EP1668053B1 - Flüssige rheologiehilfsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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EP1668053B1
EP1668053B1 EP04787241A EP04787241A EP1668053B1 EP 1668053 B1 EP1668053 B1 EP 1668053B1 EP 04787241 A EP04787241 A EP 04787241A EP 04787241 A EP04787241 A EP 04787241A EP 1668053 B1 EP1668053 B1 EP 1668053B1
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EP
European Patent Office
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rheological aids
aids according
rheological
urea derivative
group
Prior art date
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EP04787241A
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English (en)
French (fr)
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EP1668053A1 (de
Inventor
Christina Alpert
Heinz-Peter Rink
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Publication of EP1668053B1 publication Critical patent/EP1668053B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/04—Thixotropic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to new, liquid rheological aids. Moreover, the present invention relates to a novel process for the preparation of liquid rheology aids. Last but not least, the present invention relates to the use of the novel, liquid rheology aids and the liquid rheological aids prepared by the novel process, in particular for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • Coating materials must have a very good stability after their application, so that they allow the production of relatively thick paint layers and coatings, without this leading to the extremely disturbing runners, especially on vertical substrates.
  • “Runaway” is the term for the sagging of applied coating materials on vertical or inclined surfaces, resulting in an unsightly appearance of the resulting coatings. If this process phenomenon occurs in a larger area, it is also called “curtain formation”. In general, a distinction is made between runners at edges, corners and holes (initiator points) and the large-scale sagging of coatings on surfaces, which is also referred to as “pushing". The formation of runners may be due to a wrong composition or application of the coating material.
  • the "runner limit” is generally the dry film thickness of the applied coating material in ⁇ m, above which the first runners occur after spray application on a vertical, perforated plate (see also Römpp-Online 2002, “Runners", “Runner Limit”). and “curtain formation”). In general, the dry film thickness or dry film thickness of the applied coating material from which the described flow phenomena occur on vertical or inclined surfaces is referred to as the "stability limit”.
  • coating materials in particular clearcoat materials, with a high solids content, which are also referred to by the experts as "high-solids clearcoats".
  • high solids coating materials particularly high solids clearcoats
  • these coating materials must also provide coatings, in particular clearcoats, which satisfy all the requirements of the market in terms of gloss, transparency and clarity, scratch resistance, weather resistance and yellowing resistance.
  • Rheology aids for adjusting a pseudoplastic behavior cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Intrinsic Viscosity", page 546
  • structurally viscous coating materials containing them have been known for a long time.
  • the rheological behavior of coating materials can be positively influenced by means of crystalline urea derivatives containing liquid rheology aids.
  • These rheology aids often referred to as thixotropic agents, are known to be prepared from polyisocyanates and amines in situ in the presence of additives. An example of this is the German Auslegeschriften and patent applications and the German patent DE 23 60 019 B2 .
  • liquid rheological aids contain the crystalline urea derivatives only in an amount of up to 10% by weight, based on a rheology aid.
  • a comparatively large amount of liquid rheology aid must be introduced into the coating materials, in particular into the high-solids clearcoats, in order to achieve a content of crystalline urea derivatives which is sufficient for positively influencing the rheological behavior. Due to the comparatively large amount of liquid rheology aid but the solids content of the coating materials is undesirably lowered.
  • the object of the present invention is to provide new, liquid rheological aids which contain at least one urea derivative and at least one additive and which no longer have the disadvantages of the prior art, but which also have a content of urea derivatives of more than 10% by weight. %, based on the new liquid rheology aid, can be prepared in a simple manner, flowable and easy to process.
  • liquid rheology aids it is intended to be able to equip relatively large amounts of coating materials, adhesives and sealants, in particular high-solid clearcoats, with the same amount of customary and known liquid rheological aids.
  • the new coating materials, adhesives and sealants, especially the new high-solids clearcoats, which are equipped with the new liquid rheological aids, are said to have a particularly high storage stability. Your stability should be particularly high, so that they can be easily applied in high layer thicknesses, without causing it to runners.
  • the new coating materials are intended to provide coatings, adhesive layers and seals with outstanding performance properties.
  • the new high-solids clearcoats are to provide clearcoats with particularly high layer thicknesses, which have an excellent course, free from surface defects such as specks, runners, pinholes, orange peel, mud cracks (mud cracking) or craters ists and an excellent overall appearance (Appearance) high scratch resistance, a high weathering stability and a high condensation resistance.
  • the novel process for the preparation of liquid rheological aids containing at least one urea derivative (A) and at least one additive (B), comprising reacting the urea derivative (A) by the reaction of at least one compound (a1) with at least one isocyanate group at least one reactant (a2) selected from the group consisting of primary and secondary monoamines and polyamines and water; in the presence of at least one organic bismuth compound (a3) as a catalyst in at least one liquid additive (B) produces and which is hereinafter referred to as "inventive method".
  • the rheological aids according to the invention even with a content of urea derivatives of more than 10 wt .-%, based on a rheology according to the invention, in a simple manner produced, flowable and easily processable.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention, in particular the high-solids clearcoat materials according to the invention, which have been provided with the rheology assistants according to the invention have a particularly high storage stability. Their stability was particularly high, so that they could be easily applied in high layer thicknesses, without causing it to runners.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention provided coatings according to the invention, adhesive layers and seals with outstanding performance properties.
  • the new high-solids clearcoat systems provided clearcoats with particularly high layer thicknesses had an excellent course, free of surface defects such as runners, pinholes, orange peel, mud cracks or craters and had an excellent overall appearance (appearance), a high scratch resistance, a high Wetterstabiltvon and a high resistance to condensation water had.
  • the rheology aids according to the invention comprise at least one, in particular one, urea derivative (A).
