JPH0439456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ターシヤリーアラルキルウレタン類
およびそその製造方法を提供するものである。 芳香族置換基も有する第三級脂肪族炭素原子に
連結しているイソシアナト基を有するイソシアネ
ート類、例えばメタ−およびパラ−テトラメチル
−キシリレンジイソシアネート類、はウレタン重
合体類を与えるための種々のポリオール類との反
応用に特に有用であり、該重合体類は硬質または
軟質であつてよく、そして種々の性質を付与する
ことができる。そのようなウレタン重合体類は、
硬質および軟質の発泡製品類、シート、高密度シ
ートおよび種々の形の製品類に成型できる。これ
らのウレタン重合体類の光安定性のために、それ
らは表面コーテイングおよび光安定性が望まれる
ような他の用途、例えば光に安定なRIMエラス
トマー類、中で非常に有用である。 そのようなターシヤリーアラルキルイソシアネ
ート類は多種の反応により、例えば対応する有機
アミン類のホスゲン化により、対応するオレフイ
ン類とイソシアン酸との反応により（米国特許明
細書3259350）、対応するハライド類とアルカリ金
属イソシアネートとの反応により（米国特許明細
書4130577）、および対応するハライドとイソシア
ン酸との反応により（現在継続中の1981年12月17
日に出願された米国特許出願番号331696および
1982年３月８日に出願された米国特許出願番号
335945）、製造されていた。 これらの種々の方法は、例えば原料類が取扱い
が難しかつたりまたは腐食性であつたり、収率が
低く、高価な反応物が必要でそしてそれらの回収
が困難であるような一種以上のいろいろな理由の
ために不利であつた。 本発明の重要な一目的は、非−腐食性の安価な
出発物質類を使用して簡単な方法で希望するジイ
ソシアネート類が容易に回収および生成されるよ
うなターシヤリーアラルキルイソシアネート類を
製造することである。本発明に従うと、ターシヤ
リーアラルキルイソシアネートの製造は、低級脂
肪族アルコールの対応するターシヤリーアラルキ
ルカルバミン酸エステル類を製造し、その後該ウ
レタン熱分解してイソシアネートおよび遊離アル
コールを生成する方法による。 カルバミン酸のエステル類、例えばカルバミン
酸メチル、置換されたカルバミン酸のエステル
類、例えばα，α，α′，α′−テトラメチルキシリ
レンジカルバミン酸のジメチルエステル類、およ
びポリイソシアネート類とポリオール類との重合
体類、が全て適当にウレタン類と称されているた
め、はつきりさせるためにここでは未置換のカル
バミン酸エステルを「カルバメート」または「カ
ルバミン酸エステル」と称し、置換されたカルバ
ミン酸エステルを「ウレタン」、「モノウレタン」、
「ジウレタン」、「ポリウレタン」または「ウレタ
ンエステル」と称し、そして重合体類を「ウレタ
ン重合体類」と称する。 本発明に従う熱分解によるターシヤリーアラル
キルイソシアネート類の製造において有用なウレ
タン類は一般に式：

