JP5322183B2

JP5322183B2 - イソシアナート化合物の製造方法

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Publication number: JP5322183B2
Application number: JP2010516835A
Authority: JP
Inventors: 恒道権; 正則田村; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: WO2009151005A1; JPWO2009151005A1; CN102056895A

Description

本発明は、イソシアナート化合物の新規な製造方法に関する。

イソシアナート化合物は、硬質および軟質フォームとして用いられているポリウレタンの主要な原料であり、また、エラストマー、ファイバー、合成皮革の製造原料としても、広く使用されている。
工業的に生産されている代表的なイソシアナート化合物として、トルエンジイソシアナート(TDI)，ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)などがある。

これらTDIなどのイソシアナートは、主に対応する有機アミンとホスゲンとの反応により製造されている。有機アミン（RNH₂）とホスゲン(COCl₂)との反応によりイソシアナートを作る反応は公知であるが、単に有機アミンとホスゲンとを混合して加熱するという方法では、イソシアナートは得られるが、下記の反応式にみられるように、そのイソシアナートが原料のアミンと反応して尿素を生成するという副反応が生じる(非特許文献１)。

このような問題点を解消するために、有機アミンを塩酸塩とし、これをホスゲンと反応させることにより塩化カルバモイル化合物(RNHCOCl)を製造し、さらにこれを熱分解することによって、尿素の生成を抑えてイソシアナート化合物を得る方法が提案された(非特許文献２)。

現在、工業的には、TDIなどのポリイソシアナート化合物のほとんどがこの有機アミン塩酸塩とホスゲンとの反応を応用することにより製造されている。
この有機アミン塩酸塩とホスゲンとの反応を利用するイソシアナートの合成方法は、（ａ）アミンを低温で直接ホスゲンと反応させて塩化カルバモイルと塩酸塩との混合物とした後に高温でさらにホスゲンと反応させる方法と（ｂ）アミンを塩酸塩とした後にホスゲンと反応させる方法、の2つの方法に大別される（特許文献１）。

（ａ）の方法は通常、連続した2段階で実施される。第1段階では不活性溶媒中低温で（例えばTDI製造であれば0℃から60℃程度で）実施され、アミンとホスゲンとの反応により塩化カルバモイルと塩化水素が生成すると同時に、この生成した塩化水素とアミンからアミン塩酸塩が生成する。すなわち、第１段階は塩化カルバモイルと塩酸塩との混合物を製造することを本旨とする。これは、次いで第2段階では高温で（TDI製造であれば80℃から180℃程度で）さらにホスゲンを反応させ、イソシアナートとするものである（特許文献２）。なお、この第1段階の反応はここに挙げたTDIに限らずモノアミンなど一般のアミンも知られているものである(非特許文献２)。

（ｂ）の方法は、アミンの活性を抑えるため、予めアミンと塩化水素などでアミン塩酸塩を合成しておき、これを不活性溶媒中強攪拌下高温（TDI製造であれば80℃から180℃程度で）でホスゲンと反応させてイソシアナートとするものである（特許文献３）。

これらの方法は、アミンを塩酸塩にすることにより、反応の活性を落とし副反応の抑制を図ることができるものの、アミンをその塩酸塩とする工程を必要とし、また少なくとも第２段階の脱塩酸塩工程を高温で行う必要があり、しかもいずれも毒性の高いホスゲンの使用を余儀なくされるといった多くの問題点があり、より簡便で危険性の少ない原料を用いる、効果的なイソシアナートの製造法を開発することが望まれていた。

ホスゲンを使わずイソシアナートを製造する方法として、これまでに、種々のものが知られている。
たとえば、アミンと炭酸ジメチルとの反応（非特許文献３）、アミンとトリホスゲンとの反応（非特許文献４）、ニトロ化合物と一酸化炭素を原料に用いる方法（特許文献４，非特許文献５，非特許文献６）、オレフィンとイソシアン酸との反応、カルボン酸アジドの分解（非特許文献７）が知られているが、これらの方法は、いずれも、原料の価格、原料の安定性、反応の収率、反応の安全性などの面からみて、工業化に適したものではなかった。