  • the urea derivative (A) is solid. It may be amorphous, partially crystalline or partially amorphous or crystalline. It is preferably crystalline.
  • the crystalline urea derivative (A) is acicular.
  • the crystalline urea derivative (A) is acicular and partially helically twisted.
  • the urea derivative crystals (A) have a particle size of 0.1 to 6 microns. Specifically, 80% of the urea derivative crystals (A) are ⁇ 2 ⁇ m.
  • the compounds (a1) and (a2) are preferably reacted with one another in amounts such that the equivalent ratio of isocyanate groups to amino groups is 2: 1 to 1: 2, preferably 1.6: 1 to 1: 1.6 and in particular 1.2 : 1 to 1: 1.2.
  • the equivalent ratio of amino groups in the polyamines (a2) to the amino groups in the monoamines (a2) is preferably 4: 1 to 1: 2, preferably 2: 1 to 1: 1 and in particular from 1.2: 1 to 1: 1.
  • the compounds (a1) and (a2) are reacted in the presence of at least one, in particular one, organic bismuth compound (a3) as a catalyst.
  • suitable catalysts are all organic bismuth compounds (a3) which are not decomposed by the compounds (a1) and (a2) or by the additives (B) or do not catalyze their decomposition. It is preferable to use bismuth compounds (a3) which are soluble in the reaction medium described below for the reaction of the compounds (a1) and (a2).
  • the organic bismuth compounds (a3) are selected from the group consisting of bismuth salts of organic carboxylic acids and complexes of bismuth with chelating agents.
  • Preferred organic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids, more preferably aliphatic monocarboxylic acids, very particularly preferably monocarboxylic acids, the long-chain alkyl groups, preferably long-chain Alkyl groups having 6 to 16, in particular 7 to 10, carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids are selected from the group consisting of octanecarboxylic acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid and neodecanecarboxylic acid.
  • Suitable chelating agents are in principle all organic compounds, in particular nonaromatic compounds, which are capable of forming chelate ligands. These are organic compounds having at least two, in particular two, functional groups which can coordinate to metal atoms or ions. Typically, these functional groups are electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors. Preferably, the functional groups are carbonyl groups. In addition, it will open Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634 , referenced. Most preferably, the chelants are 1,3-diketones.
  • 1,3-diketones are selected from the group consisting of acetylacetone, ethyl acetoacetate, tetramethylheptanedione and hexafluoropentanedione, in particular tetramethylheptanedione and hexafluoropentanedione.
  • Examples of particularly advantageous organic bismuth compounds (a3) are accordingly the bismuth salts of octanecarboxylic acid, 2-ethylhexanecarboxylic acid and neodecanecarboxylic acid and the chelate complexes of bismuth with tetramethylheptanedione and hexafluoropentanedione.
  • the content of the rheological aids according to the invention in the urea derivatives (A) can vary widely. It is a particular advantage of the rheological aids according to the invention that they can contain the urea derivatives (A), based on a rheological aid according to the invention, in an amount of more than 10% by weight, in particular more than 10 to 20% by weight.
  • the rheology aids according to the invention also contain at least one additive (B) and in particular at least two additives (B).
  • the additive (B) or at least one of the additives (B) is selected so that the rheological aids according to the invention are liquid.
  • the rheology aids according to the invention are preferably dispersions, in particular suspensions, of the urea derivatives (A) in the additive (B) or at least one of the additives (B).
  • the additive (B) or at least one of Additives (B) selected so that they can also serve as the liquid reaction medium for the reaction of the compounds (a1) and (a3) in the presence of the organic bismuth compounds (a3).
  • the additive (B) is selected from the group consisting of pigments, oligomeric and polymeric binders which are physically, thermally and / or curable with actinic radiation, thermally or thermally curable and curable with actinic radiation, thermally and / or actinic-curable reactive diluents , organic solvents, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, deaerating agents, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and Dipergiermittein, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, flame retardants, siccatives, drying agents, anti-skinning agents, corrosion inhibitors, waxes and matting agents; wherein the selection is made such that liquid reaction media and the rheological aids according to the invention result.
  • the preparation of the urea derivatives (A) is preferably carried out by the process according to the invention by the reaction of at least one compound (a1) with at least one reactant (a2) in the presence of at least one organic bismuth compound (a3) as a catalyst in at least one liquid additive (B) reaction medium.
  • the additive (B) or the additives (B) are selected so that the reaction of the invention directly resulting rheology aids.
  • Preferred reaction media contain as additives (B) in particular organic solvents and / or liquid, thermally and / or actinic radiation curable reactive diluents and / or crosslinking agents and optionally physically, thermally and / or actinic radiation curable, oligomeric and polymeric binders and / or defoamers , Emulsifiers and / or wetting and / or dispersing agents, or they persist thereof.
  • additives (B) in particular organic solvents and / or liquid, thermally and / or actinic radiation curable reactive diluents and / or crosslinking agents and optionally physically, thermally and / or actinic radiation curable, oligomeric and polymeric binders and / or defoamers , Emulsifiers and / or wetting and / or dispersing agents, or they persist thereof.
  • additives (B) in particular organic solvents and / or liquid, thermally and / or actinic radiation curable reactive
  • the weight ratio of compounds (a1) and (a2) to organic bismuth compounds (a3) can vary very widely in the process according to the invention.
  • the organic bismuth compounds (a3) are used in an amount which acts catalytically, while causing no adverse changes in the resulting rheological aids according to the invention.
  • the organic bismuth compounds (a3) are preferably used in an amount such that the molar ratio of isocyanate groups (NCO) in the compounds (a1) to bismuth (Bi) is 300: 1 to 20: 1, particularly preferably 260: 1 to 25: 1 and in particular 255: 1 to 30: 1.