【式】および

【式】 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜18もしくはそれ以上のアルキ
ル基を表わし、 R₁は炭素数が１〜３のアルキル基であり、 R₂はフエニル、ビフエニルおよびナフタリル
の如き芳香族炭化水素成分、並びにハロゲン原
子、メチルおよびメトキシ基類および例えば式： の如き置換基類を包含する置換基類を有する前記
の芳香族炭化水素成分を表わし、そしてR₃は炭
素数１〜３のアルキリデン基である］ により表わされる。 それら自身で本発明の重要な部分であるこれら
のウレタン類は従つて、Ｒが脂肪族アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、２−エチル−ヘキサノール−１およびｎ−オ
クタデカノール、から誘導された基であるターシ
ヤリーアラルキルウレタン類である。そのような
アルコールはウレタンエステルの熱分解で遊離さ
れ、そして一般に下記で論議されている如く回収
および再循環できる。 本発明のターシヤリーアラルキルウレタンエス
テル類は、例えば1962年12月12日に認可されたベ
ルギー特許番号625748中に開示されている如き低
級脂肪族アルコールのカルバミン酸エステルおよ
びオレフインの反応により製造できる。該特許に
記されている如く、オレフインおよびカルバミン
酸塩の反応は一般に中程度の温度において酸触媒
の存在下で進行する。 本発明のウレタンエステル類は熱分解により対
応するターシヤリーアラルキルイソシアネート類
に転化される。収率は良好であり、そして最初の
カルバミン酸エステルの脂肪族アルコール基がメ
タノールまたは他の低級の、好適にはノルマル、
アルコールであるなら、アルコールの回収および
除去が特に高率である。 本発明に従うと、ターシヤリーアラルキルウレ
タンエステル類の製造は酸触媒、例えば硫酸、ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、炭化水素硫酸塩エステル類、塩酸、三弗化ほ
う素並びに他のルイス酸類およびブロンステツド
酸類、の存在下で40〜150℃の温度において行な
われる。反応は溶媒、例えば二塩化メチレン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンなど、の不存
在または存在下で実施できる。 一般に、オレフインに対するカルバミン酸エス
テルの割合は化学量論的過剰量である。好適には
カルバミン酸塩が相当過剰量であり、そしてそれ
は溶媒および触媒調節剤並びに反応物として作用
する。本発明に従うと、50％〜80％化学量論的過
剰量のカルバミン酸塩を使用することが好適であ
る。 ターシヤリーアラルキルオレフインおよびカル
バミン酸エステル類の付加を促進するために必要
な触媒の量は厳密なものではなく、そして広く変
えることができる。相当過剰なカルバミン酸エス
テルを使用する場合には、オレフインを基にした
触媒の量は典型的には0.01〜10モル％、そして好
適には約２モル％である。 好適にはカルバミン酸塩を融解状態に保つため
にそれを穏やかに加熱し、40〜150℃が好適であ
る。触媒を融解カルバミン酸塩中に溶解させ、そ
して次にオレフインをゆつくりと加える。反応が
完了した時に、混合物を処理して触媒を除去また
は中和する。未反応のカルバミン酸エステルを次
に蒸留により除去する。 本発明により得られたターシヤリーアラルキル
ウレタンエステル類は熱分解によりアルカノール
を遊離しながら対応するイソシアネートを生成す
る。多くの場合、アルコールは尿素またはイソシ
アン酸（HNCO）と反応させて出発カルバミン
酸エステルを製造することにより有益に再循環さ
せることができる。本発明のターシヤリーアラル
キルウレタンエステル類は、対応するウレタン類
の製造におけるそれの有用性の他に、別の目的用
にも使用できる。例えば、これらの化合物類のあ
るものは公知の除草剤類と非常に似ており、そし
て除草剤が期待される。高級アルカノール類のウ
レタンエステル類は、粉末コーテイングなどの中
の遮断されたイソシアネート類としても使用でき
る。 対応するイソシアネート類を製造するためのウ
レタンエステル類の分解においては、触媒を除去
するかまたは例えば酸化カルシウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウムなども用いて中和しなけ
ればならず、その後ウレタンエステルはそのまま
でまたは例えばヘキサデカン、ジフエニルエーテ
ル、ジイソプロピルナフタレンなどの如き高沸点
溶媒中で分解される。分解は150〜350℃程度の温
度において、アルカノールを遊離しながら行なわ
れ、対応するイソシアネートを生成する。 本発明は、ポリオレフイン類およびカルバミン
酸およびカルバミン酸エステル類から反応物類の
付加により対応するポリウレタンエステル類を生
成し、その後該ポリウレタンエステル類を熱分解
させて対するポリイソシアネート類にすることに
よるターシヤリーアラルキルポリイソシアネート
類の製造における特別な用途を有する。意図しよ
うとするポリオレフイン反応物類には、ジイソプ
ロペニルベンゼン類（DIPEB）、トリイソプロペ
ニルベンゼンおよびジイソプロペニルナフタレン
類が包含され、それらの全ては非常に望ましいポ
リイソシアネート類を生成する。付加反応は、例
えばイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
ウレタン（TMU）如きモノウレタンを製造しよ
うとするなら、ジオレフイン類を用いて実施する
こともでき、該モノウレタンを熱分解して例えば
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート（TMI）の如き対応するオレフイン
系モノイソシアネートにすることができる。 酸で促進された付加反応により誘導されるター
シヤリーアラルキルポリウレタン類を熱分解して
対応するイソシアネート類を製造することは、ほ
んの少量の酸の存在下におけるそのようなウレタ
ン類の不安定性という観点からすると特に驚異的
なことである。ポリウレタン類、例えばテトラメ
チルキシリレンジウレタン（TMXDU）は痕跡
