CN103459527B - 含溶剂的清漆涂布组合物，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含溶剂的清漆涂布组合物，所述清漆涂布组合物包含‑(A)OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分，所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分由如下组成：‑(A1)以所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计30－99重量％的至少一种OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的OH‑值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为15℃至100℃，‑(A2)以所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计1－70重量％的至少一种OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的OH‑值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为‑100℃至20℃，‑(B)交联组分，所述交联组分包含至少一种具有对OH‑基团有反应性的官能团的交联剂，以及‑(C)以所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.02－1.2重量％的至少一种聚酰胺，‑(D)以所述OH‑官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.04－2.9重量％的至少一种脲化合物，所述脲化合物为多异氰酸酯与苯甲胺的加成产物。本发明还涉及含溶剂的清漆涂布组合物的制备方法以及含溶剂的清漆涂布组合物的用途。

Description

含溶剂的清漆涂布组合物，其制备方法及其用途
本发明涉及含溶剂的清漆涂布组合物，所述清漆涂布组合物包含至少两种OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物作为粘合剂，至少一种合成聚酰胺蜡颗粒，至少一种以多异氰酸酯与一元胺的加成产物形式的脲化合物，以及至少一种具有对OH-基团有反应性的官能团的交联剂。本发明还涉及所述清漆涂布组合物的制备及其用于涂布不同基材的用途。
在目前的汽车涂漆中，为不同的基材例如由金属或塑料制备的车身和车身部件涂漆。在此通常形成多层漆层。金属基材的多层漆层通常由电泳浸涂漆层、二道漆层、底漆层和清漆层组成。在塑料基材的情况下，形成单层漆层或多层漆层。在形成多层漆层的情况下，使用常规的可用于塑料涂漆的二道漆涂布组合物、单层面漆涂布组合物、底漆涂布组合物和清漆涂布组合物，这些涂布组合物的选择和使用是本领域技术人员已知的。
目前汽车工业领域中对于涂漆所提出的高工艺要求以及上述各个漆层的功能和工艺性能是本领域技术人员已知的。在此，尤其是清漆层决定了重要的技术性能，例如经涂漆表面的光泽度和光亮度或图像分辨性(DOI，distinctiveness of image)、耐候性以及耐露水性和泛白性。这些性能的关键在于形成清漆层所需的清漆涂布组合物具有出色的施涂性能。亦即特别地，涂布组合物必须具有良好的流平性。这意味着清漆涂布组合物必须具有这样的流动性能：在其施涂至基材之后平衡例如由于喷雾而产生的不平整性并因此产生平滑的漆层表面。另一方面同样重要的是，涂布组合物具有良好的流挂性质。正如本领域技术人员已知的，在将涂布组合物施涂至基材之后，只要涂布组合物仍处于液体状态，就存在形成油漆流条的风险。这是指经施涂的仍为液体的涂布组合物部分下坠。由此在随后固化的漆层中产生非常明显的涂漆缺陷。形成油漆流条的趋势随着所选择的湿层厚度不成比例地增加，因此必须相应地选择湿层厚度。然而为了保证完全覆盖基材表面并且满足对表面品质的要求，也不允许选择过小的湿层厚度。在为例如汽车涂漆领域中通常出现的复杂形状的制品(例如车身、车门或保险杠)涂漆时，经常出现形成油漆流条的问题，因为在这种情况下不可能以水平位置为整个表面涂漆。
在汽车涂漆领域中占据重要地位的另一个问题是涂布组合物的循环管路稳定性。由于在施涂装置中持续循环，涂布组合物经受不间断的负荷或剪切应力，这通常造成流变性能(例如粘度)的显著变化，并且因此可能对上述施涂性能造成负面影响。
迄今为止已知的含溶剂的清漆涂布组合物通常不能保证良好的流平性，也不能避免在由其制备的清漆层中形成油漆流条。为了解决所述问题，汽车制造商通常降低清漆层的层厚度，但是这会剧烈影响重要的应用技术性能，例如面漆状态、流平性、光泽度、图像可分辨性以及耐候性和耐UV性，并且可能造成清漆层消光。清漆制造商方面尝试通过加入更大量的流变助剂或流变控制添加剂，例如由申请WO 94/22968 A1、EP 0 276 501 A1、EP 0249 201 A1或WO 97/12945 A1已知的例如基于一定的脲加成物的流挂控制剂(SCA)来避免所述问题。同样使用交联的聚合物微粒，例如EP 0 008 127 A1中所公开的经交联的聚合物微粒，无机层状硅酸盐如蒙脱土型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐，二氧化硅如气相二氧化硅，或具有离子型基团和/或起缔合作用的基团的合成聚合物如聚乙烯基醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。然而这些使用可能造成面漆状态的劣化，因为例如清漆的流平性受到损害。
由Johan Bieleman的教科书“Lackadditive”(Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，第62页)以及由申请WO 04/11139已知使用聚酰胺作为含溶剂的涂布剂的增稠剂。
此外例如由C.H.公司的技术数据表11.20.3(DISPARLON 6900-20X，1986年10月)已知，使用由合成聚酰胺蜡构成的溶胀颗粒作为溶剂基树脂体系(例如清漆)、溶剂、环氧树脂的厚层涂层、焦油-环氧树脂-混合物、焦油-聚氨酯-混合物和氯化橡胶、汽车漆的铝颜料、防锈涂层和地毯背涂层和凝胶涂层(玻璃纤维塑料)的重质颜料的抗油漆流条剂/抗沉淀剂。在专利申请WO 2004/111139 A1中使用基于己胺的脲化合物和聚酰胺蜡-颗粒的组合作为流变助剂。然而由于使用该由合成聚酰胺蜡构成的溶胀颗粒或其与所述脲化合物的组合，不能令人满意地解决上述问题，也不能实现施涂性能(例如流平性和油漆流条形成性连同相对于剪切应力的良好稳定性)以及漆层性能(例如良好的耐露水性)的良好平衡。
因此本发明的目的是提供清漆涂布组合物，所述清漆涂布组合物不再具有现有技术的缺点，而是具有施涂性能流平性和油漆流条形成性之间的出色平衡，使得在固化之后在基材上形成的清漆层具有高光学品质，例如高光泽度。此外，经固化漆层应该具有良好的耐露水性和泛白性。此外还应满足对于特别用于汽车涂漆领域的涂布剂所提出的其他重要的工艺要求。特别地，清漆涂布剂应具有良好的循环管路稳定性或者在剪切应力下的稳定性，亦即其流变性能特别是其粘度即使在作用的剪切应力下也不会剧烈变化。通过这种方式，即使在例如环形管路装置中较长时间循环也应保持获得上述施涂性能。
在本发明的范围内表明，可以通过含溶剂的清漆涂布组合物实现这些目的，所述清漆涂布组合物包含
