JPS5933256A - ターシャリーアラルキルウレタン類およびその製造方法 - Google Patents

ターシャリーアラルキルウレタン類およびその製造方法

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JPS5933256A
JPS5933256A JP58132035A JP13203583A JPS5933256A JP S5933256 A JPS5933256 A JP S5933256A JP 58132035 A JP58132035 A JP 58132035A JP 13203583 A JP13203583 A JP 13203583A JP S5933256 A JPS5933256 A JP S5933256A
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urethane
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソシアネート類のＳ８！造力法に関するもの
であり、そして特にターシャリ−７ラルキルイソシア２
−１・類の新規な合成力Ｖ、およびターシャリーアラル
キルイソシアネ−１・類の製造において有用な価値ある
種類のウレタン類を提供するものである。
芳香族置換基も有する第五級脂肪族炭素原子に連結して
いるイソシアナト基を有するインシアネート類、例えば
メタ−およびパラ−テトラメチル−キシリレンジイソシ
アネート類、はウレタン重合体類を与えるための種々の
ポリオール類との反応用に特に有用であり、該利合体類
は硬質または軟質であってよく、そして種々の性質を付
り“することができる。そのようなウレタン重合体類は
、硬質および＃、質の発泡製品類、シート、高密度シー
トおよび種々の形の製品類に成型できる。
これらのウレタン歌合体類の光安定性のために、それら
は表面コーティングおよび光安定性が望まれるような他
の用途、例えば光に安定なＲＴＭエラストマー類、中で
、ｊ１常に有用である。
そのようなターンヤリ−アラルキルインシアネート類は
多種の反応により、例えば対応する有機アミン類のホス
ケン化により、対応するオレフィン類とイソシアン酸と
の反応により（米国特ｌｉｄ明細書３．２５９．３５０
）、対応するハライド類とアルカリ金属イソシアネート
どの反応により（米国特許明細、！丁４，１３０，５７
７）、および対応するハライドとイソシアン酸との反応
により（現在継続中の１９８１年１２月１７ＦＪに出願
された米国特許出願番号３３１，６９６および１９８２
年３月８１−１に出願された米国特許出願番号３３５．
９４５）、製造されていた。
これらの種々の方法は、例えば原料類が取扱いか難しか
ったりまたは腐食性であったり、収率が低く、高価な反
応物が必要でそしてそれらの回収が困難であるような一
種以Ｆ−のいろいろな理由のために不利であった。
本発明の屯要な−１−１的は、非−腐食オノｌの安価な
出発物質類を使用して簡単な方法で昂望するジイソシア
ネ−ｒ　；ｒｉが容易に回収および生成されるようなタ
ーシャリ−アラルキルイソシアネート類を製造すること
である。本発明に従うと、ターンヤリ−アラルキルイソ
シアネートの製造は、低級脂肪族アルコールの附記：す
るターシャリ−アラルキルカルへミ７・ｌ１Ｉ（エステ
ル類を製造し、その接顔ウレタンを熱分解してインシア
ネートおよびｌ）アルコールを生成する方法による。
カルバミン酸のエステル類１例えばカル／ヘミン酸メチ
ル、置換ごれたカルバミン酸のエステル類、例えばα、
α、α′、α′−テトラメチルキシリレンメチルパミン
Ｉｌｌ冬のジメチルエステル類、およびポリイソシアネ
ート類とポリオール類とのに合体類、が全て適当にウレ
タン類と称されているため、はっきりさせるためにここ
では未置換のカルバミン酸エステルを「カルバメート「
カルバミン酸エステル」と称し、１６換されたカフ１／
／＜ミン耐エステルをｒ　ｒ’７　Ｌｚ　タンＪ、ｒ−
ｆ：、）つ１／タンｊ、　「ジウレタン」、「ポリウレ
々ン」または「ウレタンエステル」と称し、そして重合
体類を「つ１／タンΦ合体ｔｆｊ　Ｊど称するや未発１
９１に従う熱分解によるターシャリ−アラルキルイソシ
アネート類の製造において有用なウレタン類は一般に式
： ［式中、 Ｒは炭素数が１−１８もしくはそれ以」二のアルキル基
を表わし、 Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２はフェ
ニル、ビフェニルおよびナフタリルの如き芳香族炭化水
素成分、並びにハロゲン原ｔ、メチルおよびメトキシ基