量の酸の存在下において広く分解して、モノイソ
シアネート類および他の望ましくない生成物類を
生成する。従つて、ウレタンエステル類を酸触媒
の完全な中和後にのみ熱分解することが本発明の
一特徴である。「完全な中和」という語は、アル
カリまたはアルカリ性物質、例えば酸化カルシウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなど、の
量が化学量論的に過剰であるだけでなく混合物の
PHを実質的に７以上にするのに充分であることと
理解すべきである。中和は例えば過剰のカルバミ
ン酸エステルの除去の如き回収段階の前に実施す
べきであり、その後ウレタンエステルを分解する
ことができる。 下記の実施例は本発明に従うウレタンエステル
類の製造およびポリウレタン類の製造において有
用なイソシアネート類の製造における該エステル
類の用途を説明するものである。 実施例 １ 28.76ｇ（383.10ミリモル）のカルバミン酸メ
チル、8.8mlのトルエン溶液中の1.08Mp−トルエ
ンスルホン酸（9.50ミリモル）および40mlの塩化
メチレンを含有している混合物を45℃において、
全ての固体が溶解されるまで撹拌した。次にメタ
−ジイソプロペニルベンゼン（ｍ−DIPEB）
（15.19ｇ、96.1ミリモル）を溶液中に滴々添加し
た。45℃で22時間撹拌した後に、反応混合物を室
温に冷却し、10％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、そして有機層硫酸ナトリウム上で乾燥した。
GLC（ヘンアイコサン、C₂₁H₄₄，内部標準）によ
る分析は、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ
−キシリレンジウレタン（ｍ−TMXDU）の67
％収率およびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チル−ベンジルウレタンのメチルエステル
（TMU）の20％収率を示した。 生成した塩化メチレン反応混合物の濃縮は減圧
下で実施例された。次に等容量のヘキサンを加え
てジメチルエステルｍ−TMXDUを白色の固体
状で沈澱させ、それを濾過により集めた（融点
128−130℃；収率；44％ｍ−TMU）。塩化メチ
レン中のｍ−TMXDUの残りは、塩化メチレン
溶媒をさらに蒸発させ、その後油状残渣にさらに
ヘキサンを加えることにより単離できた。 実施例 ２ 59.30ｇ（789.92ミリモル）のカルバミン酸メ
チル（85℃油浴）を含有しているフラスコに、
260mg（2.6ミリモル）の濃硫酸を加えた。油浴の
温度を次に60℃に下げ、そして14.79ｇ（93.61ミ
リモル）のｍ−DIPEBを反応混合物に滴々添加
した。反応混合物を60℃で4.5時間撹拌し、そし
て500mgの無水炭酸ナトリウムを加えて酸触媒を
中和した。混合物を60℃でさらに30分間撹拌し、
そして真空下で蒸留して（95℃／30mmHg）未反
応のカルバミン酸メチル（44.05ｇ；＞90％回収
率）を回収した。白色残渣のGLC分析は、ｍ−
TMXDUおよびｍ−TMUがそれぞれ65％および
24％の収率で生成したことを示していた。固体を
次に50ｇのヘキサデカンおよび1.66ｇのヘンエイ
コサン（GLC内部標準）と混合し、そして混合
物を265℃で４時間分解させた。GLC分析は、ｍ
−DIPEBを基にしてα，α，α′，α′−テトラメ
チル−メターキシリレンジイソシアネート（ｍ−
TMXDI）（45％）、メタ−イソプロペニルジメチ
ルベンゼンイソシアネート（ｍ−TMI）（10％）
およびα，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キ
シリレンモノウレタンモノイソシアネート（ｍ−
TMXUI）（３％）が生成したことを示していた。 実施例 ３ 59.30ｇ（789.92ミリモル）のカルバミン酸メ
チル（85℃油浴）を含有しているフラスコに、
260mg（2.6ミリモル）の濃硫酸を加えた。反応混
合物の温度を次に60℃に下げ、そして14.79ｇ
（93.61ミリモル）のｐ−DIPEBを反応混合物に
滴々添加した。反応混合物を60℃で4.5時間撹拌
し、そして１ｇのCaOを加えて酸触媒を中和し
た。反応混合物を60℃でさらに30分間撹拌し、そ
して真空下で蒸留して（95℃／30mmHg）未反応
のカルバミン酸メチル（45.0ｇ；＞90％回収率）
を回収した。残渣のGLC分析は、60％のｐ−
TMXDUおよび21％のｐ−TMUが生成したこと
を示していた。 生成した混合物を次に、実施例２中に対応する
メター化合物類用に記されている処理により分解
させた。GLC分析は、ｍ−DIPEBを基にして62
％のｐ−TMXDIおよび21％のｐ−TMIを示し
た。 実施例 ４ ジウレタンの熱分解の別の例として、25.15ｇ
のｐ−TMXDU（81.6ミリモル）、100ｇのヘキサ
デカンおよび14.25ｍのヘンエイコサン（不活性
内部標準）を含有している混合物を265℃の油浴
中でゆつくりした窒素流中で撹拌しながら加熱し
た。発生したメタノールをドライアイス・アセト
ン冷却トラツプ中に集めた。加熱を４時間続け、
そして反応混合物を室温に冷却した後にGLCお
よびIRで分析した。GLCおよびIR分析の両者は、
ｐ−TMXDI、ｐ−TMXUI（モノ−ウレタン−
モノイソシアネート）およびｐ−TMI（モノ−イ
ソプロペニル−モノイソシアネート）の生成を確
認した。GLC（内部標準方法）は、収率がそれぞ
れ68％、20％および６％であることを示してい
た。冷却トラツプ中に集められた液体の重量は
4.57ｇであり、そしてそれはIR分析により示され
ている如くほとんどメタノールであつた。 実施例 ５〜27 上記の実施例はターシヤリーアラルキルオレフ
イン類とカルバミン酸メチルの反応により製造さ
れたウレタン類に限定されていたが、他の低級ア
ルカノール類、特に直鎖アルカノール類、のエス
テル類であるウレタンも一般的に以上に略記され
ている工程に従う熱分解によるイソシアネート類
の製造において使用できた。多数のそのようなウ
レタンエステル類が製造され、それらを表Ｉに記
す。

