和固体三光气在室温下反应生成氢化苯基甲烷二异氰酸酯。本发明的方法耗能低，毒性低。基于此，发明人完成了本发明。
术语
在本文中除非特别说明，否则各术语、缩写均具有本领域技术人员所熟知的常规含义。例如，缩写“GC”是指气相色谱。
制备方法
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种全新的氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，该方法以碱作为缚酸剂，在室温下一步反应，得到氢化苯基甲烷二异氰酸酯。该方法反应条件温和，反应率高，绿色环保。
典型地，本发明提供的制备方法包括步骤：
(1)在第一溶剂中，加入固体三光气，形成料液a；
(2)在第二溶剂中，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷原料和缚酸剂，形成料液b；
(3)将所述的料液a与料液b混合，在-20-30℃下搅拌反应，得到含有氢化苯基甲烷二异氰酸酯的混合液；
(4)对所述的混合液进行后处理，得到产品；
Figure BDA0003485853570000051
一个实施方式中，所述的步骤(3)还包括：将料液a缓慢加入到料液b中。
另一个实施方式中，向料液a中加入缚酸剂，料液b中不含缚酸剂。
另一个实施方式中，将不含有缚酸剂的物料加入到含有缚酸剂的物料中。
另一个实施方式中，反应时间为0.5-10h，优选为0.5-2h。
另一个实施方式中，所述的后处理包括步骤：对所述的混合液进行减压精馏，得到4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
另一个实施方式中，所述的精馏过程中，收集190-196℃的馏分产物，得到所述的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
与现有技术相比，本发明的主要优点包括：
(1)本发明采用低毒的三光气替代传统剧毒性的光气，操作安全性更高，无需高温高压等复杂工艺；
(2)原料反应条件温和，过程无需加热，低放热，反应率高(>95％)，后处理简单，高效安全；
(3)本发明过程及尾气吸收都可使用过量的有机胺或无机碱水溶液处理，环保且无毒无害。
附图说明
图1为实施例1中制备得到产物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中制备产物的GC图谱。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
实施例1
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)、三乙胺(80mL)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；将固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料A组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料B中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被所加入的缚酸剂三乙胺吸收。待没有明显尾气生成，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷和三乙胺。然后精馏收集190-196℃/0.1MPa的馏分产物，得到无色透明产物氢化苯基甲烷二异氰酸酯12.3g，收率93％。其1H NMR谱如图1所示，经GC检测分析4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为99％。
实施例2
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)、三乙胺(80mL)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料B组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料A中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被所加入的缚酸剂三乙胺吸收。待没有明显尾气生成，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷和三乙胺。然后精馏收集190-196℃/0.1MPa的馏分产物，得到无色透明产物氢化苯基甲烷二异氰酸酯12.4g，收率94％。经GC检测分析4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为99％。
实施例3
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；将固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷和碳酸钠饱和溶液(150mL)中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料A组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料B中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被所加入的缚酸剂碳酸钠饱和溶液吸收。待没有明显尾气生成，过滤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷。然后精馏收集190-196℃/0.1MPa的馏分产物,得到无色透明产物氢化苯基甲烷二异氰酸酯11.3g，收率86％。经GC检测分析4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为99％。
实施例4
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；将固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷和碳酸氢钠饱和溶液(150mL)中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料A组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料B中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被所加入的过量碳酸氢钠饱和溶液吸收。待没有明显尾气生成，过滤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷。然后精馏收集190-196℃/0.1MPa的馏分产物，得到无色透明产物氢化苯基甲烷二异氰酸酯11.9g，收率90％。经GC检测分析4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为99％。
实施例5
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；将固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷和碳酸氢钾饱和溶液(150mL)中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料A组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料B中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被所加入的过量碳酸氢钾饱和溶液吸收。待没有明显尾气生成，过滤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷。然后精馏收集190-196℃/0.1MPa的馏分产物，得到无色透明产物氢化苯基甲烷二异氰酸酯11.2g，收率85％。经GC检测分析4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的含量为99％。
对比例
将4,4'-二氨基二环己基甲烷及其异构物混和物(13.25g)溶于200mL二氯甲烷中，混合得到混合物料A组分；将固体三光气(15g)溶于150mL二氯甲烷中，并搅拌溶解均匀为物料B组分。0℃下，将物料A组分以2mL/min的流速缓慢滴加到物料B中，搅拌混匀维持反应2h，过程中生成的尾气被碳酸氢钾饱和溶液吸收。待没有明显尾气生成，过滤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去有机盐后除去二氯甲烷，得到大量的白色固体，产率很少，可以忽略。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氢化苯基甲烷二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：
(1)在第一溶剂中，加入固体三光气，形成料液a；
(2)在第二溶剂中，加入4,4'-二氨基二环己基甲烷原料和缚酸剂，形成料液b；
(3)将所述的料液a与料液b混合，在-20-30℃下搅拌反应，得到含有氢化苯基甲烷二异氰酸酯的混合液；
(4)对所述的混合液进行后处理，得到产品；
Figure FDA0003485853560000011
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自下组：有机碱、无机碱溶液，或其组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱选自下组：三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、二乙胺，或其组合；较佳地，所述的有机碱为三乙胺；
所述的无极碱溶液选自下组：碳酸钠饱和溶液、碳酸氢钠饱和溶液、碳酸氢钾饱和溶液，或其组合；较佳地，所述的无机碱溶液为碳酸氢钠饱和溶液。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:0.67～5；较佳地，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:0.7～0.85；更佳地，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与固体三光气(二(三氯甲基)碳酸酯)的摩尔比为1:8。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1：2～15；较佳地，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1:8～12；更佳地，所述的4,4'-二氨基二环己基甲烷原料与缚酸剂的摩尔比为1:10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固体三光气与第一溶剂的用量比(mol/L)为1:1～5；较佳地，所述的固体三光气与第一溶剂的用量比(mol/L)为1:1～3。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的4,4'-二胺基二环己基甲烷与第二溶剂的用量比(mol/L)为1:2～5；较佳地，所述的4,4'-二胺基二环己基甲烷与第二溶剂的用量比(mol/L)为1:3～4。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂选自下组：C1～C6烃类溶剂、C3～C6酯类溶剂、C2～C6腈类溶剂，或其组合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括步骤：对所述的混合液进行减压精馏，得到4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的精馏过程中，收集190-196℃的馏分产物，得到所述的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
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