類および例えば式： の如き置換）、（灯１を包含する置換）、（類を有する
前記の芳香族炭化水素成分を表わし、モしてＲ３は炭素
数が１〜３のフルキリデン基である］ により表わされる。
それら自身で本発明の重要な部分であるこれらのウレタ
ン類は従って、Ｒが脂肪族アルコール。
例えばメタノール、エタ／−ル、インプロパツール、２
−エチル−ヘキサノール−１および゛ｎ−オクタデカノ
ール、から誘導された基であるターシャリ−アラルキル
ウレタン類である。そのようなアルコールはウレタンエ
ステルの熱分解でＭｍされ、そして一般に下記で論議さ
れている如く回収および（■）循環できる。
本発明のターシャリーアラルキルウレタンエスナＪｌ／
　類ハ、例え＋ｆ１９６２年１２月１２　）ＪＬ：認１
１（されたペルキー特＋ｉ１番吋６２５，７４８中に開
示されている如き低級脂肪族アルコールのカルバミン酸
エステルおよびオレフィンの反応により製造できる。該
特−に記されている如く、オレフィンおよびカルバミン
酸ＩＪｇの反応は−・般に中程度の温度において酸触媒
の存在下で進行する。
木゛発明のウレタ〉゛エステ゛ルヂ「Ｉは熱分解により
対応するターシャリーアラルキルイソシアネ−１・類に
転化される。収−Ｃは良好であり、そして最初のカル／
ζミソ酸エステルの脂肪族アルコールＪ、４がメタノー
ルまたは他の低級の、！ｌｆ適にはノルマル、アルコー
ルであるなら、アルコールの回収および除去が４￥に高
率である。
本発明に従うと、ターシャリ−アラルキルウレタンエス
テル類の製造は酸触媒、例えば硫酸、トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、炭化水素硫酸塩エス
テル類、塩酸、三弗化はう素並びに他のルイス酸類およ
びブロンステ・・ノド酸類、の存在ドで４０〜１５０℃
の温度において行なわれる。反応は溶媒、例えば二）ｌ
Ｊ化メチレン、トルエン、キシレン、クロロベンセンナ
ト。
の不存在下または存在ドで実施できる。
一般に、オレフィンに対するカルバミン酸エステルの割
合は化学Ｉ４１．論的過剰量である。好適にはカルバミ
ン酸塩が相当過剰量であり、そしてそれは溶媒および触
媒調節剤並びに反応物として作用する。本発明に従うと
、５０％〜８００％化学ｊｌｉ論的過剰ｌ−のカルバミ
ン酸に１ｔを使用することが好適である。
ターシャリ−アラルキルオレフィン バミン酸エステル類の付加を促進するために必安な触媒
の酸は厳密なものではなく、そして広く変えることがで
きる。相当過剰なカルバミン酸エステルを使用する場合
には、オレフィンを基にした触媒の量は典型的には０．
０１〜１０モル％、そしてなｒ適には約２モル％である
。
〃ｒ適にはカルヘミン酸塩を融解状態に保つため番こそ
れを穏やかに加熱し、４０〜１５０°Ｃか好適である。
触媒を融解カルヘミンｌｖ地中に溶解させ、そして次に
オレフィンをゆっくりと加える。
反Ｉ心が完ｒした時に、混合物を処理して触媒を除去ま
たは中和する。未反応のカルバミン酸エステルを次に蒸
留により除去する。
本発明に従うと、ターシャリ−アラルキルウレタンエス
テル類は熱分解によりアルカノールを遊離しながら対応
するインシアネートを生成する。
多くの場合、アルコールは尿素またはイソシアンｑ（Ｈ
ＮＣＯ）と反応させて出発カルバミン酸エステルを製造
することにより有益に再循環させることができる。本発
明のターシャリ−アラルキルウレタンエステル類は、対
応するウレタン類の製造におけるそれらの有用性の他に
、別の目的用にも使用できる。例えば、これらの化合物
類のあるものは公知の除争゛剤類と非常に似ており、そ
して除り剤活性が期待される。高級アルカノール類のウ
レタンエステル類は、粉末コーティングなどの中の遮蔽
されたインシアネート類としても使用できる。
対１４゛−するインシアネート類を製造するための本発
明に従うウレタンエステル類の分解においては、触媒を
除去するかまたは例えば酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウムなどを用いて中和しなければなら
ず、その後ウレタンエステルはそのままでまたは例えば
ヘキサデカン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルナ
フタレンなどの如き高沸点溶媒中で分解ぎれる。分解は
１５０〜３５０℃程度の温度において、アルカノールを
遊離しながら行なわれ、対応するインシアネートを生成
する。
本発明は、ポリオレフィン類およびカルバミン酸エステ
ル類から反応物類の伺加に゛より対応するポリウレタン
エステル類を生成し、その接顔ポリウレタンエステル類
を熱分解させて対応するポリ・ｆソシア２−ト灯目こす