【表】

m、J〓7Hz)〓1.65(12H、S)〓3.88(4H、


t、J＝7Hz)〓5.03(2H、bs)〓7.25(4H、


S)
8 〃 〃 〃
イソ−プロピル 白色粉末 196
−197 1.12(12H、d、J＝6.5Hz)〓1.65(12H、


S)〓4.77(2H、septet、J＝6.5Hz)〓


4.97(2H、bs)〓7.30(4H、S)
9 〃 〃 〃
n−ブチル 〃 132
−133.5 0.86(6H、t、J〓6Hz)〓1.0−1.8(8H、


m)〓1.65(12H、S)〓3.91(4H、t、J〓6


Hz)〓5.00(2H、bs)〓7.22(4H、S)
10 〃 〃 〃
2−エチルヘキシル 〃 97
−98 0.86−1.8(30H、m)〓1.63(12H、S)〓


3.86(4H、d、J〓4.5Hz)〓5.00(2H、


bs)〓7.25(4H、S)

11 〃 〃 〃
シクロヘキシル 〃 202
−204 1.0−1.9(22H、m)〓1.63(12H、S)〓


4.5(2H、m)〓4.93(2H、bs)〓7.23(4H、


S)
12
メチル 白色結晶性粉末 130−132
1.66(12H、S)〓3.55(6H、S)〓5.10(2


H、bs)〓7.20(3H、m)〓7.33(1H、m)

【表】 14 〃 〃 〃
n−プロピル 微細白色針状結晶 94
−95.5 0.83(6H、t、J〓6.5Hz)〓1.2−1.8(4


H、m)〓1.63(12H、S)〓3.85(4H、t、J〓


6.5Hz)〓4.98(2H、bs)〓7.13(3H、m)〓


7.28(1H、m)