  • the rheological aids according to the invention have a particularly pronounced pseudoplastic behavior.
  • the rheological aids according to the invention are extremely widely applicable and are particularly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • the coating materials, adhesives and sealing compounds according to the invention can be curable physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation (dual-cure).
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention may, for example, in addition to the rheology according to the invention in the German patent applications DE 199 24 171 A1 , Page 5, line 47, to page 9, line 32, contain components described in detail.
  • the coating materials, adhesives and sealants can by the in the German patent application on page 9, lines 33 to 54, are described.
  • suitable substrates and coating methods are likewise described in the German patent application on page 9, line 55, to page 10, line 23.
  • suitable methods for thermal curing and curing with actinic radiation are, for example, from the international patent application WO 98/40170 , Page 17, line 18, to page 19, line 20, known.
  • the pseudoplastic coating materials according to the invention are preferably as clearcoats, in particular as high-solid clearcoats, and / or as color and / or effect coating materials for the production of clearcoats and single- and multi-layer, color and / or effect, electrically conductive, and magnetic shielding / or fluorescent coatings used.
  • the pseudoplastic coating materials, adhesives and sealants of the invention are excellent for the coating, bonding and sealing of bodies of vehicles and parts thereof, structures and parts thereof, doors, windows, furniture, industrial hardware, mechanical, optical and electronic components, coils , Containers, Emballagen, glass cavities and everyday objects ideal.
  • the coatings according to the invention produced from the pseudoplastic coating materials according to the invention are hard, scratch-resistant, weather-stable, chemically stable and above all of an extraordinarily high brilliance.
  • the adhesive layers produced from the pseudoplastic adhesives according to the invention permanently bond the most varied substrates bonded to them. There is no loss of adhesive power even under extreme climatic conditions and / or strongly fluctuating temperatures.
  • the seals produced from the pseudoplastic sealants according to the invention seal in the long term the substrates sealed herewith even in the presence of strongly aggressive chemicals.
  • coated with the coatings according to the invention bonded with the adhesive layers according to the invention and / or sealed with the seals according to the invention substrates of an extremely long life and a particularly high utility value, which makes them particularly economical to manufacture and use.
  • the metering of the monomer mixture and the initiator solution was started simultaneously. After completion of the initiator feed, the reaction mixture was held at 140 ° C for two more hours and then cooled.
  • the resulting polymer solution had a solids content of 65 wt .-%, determined in a convection oven (1 h at 130 ° C). It was diluted to a solids content of 53% by weight with a mixture of methoxypropyl acetate, butyl glycol acetate and butyl acetate. The solution of the methacrylate copolymer was used as the organic medium for the preparation of the rheology aid.
  • the high-solids clearcoat was completely stable under static and dynamic conditions, especially under dynamic conditions in the pipelines of paint shops. He had a pronounced pseudoplastic behavior and was very easy to process. In particular, it could be applied excellently by spray application, with high layer thicknesses were achieved without causing runners.
  • a multicoat colorant coating with a clearcoat prepared from the high-solids clearcoat, customary and known electrocoating-coated steel test panels were used.
  • the steel test panels were first coated with a commercial, aqueous black filler from BASF Coatings AG and, after flash-off, wet-on-wet with a commercially available black water-based paint from BASF Coatings AG. Finally, after flash off, the high solid clearcoat was applied wet-on-wet, after which the three coats were baked together at 130 ° C. for 45 minutes.
  • the resulting clearcoat was brilliant, high gloss, of high image discrimination (DOI), scratch resistant, weather resistant, etch resistant, and high yellowing resistance and resistance to condensation.
  • DOI high image discrimination

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, flüssige Rheologiehilfsmittel. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von flüssigen Rheologiehilfsmitteln. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, flüssigen Rheologiehilfsmittel und der nach dem neuen Verfahren hergestellten flüssigen Rheologiehilfsmittel, insbesondere für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
  • Beschichtungsstoffe müssen nach ihrer Applikation eine sehr gute Standsicherheit aufweisen, damit sie die Herstellung vergleichsweise dicker Lackschichten und Lackierungen ermöglichen, ohne dass es hierbei zu der äußerst störenden Läuferbildung insbesondere an senkrecht stehenden Substraten kommt.
  • "Läuferbildung" ist die Bezeichnung für das Absacken von aufgetragenen Beschichtungsstoffen an vertikalen oder geneigten Flächen, wodurch sich ein unschönes Erscheinungsbild der resultierenden Beschichtungen ergibt. Tritt dieses Ablaufphänomen in größeren Bereich auf, wird es auch als »Gardinenbildung« bezeichnet. Im Allgemeinen unterscheidet man zwischen Läufern an Kanten, Ecken und Löchern (Initiatorpunkte) und dem großflächigen Absacken von Beschichtungen auf Flächen, was auch als »Schieben« bezeichnet wird. Die Bildung von Läufern kann ihre Ursachen in einer falschen Zusammensetzung oder in einer falschen Applikation des Beschichtungsstoffs haben. Als "Läufergrenze" wird im Allgemeinen die Trockenfilmdicke des applizierten Beschichtungsstoffs in µm angegeben, oberhalb derer nach Spritzapplikation an einem senkrecht stehenden, mit Löchern versehenen Blech die ersten Läufer auftreten (vgl. hierzu auch Römpp-Online 2002, "Läuferbildung", »Läufergrenze« und "Gardinenbildung"). Im Allgemeinen wird die Trockenfilmdicke oder Trockenschichtdicke des applizierten Beschichtungsstoffs, ab der an vertikalen oder geneigten Flächen die geschilderten Ablaufphänomene auftreten, als "Stabilitätsgrenze" bezeichnet.