なお、古い従来技術文献の中には、ホスゲンと有機アミンを反応させてイソシアナートを得る方法において、ホスゲン以外の他のハロゲン化カルボニル(COXY；X, Y=F, Cl, Br, I)を用いてもホスゲンと同様な反応でイソシアナートが得られる報告例も確かに存在する（特許文献５等）。

しかしながら、この特許文献において、実際に用いられたハロゲン化カルボニルはホスゲン(COXY；X, Y= Cl)だけであり、他のハロゲン化カルボニルたとえばフッ化カルボニルを用いた実証例は存在しない。すなわち、フッ化カルボニルと有機アミンを反応させた場合に、実際に得られる生成物がどのようなものとなるか否か、あるいはその具体的な反応挙動や反応機構などがどのようになるか否かについての実験的な裏付けが何ら存在しない。したがって、この特許文献では、単に従来のハロゲン原子の類似性から、フッ化カルボニルなどのハロゲン化カルボニルはいずれも有機アミンに対してホスゲンと同様な反応性を示すものであろうとの単なる願望を述べた程度のものに過ぎず、実質的にフッ化カルボニルと有機アミンとからイソシアナートの合成反応を検証していないとみるのが自然である。

このことは、既にみてきたように、上記特許文献５が公知になってから既に５３年経過しているに拘わらず、ハロゲン化カルボニルを用いるイソシアナートの製法に関する論文や特許文献が専らホスゲンと有機アミンとの反応を利用したものに集中・集約され、フッ化カルボニルを対象としたものが皆無にひとしいことからも理解されよう。

特開2001-233853号公報特表2006-510692号公報英国特許第1146664号明細書英国特許第1313199号明細書英国特許第727916号明細書

J. H. Saunders and R. J. Slocombe, Chem. Rev., 43, 203 (1948). W. Sieken, Liebigs Annalen der Chemie, 562, 1 (1949). Y. Wang, X.G. Zhao, F. Li, S. F. Wang and J. Zhang, J. Chem. Tech. and Biotech, 76, 857 (2001). Y. C. Charalambides and S. C. Moratti, Synthetic Commun., 37(6), 1037 (2007). A. M. Tafesh and J.Weiguny, Chem. Rev., 96, 2035 (1996). F. Ragaini, S. Cenini, J. Mol. Catal. A: Chem. 1 (1996). S. Ozaki, Chem. Rev., 72(5), 457 (1972).