15 〃 〃 〃
イソ−プロピル 白色粉末 105
−107.5 1.12(12H、d、J〓6Hz)〓1.63(12H、


S)〓4.73(2H、septet)〓4.93(2H、


bs)〓7.12(3H、m)〓7.27(1H、m)
16 〃 〃 〃
n−ブチル 白色結晶性固体 64
−66.5 0.86(6H、t、J〓6Hz)〓1.1−1.8(8H、


m)〓1.64(12H、S)〓3.90(4H、t、J〓6


Hz)〓4.98(2H、bs)〓7.17(3H、m)〓


7.27(1H、m)

17 〃 〃 〃
ベンジル 白色固体 82
−84
18 〃 〃 〃
n−オクタデシル 〃 47
−49
19
メチル 〃 56−57
1.65(6H、S)〓2.12(3H、dd、J_１〓1.6、


J_２＝8Hz)〓3.53(3H、S)〓4.97(1H、


dq、J_１〓J_２〓1.6Hz)〓5.05(1H、bs)〓


5.25(1H、dq、J_１〓1.6、J_２〓0.8)〓


7.25(4H、S)

20
メチル 油 １mmにお
け 1.55(6H、S)〓2.05(3H、dd)〓3.45

る沸点11
5 (3H、S)〓4.95(1H、dq)〓5.25(1H、


bs)〓5.65(1H、dq)〓7.16(3H、m)〓


7.40(1H、m)

【表】 23 〃 〃 〃
イソ−プロピル 〃
〓〓 1.12(6H、d、J〓6Hz)〓1.63(6H、S)〓


2.12(3H、dd、J〓1.6、J_２〓0.8)〓


4.74(1H、septet)〓4.98(1H、dq、J_１


〓J_２〓1.6)〓5.03(1H、bs)〓5.23(1


H、dq、J_１〓1.6、J_２〓0.8)〓7.17(3H、


m)〓7.35(1H、m)

24 〃 〃 〃
n−ブチル 〃
〓〓 0.85(3H、t)〓1.1−1.8(4H、m)〓1.65


(6H、S)〓2.12(3H、dd)〓3.90(2H、t)〓


4.97(1H、dq)〓5.10(1H、bs)〓5.23


(1H、dq)〓7.17(3H、m)〓7.23(1H、m)
25 〃 〃 〃
ベンジル 〃
〓〓
26 〃 〃 〃
n−オクタデシル 白色固体 78
−81
27
メチル 〃 177−178
7.50(bm、3、Ar)〓5.15(bs、1、NH)〓


3.52(S、3、OCH_３)〓1.70(S、6、CH_３)