ることによるターシャリーアラルキルボリイソシアネー
Ｉ・類の製造における特別な７１１途を有する。意図し
ようとするポリオレフィン反＋５　物Ｍには、ジイソプ
ロペニルベンゼン類（Ｄ　Ｉ　ＦＥＢ）、トリイリプロ
ベニルペンセンおよびジイソプロペニルナフタレン類が
包含され、それらの全ては非常に望ましいポリインシア
２−ト類を生成する。付加反応は１例えばインプロペニ
ル−α、α−ジメチルペンシルウレタン（ＴＭＵ）の如
きモノウレタンを製造しようとするなら、・ジオレフィ
ン類を用いて実施することもでき、該モノウレタンを熱
分解して例えばインプロペニル−α、α−ジメチルベン
ジルイソシア；（−ｈ　（ＴＭＩ）の如き対応するオレ
フィン系モノイソシアネートにすることができる。
酸で併進された性力６灰応により誘導されるターシャリ
−アラルキルポリウレタン類を熱分解して対応するイソ
シアネート類を製造することは、はんの小平の酸の存在
下におけるそのようなウレタン類の不安定性という観点
からすると特に驚異的なことである。ポリウレタン類、
例えばテトラメチルキシリレンジウレタン（ＴＭＸＤＵ
）はｊ１１跡早の酎の存在ドにおいて広く分解して、モ
ノイソシアネート類および他の９１ましくない生成物類
を生成する。従って、ウレタンエステル類を酸触媒の完
全な中和後にのみ熱分解することが本発明の一特徴であ
る。「完全な中和」という、ｉ／Ｉは、アルカリまたは
アルカリ性物質、例えば酸化カルシウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムなど、のｌμが化学駁論的に過剰
であるだけでなく混合物のｐＨを実質的に７以」；にす
るのに充分であることと理解すべきである。中和は例え
ば過剰のカルバミン酸エステルの除去の如き回収段階の
前に実施すべきであり、その後ウレタンエステルを分解
することができる。
下記の実施例は本発明に従うウレタンエステル類の製造
およびポリウレタン類の製造において有用なインシアネ
ート類の製造における該エステル類の用途を説明するも
のである。
丈施掬」 ２８．７６ｇ　（３８３，１０ミリモル）のカルバモノ
醇メチル、８．８ｍｌのトルエン溶液中の１、．０８Ｍ
ｐ−トルエンスルホン酸（９，５０ミリモル）および４
０ｍ１の塩化メチレンを含有している混合物を４５°Ｃ
において、全ての固体が溶解されるまで型押した。次に
メタージ・ｆソプロペニルペンゼ７　（ｍ−ＤＩ　ＦＥ
Ｂ）　　（１５、１９ｇ、９６．１ミリモＩし）を溶液
中に嫡々添加した。４５℃で２２　＋ｔ′ｆｌｉｌｌ攪
拌した後に、反応混合物を室温に冷却し、１０％炭酸ナ
トリウム水溶液でｔｚ：浄し、そして４１機層を硫〜ナ
トリウムヒで乾燥した。ＧＬＣ（ヘンアイコサン、Ｃ２
□Ｈ４９、内部枕準）による分析は、α、α、α′、α
′−テＩ・ラメチル−メタ−キシリレンジウレタン（ｍ
−ＴＭＸＤＵ）の６７％収率およびｍ−インプロペニル
−α、α−ジメチルーベンジルウレタンのメチルエステ
ル（ＴＭＵ）の２０％収率を示した。
生成した塩化メチレン反応ｄ１合物の濃縮は減圧ドで実
施された。次に１容Ｍのへキサンを加えてジメチルエス
テルｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　ＩＪを白色の固体状で沈澱
させ、それを濾過により集めた（融点１２８−１３０°
Ｃ；収率：４４％ｍ−ＴＭＵ）　、　＋２４（ヒメチレ
ン中のｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕの残りは、ｊｔＪ化メ
チレン溶媒をさらに蒸発させ、その後油状残渣にさらに
ヘキサンを加えることによりｔｌｔ　Ｈできた。
丸施剖」 ５９．３０ｇ　（７８９，９２ミリモル）のカルへミン
酸メチル（８５℃油浴）を含有しているフラスコに、２
６０ｍｇ　（２，６ミリモル）　（ｒ）１７２１ｉ４醇
を加えた。油浴の温度を次に６０°Ｃに下げ、そして１
４．７９ｇ　（９３，６１ミリモル）のｍ−ＤＩＦＥＢ
を反応混合物゛に摘々添加した。反１へ３混合物を６０
°Ｃで４，５時間撹拌し、そして５００ｍｇの無水炭酸
ナトリウムを加えて盾触奴を中和した。混合物を６０℃
でさらに３０分間撹拌し、そして真空ドでノＮ留して（
９５°Ｃ／３０ｍｍＨｇ）未反応のカルへミン酸メチル
（４４，０５ｇ；〉９０％回収率）を回収した。白色残
渣のＧＬＣ分析は１ｍ−ＴＭＸＤＵおよびｍ−ＴＭＵが
それぞれ６５％および２４％の収率で生成したことをｚ
ｒ＜していた。同体を次に５０ｇのヘキサデカンおよび
１．６６［のヘンエイコサン（ＧＬＣ内部標準）と混合
し、そして混合物を２６５°Ｃで４時１１１１分解させ