本発明は、毒性の高いホスゲンを使うことなく、また、複雑なプロセスを経由せず、低い反応温度、低い反応圧力でイソシアナート化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、アミンをフッ化カルボニル(COF₂)と反応させれば、毒性の高いホスゲンを使うことなく、また、ホスゲンを用いる場合のように予めアミンを塩酸塩としたり、アミン塩酸塩を経由させたりする必要なく、高収率でイソシアナートへ変換できることを見出し、本発明を完成するに至った
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉フッ化カルボニルと有機アミンを反応させることを特徴とするイソシアナート化合物の製造方法。
〈２〉フッ化カルボニルと有機アミンを反応させてフッ化カルバモイルを製造し、ついで該フッ化カルバモイルをイソシアナートに変換させることを特徴とする〈１〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈３〉フッ化カルバモイルを加熱することによりイソシアナートに変換させることを特徴とする〈２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈４〉フッ化カルボニルと有機アミンを反応させ、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を引き続き加熱することを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈５〉上記反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする〈４〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈６〉有機溶媒が炭化水素、塩素化炭化水素、またはフッ化炭化水素を含むことを特徴とする〈５〉に記載の製造方法。
〈７〉フッ化カルバモイルを生成する反応と、該フッ化カルバモイルをイソシアネートに変換させる反応が、80℃〜250℃の範囲で行われることを特徴とする〈４〉〜〈６〉のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈８〉フッ化カルボニルと有機アミンを反応させる第一の工程と、過剰のフッ化カルボニルを必要に応じ除去し、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を加熱してイソシアナート化合物に変換する第二の工程を含むことを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈９〉第一の工程を有機溶媒中で行い、過剰の有機溶媒とフッ化水素を除去することを特徴とする〈８〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１０〉第一の工程が80℃未満で行われることを特徴とする〈９〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１１〉第二の工程のフッ化カルバモイルを含む反応混合物の加熱が、80℃から250℃で行われることを特徴とする〈１０〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１２〉有機アミンが少なくとも2個のアミノ(-NH₂)基を持ち、イソシアナート化合物が少なくとも2個のイソシアナート(-NCO)基を持つことを特徴とする〈１〉〜〈１１〉のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１３〉イソシアナート化合物がトリレンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、ナフタレンジイソシアナート(NDI)、トリジンジイソシアナート(TODI)を含むことを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１４〉有機アミンがトリレンジアミン(TDA)であり、イソシアナート化合物がトリレンジイソシアナート(TDI)であることを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１５〉有機アミンがジフェニルメタンジアミン(MDA)であり、イソシアナート化合物がジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)であることを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１６〉有機アミンがヘキサメチレンジアミン(HDA)であり、イソシアナート化合物がヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)であることを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１７〉有機アミンがナフタレンジアミン (NDA)であり、イソシアナート化合物がナフタレンジイソシアナート(NDI)であることを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
〈１８〉有機アミンがトリジンであり、イソシアナート化合物がトリジンジイソシアナート(TODI)であることを特徴とする〈１２〉に記載のイソシアナート化合物の製造方法。

本発明によれば、毒性の高いホスゲンを使うことなく、また、複雑なプロセス経由せず、低い反応温度、低い反応圧力で、アミンから効率よくイソシアナート化合物を製造することができる。なお、本発明で用いるCOF₂は、ホスゲンより毒性は低く (TLV_COF2=2ppm, TLV_COCl2=0.1ppm,)、より安全性の高いものである。

本発明のイソシアナート化合物の製造方法は、第一に、フッ化カルボニルと有機アミンを反応させることを特徴とするものであり、第二に、フッ化カルボニルと有機アミンを反応させてフッ化カルバモイルを製造し、ついで該フッ化カルバモイルをイソシアナートに変換させることを特徴とするものである。
ここでいう有機アミンとは-NH₂基をもつ有機化合物を意味し、フッ化カルバモイル化合物（あるいはフッ化カルバモイル）とは-NHC(=O)F基をもつ有機化合物を、そしてイソシアナート化合物とは-N=C=O基をもつ有機化合物を意味する。

先に述べたように、古い従来技術文献の中には、なんら実験の裏付けもなく、ハロゲン原子が類似しているというだけの理由で、ホスゲン以外のハロゲン化カルボニルとアミンとの反応でもホスゲンと同様な反応でイソシアナートが得られるであろうという報告がみられる。
この点に関し、本発明者等は、長年、数多くのフッ素化合物についての実験や研究を積み重ねて得られた実績やデーターを活かし、かかる報告書を綿密に検討したところ、これまでの技術常識とは異なり、アミンとの反応においては、フッ化カルボニル(COF₂)とホスゲン（COCl₂）とは全く異なる反応特性を示し、アミンとホスゲンとの反応では式(3-2)で表わされるようにアミン塩酸塩が副生するのに対し、フッ化カルボニルとの反応ではアミンフッ酸塩を生成することなくフッ化カルバモイルが生成することを見出した。さらに、これより、イソシアナートの製造において、予めアミンを塩酸塩としてからホスゲンと反応させるという副反応を抑制する手段を講じることなく、直接、簡便な操作工程により高収率でイソシアナートに変換できるといった従来全く知られていない新規な知見を得たのである。

すなわち、本発明の如く、COF₂とアミンとをたとえば低温で混合すると、上記式(3)とは異なり、アミンのフッ酸塩ではなくフッ化カルバモイル化合物(RNHCOF：R：有機アミン残基)を生成する。そして、本発明によれば、このフッ化カルバモイル化合物を単に分解するだけで目的とするイソシアナートを簡便に得ることができる。