-(A)OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分由如下组成
-(A1)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计30－99重量％的至少一种OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的OH-值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为15℃至100℃
-(A2)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计1－70重量％的至少一种OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的OH-值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为-100℃至-20℃
-(B)交联组分，所述交联组分包含至少一种具有对OH-基团有反应性的官能团的交联剂，以及
-(C)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.02－1.2重量％的至少一种聚酰胺
-(D)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.04－2.9重量％的至少一种脲化合物，所述脲化合物为多异氰酸酯与苯甲胺的加成产物。
在下文中，含溶剂的清漆涂布组合物被称为根据本发明的清漆涂布组合物。根据本发明的清漆涂布组合物具有良好的对于剪切应力的稳定性并且还具有出色的施涂性能。在施涂至基材之后实现适度流平性与低油漆流条趋势的极好平衡，使得经固化的清漆层具有例如良好的光泽度。还实现良好的耐露水性。特别适合作为基材的是来自汽车涂漆领域的通常形状复杂的由金属或塑料制成的车身和车身部件。清漆涂布组合物可以用于形成清漆层，所述清漆层单独覆盖金属基材或塑料基材，或者在多层漆层的范围内覆盖金属基材或塑料基材。
在本发明的范围内，除非另有说明，在每种情况下选择恒定条件来确定非挥发性份额(固体)。为了确定非挥发性份额，1g量的各种成分或各种组分在130℃下加热1h，冷却至室温然后重新称重。
在本发明的范围内，羟值或OH-值表示与在每克各种成分的乙酰化中所结合的乙酸摩尔量相当的氢氧化钾的毫克量。在本发明的范围内，除非另有声明，羟值根据DIN53240-2(Determination of hydroxyl value，Part 2：Method with catalyst)通过滴定以实验方式确定。
在本发明的范围内，玻璃化转变温度Tg根据DIN51005“Thermische Analyse(TA)-Begriffe”和DIN 53765“Thermische Analyse-Dynamische Differenzkalorimetrie(DDK)”以实验方式确定。在样品盘中称重装入10mg样品并将其放入DSC-仪器。冷却至起始温度并随后在50ml/min的惰性气体吹扫(N2)下以10K/min的加热速度进行第一次和第二次测量进程，其中在测量进程之间重新冷却至起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。在本发明的范围内，根据DIN53765(第8.1点)，玻璃化转变温度表示在第二次测量进程中达到比热容的变化的一半(0.5ΔCp)时的温度。玻璃化转变温度通过DDK-图表(热流相对于温度的图形)确定，并且是玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量曲线的交点的温度。
(A)OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分
清漆涂布组合物包含OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)。组分(A)包含至少一种如下具体描述的OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)以及至少一种如下具体描述的OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物以已知的方式被理解为由不同的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体组成的聚合物型有机化合物。在本发明的范围内，术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或由其构成的化合物。作为这种丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的实例，提及不同的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如本领域技术人员已知的化合物丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸环烷基酯例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己基酯。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)为OH-官能的并且具有60－200mg KOH/g，优选70-180mg KOH/g，非常特别优选80-160mg KOH/g的OH-值。因此在聚合物框架中嵌入一定份额的所述丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体具有OH-基团并且因此构成(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物-粘合剂的OH-官能度。
作为用于制备(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的含羟基的单体单元，使用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的其他单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及少量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)具有15℃至100℃，优选20℃至70℃，非常特别优选25℃至50℃的玻璃化转变温度Tg。至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)具有-100℃至-20℃，优选-90℃至-35℃，非常特别优选-80℃至-45℃的玻璃化转变温度Tg。正如本领域技术人员已知的，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的玻璃化转变温度例如通过包含的单体的种类及其在聚合物中的份额确定。本领域技术人员无需较大成本即可进行相应选择。
根据本发明，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)以OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计的份额为30－99重量％，优选55－95重量％，特别是70－90重量％。