た。ＧＬＣ分析は、ｍ−、ＤＩＦＥＢを２（にしてα、
α、α′、α′−テトラメチルーメターキメチレンシイ
ソシアネーＩ・（ｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｘ　ＤＩ）（４５％）
、メターイソグロペニルジメチルベンゼンインシアネー
ト（ｍ−ＴＭＩ）（１０％）およびα、α、α′、α′
−テトラメチル−メタ−キシリレンモノウレタンモノイ
ソシアネート　（ｍ−ＴＭＸＵＩ）（３％）が生成した
ことをボしていた。
実１庸］ ５９．３０ｇ　（７８９，９２ミリモル）のカルへミン
酸メチル（８５°Ｃ油浴）を含有しているフラスコに、
２６０ｍｇ（２，６ミリモル）の濃硫酸を加えた。反Ｉ
Ｌ、混合物の温度を次に６０℃に下げ、そして１４．７
９ｇ　（９３，６ｉミリモル）のｐ−ＤＩＦＥＢを反応
混合物に嫡々添加した。
反応混合物を６０’Ｏで４．５時間攪拌し、そしてｔｇ
のＣａＯを加えて酸触媒を中和した。反応混合物を６０
°Ｃでさらに３０分間攪拌し、そして真空ドで蒸留して
（’９５℃／３０ｍｍＨｇ）未反応のカルへミン耐メチ
ル（４５，０ｇ、＞９０％回収率）を回収した。残渣の
ＧＬＣ分析は、６０％のｐ−ＴＭＸＤＵおよび２１％の
ｐ−ＴＭＵが生成したことを示していた。
生成した混合物を次に、実施例２中に対応するメター化
合物類用に記されている処理により分解させた。ＧＬＣ
分析は、ｍ−ＤＩＦＥＢを基にして６２％のｐ−ＴＭＸ
ＤＩおよび２１％のｐ−ＴＭＩを示した。
実」１１Ａ ジウレタンの熱分解の別の例として、２５．１５ｇのｐ
−ＴＭＸＤＵ　（８１，６ミリモル）、１００ｇのヘキ
サデカンおよび１４．２５ｇのへ７エイコサン（］不活
性内部標準）を含有している混合物を２６５°Ｃの油浴
中でゆっくりした窒素流中で攪拌しながら加熱した０発
生したメタノールをトライアイス−アセトン冷却トラッ
プ中に集めた。加熱を４時間続け、そして反応混合物を
室温に冷却した後にＧＬＣおよびＴＲで分析した。ＧＬ
ｃおｘひｒＲ分析ノ両者は、ｐ−ＴＭＸＤＩ、ｐ　−Ｔ
ＭＸＵ　Ｉ　（千ノーウレタンーモノイソシアネート）
およびｐ−ＴＭＩ　（モノ−インプロペニル−モノイン
シアネート）の生成を確認した。ＧＬＣ（内部標準方法
）は、収率がそれぞれ６８％、２０％および６％である
ことを示していた。
冷却トラップ中に集められた液体の１１は４．５７ｇで
あり、そしてそれはＩＲ分析により示されている如くほ
とんどメタノールであった。
Ｘｋ孤１：」１ に記の実施例はターシャリ−アラルキルオレフィン類と
カルへミン酸メチルの反応により製造されたウレタン類
に限定されていたが、他の低級アルカ／−ル類、特に直
鎖アルカノール類、のエステル類であるウレタン類も−
・般的に以−１−に略記されている工程に従う熱分解に
よるインシアネー）・類の製造において使用できた。多
数のそのようなウレタンエステル類が製造され、それら
を表Ｉに記す。
カノール ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エチル７
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｎ−プロピノ８　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　イソープロ１９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ｎ−ブチル１０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　”−エチル１１１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　シ
フｌ１３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　エチル１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｎ−プロピノ１５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　イソ−プロ１１６　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　”−ブチル