有機アミンとしてトリレンジアミン（TDA）を用いた場合の本願発明で知見した典型的な反応は下記の反応式で示すことができる。

このように、本発明によれば、COF₂を室温、有機溶媒中で、TDAなどの有機アミンと反応させてフッ化カルバモイル中間体を合成し、これを変換してTDIなどのイソシアナートを効率よく製造することができる。また、上でも述べたが、本発明で用いるCOF₂は、不燃性で、ホスゲンより毒性は低い（TLV_COF2=2ppm, TLV_COCl2=0.1ppm,)。

本発明のイソシアナート合成方法は、上記の合成反応式に示されるように、フッ化カルバモイルを生成する反応と、フッ化カルバモイルを分解してイソシアナートを得る反応よりなる。
本発明においては、これら二つの反応を、一段階の工程で連続して行ってもよく（一段階法）、また、それぞれの工程を二段に分けて行ってもよい（二段階法）。２段階法で行うのがより好ましい。

まず、本発明の一段階法によるイソシアナートの合成反応について説明する。
この一段階法は、フッ化カルボニルと有機アミンを反応させ、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を引き続き加熱することにより行われる。
ここで用いる原料の有機アミンは、特に制限はなく、この種の反応でも用いられる第一級有機アミンのいずれのものも使用できる。このようなアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ナフチルアミンなどのモノアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン（TDA）、メチレン(ジフェニルアミン)（MDA）、ヘキサメチレンジアミン（HAD）,イソホロンジアミン(IPDA)などのジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン（PMDA）などのポリアミンが例示できる。また、このようなアミンの分子内には、本反応を妨げない官能基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、フルオロ基、クロロ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基が存在していても構わない。本発明で好ましく用いられるアミンは、トルエンジアミン（TDA）、メチレン(ジフェニルアミン)（MDA）、ヘキサメチレンジアミン（HAD）,イソホロンジアミン(IPDA)などのジアミンである。

これらの有機アミンとCOF₂の反応は好ましくは有機溶媒中で、加熱攪拌下で行われる。この場合、原料のアミン化合物のアミノ基とCOF2のモル比率は1から30、好ましくは2から20、より好ましく2から10である。
加熱温度は80℃から250℃、好ましくは130℃から200℃、より好ましくは150℃から160℃である。

また有機溶媒としては、原料となるアミンを溶解し、本反応に影響しないものであれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶媒、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンなどのフッ化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが例示される。好ましくは、ジクロロメタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンなどの炭化水素あるいは塩素化炭化水素、あるいはフッ化炭化水素である。

また、本発明方法においては、反応の際に、本反応に関与しないいかなる化合物を原料のアミンまたはCOF2に混合していてもよい。このような化合物として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、クロロメタン、フルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、などのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、などが例示できる。

つぎに、本発明の二段階法によるイソシアナートの合成反応について説明する。
この二段階法によるイソシアナートの合成方法は、フッ化カルボニルと有機アミンを反応させる第一の工程と、過剰のフッ化カルボニルおよびフッ化水素を除去し、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を加熱してイソシアナート化合物に変換する第二の工程を含むことからなる。

第一の工程は、フッ化カルボニルと有機アミンを好ましくは有機溶媒中で反応させる。この反応は撹拌下で行うことが好ましい。この反応は0℃から80℃、好ましくは10℃から50℃更に好ましくは15℃から30℃で行われる。

第二の工程は、第一の工程で得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物をそのまま、あるいは残存するCOF₂、フッ化水素および／または有機溶媒を、濾過、常圧または減圧留去などの方法で除去したのちに行われる。
好ましくは残存するCOF₂を除去したのちに行い、より好ましくは残存するCOF₂および有機溶媒を除去して反応生成物を取り出した後に行うことが好ましい。