表では、メタノール以外のアルカノール類の
ウレタンエステル類は、カルバミン酸エステルお
よびオレフインの付加反応ではなくむしろアルカ
ノールおよび対応するイソシアネートの反応によ
り製造された。しかしながら、これらのウレタン
類を製造するために付加反応を使用することもで
きる。ジウレタン類の収率はモノウレタン類の収
率ほど良好ではなかつた。また、収率は高級アル
カノール類を使用するほど低下した。収率は一般
にカルバミン酸のノルマルアルカノールエステル
類を用いると問題的良好であつた。 商業的な処理態様では、オレフイン系モノウレ
タン生成物TMUをDIPEBと共にカルバミン酸メ
チルとの付加反応に再循環させることができた。
しかしながら、二種のウレタン類である
TMXDUおよびTMUは分離が困難であり、従つ
てTMUの再循環は実用的でなかつた。モノウレ
タン類の熱分解生成物であるイソプロペニルモノ
イソシアネートTMIはさらに、それがDIPEBお
よびカルバミン酸エステル用の反応条件下ではカ
ルバミン酸メチルと反応しないであろうため、直
接再循環させることはできなかつた。それにもか
かわらず、この生成物が他の目的用に望ましくな
い場合には、それをメタノールと反応させて
DIPEBとの再循環用のイソプロペニル−モノウ
レタンTMUを再生することもできる。もちろ
ん、熱分解段階のモノウレタン−モノイソシアネ
ート生成物を別の熱分解に再循環させることもで
きる。下記のものが例である： 実施例 28 ｍ−DIPEBを60℃に保たれているカルバミン
酸メチル（MC）および濃硫酸の融解混合物にゆ
つくり加えた（ｍ−DIPEB：MC：H₂SO₄のモル
比＝それぞれ１：８：0.025）。DIPEBの添加後
に、反応混合物を４−５時間撹拌し、そして硫酸
に関して300モル％過剰の固体炭酸ナトリウムを
加えて、混合物を塩基性にした。混合物を60℃で
30分以上撹拌し、そして反応混合物を真空蒸留し
て（約80℃／20mm）未反応のカルバミン酸メチル
を回収した（＞90％回収）。ｍ−TMU（24％収
率）およびｍ−TMXDU（65％収率）を含有して
いる蒸留残渣に、10重量％の微細分割状CaOを加
えた。混合物を20mmHgにおいて200℃に90分間加
熱して、ウレタン類をｍ−TMXDIおよびｍ−
TMIに分解させた。分解サイクルの終りに、真
空を10mmに下げ、そしてｍ−TMXDIおよびｍ−
TMIを分別蒸留により集めた。 集められたｍ−TMIは、それをメタノールと
の反応によりｍ−TMUに最初に転化することに
より上記如くして再循環させた。 実施例 29 34.2ｇ（170ミリモル）のｍ−TMI、100mlのメ
タノールおよび50mgのジブチル錫シラウレートを
含有している溶液を70℃の油浴中で３時間にわた
つて撹拌しながら加熱した。反応混合物を次に室
温に冷却し、そして過剰のメタノールを減圧下で
除去した。残渣である油を真空蒸留して、34.2ｇ
ｍ−TMU（沸点115℃、１mmHg）を生成した。 実施例 30 ｍ−TMU5ｇ（22ミリモル）を、0.26ｇ（2.6
ミリモル）の濃硫酸を含有しているカルバミン酸
メチル（13.2ｇ；176ミリモル）の融解混合物に
70℃においてゆつくりと加えた。混合物を70℃で
３時間加熱し、そして普通の方法でGLCにより
分析した。分析は84％の収率のｍ−TMXDUお
よび15％の未反応のｍ−TMUを示した。 実施例 31 65℃（油浴）に保たれている20.0ｇ（266.4ミ
リモル）のカルバミン酸メチルおよび100mg（１
ミリモル）の濃硫酸の融解混合物に、5.2ｇ
（32.9ミリモル）のｍ−DIPEBおよび2.4ｇ（10.3
ミリモル）のｍ−TMUを加えた。添加が完了し
た後に、反応を65℃で３時間撹拌しそしてGLC
により分析した。分析は、ｍ−TMXDU対ｍ−
TMUの面積％比がｍ−DIPEB−カルバミン酸メ
チル反応で観察されたものと同じであつたことを
示した（４〜５：１）。ｍ−TMXDUおよびｍ−
TMUの収率はそれぞれ72および18％であつた。 実施例 32 前記の実施例、特に29−31、を基にした
TMXDIの製造用の処理方法を工程図である添付
図面で説明する。 図面に示されている如く、DIPEBおよびカル
バミン酸のメチルエステルからのTMXDIの製造
には基本的な四段階が包含される。これらは参照
番号１０により示されているカルバミン酸塩およ
びジオレフインの付加反応、参照番号２０により
示されている塩基を用いる酸触媒の中和、参照番
号３０により示されているカルバミン酸メチルの
ストリツピング、および参照番号４０により示さ
れている生成したウレタン類からTMXDIおよび
他の物質への熱分解、である。 この方法では、二種の基本成分であるDIPEB
およびカルバミン酸メチルを流管１１および１２
により付加段階１０に加える。例えば硫酸の如き
触媒も参照番号１３により加えられる。この方法
においてその後生成するTMUは流管１５により
再循環して付加段階１０に加えられる。 中和段段階２０においてオレフイン付加段階１
０の生成物を流管２１によりおよび例えば炭酸ナ