１７　　　　　　　　’　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ベンジルし残基　　　　　　　外観 白色固体 白色の軽い剣状結晶 し　　　　　　　白色剣状結晶 ビル　　　　　　白色粉末 ＼キシル　　　　　ｌ 白色結晶性粉末 白色針状結晶（微細） し　　　　　　　促ノ細白色針状結晶 ビル　　　　　　白色粉末 白色結晶性固体 白色固体 表１　（＠き） ２１ ２ ３ ４ ５ ６ アルカノール残基　　　　　外観 メチル　　　　　　　　　　油 エチル ｎ−プロピル イソ−プロピル ｎ−ブチル ペンツル ｎ−オクタデシル　　　　白色固体 メチル　　　　　　　　　白色固体 衣１　（←１１−き） 実ｈｊｌｉ　？ｌＪ　　　融点、　　Ａ’　Ａ／　Ｒδ
−（ｉＦｉ　（Ｃ’　Ｉ）ＣＩ、）１１、号　　　℃（
６０−Ｍｌｌ　ｚ）５　　　　１８２−１８４　１．６
　　（１２＃、Ｓ、　Ｃ’ｌｌ、）；：（，５（６／／
Ｓ　　Ｓ、　　（ノー（、’ｌ１３　）　　　。
５．１　　（２／／、　　ｂｓ、　ＩＶＩＩ）　　Ｈ７
，２５（４／／、Ｓ、’ａｒｏ） ６　　　１５＋＋−１６０１，１５（６／／、ｔ、Ｊ＝
ＴＭｚ）；１．６４　　（１２１１，Ｓ）　　ｉ ３．９８　　（４Ｈ，ｑ、　　ノー７／／ｚｌ　　；５
．０５　　（２１１，６ｇ）　　； ７．３０（４／／、Ｓ） ７　　　　１７（１−１７３１１８３＜６１１．ｔ　　
Ｊ＝’７Ｈｚ）：１．２−１．８　　（４１１、ｍｌ’
：：７１１ｚ）　　；１．６５　　（１２／／、　　Ｓ
）　　；：（，８８（４１／Ｓｔ　　Ｊ＝７１１　ｚ）
　　；５．０３　　（２／／、ｂｓ）　　。
７．２５　　（Ｌ＃、　Ｓ） ８　　　　１９６−１９７　１１２（１２１１，、ｄ　
　／＝６５）／　Ｚ）　　　；　　１．６　５　　（１
２／／。
Ｓ）；　４．７？　　（２１１，５ｅｐｔｅｔＪ＝６．
５１１ｚ）　　；　４．９７　　（２／／。
ｂｓ）ｉ　７．３０　　（４Ｈ，，５）表■　（続き） ９　　　　１３２−１３３．５　０．８６　　（６１１
，ｔＳ　Ｊよ６１１　Ｚ）　　；　１．０−１．８　　
（８１１゜ｍ）　　？　１．６　ｓ　　（ｔ　２７／、
　、５）　　；３．９１　　（４／ｌ、　　ｔ　　／＝
６Ｈｚ）　　；　５．００　　（２１１゜ｂｓ）　　；
　７．２２　　（４１１Ｓ、５）１０　　　　９７−９
８　　　　０．８６−１．８　　（３０／／％７＋ｉ）
　　ｉｌ、６３　　（１２ＲＳ　５）ｉ ３．８６　　（４１１，ｄ　　／ユ４．５１１　ｚ）　
　；　５．００　　（２１１゜ｂＳ）；　７．２５　　
（ａｍ、　　５）１１　　２０２−２０４　　１．０−
１．９（２１，ｍ）；１．６３　　（１２ＨＳＳ）　　
； ４．５　　（２／／、　ｍ）　　；　４．９３（２Ｅ、
ｂｓ）；７．２３ （４Ｈ，５） １２　　１３０−１３２　　１．６６　　（１２Ｈ，Ｓ
）；３．５５　　（１）＃、　　Ｓ）　　；５．１０（
２／／％　ｂｓ）。
７．２０　　（３Ｈ，ｍ）　　； ７．３３　　（ｌｌｌ、　ｍ） １３　　１０１−１０３　　１．１４　　（６１１％　
ｔＪ＝７ｊｌ　ｇ）　　；　１．６４　　（１２１１゜
Ｓ）；　３．９７　　Ｃ４Ｈ，Ｑ Ｊ＝’１Ｈｚ）３５．０２　　（２Ｈ。
ｂｓ）　　；　７．１　ｓ　　＜３Ｈ，，５）　　；７
．３０（ｌｊ！／、　　ηす 衣！　（杷幻 １４　　　　９４−９５．５　　　０．８３　　（６Ｈ
，ｔ　　Ｊ：６．５１１　Ｚ）　　；　１．２−１．８
　　（４Ｈ。
１ｌｒ）　　；１．６３　　（１２１１，Ｓ）　　；３
．８５　　（４ＢＳ　ｔ　　Ｊよ６，５／／　Ｚ）；　
４．９８　　（２ＲＳ　／）Ｓ）；７．１３　　（３ｆ
ｌ、　７７１）　　；　７．２８（ｌ＃、ｍ） ＋５　　１０５−１０７．５　１．１２　　（１２／／
、ｄ　　Ｊユ゛６／／ｚ）　　　；　　１．６３　　　
（１２）１１ｓ＞　　；　４．７３　　（２／／。
５ｅｐｔｅｌ）；　４．９３　　（２１１゜ｂ　Ｓ）　
　；　７．１２　　（３＃Ｓ？７１．）　　；７．２７
　　（１７／、　ｔｎ） １６　　　　６４−６６．５　　０．８ｂ　　（６Ｈ，
ｔ　　Ｊよ６＃　Ｚ）　　、　１．１−１．８　　（８
１１、ｔｒｉ）　　　；　　１．６　４　　（−１２）
１、１５）　　；：（９０（４／ｌ、　　ｔ　　Ｊ−＝
６ＩＩ　Ｚ）　　；　４．９８　　（２，／／。
ｂｓ）　　；　７．１７　　（３／／、　　／？Ｚ）　
　；７、２７　　（１／／５ｔｒｉ） １７　　　　　８２−８４ １８　　　　　４７−４９ １（ｒ／ｉ？〜） １９　５６−５７　１．６５　（６／／、別；２．１２
　　（３１１Ｓｄｄ　　Ｊ、’：：１．６、／、　＝　
　、　　８／／ｚ）　　；３．５３　　（３Ｈ，Ｓ）　
　；　４．９７（ｌＨＳ　ｄｑ　　Ｊ、よ　＋２ ”＝１．６／／　Ｚ）　　；　５．０５　　（１１１、
ｂｓ）　　　ｉ　　５．２５　　（１）！。
ｄｑ　　Ｊ、　二１．６、ノ、よ ０．８）　　　ｉ　　７．２５　　（４）／、　　５）
２０　１ｍｎにおける　　　１．５５　　（６１１，Ｓ
）　　；υし点１１５　　　　１０５　　（３１１Ｓｄ