根据本发明，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)以OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计的份额为1－70重量％，优选5－45重量％，特别是10－30重量％。
优选地，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)以所有涂布组合物的非挥发性份额的重量计的份额大于具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)的份额。优选地，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)的份额大于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A2)的份额的两倍。
优选地，OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)在所有涂布剂组合物中的份额在40至90重量％之间，特别优选在50至80重量％之间，各自以所有清漆涂布组合物的非挥发性份额计。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的分子量在本领域技术人员常用的范围内并且最后不受限制。优选地，数均分子量Mn在1000至20000g/mol之间，特别在1000至10000g/mol之间。
数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法在40℃下用高压液相色谱泵和折光率检测器确定。作为洗脱剂使用洗脱速度为1mL/min的四氢呋喃。经由聚苯乙烯标样进行校准。
作为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)，可以使用常规市售获得的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物也可以使用自行制备的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。作为市售(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如提及产品系列“Macrynal”(Cytec Surface Specialities)或市售产品Setalux1756VV-65(Nuplex Resins)的聚丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的制备不具有方法上的特点，而是例如借助于塑料领域中常规和已知的连续或非连续自由基引发的共聚方法在散料(Masse)、溶液、乳液、细乳液或微乳液中在常压或超压下在搅拌槽、高压釜、管式反应器、环流反应器或泰勒反应器中在优选50至200℃的温度下进行。
合适的共聚方法的实例描述于专利申请DE 197 09 465 A1、DE 197 09 476 A1、DE 28 48 906 A1、DE 195 24 182 A1、DE 198 28 742 A1、DE 196 28 143 A1、DE 196 28142 A1、EP 0 554 783 A1、WO 95/27742 A1、WO 82/02387 A1或WO 98/02466 A1。然而共聚也可以在作为反应介质的多元醇(可热固化的反应性稀释剂)中进行，例如在德国专利申请DE 198 50 243 A1中所述。
合适的自由基引发剂的实例为二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或过氧化二异丙苯，氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢，过酸酯，例如叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过三甲基乙酸酯、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯或叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧二碳酸酯、过氧二硫酸钙、过氧二硫酸钠或过氧二硫酸铵，偶氮引发剂，例如偶氮二腈如偶氮二异丁腈，C-C-裂解引发剂如苯频哪醇甲硅烷基醚，或非氧化引发剂与过氧化氢的组合。也可以使用上文描述的引发剂的组合。
合适的引发剂的其他实例描述于德国专利申请DE 196 28 142 A1，第3页第49行至第4页第6行。此外可以使用硫代羰基硫代-化合物或硫醇如十二烷硫醇作为链转移剂或分子量调节剂。
在清漆涂布剂组合物中还可以包含不同于OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)化合物的另一有机单体化合物、有机低聚物化合物或有机聚合物化合物，特别是有机聚合物化合物，作为粘合剂。粘合剂被理解为本领域技术人员常用的化合物，其与下文描述的交联剂一起在涂布组合物中对成膜做出主要贡献。因此其中还包括上文描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)。低聚物化合物以已知的方式表示仅少量，亦即例如至少2至10个单体单元彼此结合的成分。因此聚合物化合物为例如大于10个单体单元结合的那些，并且其中取决于所使用的单体的摩尔质量，数均分子量通常例如超过1000g/mol。正如本领域技术人员已知的，这种聚合物化合物例如为至少一种单体化合物的无规、交替和/或嵌段构造的线性、支化和/或梳形构造的(共)聚合物。除了上文描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)和下文描述的交联剂之外，最后可以考虑本领域技术人员就此而言已知的所有无机单体化合物、无机低聚物化合物和无机聚合物化合物，特别是聚合物化合物。
可以特别包含其他烯属不饱和单体的无规、交替和嵌段构造的线性、支化和/或梳形构造的(共)聚合物。除了所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)之外，清漆涂布剂组合物中还可以例如包含其他不同于(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物具有的玻璃化转变温度Tg和/或OH-值不同于上文描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的玻璃化转变温度和OH-值。
除了已经详细描述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物之外，其他合适的烯属不饱和单体的(共)聚合物的实例还有部分皂化的聚乙烯基酯。
还可以包含加聚树脂和/或缩聚树脂作为粘合剂。合适的加聚树脂和/或缩聚树脂的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺-加成物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯聚醚-聚氨酯。
不同于OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)化合物的作为粘合剂的其他有机单体化合物、有机低聚物化合物和有机聚合物化合物，特别是有机聚合物化合物的份额为优选至多20重量％，以OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计。