  • In der Praxis stellen diese Ablaufphänomene ein schwerwiegendes Problem dar, da sie bei der industriellen Beschichtung komplex geformter dreidimensionaler Substrate, insbesondere bei der Automobilserienlackierung, die Prozesssicherheit erniedrigen und die Ausschussrate erhöhen. So besteht bei der Lackierung von Automobilkarosserien die Gefahr, dass bei der elektrostatischen Spritzapplikation (ESTA) an scharfen Kanten der Karosserien zu dicke Schichten aufgebaut werden. Wenn deren Dicke die Stabilitätsgrenze des betreffenden Beschichtungsstoffs überschreitet, kommt es bei der weiteren Verarbeitung, insbesondere bei der Trocknung und der thermischen Härtung zu den störenden Ablaufphänomenen. Andererseits darf die Viskosität der Beschichtungsstoffe nicht so hoch sein, dass bei der Applikation Probleme auftreten und kein guter Verlauf der applizierten Lackschichten mehr möglich ist.
  • Diese Probleme treten verstärkt bei Beschichtungsstoffen, insbesondere Klarlacken, mit hohem Festkörpergehalt auf, die von der Fachwelt auch als "High Solid Klarlacke" bezeichnet werden. Die Verwendung von Beschichtungsstoffen mit hohem Festkörpergehalt, insbesondere von High Solid Klarlacken, ist indes aus ökologischen Gründen vorteilhaft, weil sie bei der Applikation und der Härtung weniger leicht flüchtige organische Materialien emittieren. Gleichzeitig müssen auch diese Beschichtungsstoffe Lackierungen, insbesondere Klarlackierungen, liefern, die hinsichtlich des Glanzes, der Transparenz und Klarheit, der Kratzfestigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Vergilbungsbeständigkeit allen Ansprüchen des Marktes genügen.
  • Dieses problematische Verhalten dieser Beschichtungsstoffe, insbesondere der High Solid Klarlacke, wird dadurch hervorgerufen, dass sie trotz eines niedrigen Lösemittelgehaltes niedrigviskos sein müssen, um durch die Spritzapplikation leicht applizierbar zu sein. Das bedeutet aber, dass im Gegensatz zu Beschichtungsstoffen mit höheren Lösemittelgehalten nur noch ein geringer Anstieg der Viskosität durch Verdampfen bei der Spritzapplikation eintreten kann. Dies macht eine Ausrüstung mit Rheologiehilfsmitteln grundsätzlich erforderlich.
  • Vergleichbare Probleme treten auch bei Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere solchen, die einen hohen Festkörpergehalt haben, auf.
  • Rheologiehilfsmittel zur Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Strukturviskosität", Seite 546) und sie enthaltende strukturviskose Beschichtungsstoffe sind seit langem bekannt. Insbesondere kann das rheologische Verhalten von Beschichtungsstoffen kann mit Hilfe von kristalline Harnstoffderivaten enthaltenden, flüssigen Rheologiehilfsmittel positiv beeinflußt werden. Diese Rheologiehilfsmittel, die häufig auch als Thixotropierungsmittel bezeichnet werden, werden bekanntermaßen aus Polyisocyanaten und Aminen in der Gegenwart von Zusatzstoffen in situ hergestellt. Beispielhaft wird hierzu auf die deutschen Auslegeschriften und Patentanmeldungen und das deutsche Patent DE 23 60 019 B2 , DE 23 59 9123 B1 , DE 23 59 129 B1 , DE 198 11 471 A1 , DE 27 51 761 C2 , DE 199 24 170 A1 , DE 199 24 172 A1 , DE 199 24 171 A1 , DE 100 42 152 A1 , DE 101 26 647 A1 oder DE 101 26 648 A1 , das europäische Patent EP 0 192 304 B1 oder die Internationalen Patentanmeldungen WO 94/22968 A1 und WO 00/37520 A1 verwiesen.
  • Diese bekannten, flüssigen Rheologiehilfsmittel enthalten aber die kristalline Harnstoffderivate lediglich in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf ein Rheologiehilfsmittel. Dies bedeutet aber, dass eine vergleichsweise großen Menge an flüssigem Rheologiehilfsmittel in die Beschichtungsstoffe, insbesondere in die High Solid Klarlacke, eingebracht werden muss, damit ein Gehalt an kristallinen Harnstoffderivaten erreicht wird, der für die positive Beeinflussung des rheologischen Verhaltens ausreichend ist. Durch die vergleichsweise große Menge an flüssigem Rheologiehilfsmittel wird aber der Festkörpergehalt der Beschichtungsstoffe in unerwünschter Weise erniedrigt.
  • Man hat versucht, diesem Problem dadurch zu begegnen, dass man den Gehalt der bekannten, flüssigen Rheologiehilfsmittel an kristallinen Harnstoffderivaten weiter erhöht. Dies führt aber in den allermeisten Fällen dazu, dass die betreffenden flüssigen Rheologiehilfsmittel kaum noch fließfähig und daher nur noch schlecht oder gar nicht mehr verarbeitbar sind.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, flüssige Rheologiehilfsmittel bereitzustellen, die mindestens ein Harnstoffderivat und mindestens einen Zusatzstoff enthalten und die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die auch bei einem Gehalt an Harnstoffderivaten von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das neue, flüssigen Rheologiehilfsmittel, in einfacher Weise herstellbar, fließfähig und leicht verarbeitbar sind.
  • Mit Hilfe der neuen, flüssigen Rheologiehilfsmittel sollen sich größere Mengen an Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere an High Solid Klarlacken, ausrüsten lassen als mit der gleichen Menge an üblichen und bekannten, flüssigen Rheologiehilfsmitteln.