第二工程のイソシアナートを合成する反応は、加熱分解あるいは塩基との反応により行われる。いずれにするかは、副生するフッ化水素を利用する方法により選択する。
加熱分解の場合、加熱する温度は80℃から250℃、好ましくは130℃から200℃、より好ましくは150℃から160℃である。
塩基との反応の場合、塩基としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化物塩、酸化物塩、リン酸化物塩、フッ化物塩が好適であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウムなどが例示できる。反応温度は0℃から100℃で行われるが、好ましくは室温で行われる。

なお、上記二段階法によるイソシアナートの合成方法において、用いられる原料である有機アミンの種類、該有機アミンとフッ化カルボニルの使用割合、使用される有機溶媒の種類、その他の各種構成や条件は、先に述べた第一段階法で例示したものがそのまま適用される。

また、本製造法で用いる反応容器はいかなる形のものでもよく、およそ10MPaの圧力で使用できればよい。反応容器の材料は、原料、生成物、HFやCOF₂の存在下、高温高圧で腐食されにくいものが好ましく、たとえばインコネル、ハステロイ、ニッケルなどが挙げられる。

以下、本発明について具体例を挙げてさらに詳しく説明する。ただし、以下の特定の具体例は、本発明を例示するためのもので、本発明はいかなる制限を受けるものではない。

実施例1 トリレンジ（カルバモイルフルオリド）の合成
2,4-トリレンジアミン1gとCOF₂ 5gをクロロベンゼン中室温で攪拌したところ生成物が沈殿した。これをろ過して固体生成物1.6ｇを得た。得られた生成物の¹H-、¹⁹F-NMR、及びIRスペクトルを測定し、2,4-トリレンジ（カルバモイルフルオリド）(2,4-(FCONH)₂C₆H₃CH₃)の生成を確認した。
¹H-NMR (DMF-d₇, TMS): δ2.3 (s, 3H), 7.2-7.8 (m, 3H), 10.0 (br, 1H), 10.7 (br, 1H)
¹⁹F-NMR (DMF-d₇, CFCl3): φ6.9 (s, 1F), 10.3 (s, 1F)
IR: 3289, 1808, 1797, 1770, 1550 cm-1

実施例2 ジフェニルメタンジ（カルバモイルフルオリド）の合成
4,4’-ジフェニルメタンジアミン1gとCOF₂ 3.5gをクロロベンゼン中室温で攪拌したところ生成物が沈殿した。これをろ過して固体生成物1.0ｇを得た。得られた生成物の¹H-、¹⁹F-NMR、及びIRスペクトルを測定し、4,4’-ジフェニルメタンジ（カルバモイルフルオリド）(4,4’- FCONHC₆H₄CH₂C₆H₄NHCFO)の生成を確認した。
¹H-NMR (CDCl₃, TMS): δ3.9 (s, 2H), 6.7 (br, 2H), 7.2 (m, 4H), 7.3 (m, 4H)
¹⁹F-NMR (CDCl₃, CFCl3): φ6.8 (s, 1F)
IR: 3325, 1815, 1777, 1527 cm-1

実施例3 一段階法によるTDIの合成
2,4-トリレンジアミン1gとCOF₂ 5gをクロロベンゼン中150℃で攪拌したのち得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。市販のサンプルとの比較から、2,4-トリレンジイソシアナート(2,4-(NCO)₂C₆H₃CH₃)が生成していることを確認した。

実施例4 二段階法によるTDIの合成
2,4-トリレンジアミン1gとCOF₂ 5gをジクロロメタン中室温で攪拌したのち過剰のCOF₂と溶媒を留去した。この生成物の¹H-、¹⁹F-NMR、及びIRスペクトルを測定し、2,4-トリレンジ（カルバモイルフルオリド）(2,4-(FCONH)₂C₆H₃CH₃)の生成を確認した（実施例1のデータと一致）。得られた生成物を180℃で加熱して2,4-トリレンジイソシアナートを得た。¹H-NMRによる分析の結果、2,4-トリレンジイソシアナートの2,4-トリレンジアミンからの収率は92%であった。