以已知的方式，作为粘合剂的所述有机单体化合物、有机低聚物化合物和有机聚合物化合物，特别是有机聚合物化合物可热固化和/或通过光化辐射固化。其还可以是自交联的或外部交联的，亦即在作为粘合剂的有机化合物中本身包含对于一定交联反应所需的两种官能团，和/或仅包含对于一定交联反应所需的两种官能团之一并且在使用包含互补官能团的交联剂时进行交联，所述交联剂在下文描述。
本领域技术人员常用的固化过程的详细描述参见Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约，1998，第274－276页以及第542－544页。
如上所述，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)是OH-官能的的，即包含OH-基团。正如本领域技术人员已知的，有可能通过粘合剂中作为官能团的OH-基团引起交联反应。在本发明的范围内，利用(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的OH-基团从而与交联剂的互补官能团引起根据本发明的清漆涂布组合物的三维交联，亦即固化。因此，(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)由于存在OH-基团而基本上被理解为是外部交联的，并且根据本发明的清漆涂布组合物包含交联组分(B)，所述交联组分(B)包含至少一种具有对OH-基团有反应性的官能团的交联剂。
(B)交联组分
清漆涂布组合物包含交联组分(B)。在本发明的范围内，交联组分(B)意指所有包含的交联剂的总和，其中交联剂特别意指可以与上述粘合剂的官能团进入交联反应的(亦即具有互补官能团的)所有有机单体化合物、有机低聚物化合物和有机聚合物化合物。
本发明重要的是，交联组分(B)包含至少一种具有对OH-基团有反应性的官能团的交联剂。作为这种交联剂，可以特别使用未封端、部分封端和/或封端的多异氰酸酯以及氨基塑料树脂。非常特别优选使用未封端的多异氰酸酯。在本发明的范围内，作为交联剂的多异氰酸酯被理解为每分子包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。原则上可以使用所有每分子包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。还可以使用例如多元醇和聚胺和多异氰酸酯的含有异氰酸酯基团的反应产物。
还可以使用脂族或环脂族多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，非常特别优选脂族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯，二聚形式和/或三聚形式的六亚甲基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯的其他实例为异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、例如以商标名DDI 1410由Henkel公司销售的源自二聚脂肪酸的二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,7-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基-庚烷或1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙基)环己烷或所述多异氰酸酯的混合物。
同样提及例如四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-二(二异氰酸基甲基)-苯、1,5-二甲基-2,4-二(二异氰酸基乙基)-苯、1,3,5-三甲基-2,4-二(二异氰酸基甲基)-苯、1,3,5-三乙基-2,4-二(二异氰酸基甲基)-苯、二环己基二甲基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
在非常特别优选的实施方案中，使用六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体作为交联剂；其例如以名称Desmodur N 3390(Bayer MaterialScience)或Basonat HI 190(BASFSE)作为市售产品获得。
合适的多异氰酸酯的其他实例为具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族结合的自由异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯，特别是所谓的漆多异氰酸酯。优选使用每分子具有2至5个异氰酸酯基团且粘度为100至10,000，优选100至5000和特别是100至2000mPa.s(23℃下)的多异氰酸酯。同样还可以向多异氰酸酯中加入少量的，优选以纯多异氰酸酯计1至25重量％的有机溶剂，从而改进异氰酸酯的可加工性并且任选地将多异氰酸酯的粘度降低至上述范围内的值。多异氰酸酯的合适的溶剂添加剂为例如乙氧基丙酸乙酯、戊基甲酮或乙酸丁酯。多异氰酸酯还可以以常规和已知的方式进行亲水改性或疏水改性。
合适的实例还有含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物可以通过多元醇与过量多异氰酸酯的反应制备并且优选为低粘度的。合适的多异氰酸酯的其他实例为具有异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、亚氨基氧杂二嗪二酮基团、氨基甲酸酯基团、脲基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通过一部分异氰酸酯基团与多元醇(例如三羟甲基丙烷和甘油)的反应而获得。
合适的异氰酸酯的其他实例描述于“Methoden der organischen Chemie”，Houben-Weyl，第14/2卷，第4版，Georg Thieme出版社，斯图加特1963，第61至70页，W.Siefken，Liebigs Ann.Chem.562，75至136，欧洲专利文献EP-A-101 832或美国专利文献US-PS-3,290,350、UP-PS-4,130,577和US-PS-4,439,616。
上文描述的多异氰酸酯为以自由形式存在(亦即未封端)的交联剂。正如本领域技术人员已知的，这些自由多异氰酸酯通常用在多组分涂布体系，特别是双组份涂布体系中。这对于本发明意味着，在双组份清漆涂布组合物的情况下，根据本发明的清漆涂布组合物的组分(A)和交联组分(B)彼此分离储存并且直到施涂清漆涂布组合物之前才结合。其目的是为了避免粘合剂，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的OH-基团和自由多异氰酸酯-交联剂的过早交联。
然而如上所述，也可以使用封端的多异氰酸酯。在本发明的范围内，封端的多异氰酸酯作为交联剂用在单组份清漆涂布组合物中，亦即OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A)和交联组分(B)可以彼此混合储存而非直到施涂之前才彼此混合。不同于自由异氰酸酯，封端的多异氰酸酯交联剂在高温下才可以与粘合剂的官能团，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的OH-基团反应，从而形成三维网络，并因此引起涂布组合物的固化。这种封端的多异氰酸酯-交联剂当然也可以少量用在多组分体系，特别是双组份体系中。在本发明的范围内，“少量”意指不干扰或甚至完全阻碍主要交联反应的份额。