  • Die mit den neuen, flüssigen Rheologiehilfsmitteln ausgerüsteten, neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere die neuen High Solid Klarlacke, sollen eine besonders hohe Lagerstabilität haben. Ihre Standsicherheit soll besonders hoch sein, damit sie problemlos in hohen Schichtdicken appliziert werden können, ohne dass es zu einer Läuferbildung kommt.
  • Die neuen Beschichtungsstoffe sollen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften liefern. Insbesondere sollen die neuen High Solid Klarlacke Klarlackierungen mit besonders hohen Schichtdicken liefern, die einen hervorragenden Verlauf haben, frei von Oberflächenstörungen, wie Stippen, Läufer, Nadelstiche, Orangenhaut, Spannungsrisse (Mudcracking) oder Krater sinds und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine hohe Kratzfestigkeit, eine hohe Witterungsstabiltät und eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen.
  • Dem gemäß wurden die neuen, flüssigen Rheologiehilfsmittel gefunden, die
    1. (A) mindestens ein Harnstoffderivat, herstellbar, indem man
      • (a1) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit
      • (a2) mindestens einem Reaktionspartner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären und sekundären Monoaminen und Polyaminen sowie Wasser, in der Gegenwart
      • (a3) mindestens einer organischen Bismutverbindung als Katalysator umsetzt; und
    2. (B) mindestens einen Zusatzstoff
    enthalten und die im Folgenden als "erfindungsgemäße Rheologiehilfsmittel" bezeichnet werden.
  • Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von flüssigen Rheologiehilfsmitteln, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat (A) und mindestens einen Zusatzstoff (B), gefunden, bei dem man das Harnstoffderivat (A) durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung (a1) mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit mindestens einem Reaktionspartner (a2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären und sekundären Monoaminen und Polyaminen sowie Wasser; in der Gegenwart mindestens einer organischen Bismutverbindung (a3) als Katalysator in mindestens einem flüssigen Zusatzstoff (B) herstellt und das im Folgenden als "erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet wird.
  • Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel und der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten, flüssigen Rheologiehilfsmittel zur Herstellung von neuen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gefunden, die im Folgenden als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet wird.
  • Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
  • Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag mit Hilfe der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
  • Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel auch bei einem Gehalt an Harnstoffderivaten von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf ein erfindungsgemäßes Rheologiehilfsmittel, in einfacher Weise herstellbar, fließfähig und leicht verarbeitbar waren.
  • Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel ließen sich größere Mengen an Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, insbesondere an High Solid Klarlacken, ausrüsten als mit der gleichen Menge an üblichen und bekannten, flüssigen Rheologiehilfsmitteln.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmitteln ausgerüsteten, erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere die erfindungsgemäßen High Solid Klarlacke, wiesen eine besonders hohe Lagerstabilität auf. Ihre Standsicherheit war besonders hoch, sodass sie problemlos in hohen Schichtdicken appliziert werden konnten, ohne dass es zu einer Läuferbildung kam.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen lieferten erfindungsgemäße Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften. Insbesondere lieferten die neuen High Solid Klarlacke Klarlackierungen mit besonders hohen Schichtdicken, die einen hervorragenden Verlauf hatten, frei von Oberflächenstörungen, wie Läufer, Nadelstiche, Orangenhaut, Spannungsrisse (Mudcracking) oder Krater waren und einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance), eine hohe Kratzfestigkeit, eine hohe Witterungsstabiltät und eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit aufwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel enthalten mindestens ein, insbesondere ein, Harnstoffderivat (A). Vorzugsweise ist das Harnstoffderivat (A) fest. Dabei kann es amorph, teilkristallin bzw. teilamorph oder kristallin sein. Bevorzugt ist es kristallin. Besonders bevorzugt ist das kristalline Harnstoffderivat (A) nadelförmig. Ganz besonders bevorzugt ist das kristalline Harnstoffderivat (A) nadelförmig und zum Teil oder insgesamt helixartig verdrillt. Insbesondere haben die Harnstoffderivat-Kristalle (A) eine Teilchengröße von 0,1 bis 6 µm. Speziell sind 80% der Harnstoffderivat-Kristalle (A) < 2 µm.
  • Die Harnstoffderivate sind herstellbar, indem man
    • (a1) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und vorzugsweise mindestens zwei, insbesondere zwei, Isocyanatgruppen mit
    • (a2) mindestens einem Reaktionspartner, ausgewählt aus der Gruppe,
      • bestehend aus primären und sekundären Monoaminen, vorzugsweise primären Monoaminen; primären und sekundären Polyaminen, vorzugsweise primären Diaminen; sowie Wasser;
      • insbesondere bestehend aus primären Monoaminen und primären Diaminen;
      umsetzt.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen (a1) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
    • bekannt.
  • Beispiele geeigneter Reaktionspartner (a2) sind ebenfalls aus den deutschen Patentanmeldungen
    • bekannt.
  • Vorzugsweise werden die Verbindungen (a1) und (a2) in solchen Mengen miteinander umgesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen bei 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,6 : 1 bis 1 : 1,6 und insbesondere 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 liegt.
  • Wenn Polyamine und Monoamine (a2) zugleich verwendet werden, liegt das Äquivalentverhältnis von Aminogruppen in den Polyaminen (a2) zu den Aminogruppen in den Monoaminen (a2) vorzugsweise bei 4 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 1,2 : 1 bis 1: 1.
  • Erfindungsgemäß werden die Verbindungen (a1) und (a2) in der Gegenwart mindestens einer, insbesondere einer, organischen Bismutverbindung (a3) als Katalysator umgesetzt.
  • Grundsätzlich kommen als Katalysatoren alle organischen Bismutverbindungen (a3) in Betracht, die durch die Verbindungen (a1) und (a2) oder durch die Zusatzstoffe (B) nicht zersetzt werden oder deren Zersetzung nicht katalysieren. Vorzugsweise werden Bismutverbindungen (a3) verwendet, die in dem nachstehend beschriebenen Reaktionsmedium für die Umsetzung der Verbindungen (a1) und (a2) löslich sind.