ｄ）　　＋３．４５　　（Ｌ７／、　、５）　　；４．
９５　　（１／／、ｄｑ）： ５．２５　　（１＃、ｂＳ）　　； ５．６５　　（ｘｕ、ｄｑ）； ７．１６　　（３Ｈ，ｍ）　　； ７．４０　　（ｌＩＩ、　？７Ｌ） ２１　　　　−−　　　　　　　１．１３　　＜３１１
．　　ｔ　　Ｊ＝Ｔｚ）　　；１．６４　　＜６１１．
　　Ｓ）　　ｉ　２．１０（３／＃、１ｄｄ）Ｈａ９５
　　（２ Ｈ，ｑ　　Ｊ＝’１Ｈｚ）　　； ４．９７　　（ｌＨ，ｄＱ）ｉ ５．０３　　（ＩｌｌＳｂｓ）　　＋ ５．２０　　（ｌＨ，ｄｑ）； ７．１３　　（３／／、　ｍ）　　； ７．３２　　＜ｌＥ、ｍ） 表１　（続き） ７．１４（３ツノ、　ｔｎ）　　　；　　７．３　０（
１／／、ｍ） ４、Ｗ８　　（１／／、ｄｑ　　Ｊ、＝Ｊ、”：１．６
、＋２＝Ｑ、８）； ７．１７　　（３／／、　　ｔｔｔ）　　；　７．３５
（１／／　、　？７１） ７．１１＜３１１．η＋に７．２３ （１／／、ｍ） ２５　　　　　−　− 表■　（続き） ２６　　　　　７８−８１ １４０　　（Ｓ、６Ｓ　Ｃ１／、） 表Ｉでは、メタノール以外のアルカノール類のウレタン
エステル（１’ｌは、力？レパミン酸エステルおよびオ
レフィンの伺加反応ではなくむしろアルカノールおよび
対応するインシアネートの反応により製造された。しか
しながら、これらのウレタン類を製造するために伺加反
応を使用することもできる。ジウレタ７類の収率はモノ
内レタン類の収率はど良好でなかった。また、収・（へ
は高級アルカノ−Ｉし類を使用するほど低トした。収率
は一股にカルバミン酸のノルマルアルカノールエステル
類を用いると比較的良好であった。
商業的な処理態様では、オレフィン系モノウレタン生成
物ＴＭＵをＤＩＦＥＢと共にカルバミン酸メチルとの付
加反応に再循環させることができた。しかしながら、二
種のウレタン類であるＴＭＸＤＵおよびＴＭＵは分離が
困難であり、従ってＴ　Ｍ　Ｕの＋ＩＴ循環は実用的で
なかった。モノウレタン類の熱分解生成物であるイソプ
ロペニルモノイソシア不−）ＴＭＩはさらに、それがＤ
ＩＦＥＢおよびカルバミン酸エステル用の反応条件下で
はカルバミン酸メチルと反応しないであろうため、直接
再循環させることはできなかった。それにもかかわらす
、この生成物が他の［１的川に望ましくない場合には、
それをメタノールと反応させてＤＩ　ＦＥＢとのＩ＋１
循環用のイソブロペニルーモノウし・タンＴＭＵを再生
することもできる。もちろん、熱分解段階のモノウレタ
ン−モノイソシアネート生成物を別の熱分解用に再循環
させることもできる。ド記のものが例である： 文施盲ヱ」 ｍ−ＤＩＦＥＢを６０℃に保たれているカルバミン酸メ
チル（ＭＣ）および濃硫酸の融解混合物にゆっくり加え
た（ｍ−ＤＩ　ＰＥＢ　：ＭＣ：　Ｈ２ＳＯ４のモル比
＝それぞれｌ：８：０．０２５）。Ｄ　Ｉ　ＦＥＢの添
加後に、反応混合物を４−５峙間攪拌し、そして硫酸に
関して３００モル％過剰の固体炭酸ナトリウムを加えて
、混合物を塩基性にした。混合物を６０℃で３０分以−
１−攪拌し、そして反応混合物を真空蒸留して（約８０
　’（！／２ｏｍｍ）未反１５のカルバミン酸メチルを
回収した（〉９０％回酸回収。ｍ−ＴＭＵ　（２４％収
−４４）およびｍ−ＴＭＸＤＵ　Ｃ６５％収率）を含有
１、ている、ｌ＾留残渣に、１０利早％の微細分割状Ｃ
ａＯを加えた。混合物を２０ｍｍＨｇにおいて２００℃
に９０分間加熱して、ウレタン類をｍ−ＴＭＸＤＩおよ
びｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉに分解させた。分解ザ・イクルの終
りに、真空を１０ｍｍにドげ、そしてｍ−ＴＭＸＤＩお
よびｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉを分別蒸留により集めた。
集められたｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｉは、それをメタノールとの
反応によりｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｕに最初に転化することによ
り上記の如くしてｉｌＴ循環させた。
Ｘ論■ヱＪ ３４．２ｇ（１７０ミリモル）のｍ−ＴＭＩ。
１００ｍ１のメタノールおよび５０ｍｇのジブチル錫ジ
ラウレートを含有している溶液を７０℃の油浴中で３時
間にわたって攪拌しながら加熱した。反応混合物を次に
室温に冷却し、そして過剰のメタノールを減圧下で除去
した。残渣である油を真空蒸留して、３４．２ｇのｍ　
　ＴＭＵ　（訓点１１５℃、１ｍｍＨｇ）を生成した。
Ｘ菖碧ユＪ ｍ−ＴＭＵ５ｇ（２２ミリモル）を、０．２６ｇ（２，