其原因以已知的方式为：封端的交联剂在高温(约>80℃-100℃)下才引起涂布组合物的固化，在该温度下封端剂才与异氰酸酯官能分裂，从而可以与粘合剂的互补官能团，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的OH-基团反应。
通常的涂布剂为例如酚、醇、肟、吡唑、胺和CH-酸性化合物例如丙二酸二乙酯。封端反应通常在例如催化剂(例如二月桂酸二丁基锡或双(2-乙基己酸)锡(II))的存在下通过自由NCO-基团与所述封端剂的反应而进行。封端剂和相应的反应是本领域技术人员已知的并且例如详细描述与美国专利文献US-A-4,444,954。优选使用己内酰胺、丁酮肟、丙酮肟、丙二酸二乙酯、二甲基吡唑或酚作为封端剂。
此外在本发明的范围内，可以优选使用氨基塑料树脂作为交联剂。特别考虑常规和已知的氨基塑料树脂，例如三聚氰胺-甲醛树脂、苯代三聚氰胺-甲醛树脂和脲-甲醛树脂。优选使用三聚氰胺-甲醛树脂。其通常以用低级醇(多数为甲醇和/或丁醇)醚化的形式使用。一种合适的氨基塑料树脂为例如六甲氧基甲基三聚氰胺。然而也可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍亚胺和这些化合物的烷基取代和芳基取代的衍生物(包括三聚氰胺的烷基取代和芳基取代的衍生物)的醛缩合物。这种化合物的一些实例为N,N’-二甲基脲、苯并脲、二氰基二酰胺、甲胍胺、乙酰胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙氨基)-1,3,5-三嗪、三(烷氧基羰基氨基)-三嗪等。除了与甲醛的缩合产物之外当然也可以使用与其他醛的缩合产物。
也可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂。这种交联剂描述在专利文献US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及B.Singh和Mitarbeiter在Advanced Organic Coatings Science andTechnology Series中的文章“Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers forthe Coatings Industry”(1991年，第13卷，第193至207页)中。
在本发明的范围内，合适的氨基塑料树脂例如以货品名Cymel、Luwipal、Maprenal、Resimene和Beetle市售获得。
在优选的含有异氰酸酯基团的交联剂的情况下，至少一种交联剂优选以这样的量使用，使得所使用的交联剂的反应性NCO-基团的总量相对于上文描述的作为粘合剂使用的化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的羟基的总量过量。特别优选地，作为粘合剂使用的化合物的羟基与至少一种交联剂的NCO-基团的比例在1:1至1:1.5之间，非常特别优选在1:1.05至1:1.25之间，特别是在1:1.05至1:1.15之间。
优选地，交联组分(B)在所有涂布剂组合物中的份额在10至50重量％之间，特别优选在20至40重量％之间，各自以所有清漆涂布组合物的非挥发性份额计。
(C)聚酰胺
根据本发明的清漆涂布组合物包含至少一种聚酰胺作为流变助剂。聚酰胺被理解为每分子包含至少两个酰胺结构的有机化合物。这种化合物可以例如通过聚羧酸与聚胺和/或一元胺的反应或者通过聚胺与一元羧酸的反应制备。
优选地，聚酰胺为合成聚酰胺蜡。本领域技术人员以常规方式将合成蜡理解为具有一定物理性能的合成有机产物。所述物理性能特别包括其直至20℃可捏合、固体至脆硬、粗晶至细晶，但是非玻璃态。其通常在超过40℃时才熔化而不分解并且在超过其熔点时转化成熔化液态低粘度状态。稠度受温度剧烈影响。
具有所述蜡状性能并且因此被称为聚酰胺蜡的聚酰胺例如为通过聚胺与脂肪酸，特别是每分子包含16至20个碳原子的脂肪酸的反应而获得的那些。作为用于制备这种聚酰胺或聚酰胺蜡的聚胺，可以考虑例如具有大于一个胺基的单体形式的有机化合物(单体形式的聚胺)，例如1,6-六亚甲基二胺。因此优选在根据本发明的清漆涂布组合物中使用这种合成聚酰胺蜡。特别优选的作为流变助剂的聚酰胺或合成聚酰胺蜡为1,6-六亚甲基二胺与每分子具有16至20个碳原子的脂肪酸和/或羟基脂肪酸，特别是羟基脂肪酸，优选12-羟基硬脂酸的反应产物。
特别地，优选的聚酰胺蜡以颗粒形式使用。这种聚酰胺蜡-颗粒的通常的平均粒径可以例如低于100微米，特别优选低于80微米，非常特别优选低于60微米和特别是低于50微米。特别优选5至40微米的范围。平均粒径的确定通过激光衍射方法进行。
根据本发明待使用的合成聚酰胺，特别是优选的聚酰胺蜡-颗粒，可以以固有形式加入根据本发明的清漆涂布组合物中。然而有利的是，其以在通常的有机溶剂(C)(特别是醇和/或二甲苯)中的分散体的形式加入。所述分散体的非挥发性份额可以大范围变化。优选地，所述分散体包含各自以分散体的总量计5至40，优选10至30和特别是15至25重量％的量的根据本发明待使用的聚酰胺(C)，特别是聚酰胺蜡-颗粒。不同聚酰胺蜡-颗粒的分散体例如以商标名Disparlon(King Industries，USA，Kusumoto，日本，或德国)市售获得。
在本发明的范围内，特别优选以如上所述的在有机溶剂中的分散体的形式使用基于羟基硬脂酸和1,6-六亚甲基二胺的聚酰胺蜡-颗粒。相应的市售产物通过名称Disparlon6900-20X获得。
非常特别优选的是，聚酰胺(C)，特别是聚酰胺蜡，以糊剂形式用在根据本发明的清漆涂布组合物中。所述糊剂除了聚酰胺之外还包含另一种如上所述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和/或(A2)，以及至少一种通常的有机溶剂，例如醇和/或芳族溶剂，例如二甲苯和/或溶剂油。所述糊剂优选包含各自以糊剂的总重量计20至60、优选25至55和特别是30至50重量％的如上所述的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，3至9、优选4至8和特别是5至7重量％的聚酰胺，以及至少一种通常的有机溶剂。
这种糊剂可以借助于常规和已知的混合方法和装置通过混合和均质化成分制备，而无需方法上的特别开支。特别地，如上所述的聚氨酯-蜡-颗粒(例如Disparlon 6900-20X，)的分散体可以以这样的份额与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物混合，从而得到各个成分在糊剂中的上述份额。
根据本发明的清漆涂布组合物根据本发明包含以OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.02至1.2重量％，优选0.1至1重量％的至少一种聚酰胺。
(D)作为多异氰酸酯和一元胺的加成产物的脲化合物
根据本发明的清漆涂布组合物包含至少一种脲化合物作为其他流变助剂，所述脲化合物为多异氰酸酯和苯甲胺的加成产物。