  • Bevorzugt werden die organischen Bismutverbindungen (a3) aus der Gruppe, bestehend aus Bismutsalzen organischer Carbonsäuren und Komplexen des Bismuts mit Chelatbildnern, ausgewählt.
  • Bevorzugte organische Carbonsäuren sind aliphatische Carbonsäuren, besonders bevorzugt aliphatische Monocarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt Monocarbonsäuren, die langkettige Alkylgruppen, vorzugsweise langkettige Alkylgruppen mit 6 bis 16, insbesondere 7 bis 10, Kohlenstoffatomen, enthalten.
  • Insbesondere werden die Monocarbonsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Octancarbonsäure, 2-Ethylhexancarbonsäure und Neodecancarbonsäure, ausgewählt.
  • Als Chelatbildner kommen grundsätzlich alle organischen Verbindungen, insbesondere nichtaromatischen Verbindungen, in Betracht, die Chelatliganden zu bilden vermögen. Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei, insbesondere zwei, funktionellen Gruppen, die an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Bevorzugt handelt es sich bei dem funktionellen Gruppen um Carbonylgruppen. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1, Seite 634, verwiesen. Besonders bevorzugt sind die Chelatbildner 1,3-Diketone. Insbesondere werden die 1,3-Diketone aus der Gruppe, bestehend aus Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Tetramethylheptandion und Hexafluorpentandion, insbesondere aus Tetramethylheptandion und Hexafluorpentandion, ausgewählt.
  • Beispiele besonders vorteilhafter organischer Bismutverbindungen (a3) sind demnach die Bismutsalze der Octancarbonsäure, 2-Ethylhexancarbonsäure und Neodecancarbonsäure sowie die Chelatkomplexe von Bismut mit Tetramethylheptandion und Hexafluorpentandion.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel an den Harnstoffderivaten (A) kann breit variieren. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel, dass sie die Harnstoffderivate (A), bezogen auf ein erfindungsgemäßes Rheologiehilfsmittel, in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, insbesondere mehr als 10 bis 20 Gew.-%, enthalten können.
  • Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel enthalten des Weiteren mindestens einen Zusatzstoff (B) und insbesondere mindestens zwei Zusatzstoffe (B). Der Zusatzstoff (B) oder mindestens einer der Zusatzstoffe (B) wird so ausgewählt, dass die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel flüssig sind. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel Dispersionen, insbesondere Suspensionen, der Harnstoffderivate (A) in dem Zusatzstoff (B) oder mindestens einem der Zusatzstoffe (B). Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (B) oder mindestens einer der Zusatzstoffe (B) so ausgewählt, dass sie auch als das flüssige Reaktionsmedium für die Umsetzung der Verbindungen (a1) und (a3) in der Gegenwart der organischen Bismutverbindungen (a3) dienen können.
  • Insbesondere wird der Zusatzstoff (B) aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, organischen Lösemitteln, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittein, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln; ausgewählt, wobei die Auswahl derart erfolgt, dass flüssige Reaktionsmedien und die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel resultieren.
  • Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (B) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
    • DE 100 42 152 A1 , Seite 3, Absätze [0019] bis [0030], Seite 6, Absätze [0064] bis [0066), und Seite 7, Abs. [0071], bis Seite 11, Abs. [0093], und
    • DE 101 26 647 A1 , Seite 6, Absätze [0055] bis [0062] und [0065],
    bekannt.
  • Die Herstellung der Harnstoffderivate (A) erfolgt vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung (a1) mit mindestens einem Reaktionspartner (a2) in der Gegenwart mindestens einer organischen Bismutverbindung (a3) als Katalysator in mindestens einem flüssigen Zusatzstoff (B) als Reaktionsmedium. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (B) oder werden die Zusatzstoffe (B) so ausgewählt, dass bei der Umsetzung direkt die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel resultieren. Bevorzugte Reaktionsmedien enthalten als Zusatzstoffe (B) insbesondere organische Lösemittel und/oder flüssige, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner und/oder Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, oligomere und polymere Bindemittel und/oder Entschäumer, Emulgatoren und/oder Netz- und/oder Dipergiermittel, oder sie bestehen hieraus. Vorzugsweise werden sie in solchen Mengen angewandt, dass der vorstehend beschriebene Gehalt an Harnstoffderivaten (A) in den erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmitteln resultiert.
  • Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen (a1) und (a2) zu organischen Bismutverbindungen (a3) kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr breit variieren. Vorzugsweise werden die organischen Bismutverbindungen (a3) in einer Menge eingesetzt, die katalytisch wirkt, indes keine nachteiligen Änderungen in den resultierenden erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmitteln hervorruft. Bevorzugt werden die organischen Bismutverbindungen (a3) in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhältnis von Isocyanatgruppen (NCO) in den Verbindungen (a1) zu Bismut (Bi) 300 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 260 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 255 : 1 bis 30 : 1 beträgt.
  • Methodisch gesehen bietet das erfindungsgemäße Verfahren keine Besonderheiten, sondern kann wie in den deutschen Patentanmeldungen
    • beschrieben, durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel weisen ein besonders ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf.