６ミリモル）の濃硫酸を含有しているカルバミン酸メチ
ル（１３，２ｇ、１フロミリモル）の融解混合物に７０
°Ｃにおいてゆっくりと加えた。混合物を７０°Ｃで３
時間加熱し、モして曹。
通の方法でＧＬＣにより分析した。分析は８４％の収率
のｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕおよび１５％の未反応のｍ
　−Ｔ　Ｍ　Ｕを示した。
実力Ｉ【１」 ６５°Ｃ（油浴）に保たれている２０．０ｇ（２６６，
４ミリモル）のカルバミン酸メチルおよび１００ｍｇ　
（１ミリモル）の濃硫酸の融解混合物に、５．２ｇ（３
２，９ミリモル）のｍ−ＤＩＦＥＢおよび２．４ｇ（１
０，３ミリモル）のｍ−ＴＭＵを加えた。添加が完ｒし
た後に、反応を６５°Ｃで３時間撹拌しそしてＧＬＣに
より分析した。分析は、ｍ　−Ｔ　Ｍ　Ｘ　Ｄ　Ｕ対ｍ
　−Ｔ　Ｍ　Ｕの面積％比がｍ−ＤＩＦＥＢ−カルバミ
ン酸メチル反応で観察されたものと同じであったことを
ボした（４〜５　：　ｌ）　。ｍ−ＴＭＸＤＵおよびｍ
−ＴＭＵの収４１はそれぞれ７２および１８％であった
。
実妻Ｉ（ｌヱ 前記の実施例、特に２９−３１．を基にしたＴＭＸＤＩ
の製造用の処理方法を工程図である添付図面で説明する
。
図面にボされている如く、ＤＩＦＥＢおよびカルバミン
酸のメチルエステルからのＴＭＸＤＩの製造には故本的
な四段階が包含される。これらは、参照番号ｌＯにより
示されているカルバミン酸塩およびジオレフィンの付加
反応、参照番号２０により示されている塩基を用いる酸
触媒の中和、参照番号３０により示されているカルバミ
ン酸メチルのストリンピング、および参照番号４０によ
り示されている生成したウレタン類からＴＭＸＤＩおよ
び他の物質への熱分解、である。
この方法では、　一種の基本成分であるＤＩＦＥＢおよ
びカルバミン酸メチルを流管１１および１２により付加
段階ｌＯに加える。例えば硫酸の如き触媒も参照番号１
３により加えられる。この方法においてその後生成する
ＴＭＵは流管１５により再循環して付加段階１０に加え
られる。
中和段階２０においてオレフィン付加段階１０の生成物
を流管２１によりおよび例えば炭酸すＩ・リウムの如き
塩基を流管２２により導入して混合させる。流管３１に
より導入された中和された物質は、次に段階３０でカル
バミン酸メチルをストリッピングされて、カルバミン酸
メチルを回収し、それは＠１４を通って、管１６により
導入される補給用カルバミン酸メチルと共に、付加段階
１０に再循環される。カルバミン酸メチルのストリッピ
ング後に、基本的にはＴＭＸＤＵ、ＴＭＵおよび手合物
質からなる生成物を次に流管４１により分解段階４０に
導入して処理する。ＴＭＩおよびメチルアルコールは、
それぞれ流管５１および５２により示されている如（、
分解段階４０において回収される。希望する生成物であ
るＴＭＸＤＩは流管４３により分解段階４０から回収さ
れ、そして〕入留器釜残は分解段階４０から流管４４に
より取り出される。
副生物であるＴＭＩかそのままでは使用できない程度に
応じて、それは例えば実施例２９中に記ｙれている如き
方法５０により、回収されたメタノールと反応して、オ
レフィン性ＴＭＩをＴＭＵに転化させ、それを次に、カ
ルバミン酸メチルと史に反応させるために流管１５によ
りイ・１加段階に＋＋）循環させる。
ＴＭＵの再循環の重要な一面は、オレフィン性・１加段
階１０における生成物の分布が、加えられたオレフィン
性ＴＭＵの存在により影響されないということである。
従って、ＴＭＵとしてＴＭＩの１’Ｔ循膿はＤＩＦＥＢ
のＴＭＸＤＩへの転化効率を大きく改良する。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明の１程図である。 ｌＯ：付加反応段階 ２０：酸触媒の中和段階 ３０：カル八メートのストリツピンク段階４０：熱分Ｍ
段階 ５０：ＴＭＴのＴＭＵへの転化段階

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： 「式中。 Ｒは炭素額が１〜１８のアルキルノ、（であり、Ｒ１は
    ｙ↓：素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２はフェニ
    ル、ビフェニルおよびナフタリルノ、（、並びにハロ、
    メチ１しおよびメトキシ置換基類および式： の置換Ｊ、Ｕ類を有する前記の］＾類から選択される芳
    香７ＩＳ］炭化水素成分を表わし、そしてＲ８は炭素数
    が１〜３のアルキリデンノ、（である］ を有するウレタン類から選択されるウレタン類。 ２、α、α、α′、α′−テトラメ千ルーメターキシリ