作为多异氰酸酯，原则上可以使用所有每分子包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，例如上文描述的多异氰酸酯。还可以使用例如多元醇和聚胺和多异氰酸酯的含有异氰酸酯基团的反应产物。优选使用二异氰酸酯，非常特别优选脂族二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯。作为可使用的多异氰酸酯的实例，提及：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,5-二甲基-(2,4-ω-二异氰酸基-甲基)-苯、1,5-二甲基-(2,4-ω-二异氰酸基-乙基)-苯、1,3,5-三甲基-(2,4-ω-二异氰酸基-甲基)-苯、1,3,5-三乙基-(2,4-ω-二异氰酸基-甲基)-苯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、-二异氰酸酯。
含有脲基团的化合物优选以与至少一种如下所述的通常的有机溶剂以及至少一种可作为粘合剂使用的聚酯和/或可作为粘合剂使用的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的糊剂的形式用在根据本发明的清漆涂布组合物中。因此脲化合物的制备可以例如直接在(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的存在下进行。例如这样进行，将苯甲胺加入(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在有机溶剂或有机溶剂混合物中的溶液，然后加入多异氰酸酯。所讨论的有机溶剂在下文描述并且特别这样选择，使其不与反应中存在的成分，亦即苯甲胺、至少一种多异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物发生干扰性相互作用。也可以例如发生多异氰酸酯或脲化合物(只要其还包含自由异氰酸酯基团)与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的连接。例如当(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物包含OH-基团时即是如此。糊剂则包含用根据本发明待使用的脲化合物改性的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。脲化合物因此优选至少成比例地以(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和脲化合物的加成产物的形式使用。下文描述的脲化合物在清漆涂布组合物中的份额在该情况下仅以脲化合物计，而非以脲化合物和(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的产物计。
将所获得的糊剂，亦即含有脲基团的流变助剂和(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物与有机溶剂的混合物或化合物，用在根据本发明的含溶剂的清漆涂布组合物中。
作为多异氰酸酯和苯甲胺的加成产物的以与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的混合物形式的脲化合物例如也以商标名Setalux 91756(Nuplex Resins)获得并且可以容易地用在根据本发明的清漆涂布组合物中。
根据本发明的清漆涂布组合物根据本发明包含以OH-官能的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.04至2.9重量％，优选0.3至1.5重量％的至少一种脲化合物，所述脲化合物为多异氰酸酯和苯甲胺的加成产物。
根据本发明的清漆涂布组合物还包含至少一种有机溶剂。作为有机溶剂，特别合适的是在清漆涂布组合物中与化合物(A)和(B)化学惰性并且即使在固化由根据本发明的清漆涂布组合物制备的清漆层时也不与(A)和(B)反应的那些。
使用不抑制根据本发明的清漆涂布组合物的交联和/或不与根据本发明的清漆涂布组合物的剩余成分发生化学反应的有机溶剂。因此本领域技术人员可以容易地根据其已知的溶解能力及其反应性而选择合适的溶剂。
这种溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso 100或(ARAL公司)，酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丁二醇酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。
根据本发明的清漆涂布组合物包含优选30至70，优选40至60重量％的有机溶剂。
根据本发明的清漆涂布组合物含有溶剂。这特别意味着清漆涂布组合物包含以组合物的总量计不大于1重量％，优选至多0.5重量％，特别优选至多0.25重量％的水。为此有利的是，清漆涂布组合物中包含的有机溶剂或溶剂混合物具有以溶剂计至多1重量％，特别优选至多0.5重量％的水含量。
此外，根据本发明的清漆涂布组合物可以以有效量(亦即优选至多30重量％，特别优选至多25重量％和特别是至多20重量％，各自以清漆涂布组合物的非挥发成分计)包含至少一种常规和已知的漆添加剂。
合适的漆添加剂的实例为：
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，遮光剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-非遮盖性透明填料，例如SiO2-纳米颗粒、硫酸钡、氧化锌和气相二氧化硅
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-例如现有技术中通常已知的反应性稀释剂，
-湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯，
-磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-增粘剂，例如三环癸烷二甲醇；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-和/或阻燃剂。
除了根据本发明的清漆涂布组合物之外，本发明的另一主题是根据本发明的清漆涂布组合物的制备。
制备不具有方法上的特点，而是借助于常规和已知的混合方法和装置(例如搅拌槽、搅拌磨、挤出机、捏合机、Ultraturrax、直列式溶解器、静态混合器、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流化机)通过混合和均质化上文描述的成分任选地排除光化辐射而进行。
在优选的双组份清漆涂布组合物的情况下(亦即特别在交联组分(B)中使用未封端的多异氰酸酯作为交联剂时)重要的是，根据本发明的清漆涂布组合物的组分(A)和交联组分(B)彼此分离储存，并且直到施涂清漆涂布组合物之前才结合和混合，从而避免粘合剂，特别是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(A1)和(A2)的OH-基团和自由多异氰酸酯-交联剂的过早交联。在双组份清漆涂布组合物的情况下，常见的方式是根据本发明的清漆涂布组合物的上述成分，特别是流变助剂(C)和(D)以及有机溶剂和任选存在的漆添加剂与组分(A)混合和任选储存。然后紧接着施涂根据本发明的清漆涂布组合物之前向所述混合物中混入交联组分(B)，所述交联组分(B)通常与有机溶剂混合存在。在本发明的范围内，“紧接着施涂之前混入”被理解为在施涂之前至多30min，优选至多15min内混入。