  • Die erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel sind außerordentlich breit anwendbar und insbesondere hervorragend zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung und thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual-Cure) härtbar sein.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können außer dem erfindungsgemäßen Rheologiehilfsmittel beispielsweise die in den deutschen Patentanmeldungen DE 199 24 171 A1 , Seite 5, Zeile 47, bis Seite 9, Zeile 32, im Detail beschriebenen Bestandteile enthalten. Die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen können durch das in der deutschen Patentanmeldung auf Seite 9, Zeilen 33 bis 54, beschriebene Verfahren hergestellt werden. Beispiele geeigneter Substrate und Beschichtungsverfahren werden ebenfalls in der deutschen Patentanmeldung auf Seite 9, Zeile 55, bis Seite 10, Zeile 23, beschrieben. Beispiele geeigneter Verfahren für die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischer Strahlung sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 , Seite 17, Zeile 18, bis Seite 19, Zeile 20, bekannt. Ergänzend wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 6, Abs. [0067], bis Seite 12, Abs. [0112], verwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffe werden vorzugsweise als Klarlacke, insbesondere als High Solid Klarlacke, und/oder als farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe für die Herstellung von Klarlackierungen sowie ein- und mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen verwendet.
  • Die Stabilität der erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen unter statischen und dynamischen Bedingungen, insbesondere die Ringleitungsstabilität, sowie das Ablaufverhalten bei der Applikation und der Härtung sind hervorragend.
  • Demnach sind die erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen hervorragend für die Beschichtung, das Verkleben und das Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs hervorragend geeignet.
  • Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen sind hart, kratzfest, witterungsstabil, chemikalienstabil und vor allem von einer außerordentlich hohen Brillanz.
  • Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Klebstoffen hergestellten Klebschichten verbinden auf Dauer die unterschiedlichsten hiermit verklebten Substrate. Es tritt auch unter klimatisch extremen Bedingungen und/oder stark schwankenden Temperaturen kein Verlust der Klebkraft ein.
  • Die aus den erfindungsgemäßen strukturviskosen Dichtungsmassen hergestellten Dichtungen dichten auf Dauer die hiermit abgedichteten Substrate auch in der Gegenwart stark aggressiver Chemikalien ab.
  • Somit sind die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen beschichteten, mit den erfindungsgemäßen Klebschichten verklebten und/oder mit den erfindungsgemäßen Dichtungen abgedichteten Substrate von einer außerordentlich langen Lebensdauer und einem besonders hohen Gebrauchswert, was sie bei der Herstellung und Anwendung besonders wirtschaftlich macht.
    • Beispiele Herstellbeispiel 1
  • Die Herstellung der Lösung eines thermisch härtbaren Methacrylatcopolymerisats
  • In einem geeigneten Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 813 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158 - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140 °C wurden eine Monomermischung aus 483 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 663 Gewichtsteilen Styrol, 337 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 31 Gewichtsteilen Methacrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine Initiatorlösung von 122 Gewichtsteilen t-Butylperethylhexanoat in 46 Gewichtsteilen des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatoranlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140 °C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-%, bestimmt in einem Umluftofen (1 h bei 130 °C). Sie wurde mit einer Mischung aus Methoxypropylacetat, Butylglykolacetat und Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-% verdünnt. Die Lösung des Methacrylatcopolymerisats wurde als organisches Medium zur Herstellung des Rheologiehilfsmittels verwendet.
    • Beispiel 1 Die Herstellung eines Rheologiehilfsmittels
  • In einem geeigneten Rührbehälter wurden 69,85 Gewichtsteile der Lösung des Methacrylatcopolymerisats des Herstellbeispiel 1, 8,03 Gewichtsteilen Benzylamin und 1,0 Gewichtsteile Bismutoctoat vorgelegt und mit einem Dissolver vermischt, sodass die Mischung 1 resultierte. In einem anderen Behälter wurden 6,29 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat mit 14,83 Gewichtsteilen Butylacetat vermischt. Die resultierende Mischung 2 wurde während 4 Minuten zur Mischung 1 unter starkem Rühren zudosiert. Das resultierende Rheologiehilfsmittel wurde weitere zehn Minuten gerührt. Es wies ein ausgesprochen ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf. Es war lagerstabil und hervorragend verarbeitbar, obwohl der Gehalt an Harnstoffderivat (A), bezogen auf das Rheologiehilfsmittel, bei 14,32 Gew.-% lag. Wegen dieses hohen Gehalts mussten nur geringen Mengen an Rheologiehilfsmittel zur Herstellung von ausgeprägt strukturviskosen Beschichtungsstoffen eingesetzt werden.
    • Beispiele 2
  • Die Herstellung eines High Solid Klarlacks und einer farbgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Klarlackierung
  • Es wurde ein High Solid Klarlack durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischung hergestellt:
    • 54,5 Gewichtsteile eines üblichen und bekannten Methacrylatcopolymerisats (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 197 25 188 A1 , Seite 7, Zeilen 24 bis 37, »1.2 Acrylatharz B«),
    • 19,1 Gewichtsteile eines handelsüblichen Melamin- Formaldehydharzes (Luwipal ® 018 der Firma BASF Aktiengesellschaft),
    • 2,0 Gewichtsteile Butyldiglykol,
    • 1,0 Gewichtsteile einer handelsüblichen, mit einem Amin blockierten Sulfonsäure (Nacure ® 2500 der Firma King Industries),
    • 7,6 Gewichtsteile Methoxypropanol,
    • 4,6 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat,
    • 0,7 Gewichtsteile eines handelsüblichen Lichtschutzmittels (Tinuvin ® 384 der Firma Ciba Specialty Chemicals),
    • 0,6 Gewichtsteile eines weiteren handelsüblichen Lichtschutzmittels (Tinuvin ® 292 der Firma Ciba Specialty Chemicals),
    • 0,3 Gewichtsteile eines handelsüblichen Additivs (Byk ® 390 der Firma Byk Chemie),
    • 0,2 Gewichtsteile eines weiteren handelsüblichen Additivs (Byk ® 325 der Firma Byk Chemie),
    • 4,8 Gewichtsteile Butylacetat und
    • 4,6 Gewichtsteile des Rheologiehilfsmittels gemäß Beispiel 1.