実施例5 MDIの合成
2,4-トリレンジアミンの代わりに4,4’-ジフェニルメタンジアミンを用いて実施例4と同様に反応を行い、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート(4,4’-OCNC₆H₄CH₂C₆H₄NCO)を4,4’-ジフェニルメタンジアミンからの収率85%で得た。なお、実施例4と同様に中間生成物の¹H-、¹⁹F-NMR、及びIRスペクトルを測定し、中間体として4,4’-ジフェニルメタンジ（カルバモイルフルオリド）(4,4’- FCONHC₆H₄CH₂C₆H₄NHCFO)の生成を確認している。

実施例6 HDIの合成
ヘキサメチレンジアミン1gとCOF₂ 2.5gをジクロロベンゼン中70℃で攪拌したのち過剰のCOF₂を留去した。次に180℃で加熱してヘキサメチレンジイソシアナート(OCN(CH₂)₆NCO)を得た。¹H-NMRによる分析の結果、ヘキサメチレンジイソシアナートのヘキサメチレンジアミンからの収率は61%であった。

実施例7 NDIの合成
2,4-トリレンジアミンの代わりに1,5-ナフタレンジアミンを用いて実施例4と同様に反応を行い、1,5-ナフタレンジイソシアナート(1,5-(NCO)₂C₁₀H₆)を1,5-ナフタレンジアミンからの収率78%で得た。

実施例8 TODIの合成
2,4-トリレンジアミンの代わりにo-トリジンを用いて実施例4と同様に反応を行い、o-トリジンジイソシアナート(3,3’-(CH₃)₂-4,4’-(NCO)₂(C₆H₃)₂)をo-トリジンからの収率79%で得た。

Claims

フッ化カルボニルと有機アミンを反応させることを特徴とするイソシアナート化合物の製造方法。
フッ化カルボニルと有機アミンを反応させてフッ化カルバモイルを製造し、ついで該フッ化カルバモイルをイソシアナートに変換させることを特徴とする請求項１に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
フッ化カルバモイルを加熱することによりイソシアナートに変換させることを特徴とする請求項２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
フッ化カルボニルと有機アミンを反応させ、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を引き続き加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
上記反応を有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項４に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機溶媒が、炭化水素、塩素化炭化水素、またはフッ化炭化水素を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
フッ化カルバモイルを生成する反応と、該フッ化カルバモイルをイソシアネートに変換させる反応が、80℃〜250℃の範囲で行われることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のイソシアネートの製造方法。
フッ化カルボニルと有機アミンを反応させる第一の工程と、過剰のフッ化カルボニルを必要に応じ除去し、得られるフッ化カルバモイルを含む反応混合物を加熱してイソシアナート化合物に変換する第二の工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
第一の工程を有機溶媒中で行い、過剰の有機溶媒とフッ化水素を除去することを特徴とする請求項８に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
第一の工程が80℃未満で行われることを特徴とする請求項９に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
第二の工程のフッ化カルバモイルを含む反応混合物の加熱が、80℃から250℃で行われることを特徴とする請求項１０に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンが少なくとも2個のアミノ(-NH₂)基を持ち、イソシアナート化合物が少なくとも2個のイソシアナト(-NCO)基を持つことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のイソシアナート化合物の製造方法。
イソシアナート化合物がトリレンジイソシアナート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、ナフタレンジイソシアナート(NDI)、トリジンジイソシアナート(TODI)を含むことを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンがトリレンジアミン(TDA)であり、イソシアナート化合物がトリレンジイソシアナート(TDI)であることを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンがジフェニルメタンジアミン(MDA)であり、イソシアナート化合物がジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)であることを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンがヘキサメチレンジアミン(HDA)であり、イソシアナート化合物がヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)であることを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンがナフタレンジアミン (NDA)であり、イソシアナート化合物がナフタレンジイソシアナート(NDI)であることを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。
有機アミンがトリジンであり、イソシアナート化合物がトリジンジイソシアナート(TODI)であることを特徴とする請求項１２に記載のイソシアナート化合物の製造方法。