本发明的另一主题是根据本发明的清漆涂布组合物的用途。根据本发明的清漆涂布组合物特别适合用于汽车涂漆从而在不同基材上制备清漆层，并因此进行使用。
根据本发明的清漆涂布组合物在基材上的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂(气动施涂装置)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
经固化的干燥状态下的层厚度优选在20和70微米之间。
在根据本发明的清漆涂布组合物的施涂之后和固化之前，可以进行一定的静止时间或蒸发时间。静止时间例如用于使漆层流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用更高的温度和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现漆层的损坏和变化(例如过早的完全交联)。
在基材上施涂根据本发明的清漆涂布组合物并任选在蒸发时间之后，进行固化，由此形成清漆层。
根据本发明的清漆涂布组合物的热固化和/或光化固化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知的方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热固化也可以逐步进行。其他固化方法是用近红外线(NIR-辐照)固化。特别优选热固化根据本发明的清漆涂布组合物。热固化通常在30至200℃，特别优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下进行1min至10h，特别优选2min至5h和特别是3min至3h的时间。在优选使用的双组份清漆涂布组合物的情况下，热固化优选在80℃-160℃的温度下进行20min-60min。当使用金属作为基材时，热固化优选在100℃-160℃下进行20-40min。当使用塑料作为优选的基材时，热固化优选在60-100℃下进行30-60min(“低温烘烤”方法)。
直接涂布基材(单层涂漆)或者在已经存在的之前施涂的和任选干燥或固化的漆层上形成清漆层，则产生多层漆层。所述基材优选为例如用于制备汽车制造中的构件的金属基材或塑料基材，例如PP/EPDM、聚酰胺、ABS。非常特别优选塑料基材。
在金属基材的情况下，清漆层有利地在多层漆层的范围内使用，所述多层漆层包含电泳浸涂漆层、二道漆层、底漆层和根据本发明的清漆层。在塑料基材的情况下，形成单层漆层或多层漆层。在形成多层漆层的情况下，使用通常在塑料漆层中可使用的二道漆涂布组合物、单层面漆涂布组合物、底漆涂布组合物和清漆涂布组合物，这些涂布组合物的选择和使用对本领域技术人员而言已知的。
实施例：
制备实施例1：(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的合成
制备预混合物，所述预混合物由引发剂溶液组成，所述引发剂溶液由94.5g沸程为158-172℃的芳族烃馏分和57.9g引发剂二叔丁基过氧化物构成。将所述混合物转移至滴液漏斗。
在第二个滴液漏斗中加入由1869.9g丙烯酸乙基己酯和684.6g丙烯酸羟乙酯组成的预混合物。
在使用体积为4l的配备有搅拌器、2个滴液漏斗(一个用于引发剂溶液，一个用于单体混合物)、氮气导入管、内部温度计和回流冷却器的实验室反应器中预置1022.4g沸程为158-172℃的芳族烃馏分。
将预置溶剂加热至150℃。达到所述温度之后，在4小时之内在搅拌的同时向预置物中匀速加入单体混合物并在43/4小时之内匀速加入单体混合物。第一次引发剂的加入比第一次单体的加入提前15分钟进行，然后在4.5小时的时间内连续加入。单体混合物的加入在4小时的时间内连续进行。在聚合过程中进行放热反应，其中通过冷却将温度维持在150℃。
添加结束之后将混合物维持在150℃下1小时，然后冷却。
用芳族烃馏分将所得甲基丙烯酸酯聚合物溶液调节至67重量％的固体含量(空气循环炉：130℃下1h)。
所制备的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物具有131mg KOH/g的OH-值，-70℃的玻璃化转变温度Tg和67重量％的非挥发性份额。
制备实施例2：包含聚酰胺蜡-颗粒(C)的聚酰胺-增稠剂-糊剂的制备
混合30重量份公司的Disparlon 9600-20X1和70重量份Cytec SurfaceSpecialities公司的Macrynal SM510 N2并在实验室磨机中均质化。
1聚酰胺蜡-颗粒在有机溶剂(醇、二甲苯)中的分散体。所述分散体的非挥发性份额为20重量％。
2OH-值为150mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为36℃的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在有机溶剂(乙酸丁酯、二甲苯、溶剂油)中的分散体。所述分散体的非挥发性份额为60重量％。
清漆涂布组合物的制备
根据表1通过混合其成分并将所得混合物均质化来制备对比组合物1和2和组合物3。组合物可以储存数周而没有质量损失。组合物分别与基于三聚体型六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基交联剂(所述交联剂溶液的组成：Bayer MaterialScience的Desmodur N3390和等份数的乙酸丁酯和沸点在158℃-172℃之间的芳族烃馏分，从而得到68重量％的非挥发性份额)混合并且在10min之内如下所述施涂在基材上。表1的混合物1、2和3与交联剂溶液的混合比例为100重量份漆浆比30重量份交联剂溶液。用乙酸丁酯将所有清漆涂布组合物调节至喷涂粘度(在ISO4-烧杯中在23℃下38小时)。
表1：无交联组分(B)的组合物
*所有数值以重量％表示
1Cytec Surface Specialities的Macrynal SM 510N(非挥发性份额：60重量％，OH-值(树脂)＝150mg KOH/g，Tg(树脂)＝36℃)。
2根据制备实施例1的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(非挥发性份额：67重量％，OH-值(树脂)＝131mg KOH/g，Tg(树脂)＝-70℃)。
3Nuplex Resins的Setalux 1756 VV-65((甲基)丙烯酸酯(共)聚合物在Solvesso100中的64-66％的溶液，非挥发性份额：65重量％，OH-值(树脂)＝91mg KOH/g，Tg(树脂)＝35℃)。
4Nuplex Resins的Setalux 91756 VS-60(脲改性的丙烯酸酯树脂；基于Setalux1756(非挥发性份额：56重量％)与作为胺组分的苯甲胺(非挥发脲有效物质的含量约3.3-4.0重量％)的混合物)。
5根据制备实施例2的聚酰胺-增稠剂-糊剂
6市售常规流平添加剂
7市售常规UV吸收剂
8市售常规UV吸收剂
清漆层1-4的制备和性能以及组合物1-4的性能
清漆涂布组合物的施涂经由-自动施涂机气动进行。然后分别使经施涂的组合物1、2和3在90℃下固化30分钟。此外还根据WO2004111139的V5制备另一对比组合物(清漆涂布组合物4)，经由-自动施涂机气动施涂，并且根据WO2004111139的测试规程在140℃下固化30分钟，由此制备清漆层4。
为了制成油漆流条板，在楔形物中施涂清漆涂布组合物。清漆涂布组合物在经烘烤漆膜中分别覆盖10至60微米的层厚度范围。