  • Der High Solid Klarlack war unter statischen und dynamischen Bedingungen, insbesondere unter dynamischen Bedingungen in den Ringleitungen von Lackieranlagen, völlig stabil. Er wies ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf und war dabei sehr leicht verarbeitbar. Insbesondere konnte er hervorragend durch Spritzapplikation appliziert werden, wobei hohe Schichtdicken erreicht wurden, ohne dass es zu einer Läuferbildung kam.
  • Für die Herstellung einer farbgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Klarlackierung, hergestellt aus dem High Solid Klarlack, wurden übliche und bekannte, mit einer Elektrotauchlackierung beschichtete Stahlprüftafeln verwendet. Die Stahlprüftafeln wurden zunächst mit einem handelsüblichen, wässrigen, schwarzen Füller der Firma BASF Coatings AG und nach dem Ablüften nass-in-nass mit einem handelsüblichen, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG beschichtet. Abschließend wurde nach dem Ablüften der High Solid Klarlack nass-in-nass appliziert, wonach die drei Schichten während 45 Minuten bei 130 °C gemeinsam eingebrannt wurden.
  • Die resultierende Klarlackierung war brillant, hochglänzend, von einer hohen Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI), kratzfest, witterungsbeständig, etch-beständig und von hoher Vergilbungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Schwitzwasser.
  • Sie wiesen einen hervorragenden Verlauf auf und war frei von Oberflächenstörungen, wie Stippen, Läufer, Nadelstiche, Orangenhaut, Spannungsrisse (Mudcracking) oder Krater. Insgesamt wies sie einen hervorragend optischen Gesamteindruck (Appearance) auf.

Claims (26)

  1. Flüssige Rheologiehilfsmittel, enthaltend
    (A) mindestens ein Harnstoffderivat, herstellbar, indem man
    (a1) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit
    (a2) mindestens einem Reaktionspartner, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären und sekundären Monoaminen und Polyaminen sowie Wasser, in der Gegenwart
    (a3) mindestens einer organischen Bismutverbindung als Katalysator umsetzt; und
    (B) mindestens einen Zusatzstoff.
  2. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Bismutverbindung (a3) aus der Gruppe, bestehend aus Bismutsalzen organischer Carbonsäuren und Komplexen des Bismuts mit Chelatbildnern, ausgewählt sind.
  3. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Carbonsäuren aliphatische Carbonsäuren sind.
  4. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Carbonsäuren Monocarbonsäuren sind.
  5. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäuren langkettige Alkylgruppe enthalten.
  6. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die langkettigen Alkylgruppen 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.
  7. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monocarbonsäuren aus der Gruppe, bestehend aus Octancarbonsäure, 2-Ethylhexancarbonsäure und Neodecancarbonsäure, ausgewählt sind.
  8. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildner nichtaromatische Verbindungen sind.
  9. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildner mindestens zwei zur Koordination an Metallatome oder -ionen befähigte funktionelle Gruppen enthalten.
  10. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Elektronendonatoren sind.
  11. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Koordination an Metallatome oder -ionen befähigte funktionelle Gruppen Carbonylgruppen sind.
  12. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Chelatbildner 1,3-Diketone sind.
  13. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Diketone aus der Gruppe, bestehend aus Acetylaceton, Acetessigsäureethylester, Tetramethylheptandion und Hexafluorpentandion, ausgewählt sind.
  14. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Isocyanatgruppen (NCO) in den Verbindungen (a1) zu Bismut (Bi) in den organischen Bismutverbindungen (a3) 300 : 1 bis 20 :1 beträgt.
  15. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis NCO : Bi = 260 : 1 bis 25 : 1.
  16. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Harnstoffderivat (A) in einer Menge von, bezogen auf das Rheologiehilfsmittel, mehr als 10 Gew.-% enthalten.
  17. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Harnstoffderivat (A) in einer Menge von, bezogen auf das Rheologiehilfsmittel, mehr als 10 bis 20 Gew.-% enthalten.
  18. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Harnstoffderivat (A) kristallin ist.
  19. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffderivat-Kristalle (A) nadelförmig und zum Teil oder insgesamt helixartig verdrillt sind.
  20. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffderivat-Kristalle (A) eine Teilchengröße von 0,1 bis 6 µm aufweisen.
  21. Rheologiehilfsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass 80% der Harnstoffderivat-Kristalle (A) < 2 µm sind.
  22. Rheologiehilfsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (B) aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten, physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren, oligomeren und polymeren Bindemitteln, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungsmitteln, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktiverdünnern, organischen Lösemitteln, Wasser, UV-Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Entlüftungsmitteln, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln; ausgewählt ist.
  23. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Rheologiehilfsmitteln, enthaltend mindestens ein Harnstoffderivat (A) und mindestens einen Zusatzstoff (B), gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das Harnstoffderivat (A) durch die Umsetzung mindestens einer Verbindung (a1) mit mindestens einer Isocyanatgruppe mit mindestens einem Reaktionspartner (a2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus primären und sekundären Monoaminen und Polyaminen sowie Wasser; in der Gegenwart mindestens einer organischen Bismutverbindung (a3) als Katalysator in mindestens einem flüssigen Zusatzstoff (B) herstellt.
  24. Verwendung der flüssigen Rheologiehilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 22 und der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 23 hergestellten flüssigen Rheologiehilfsmittel für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
  25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen der Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen dienen.
  26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen dem Beschichten, Verkleben und Abdichten von Karosserien von Fortbewegungsmitteln und Teilen hiervon, Bauwerken und Teilen hiervon, Türen, Fenstern, Möbeln, industriellen Kleinteilen, mechanischen, optischen und elektronischen Bauteilen, Coils, Container, Emballagen, Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs dienen.
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