    レンジ力ルパミン酸のアルキルエステル類である特許請
    求の範囲第１項に記載のウレタン類。 ３６α、α、α′、α′−テトラメチルーパラメチシリ
    レンジ力ル八ミン酸のジへルキルエステル類である特許
    請求の範囲第１項に記載のウレタン類。 ４、イソプロペニルクミルカルバミン ルエステル類である特詐請ルの＠開館１ダＩに記載のウ
    レタン灯１。 ５、＾度の熱および酸触媒の存在−トにおける対応する
    才ｌ／フィンおよび低級アルカノールのカルバミン酸エ
    ステルの付加による一般式： Ｅ式中４ Ｒは低級アルカノールから誘導されたアルキル基であり
    、 Ｒ，は）促素数が１〜３のアｊレキルノ、（であり、そ
    して Ｒ２はフェニル、ビフェニルおよびナフタリル基、４に
    ひにハロ、メチルおよびメトキシ置換基類および式： ”　　の置換基類をイイする前記の大知から選択される
    芳香族炭化水素成分を表わし、ここでＲおよびＲ１は同
    一の意味を有する］ のウレタン類の製造方法において、本質的に該触媒およ
    び該カルバミン酸エステルからなる程合物を該カルへミ
    ン酸エステｌしが融解する４０〜１５０°Ｃの間の温瓜
    において調製し、そしてその接顔オレフィンをｊｋ　ｌ
    ａ混合物加えて該カルバミン内変エステルおよび該オレ
    フィンを反応させて該ウレタンを製造することからなる
    ウレタン類のＳ８！造方法。 ６、該オレフィンを該混合物に嫡々添加し、該オレフィ
    ンがジイソプロペニルベンゼンであり、そして該カルバ
    ミン酸エステルがカルバミン酎メチルである、特許請求
    の範囲第５項記載の方Ｖ；。 ７、′該混合物および加えられたオレフィンを該ウレタ
    ンの生成後に中和する、特許請求の範囲第５または６項
    に記載の方法。 ８、該カルバミン酸エステルが該ウレタンを製造するの
    に必費なオレフィンの敬より過剰であり、該混合物およ
    び加えられたオレフィンを該ウレタンの生成後に中和し
    、そして過剰の未反応のカルバミン酸エステルを中和後
    に除去する、特許請求の範囲第５　ｓｉｔ記戦の力／ｌ
    Ｉｌ：。 ９、式 ［式中、 Ｒは低級アルカノールから誘導されたアルキル基であり
    、 Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２はフェ
    ニル、ビフェニルおよびナフタリルノ、（、並ひにハロ
    、メチルおよびメトキシ置換基類および式： の置換基類をイーする前記の大知から選択される芳香族
    炭化水素成分であり、そして Ｒ３は炭素数が１〜３のアルキリデン基である〕 のウレタンを、式ＲＯＨのアルカメールを遊離させそし
    て該ウレタンに対応するインシアネートを生成するのに
    充分な時間にわたって、２００〜３００℃に加熱するこ
    とからなる。ターシャリ−アラルキルイソシアネート類
    の製造方法。 １０、（ａ）適度の熱および酸触媒の存在Ｆにおいてジ
    イソプロペニルベンゼンおよびインプロペニル−９−ジ
    メチルベンジルウレタンを過剰のカルへミン酸メチルと
    反応させて、オレフィン類をウレタン類に転化させ、 （ｂ）該触媒を生成した混合物中で中和し、（Ｃ）未反
    応のカルへミン酸メチルを中和された混合物からストリ
    ンピングさせ、 （ｄ）ストリッピングさせた混合物を熱分解してウレタ
    ン類をインシアネート類に転化させ、それによりテトラ
    メチルキシリレンジイソシアネートおよびインプロペニ
    ルジメチルベンジルイソシアネートを含有している１１
    ｄ合物が得られ、（ｅ）熱分解中に該混合物からメタノ
    ールを回収し。 （ｆ）　　インプロペニルージメチルヘンジルイソシア
    ネ−１・およびテトラメチルキシリレンジイソシアネー
    トを分解された混合物から分離し。 （ｇ）＋ｉＡイソプロペニルジメチルベンジルイソシア
    ネートおよびメタノールを反応させて、インプロペニル
    ーンメチルベンジルウレタン’ｒ−形ｍシ、（ｈ）この
    ようにして形成之れだイソプロペニル−ジメチルベンジ
    ルウレタンおよびストリッピングされたカルへミン酸メ
    チルをジイソプロペニルベンセンとの反応に１１循環さ
    せる、 ことからなるα、α、α′、α′−テトラメチルキシリ
    レンメチンシアネート類の製造方ｖ、。
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