在尺寸为320×600mm的具有对角孔排的带卷涂布的测试板上确定油漆流条稳定性。通过确定各个经干燥清漆层随孔排上的油漆流条长度而变化的层厚度评估油漆流条稳定性。
为了确定流平性或图像表现性，在尺寸为500×200mm的无孔的带卷涂布的测试板上分别以20和35微米的恒定的经干燥层厚度施涂清漆涂布组合物并固化。通过波形扫描测量(长波/短波)在给定的层厚度范围内进行评估。
在未负载样本至负载样本的比较中，通过根据DIN EN ISO6270-2测试露水负载240h然后光学(视觉)评估清漆层的斑点形成或变色(泛白)从而确定清漆层的耐泛白性。
通过以搅拌速度U＝20min-1数天搅拌(7天)从而进行组合物1-4的剪切稳定性的测试。然后用旋转流变仪(2D-方法)确定未负载样本和在搅拌试验中负载7天的样本随时间变化的粘度。待研究的漆样首先在23℃下调温约10分钟，然后以1000秒-1的剪切速度负载5分钟(负载阶段)，之后立即(卸载阶段)切换至1秒-1的剪切速度8分钟。根据粘度随时间的变化的评估，在10s和60s之后根据升高确定由于之前的搅拌负载而造成的材料的流变损害。如果发现由于之前的搅拌负载造成相比于未搅拌负载的样本升高性质的下降，可以通过不同样本的比较中的升高损失百分比确定哪个样本相比于其他样本更为剪切稳定。
通过在室温(23℃)下储存清漆样本并且在升高的储存温度(40℃)下储存数天至数周的时间从而进行清漆样本的储存稳定性测试。然后借助旋转粘度仪通过流动粘度或流变度量测量样本，并彼此比较。通过流动时间或流变性质的不同和变化可知，粘度性质和流变性质在各个样本的不同储存条件下的变化是可能的，例如流动时间相比于新鲜样本的升高百分比。
表2：清漆层1-4和组合物1-4的性能
表2中显示的结果表明，由根据本发明的清漆涂布组合物制备的清漆层在施涂性能流平性和油漆流条形成性之间具有出色的平衡并且因此具有高光学品质。根据本发明的清漆层还具有良好的耐露水性。组合物3在剪切应力和长期储存下同时具有可接受的稳定性，亦即其流变性能或其粘度在剪切负荷下仅微弱变化。

Claims (18)

1.含溶剂的清漆涂布组合物，所述清漆涂布组合物包含
-(A)OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分由如下组成
-(A1)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计55－95重量％的至少一种OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物的OH-值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为15℃至100℃
-(A2)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计5－45重量％的至少一种OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物的OH-值为60－200mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为-100℃至-20℃
-(B)交联组分，所述交联组分包含至少一种具有对OH-基团有反应性的官能团的交联剂，以及
-(C)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.02－1.2重量％的至少一种聚酰胺
-(D)以所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)的非挥发性份额的重量计0.04－2.9重量％的至少一种脲化合物，所述脲化合物为多异氰酸酯与苯甲胺的加成产物。
2.根据权利要求1所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)是OH-官能的(甲基)丙烯酸酯共聚合物组分。
3.根据权利要求1所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)是OH-官能的(甲基)丙烯酸酯共聚合物。
4.根据权利要求1所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A2)是OH-官能的(甲基)丙烯酸酯共聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A1)和(A2)具有70-180mg KOH/g的OH-值。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述交联组分(B)包含至少一种多异氰酸酯和/或至少一种氨基塑料树脂作为交联剂。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述交联组分(B)中的所述交联剂为多异氰酸酯。
8.根据权利要求6所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述交联剂为三聚体型六亚甲基二异氰酸酯。
9.根据权利要求6所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯未封端。
10.根据权利要求1-4任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，其为双组份清漆涂布组合物。
11.根据权利要求1-4任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述聚酰胺(C)为合成聚酰胺蜡。
12.根据权利要求1-4任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物，其特征在于，所述聚酰胺(C)为单体型多胺与每分子具有16至20个碳原子的(羟基)-脂肪酸的反应产物。
13.通过混合所包含的成分制备根据权利要求1-12中任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物的方法。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使所述OH-官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物组分(A)与除交联组分(B)之外的其他成分混合，并且在施涂至基材之前30分钟之内才将与至少一种有机溶剂掺混的交联组分(B)混入。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述脲化合物以糊剂的形式加入，所述糊剂包含脲化合物与下述物质的混合物：聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯聚合物，和至少一种有机溶剂。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺以分散体的形式加入，所述分散体包含聚酰胺与(甲基)丙烯酸酯聚合物和至少一种有机溶剂的混合物。
17.根据权利要求1-12任一项所述的含溶剂的清漆涂布组合物的用途，通过施涂和随后在40至190℃的温度下热固化从而在基材上制备经固化的清漆层。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，在塑料基材上制备所述经固化的清漆层。
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