トリウムの如き塩基を流管２２により導入して混
合させる。流管３１により導入された中和された
物質は、次に段階３０でカルバミン酸メチルをス
トリツピングされて、カルバミン酸メチルを回収
し、それは管１４を通つて、管１６により導入さ
れる補給用カルバミン酸メチルと共に、付加段階
１０に再循環される。カルバミン酸メチルのスト
リツピング後に、基本的にはTMXDU、TMUお
よび重合物質からなる生成物を次に流管４１によ
り分解段階４０に導入して処理する。TMIおよ
びメチルアルコールは、それぞれ流管５１および
５２により示されている如く、分解段階４０にお
いて回収される。希望する生成物であるTMXDI
は流管４３により分解段階４０から回収され、そ
して蒸留器釜残は分解段階４０から流管４４によ
り取り出される。 副生物であるTMIがそのままでは使用できな
い程度に応じて、それは例えば実施例29中に記さ
れている如き方法５０により、回収されたメタノ
ールと反応して、オレフイン性TMIをTMUに転
化させ、それを次に、カルバミン酸メチルと更に
反応させるために流管１５により付加段階に再循
環させる。 TMUの再循環の重要な一面は、オレフイン付
加段階１０における生成物の分布が、加えられた
オレフイン性TMUの存在より影響されないとい
うことである。従つて、TMUとしてTMIの再循
環はDIPEBのTMXDIへの転化効率を大きく改
良する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の工程図である。 １０：付加反応段階、２０：酸触媒の中和段
階、３０：カルバメートのストリツピング段階、
４０：熱分解段階、５０：TMIのTMUへの転化
段階。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 【式】および 【式】 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜18のアルキル基であり、 R₁は炭素数が１〜３のアルキル基であり、 R₂はフエニル、ビフエニルおよびナフタリル
   基、並びにハロ、メチルおよびメトキシ置換基類
   および式： の置換基類を有する前記の基類から選択される芳
   香族炭化水素成分を表わし、そしてR₃は炭素数
   が１〜３のアルキリデン基である］ を有するウレタン類から選択されるウレタン類。 ２ α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシ
   リレンジカルバミン酸のアルキルエステル類であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のウレタン類。 ３ α，α，α′，α′−テトラメチル−パラ−キシ
   リレンジカルバミン酸のジアルキルエステル類で
   ある特許請求の範囲第１項に記載のウレタン類。 ４ イソプロペニルクミルカルバミン酸のアルキ
   ルエステル類である特許請求の範囲第１項に記載
   のウレタン類。 ５ 適度の熱および酸触媒の存在下における対応
   するオレフインおよび低級アルカノールのカルバ
   ミン酸エステルの付加による一般式： ［式中、 Ｒは低級アルカノールから誘導されたアルキル
   基であり、 R₁は炭素数が１〜３のアルキル基であり、 そして R₂はフエニル、ビフエニルおよびナフタリル
   基、並びにハロ、メチルおよびメトキシ置換基類
   および式： の置換基類を有する前記の基類から選択される芳
   香族炭化水素成分を表わし、ここでＲおよびR₁
   は同一の意味を有する］ のウレタン類の製造方法において、本質的に該触
   媒および該カルバミン酸エステルからなる混合物
   を該カルバミン酸エステルが融解する40〜150℃
   の間の温度において調製し、そしてその後該オレ
   フインを該混合物に加えて該カルバミン酸エステ
   ルおよび該オレフインを反応させて該ウレタン類
   を製造し、その際該カルバミン酸エステルは、該
   ウレタン類を形成するのに必要とするオレフイン
   の量よりも実質的に過剰量であり且つ溶媒、触媒
   調節剤並びに反応物として作用することを特徴と
   するウレタン類の製造方法。 ６ 該オレフインを該混合物に滴々添加し、該オ
   レフインがジイソプロペニルベンゼンであり、そ
   して該カルバミン酸エステルがカルバミン酸メチ
   ルである、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 該混合物および加えられたオレフインを該ウ
   レタンの生成後に中和する、特許請求の範囲第５
   または６項に記載の方法。 ８ 該カルバミン酸エステルが該ウレタンを製造
   するのに必要なオレフインの量より過剰であり、
   該混合物および加えられたオレフインを該ウレタ
   ンの生成後に中和し、そして過剰の未反応のカル
   バミン酸エステルを中和後に除去する、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。